JP2005045206A - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 ノズルから基板にリンス液を供給してリンス処理を実行する基板処理装置および方法において、リンス液中の溶存酸素による基板への酸化膜の発生を抑制する。
【解決手段】 純水に窒素を溶解させてなる窒素豊富なリンス液をリンス処理直前に生成する。これによって、リンス液の溶存酸素濃度は低下する。また、ノズルから吐出後におけるリンス液中の溶存酸素濃度の上昇速度が低く抑えられる。したがって、リンス液がノズル６，２５から基板Ｗに向けて吐出されてから基板Ｗより除去されるまでの期間（例えば３０秒程度）に、リンス液の溶存酸素濃度が急速に上昇することはなく、リンス液中の溶存酸素による基板への酸化膜の発生を抑制することができる。
【選択図】 図１

Description

この発明は、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、光ディスク用基板などの各種基板（以下、単に「基板」という）にリンス液を供給してリンス処理を行う基板処理方法および基板処理装置に関するものである。

半導体装置や液晶表示装置などの電子部品の製造工程では、基板の表面に成膜やエッチングなどの処理を繰り返し施して微細パターンを形成していく工程が含まれる。ここで、微細加工を良好に行うためには基板表面を清浄な状態に保つ必要があり、必要に応じて基板の洗浄処理が行われる（特許文献１参照）。この特許文献１に記載の発明では、洗浄処理に適した処理液、つまり洗浄液によって基板表面を洗浄した後、その基板表面に残留している処理液を、純水をリンス液としてリンス除去している。また、リンス処理終了後、基板を高速回転させることによって基板表面に残留しているリンス液を振切って乾燥させている。

特開平５−２９２９２号公報（段落［００１３］〜［００１５］）

ところが、リンス液として純水を用いた場合、純水に含まれる溶存酸素によって、せっかく洗浄液で洗浄した基板表面の全部または一部が酸化して、基板表面に酸化膜が形成されてしまう、という問題があった。そこで、この問題を解決するために、リンス液として用いる純水を脱気して、リンス液の溶存酸素濃度を低くする、という対策が講じられていた。

しかしながら、実際のリンス処理においては、リンス用ノズルからリンス液が基板表面に向けて吐出されるため、ノズルから吐出した途端にリンス液が空気に晒される。このため、予め脱気処理によりリンス液中の溶存酸素濃度を低下させていたとしても、ノズルからの吐出直後から空気中の酸素がリンス液に溶込み、リンス液中の溶存酸素濃度が急速に高まる。また、このように空気中に存在する酸素のリンス液への溶込みはノズルからの吐出直後のみならず、その後も所定の上昇速度で継続して進行していく。したがって、ノズルから吐出された後にリンス液に溶け込む酸素量を低減させることが重要となる。すなわち、基板表面がリンス液で濡れている間、つまりリンス処理の開始から乾燥処理の終了までの期間（例えば３０秒程度）でのリンス液中の溶存酸素濃度を低減させることがリンス処理に伴う基板表面の酸化を防止する上で非常に重要となっていた。しかしながら、この点に関して従来では効果的な対策が講じられておらず、改善の余地が大きく残されていた。

この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、ノズルから基板に向けてリンス液を吐出した後にリンス液中の溶存酸素濃度が上昇することを抑制することで、リンス液中の溶存酸素による基板への酸化膜の発生を抑制することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することを目的とする。

上記した目的を達成するために、本発明にかかる基板処理方法は、基板に処理液を供給して所定の湿式処理を施す湿式処理工程と、純水に窒素を添加してリンス液を生成するリンス液生成工程と、前記湿式処理工程後に、前記リンス液をノズルから前記基板に供給することで前記基板に対して前記リンス液によるリンス工程を施すリンス工程とを備えている。

このような構成によれば、処理液による湿式処理が実行された基板に対してリンス工程を実行することで基板表面に付着している処理液が洗い流され、湿式処理が完全に停止される。また、リンス工程で使用されるリンス液は予めリンス液生成工程を実行することで純水中に窒素を添加されている。このように純水中に窒素を添加してなるリンス液では、窒素添加によって溶存酸素濃度が低下する。また、このリンス液がノズルから基板に向けて供給されると、それ以降、リンス液が空気に晒されることとなり、溶存酸素濃度の上昇を招くが、窒素添加により上昇速度が抑制される。したがって、このようなリンス液を用いることによって、リンス液がノズルから基板に向けて吐出されてから基板より除去されるまでの期間（例えば３０秒程度）に、リンス液の溶存酸素濃度が急速に上昇することはなく、リンス液中の溶存酸素による基板への酸化膜の発生を抑制することができる。

