JPH10256216A

JPH10256216A - 半導体装置製造方法および半導体装置製造装置

Info

Publication number: JPH10256216A
Application number: JP5587697A
Authority: JP
Inventors: Koji Hara; 浩二原; Haruo Ito; 晴夫伊藤; Katsuhiro Ota; 勝啓太田
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1997-03-11
Filing date: 1997-03-11
Publication date: 1998-09-25

Abstract

(57)【要約】【課題】ウエハ上のパーティクル，金属等のコンタミネ
ーションの除去力を向上させた半導体装置の製造方法お
よび半導体製造装置を提供する。【解決手段】純水や複数の薬液を交互に、あるいは同時
に被洗浄物に噴射あるいは噴霧する手段を備える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置製造に
おいてパーティクル，金属等のコンタミネーションを除
去し、高歩留まりで半導体装置を製造する方法、ならび
に半導体装置製造において酸化膜等をウエットエッチン
グする方法およびこれらを実現する半導体製造装置に関
する。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置の製造工程において、半導体
素子の高集積化，高密度化に伴いウエハ表面清浄度の要
求レベルが高くなっており、Ｓｉウエハ上のパーティク
ル，金属汚染，有機物汚染、分子状汚染などのコンタミ
ネーションの除去を目的とする洗浄は、製品の歩留まり
や信頼性に大きな影響を及ぼすため大変重要である。例
えば、洗浄設計 '９４ Summer ｐ.２７に記載されてい
る様に、６４MbitDRAMでは０.０５μｍ以下の異物がウ
エハあたり１０個以下、金属不純物は１０⁹atoms／cm²
以下などの目標値が挙げられている。

【０００３】半導体装置の製造工程で行われる洗浄の多
くはウエット式で行われており、バッチ式洗浄と枚葉式
洗浄の２つに大別される。枚葉式洗浄はバッチ式洗浄に
比べてスループットは低いが、洗浄液中でウエハ裏面か
ら脱離した異物が対向するウエハ鏡面へ再付着する裏面
転写異物や、洗浄液からウエハを引き上げる際に異物が
付着するなどのバッチ式洗浄に特有の問題点がないとい
う利点がある。従って、枚葉式洗浄ではバッチ式洗浄よ
りウエハ表面の高清浄化が実現でき、常に新しい洗浄液
を使用して洗浄を行う場合この高清浄化は容易である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】枚葉式洗浄では信学技
報（ＳＤＭ９４−９ｐ.５５〜ｐ.６２）に記載されて
いるように、主にスピン方式の枚葉洗浄装置が使用され
ている。上記洗浄装置における従来洗浄方法は、薬液お
よび超純水を薬液調合槽に導入して一定濃度の洗浄液を
調製後、上記洗浄液を被洗浄物に一定時間噴射して洗浄
を行うものであった。それゆえ、酸化作用を有する薬液
と酸化膜エッチング作用を有する薬液を混合して洗浄液
としている場合では、ウエハ表面上で酸化とエッチング
が同時に進行するため、洗浄の効率が必ずしも十分とは
いえなかった。

【０００５】また、混合薬液を使用する場合、洗浄によ
る削れ量などの制御は、洗浄時間のみによってしか成し
得ないため、細かな調整を行うことは困難であった。さ
らに、酸化膜ウエットエッチングの場合、１枚あたりの
薬液必要量は薬液を循環使用するバッチ式に比べ約５倍
と大量に必要となり、枚葉式でも薬液量削減すなわちエ
ッチングの高効率化が必要である。また従来技術では、
反応生成物や薬液残さの除去（リンス）に大量の超純水
を要しており、この効率化とリンス時間の短縮化が望ま
れている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は純水および薬液
を混合せずに、個々の液を独立に被洗浄物に噴射あるい
は噴霧することにより、洗浄性能を向上させる半導体装
置製造方法および半導体製造装置を提供することによ
り、上記効率化を達成する。