ここで、リンス液生成工程直前に脱気工程を経た純水を用いてリンス液を生成するのが望ましい。その理由は以下のとおりである。純水に対して脱気処理を施して溶存酸素濃度を低減させること自体は従来より多用されている。ところが、脱気処理からの時間経過とともに酸素が脱気処理された純水に溶解してしまい、その結果、溶存酸素濃度が上昇してしまうことについてはあまり考慮されていない。したがって、純水の脱気をリンス液生成工程直前に行うことによって脱気処理からの時間経過を短くすることができ、その結果、生成されたリンス液の溶存酸素濃度をさらに低減させることができる。

また、不活性ガス雰囲気中でリンス工程を行ってもよい。このような構成を採用することによって、リンス液および基板の周辺雰囲気の酸素濃度が低くなる。よって、リンス液に溶解することのできる酸素自体が低減され、リンス液がノズルから基板に向けて吐出されてから基板より除去されるまでの期間（例えば３０秒程度）におけるリンス液の溶存酸素濃度の上昇をさらに抑制することができる。

また、本発明の基板処理装置は上記した目的を達成するために、純水に窒素を添加して窒素豊富なリンス液を生成するリンス液生成手段と、前記リンス液生成手段から供給される前記リンス液をノズルから基板に向けて吐出することで前記基板にリンス液を供給して前記基板に対するリンス処理を施すリンス手段とを備えている。

このような構成によれば、純水に窒素が豊富に添加されたリンス液が生成される。そして、このリンス液を基板に向けて吐出することによって、基板のリンス処理が行われる。このように、リンス液を生成するにあたって、純水に窒素を豊富に添加しているので、リンス液の溶存酸素濃度は低減されている。また、リンス液がノズルから基板に向けて供給されると、それ以降、リンス液が空気に晒されることとなるが、上記したように、窒素添加により溶存酸素濃度の上昇速度を抑制することができるため、リンス液がノズルから基板に向けて吐出されてから基板より除去されるまでの期間（例えば３０秒程度）に、リンス液の溶存酸素濃度が急速に上昇することはなく、リンス液中の溶存酸素による基板への酸化膜の発生を抑制することができる。

ここで、リンス液生成手段とリンス手段を同一の処理ユニット本体内に設けるようにすると、純水に窒素が豊富に添加されてなるリンス液が生成されてからノズルより吐出されるまでの流通経路を短くすることができる。そのため、生成されたリンス液は速やかに基板に供給されることとなり、リンス液の溶存酸素濃度の上昇をさらに効果的に抑制することができる。一方で、リンス手段を処理ユニット本体内に設けて、リンス液生成手段を処理ユニット本体外に設けるようにしてもよい。この場合には、処理ユニット本体をコンパクトに構成することができる。さらに、純水が基板処理装置の外部（工場の用力など）から供給される場合には、上記した課題、つまり純水が工場の用力から処理ユニット本体に到達する間に酸素が溶け込み溶存酸素濃度が上昇するという課題が発生するが、処理ユニット本体外に設けられたリンス液生成手段が純水に窒素を豊富に添加されてなるリンス液を生成することで、処理ユニット本体に供給されるリンス液の溶存酸素濃度の上昇を抑制することができる。また、処理ユニット本体の外側にリンス液生成手段を設ける装置では、リンス液生成手段の配設位置を任意に設定することができる。

また、リンス液の溶存酸素濃度の上昇を抑制するためには、リンス液生成手段からノズルの吐出口に至るまでのリンス液の流通経路内の容量が２００Ｌ以内になるようにリンス液生成手段を配設することが望ましい。このようにリンス液生成手段を配設することで、リンス液への酸素の溶解を抑制する窒素添加の効果が持続している間に、リンス液をノズルから吐出させて基板にリンス処理を施すとともに基板より除去させることが可能となる。したがって、リンス液中の溶存酸素による基板への酸化膜の発生を抑制することができる。