【０００７】すなわち、被洗浄物に純水および薬液を噴
射あるいは噴霧して洗浄を行う半導体装置製造方法およ
び半導体製造装置において、純水と１種類以上の薬液、
もしくは２種類以上の薬液を独立に噴射あるいは噴霧す
る。

【０００８】特に、酸化性薬液と酸化膜エッチング液の
混合液による洗浄の場合、酸化性薬液と酸化膜エッチン
グ液をウエハに交互に噴射することにより洗浄効率を高
めることができる。また、酸化膜エッチングの場合、エ
ッチング液と超純水リンス液の噴射を交互に行うことに
よりエッチング効率を高めることができる。

【０００９】また、上記の半導体装置製造方法および半
導体製造装置において、純水と１種類以上の薬液、もし
くは１種類以上の薬液を少なくとも１度は交互に噴射あ
るいは噴霧する。

【００１０】また、上記の半導体装置製造方法および半
導体製造装置において、純水と１種類以上の薬液、もし
くは１種類以上の薬液を少なくとも１度は同時に噴射あ
るいは噴霧する。

【００１１】また、上記の半導体装置製造方法および半
導体製造装置において、前記純水もしくは薬液を断続的
に噴射あるいは噴霧する。

【００１２】また、上記の半導体装置製造方法および半
導体製造装置において、前記純水もしくは薬液の供給
量，供給時間，供給間隔のうち少なくとも１つが可変と
する。

【００１３】また、上記の半導体装置製造方法および半
導体製造装置において、前記純水もしくは薬液に界面活
性剤を添加する。

【００１４】また、上記の半導体装置製造方法および半
導体製造装置において、超音波を印加した、純水もしく
は薬液を噴射もしくは噴霧する。

【００１５】また、上記の半導体装置製造方法および半
導体製造装置において、前記純水もしくは薬液に替え
て、酸化性あるいは還元性あるいは不活性ガスを溶解さ
せた純水、あるいは外部からエネルギーを加えて水の物
理的あるいは化学的な性質を改質した純水を噴射もしく
は噴霧する。

【００１６】本発明の構成によれば、洗浄液成分である
純水や薬液を混合せずに独立に被洗浄物に噴射あるいは
噴霧することにより、液を混合して使用する場合に比べ
て、洗浄効率の向上を図ることができる。

【００１７】酸化性薬液と酸化膜エッチング液の噴射を
繰り返す場合、ウエハ表面酸化と酸化膜エッチングが交
互に起こるためエッチングが効率よく起こり、従ってウ
エハ上の汚染物質、すなわち粒子金属や有機物等の除去
が効率よく実現できる。

【００１８】フッ化水素水，過酸化水素水，超純水混合
溶液を例にすると、上記混合溶液は過酸化水素水の酸化
作用と、フッ化水素水の酸化膜のエッチング作用によ
り、ウエハに付着している金属などのコンタミネーショ
ンを除去する洗浄液である。混合薬液を使用する従来の
洗浄法では、酸化とエッチングが同時に進行するため、
エッチング能力が十分に引き出されておらず、洗浄効率
が悪いものであった。しかし、過酸化水素水とフッ化水
素水に分け、両液を独立させて被洗浄物に交互に噴射し
て洗浄を行えば、酸化とエッチングが独立に進行するた
め、酸化がエッチングの進行を妨げることなくエッチン
グを効率的に行うことができる。

【００１９】酸化膜エッチングの場合、薬液によるエッ
チングと超純水リンスを交互に繰り返すことにより、エ
ッチングで生成した反応生成物が速やかに排出されるた
め、エッチング効率が高まりエッチング液使用量を削減
できる。また、リンス効率も高まり超純水使用量の削減
も可能である。

【００２０】また、成分ごとに供給量，供給時間，供給
間隔などのパラメータを設定することにより、ウエハ面
上での洗浄液の濃度あるいは洗浄液の組成を変えること
が可能となる。洗浄液の濃度を変えることで、コンタミ
ネーションの除去能力や削れ量を制御することができ
る。また、削れ量の異なる膜が同時に露出している場合
など洗浄液の組成を変えることにより、洗浄液が効果を
およぼす被洗浄物を選択することができるため、洗浄性
能を細かく制御することができる。