また、脱気手段をさらに設け、該脱気手段によって脱気処理された純水に窒素を添加してリンス液を生成するのが望ましい。というのも、脱気処理された純水を用いることでリンス液の溶存酸素濃度をさらに低減させることができるからである。なお、上記したように脱気処理からの時間経過が長くなる程、純水の溶存酸素濃度が高くなるので、リンス液生成手段と脱気手段とを隣接配置するのがより好適である。また、脱気手段についても、上記したリンス液生成手段と同様に、脱気手段からノズルの吐出口に至るまでのリンス液の流通経路内の容量が２００Ｌ以内になるように配設することが望ましい。

また、前記リンス液が供給される前記基板に対向させながら前記基板から離間配置された雰囲気遮断手段と、前記雰囲気遮断手段と前記基板との間に形成される空間に不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段とを設けてもよい。

このような構成を採用することで、リンス液および基板の周辺雰囲気が、窒素などの不活性ガスで満たされるため、リンス液に溶解することのできる酸素自体を低減することができる。その結果、リンス液がノズルから基板に向けて吐出されてから基板より除去されるまでの期間（例えば３０秒程度）におけるリンス液の溶存酸素濃度の上昇をさらに抑制することができる。

本発明によれば、純水に窒素を添加してなるリンス液を用いて基板に対するリンス処理を行うように構成しているので、リンス液の溶存酸素濃度を低下することができるとともに、そのリンス液がノズルから吐出されて空気に晒される状態であっても溶存酸素濃度の上昇速度を抑えることができる。その結果、リンス液がノズルから基板に向けて吐出されてから基板より除去されるまでの期間（例えば３０秒程度）に、リンス液の溶存酸素濃度が急速に上昇することはなく、リンス液中の溶存酸素による基板への酸化膜の発生を抑制することができる。

＜第１実施形態＞
図１は、本発明の第１実施形態にかかる基板処理装置全体の構成を示す断面図である。また、図２は図１の基板処理装置の制御構成を示すブロック図である。この基板処理装置１００は、図１に示すように、スピンチャック１により基板Ｗを保持した状態で、その基板Ｗに対して膜除去処理、リンス処理、乾燥処理を同一の処理ユニット本体１０１内で実行する。

このスピンチャック１は、基板裏面側の遮断部材としての機能を兼ねた円盤状のベース部材２と、その上面に設けられた３個以上の保持部材３とを備えている。これらの保持部材３のそれぞれは基板Ｗの外周端部を下方から載置支持する支持部３ａと、基板Ｗの外周端縁の位置を規制する規制部３ｂとを有している。そして、これらの保持部材３はベース部材２の外周端部付近に設けられている。また、各規制部３ｂは、基板Ｗの外周端縁に接触して基板Ｗを保持する作用状態と、基板Ｗの外周端縁から離れて基板Ｗの保持を解除する非作用状態とを採り得るように構成されており、非作用状態で搬送ロボット（図示省略）によって支持部３ａに対する基板Ｗの搬入／搬出を行う一方、基板Ｗの表面を上側にして支持部３ａに載置された後で各規制部３ｂを作用状態に切替えることで基板Ｗがスピンチャック１に保持される。なお、この保持部材３（規制部３ｂ）の動作は、例えば、特開昭６３−１５３８３９号公報に開示されているリンク機構などで実現することができる。

また、ベース部材２の下面には、回転軸４の上方端部が取付けられている。そして、この回転軸４の下方端部にプーリ５ａが固着されるとともに、このプーリ５ａとモータ５の回転軸に固着されたプーリ５ｂとの間にベルト５ｃを介してモータ５の回転駆動力が回転軸４に伝達されるように構成されている。このため、モータ５を駆動することでスピンチャック１に保持された基板Ｗは基板Ｗの中心周りに回転される。

ベース部材２の中央部にはノズル６が設けられている。ノズル６は中空の回転軸４の中心軸に沿って内接された管７や、管８を介して基板裏面に処理液やリンス液を供給する液供給部５０に接続されている。なお、液供給部５０の構成および動作について後で後述する。

また、ベース部材２の中央部にはノズル６と同軸に開口１６が設けられている。この開口１６は、上記管７と同軸に回転軸４内に設けられた中空部１７や、開閉弁１８を介装した管１９を介してガス供給部２０に連通接続されている。このため、開閉弁１８を開にすることにより、本発明の「雰囲気遮断手段」として機能するベース部材２と基板Ｗの裏面との間に不活性ガス（例えば、窒素ガス）を供給し、その空間を不活性ガス雰囲気にパージし得るように構成されている。

スピンチャック１の上方には本発明の「雰囲気遮断手段」として機能する遮断部材２１が設けられている。この遮断部材２１は、鉛直方向に配設された懸垂アーム２２の下端部に取り付けられている。また、この懸垂アーム２２の上方端部には、モータ２３が設けられ、モータ２３を駆動することにより、遮断部材２１が懸垂アーム２２を回転中心として回転されるようになっている。なお、スピンチャック１の回転軸４の回転軸芯と懸垂アーム２２の回転軸芯とは一致されていて、雰囲気遮断手段としてのベース部材２，および遮断部材２１、ならびにスピンチャック１に保持された基板Ｗは同軸周りに回転されるようになっている。また、モータ２３は、スピンチャック１（に保持された基板Ｗ）と同じ方向でかつ略同じ回転速度で遮断部材２１を回転させるように構成されている。

遮断部材２１の中央部にはノズル２５が設けられている。ノズル２５は、中空の懸垂アーム２２の中心軸に沿って内設された管２６や、管２７を介して基板表面に処理液やリンス液を供給する液供給部７０に接続されている。なお、液供給部７０の構成および動作について後で詳述する。

また、遮断部材２１の中央部にはノズル２５と同軸に開口３５が設けられている。この開口３５は、上記管２６と同軸に懸垂アーム２２内に設けられた中空部３６や、開閉弁３７を介装した管３８を介してガス供給部３９に連通接続されている。そして、スピンチャック１に保持された基板Ｗの表面に遮断部材２１が近接配置された状態で、開閉弁３７を開にすることにより、遮断部材２１と基板Ｗの表面との間に不活性ガス（例えば、窒素ガス）を供給し、その空間を不活性ガス雰囲気にパージし得るように構成されている。このように、この実施形態では、中空部１７，３６、開閉弁１８，３７、管１９，３８、ガス供給部２０，３９によって「不活性ガス供給手段」が構成されている。

次に、液供給部５０，７０の構成について説明する。なお、液供給部５０，７０はともに同一構成を有しているため、ここでは一方の液供給部５０の構成について説明し、他方の液供給部７０の構成については相当の符号を付して説明を省略する。この液供給部５０は、処理ユニット本体１０１内に配置されており、フッ酸を供給するフッ酸供給源５１と、窒素溶解ユニット５８とを備えている。そして、フッ酸供給源５１が開閉弁５３を介装した管５４を介してミキシングユニット５５に接続される一方、処理ユニット本体１０１とは別個に設けられた純水供給部２００が管２０１を介して窒素溶解ユニット５８のインレットに接続されている。また、この窒素溶解ユニット５８には、別のインレットが設けられており、図示を省略する窒素ガス供給源と接続されている。そして、純水供給部２００からの純水に対して窒素ガス供給源からの窒素ガスを溶解させて窒素豊富な純水を生成する。さらに、この窒素溶解ユニット５８は開閉弁５６を介装した管５７を介してミキシングユニット５５に接続されている。そして、装置全体を制御する制御部８０からの制御指令に応じて開閉弁５３，５６の開閉の切換えによりミキシングユニット５５から管８にフッ酸水溶液または窒素が溶解された純水を選択的に基板Ｗの表面に向けて供給可能となっている。すなわち、開閉弁５３，５６をすべて開にすると、フッ酸および純水がミキシングユニット５５に供給されて所定濃度のフッ酸水溶液が調合される。そして、このフッ酸水溶液が管８を介してノズル６から基板Ｗの裏面に向けて吐出されて該基板裏面に付着する膜をエッチング除去する。また、開閉弁５６のみを開とすると、管８を介してノズル６から窒素が溶解された純水によるリンス液が基板Ｗの裏面に供給されてリンス処理を行うことができる。このように、基板Ｗの裏面側については、管７、８、ノズル６が本発明の「リンス手段」として機能するとともに、窒素溶解ユニット５８が本発明の「リンス液生成手段」として機能している。この窒素溶解ユニット５８は、例えばタンクを用いたバブリング装置や中空糸を用いた既存の装置が用いられる。なお、基板Ｗの表面側については、管２６、２７、ノズル２５が本発明の「リンス手段」として機能するとともに、窒素溶解ユニット７８が本発明の「リンス液生成手段」として機能している。

また、スピンチャック１の周囲には処理液の周囲への飛散を防止するカップ４０が配設されている。カップ４０に補集された処理液は装置外へ排液され、図示省略されているが、カップ４０の下方に設けられたタンクに蓄えられる。