【００２１】また、純水あるいは薬液に界面活性剤を添
加することにより、洗浄液の表面張力が低下するため、
被洗浄物と異物の界面に洗浄液が浸透しやすくなり異物
の除去を容易にする。また、界面活性剤の添加により、
異物や被洗浄物に吸着した界面活性剤が、上記異物や上
記被洗浄物の表面電位を変化させて、上記異物と上記被
洗浄物の間の静電反発力を増加させることも可能とな
り、洗浄液中に脱離した上記異物が上記被洗浄物表面に
再付着することを防ぐ。

【００２２】また、純水あるいは薬液の替わりに酸化性
のガスを純水に溶解させることにより、酸化還元電位の
高い水すなわち酸化力の強い水が得られ、被洗浄物表面
に付着している金属を酸化して溶出させたり、有機物な
どを酸化分解することにより除去することができる。ま
た、純水に水素や窒素などの還元性ガスあるいは不活性
ガスを溶解させることにより、純水中の溶存酸素量が少
なくなるため、有機物や金属などの溶解力が大きくなり
リンス能力が向上する。

【００２３】また、超音波照射を併用することにより、
被洗浄物表面に付着している異物に超音波振動による物
理力が働くため、付着力の強固な異物も除去することが
できる。

【００２４】

【発明の実施の形態】

（実施例１）図１は半導体装置製造の洗浄において、異
物などの除去に一般的に使用されている、アンモニア
水，過酸化水素水および超純水混合液をＳｉ粒子の除去
に適用した場合の薬液および超純水の供給方法を示すも
のである。

【００２５】図１において、横軸は洗浄時間、縦軸は薬
液および超純水の単位時間当たりの流量すなわち供給量
を示している。図中１は超純水、２は過酸化水素水、３
はアンモニア水の供給量を表す。なお、アンモニア水
（２８ｗｔ％），過酸化水素水（３０ｗｔ％）および超
純水のそれぞれの流量は３ｍｌ／ｓ，６ｍｌ／ｓ，３０
ｍｌ／ｓであり、体積比で０.５：１：５である。

【００２６】平均粒径０.８μｍのＳｉ粒子を分散させ
た水溶液を６インチＳｉウエハにスピンコートして作製
した故意汚染ウエハに、アンモニア水，過酸化水素水お
よび８５℃に加温した超純水を同時に１０秒間噴射した
後、アンモニア水および過酸化水素水の供給を止めて、
すなわち超純水だけを５秒間噴射した。前記の洗浄を５
回繰り返した後スピン乾燥させ、異物検査装置でウエハ
に残留している０.２μｍ以上の異物数を測定した。

【００２７】本発明の洗浄方法で洗浄を行った結果、異
物の除去率は従来８０％であったのに対し、９０％に向
上した。

【００２８】以上の様に本実施例によれば、薬液と超純
水が同時に噴射されている間は、Ｓｉウエハに付着して
いるＳｉ粒子がアンモニア水溶液のエッチング作用によ
り脱離する。その後超純水でリンスすることにより、上
記Ｓｉ粒子はウエハから除去されウエハ表面に再付着し
ないため、効率よく異物の除去が可能となり、異物除去
能力が向上する。

【００２９】（実施例２）図２は実施例１と同じ洗浄液
ならびに故意汚染ウエハを使用し、さらにアンモニア水
を噴射する際に、超音波をかけて洗浄を行った場合の洗
浄液の供給方法を示したものである。なお、図中の番号
については実施例１と全く同じであるため説明は省略す
る。図中斜線が引いてある部分は超音波照射を行ってい
る部分である。

【００３０】本発明の方法で洗浄を行った結果、異物の
除去率は超音波を照射しない時より異物の除去率が１０
％向上してほぼ１００％となった。

【００３１】（実施例３）図３はオゾンガスを溶解させ
た超純水と希フッ酸を用いて、金属不純物の除去を行っ
たときの洗浄液の供給方法を示すものである。図３にお
いて、横軸は洗浄時間、縦軸はオゾンガスを１０ppm 溶
解させた超純水、および０.５ｗｔ％希フッ酸の単位時
間当たりの流量すなわち供給量を示す。図中４はオゾン
ガスを１０ppm 溶解させた超純水、５は０.５ｗｔ％希
フッ酸の供給量を表し、それぞれの流量は２０ｍｌ／
ｓ，３０ｍｌ／ｓである。

【００３２】被洗浄物として、０.１ppmのＣｕイオンを
含む水溶液に６インチＳｉウエハを３０分浸漬させて作
製した、故意Ｃｕ汚染ウエハを用いた。

【００３３】洗浄はオゾンガスを１０ppm 溶解させた超
純水を１０秒間噴射した後、０.５ｗｔ％希フッ酸を１
０秒間噴射した。前記の洗浄を６回繰り返してスピン乾
燥させた後、全反射蛍光Ｘ線分析装置でウエハに残留し
ているＣｕを測定した。

【００３４】本発明の洗浄方法で洗浄を行った結果、洗
浄前のＣｕの濃度が２×１０¹⁴atoms／cm²であったの
が、洗浄後は検出下限（１×１０¹⁰atoms／cm²）以下で
あった。また、同じ汚染ウエハを用いて、オゾンガスが
１０ppm溶解している０.５ｗｔ％希フッ酸液で１２０秒
間洗浄を行った場合、洗浄後のＣｕ残留量は６×１０¹⁰
atoms／cm²であり、本発明による洗浄方法の方が除去能
力が高い。

【００３５】以上の様に本実施例によれば、オゾンガス
を溶解させた酸化力の高い超純水によって、Ｃｕの一部
は酸化されＣｕ陽イオンとなって除去される。また、そ
の後の希フッ酸洗浄により酸化膜がエッチングされるた
め、Ｓｉが酸化される際に酸化膜中に取り込まれたＣｕ
も除去することができる。

【００３６】なお、本実施例ではオゾンガスを溶解させ
た超純水について記述したが、過酸化水素水でも同じ効
果が得られる。また、その他に超純水に電解質を加えて
電気分解を行い、陽極側に生成する酸化力の高い電解水
等を使用しても良い。

【００３７】（実施例４）図４はバッファードフッ酸
（フッ化水素水とフッ化アンモニウム液の混合液）を用
いてシリコン酸化膜のエッチングを行った場合の洗浄液
の供給方法を示すものである。

【００３８】図４において、横軸は洗浄時間、縦軸はバ
ッファードフッ酸および超純水の単位時間当たりの流量
すなわち供給量を示す。図中６はバッファードフッ酸、
７は超純水の供給量を表す。バッファードフッ酸はフッ
化水素水濃度５vol％，フッ化アンモニウム濃度３０vo
l％の液を用いた。また、被洗浄物は酸化膜厚が3000Å
の熱ＳｉＯ₂ 膜を用いた。

【００３９】前記バッファードフッ酸を２０ｍｌ／ｓ，
１０秒間噴射し、その後超純水１０ｍｌ／ｓを５秒間噴
射した。これを５回繰り返して洗浄を行った。

【００４０】従来技術では、同濃度のバッファードフッ
酸で同じエッチング量が得られるまでに９０秒かかって
いたが、本実施例によると７５秒で終了するため、従来
より洗浄時間が１５秒短縮され、エッチング効率が向上
した。

【００４１】（実施例５）図５に示すように、Ｓｉウエ
ハ９上にpolyＳｉ膜８が形成されているウエハの洗浄
を、実施例１と同じ組成比のアンモニア水，過酸化水素
水および超純水を用いてスピン枚葉洗浄を行った。