次に上記のように構成された基板処理装置の動作について図３を参照しつつ説明する。図３は、図１の基板処理装置の動作を示すフローチャートである。この基板処理装置１００では、搬送ロボットにより未処理基板Ｗがスピンチャック１に搬送され、保持部材３により保持された（ステップＳ１）後、装置全体を制御する制御部８０に装置各部が以下のように制御されて膜除去処理、リンス処理、乾燥処理がこの順序で行われる。

ステップＳ２で、スピンチャック１に保持された基板Ｗの表面に遮断部材２１を近接配置させた後、基板Ｗがベース部材２と遮断部材２１とに挟まれた状態で、モータ５の駆動を開始してスピンチャック１とともに基板Ｗを回転させる。また、開閉弁５３，７３，５６，７６をすべて開いてフッ酸および純水をミキシングユニット５５，７５に供給し、所定濃度のフッ酸水溶液を調合するとともに、該フッ酸水溶液をノズル６，２５に圧送する。これにより該ノズル６，２５から基板Ｗの両面へのフッ酸水溶液の供給が開始される（ステップＳ３）。これにより基板Ｗの両面に付着する膜のエッチング除去が開始される。

ステップＳ４で膜除去処理が完了したことが確認されると、開閉弁５３，７３，５６，７６をすべて閉じ、ノズル６，２５から基板Ｗへのフッ酸水溶液の供給を停止した後、基板Ｗを高速回転させてフッ酸水溶液を振り切って装置外へ排液する。

こうしてフッ酸水溶液の液切りが完了すると（ステップＳ５）、開閉弁１８，３７を開いて、基板Ｗとベース部材２および遮断部材２１との間の空間に不活性ガスを供給する。基板Ｗの周辺雰囲気を不活性ガス雰囲気にした後、開閉弁５６，７６を一定時間だけ開いて基板Ｗの両主面に窒素豊富な純水をリンス液として供給して基板Ｗに対してリンス処理を行う（ステップＳ６）。そして、開閉弁５６，７６を閉じてリンス処理終了後、基板Ｗが乾燥するまで基板Ｗを回転させ続け、基板Ｗの乾燥終了後、基板の回転を停止するとともに開閉弁１８，３７を閉じて不活性ガスの供給を停止する（ステップＳ７）。

こうして、一連の基板処理（膜除去処理、リンス処理および乾燥処理）が完了すると、遮断部材２１をスピンチャック１に保持された基板Ｗの表面から離間させるとともに、保持部材３による基板保持を解除した後、搬送ロボットが処理済の基板Ｗを次の基板処理装置に搬出する（ステップＳ８）。

以上のように、この実施形態によれば、純水に窒素を溶解させてなる窒素豊富なリンス液をリンス処理直前に生成しているので、次のような作用が得られる。まず、リンス液の溶存酸素濃度を低下させることができる。また、リンス液がノズル６，２５から基板Ｗに向けて吐出されてから乾燥処理の完了（つまり、リンス液が基板Ｗより除去される）までの期間（例えば３０秒程度）に、リンス液の溶存酸素濃度が急速に上昇するのを効果的に抑えることができる。このような作用からリンス処理および乾燥処理中にリンス液に溶存している酸素濃度を低くすることができ、その結果、リンス液中の溶存酸素による基板への酸化膜の発生を抑制することができる。なお、上記作用のうち後者、つまり、溶存酸素濃度の上昇速度の低減については、本願発明者が種々の実験等により今回初めて見い出した知見によるものである。そこで、この点について図４を参照しつつ詳述する。

図４は時間経過にともなう溶存酸素濃度の上昇の様子を、窒素を微量溶解させた純水（以下、「低濃度窒素含有水」という）と窒素を豊富に溶解させた純水（以下、「高濃度窒素含有水」という）の２種類について表したものである。同図中の曲線の各々は次の計測により求められたものである。まず、低濃度窒素含有水と高濃度窒素含有水がそれぞれ満たされた２つの容器を用意して、一定時間ごとに両容器から液体を採取するとともに、その採取した液体の溶存酸素濃度を東亜電波工業（株）社製のＤＯ−３２Ａで計測したものである。ここで、ｔ_０はノズル６，２５からリンス液が吐出された時点（両容器に両濃度窒素含有水が満たされた直後）に相当し、ｔ_１はノズル６，２５から基板Ｗにリンス液を吐出し終えた時点に相当し、ｔ_２は乾燥処理の完了（つまり基板Ｗからリンス液が除去された）時点に相当している。