【００４２】なお、スピン枚葉洗浄装置の照射ノズルか
ら噴射されるアンモニア水，過酸化水素水，超純水のそ
れぞれの流量は、３ｍｌ／ｓ，６ｍｌ／ｓ，３０ｍｌ／
ｓであり、超純水は８５℃に加温したものを用いた。ま
た、ウエハを３００ｒｐｍで回転させながら洗浄を行っ
た。

【００４３】図６，図７は本実施例における洗浄液の供
給方法を示し、図中、１は超純水、２は過酸化水素水、
３はアンモニア水を表す。先ず各薬液を９０ｓ間照射し
た後、アンモニア水と過酸化水素水の噴射を止め、超純
水のみを４０秒間照射し水洗を行った（図６）。

【００４４】スピン乾燥後、前記ウエハにＷＳｉ膜（図
示せず）を成膜し、ホト工程，polyＳｉ／ＷＳｉドライ
エッチング工程にてウエハを加工後、再度洗浄を行っ
た。ただし、このときの洗浄液は、アンモニア水と８５
℃に加温した超純水を使用した。アンモニア水と超純水
の流量はそれぞれ、２ｍｌ／ｓ，３０ｍｌ／ｓで、９０
秒間噴射した後、アンモニア水と過酸化水素水の噴射を
止め、常温の超純水のみを４０秒間照射し水洗を行った
（図７）。

【００４５】本発明の洗浄方法により、２種類以上の洗
浄（アンモニア水，過酸化水素水，超純水を使用した洗
浄，水洗およびアンモニア水と超純水を使用した洗浄）
を行うことが可能であり、アンモニア水と超純水の洗浄
液を用いることにより、表１に示すようにＷＳｉ膜の過
剰な削れを防止できた。

【００４６】なお、本実施例は、３種類の組成の洗浄液
を例にとって説明したが、いかなる組成比の洗浄液に対
しても本発明は適用可能である。

【００４７】

【表１】

【００４８】（実施例６）図１０に示すように、周辺部
に有機物汚染１２のあるＳｉウエハ１１の洗浄をアンモ
ニア水，過酸化水素水および超純水を用いてスピン枚葉
洗浄を行った。アンモニア水，過酸化水素水，超純水の
それぞれの流量は、３ｍｌ／ｓ，６ｍｌ／ｓ，３０ｍｌ
／ｓである。

【００４９】図８に本実施例で用いるスピン枚葉洗浄装
置の薬液噴射ノズルの概念図を示す。本実施例で用いる
枚葉洗浄装置の薬液照射ノズルは、薬液照射開始時にウ
エハの中心の真上に待機しているが、照射開始と同時に
上記ノズルが図９に示すように５cm／min の移動速度で
ウエハ周辺部に移動する。

【００５０】各洗浄液の照射時間を図１１に示す。図
中、１は超純水、２は過酸化水素水、３はアンモニア水
を表す。なお、超純水は８５℃に加温したものを用い
た。各洗浄液の噴射は９０秒間行ったが、前記薬液噴射
ノズル１０がウエハ周辺部の有機汚染部に接近する６０
秒から、アンモニア水の噴射量を３ｍｌ／ｓから５ｍｌ
／ｓに増やして洗浄を行った。

【００５１】その後、ノズルを再度ウエハ中心に戻し、
超純水を４０秒間照射しながら水洗を行った。

【００５２】汚染の多い場所には洗浄液の濃度を高くし
て洗浄を行う、本発明の方法で洗浄を行った結果、ウエ
ハ周辺部の有機・汚染を集中的に洗浄することができ
た。

【００５３】

【発明の効果】本発明の構成によれば、洗浄液の個々の
成分を独立に噴射させることにより、コンタミネーショ
ンの除去や酸化膜のエッチングなどを効率よく行うこと
ができる。そのため、洗浄時間が短縮化され、洗浄に使
用する薬液および超純水の使用量を削減することができ
る。また、それぞれの液で供給量，供給時間，供給間隔
などのパラメータの設定が可能であるため、洗浄濃度や
洗浄液組成が可変となり、コンタミネーションの除去力
が向上するだけでなく、削れ量などの細かな制御ができ
る。また、他種類の薬液濃度，薬液組成に対応可能であ
るため、製造装置の台数を削減することができ、半導体
製造工程の規模を縮小することができる。

【００５４】また、純水あるいは薬液に界面活性剤を添
加することにより、異物の除去能力が向上し、異物の再
付着が抑制されるため、洗浄能力が向上すると共に歩留
まりが向上する。

【００５５】また、改質した純水を用いることにより、
室温での洗浄も可能となるため洗浄にかかるコストが削
減できる。また、薬液の使用量を削減することができ、
環境負荷を小さくすることが可能である。

【００５６】また、超音波照射の併用により化学的な洗
浄力に物理的な洗浄力が付加されるため、コンタミネー
ションの除去能力が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例における洗浄液の供給方
法を示す図。

【図２】本発明の第２の実施例における洗浄液の供給方
法を示す図。

【図３】本発明の第３の実施例における洗浄液の供給方
法を示す図。

【図４】本発明の第４の実施例における洗浄液の供給方
法を示す図。

【図５】本発明の第５の実施例における被洗浄物として
のウエハの断面図。

【図６】本発明の第５の実施例における洗浄液の供給方
法を示す図。

【図７】本発明の第５の実施例における洗浄液の供給方
法を示す図。

【図８】薬液噴射ノズルを表す概念図。

【図９】洗浄時の薬液噴射ノズルの動きを表す概念図。

【図１０】周辺部に汚染のあるウエハの概念図。

【図１１】本発明の第６の実施例における洗浄液の供給
方法を示す図。

【符号の説明】

１…超純水、２…過酸化水素水、３…アンモニア水、４
…オゾンが５ppm 溶解している超純水、５…０.５ｗｔ
％のフッ化水素水、６…バッファードフッ酸、７…超
純水、８…polyＳｉ、９…Ｓｉウエハ、１０…薬液噴射
ノズル、１１…Ｓｉウエハ、１２…汚染。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被洗浄物に純水または薬液を噴射あるいは
噴霧して洗浄を行う半導体製造装置において、純水と１
種類以上の薬液を独立に噴射あるいは噴霧する手段を備
えたことを特徴とする半導体装置製造装置。
【請求項２】被洗浄物に純水および薬液を噴射あるいは
噴霧して洗浄を行う半導体装置の製造方法において、純
水と１種類以上の薬液を少なくとも１度は交互に噴射あ
るいは噴霧することを特徴とする半導体装置の製造方
法。
【請求項３】被洗浄物に純水および薬液を噴射あるいは
噴霧して洗浄を行う半導体装置の製造方法において、純
水と１種類以上の薬液を少なくとも１度は同時に噴射あ
るいは噴霧することを特徴とする半導体装置の製造方
法。
【請求項４】被洗浄物に純水および薬液を噴射あるいは
噴霧して洗浄を行う半導体装置の製造方法において、純
水もしくは薬液を断続的に噴射あるいは噴霧することを
特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】請求項１において、前記純水もしくは薬液
の供給量，供給時間，供給間隔のうち少なくとも１つを
可変とする手段を備えたことを特徴とする半導体装置製
造装置。
【請求項６】請求項２，３または４のいずれかの半導体
装置の製造方法において、前記純水もしくは薬液に界面
活性剤を添加することを特徴とする半導体装置の製造方
法。
【請求項７】請求項２，３，４または６のいずれかの半
導体装置の製造方法において、超音波を印加した、純水
もしくは薬液を噴射もしくは噴霧することを特徴とする
半導体装置の製造方法。
【請求項８】請求項２，３，４，６または７のいずれか
の半導体装置の製造方法において、前記純水もしくは薬
液に替えて、酸化性あるいは還元性あるいは不活性ガス
を溶解させた水、あるいは外部からエネルギーを加えて
水の物理的あるいは化学的な性質を改質した水を噴射も
しくは噴霧することを特徴とする半導体装置の製造方
法。