本来、基板処理装置の中で実際にリンス処理および乾燥処理を実行しつつリンス液の溶存酸素濃度を計測するのが望ましいが、現在、技術的には処理中に基板Ｗ上のリンス液の溶存酸素濃度を計測することは出来ない。よって、上記手段により計測した両濃度窒素含有水の溶存酸素濃度の値からリンス処理および乾燥処理中の基板Ｗ上のリンス液の溶存酸素濃度を推測した。

ノズル６，２５からリンス液が吐出された時点（ｔ_０）のリンス液の溶存酸素濃度には、リンス液の溶存窒素濃度による大きな差は無い。ところが、リンス液を基板Ｗに吐出し終える時刻（ｔ_１）に至った時、リンス液の溶存酸素濃度には既に差が生じている。このことから次のように結論付けることができる。すなわち、予めリンス液中に豊富に窒素を溶解させておくことによって、リンス液の溶存酸素濃度がノズルから基板Ｗに向けて吐出された直後から上昇するのを抑制することができる。したがって、リンス処理の初期段階でリンス液中の溶存酸素による基板Ｗへの酸化膜の発生を抑制することができる。

また、リンス処理を継続している間はもちろんのこと、それに続く乾燥処理が完了するまで基板Ｗにリンス液が存在することとなるため、乾燥処理が完了するまでの間についてもリンス液中の溶存酸素濃度を考慮する必要がある。この期間についても、図４に示すように、リンス液の溶存酸素濃度に大きな差が生じている。このことから次のように結論付けることができる。すなわち、予めリンス液中に豊富に窒素を溶解させておくことによって、リンス処理および乾燥処理におけるリンス液の溶存酸素濃度の上昇速度を抑制することができる。したがって、基板Ｗ上に存在するリンス液中の溶存酸素が低いレベルに保たれたままリンス処理および乾燥処理を行うことができ、その結果、基板Ｗへの酸化膜の発生を抑制することができる。

また、リンス処理と乾燥処理とを実行している間、基板Ｗの周辺雰囲気を不活性ガス雰囲気にしていることから、リンス液に溶解できる基板Ｗの周りの酸素量を低減することができる。したがって、リンス液がノズルから基板Ｗに向けて吐出されてから基板Ｗより除去されるまでの期間（例えば３０秒程度）におけるリンス液の溶存酸素濃度の上昇をさらに抑制できる。その結果、基板Ｗへの酸化膜の発生をより効果的に抑制することができる。

また、この実施形態によれば、窒素溶解ユニット５８、７８を処理ユニット本体１０１内に設けているので、純水に窒素が豊富に添加されてなるリンス液が生成されてからノズル６、２５より吐出されるまでの流通経路を短くすることができる。そのため、生成されたリンス液は速やかに基板Ｗに供給されることとなり、リンス液の溶存酸素濃度の上昇をさらに効果的に抑制することができる。

ここで、窒素溶解ユニット５８、７８の配設位置に関して、窒素溶解ユニット５８、７８からそれぞれ、ノズル６、２５の吐出口に至るまでのリンス液の流通経路内の容量が１Ｌ以内になるようにすることが望ましい。というのも、リンス処理に使用されるリンス液は基板１枚当たり通常１Ｌ〜４Ｌ程度であるため、上記のように前記流通経路内の容量が基板１枚当たりの使用量よりも小さくなるように窒素溶解ユニット５８、７８を配設することで、窒素溶解ユニット５８、７８において生成されたリンス液は残らず、１枚の基板Ｗのリンス処理に使用されることとなる。このため、例えば、複数の基板Ｗを連続して処理する場合に、先のリンス処理時に使用されたリンス液が後の基板Ｗのリンス処理が開始されるまで前記流通経路内に滞留することがない。その結果、リンス液への酸素の溶解を抑制する窒素添加の効果を最大限に発揮させることができ、効果的にリンス液の溶存酸素濃度の上昇を抑制することができる。

このようなリンス液の溶存酸素濃度の上昇を抑制することができる範囲としては、窒素溶解ユニット５８、７８からそれぞれ、ノズル６、２５の吐出口に至るまでのリンス液の流通経路内の容量が２００Ｌ以内になるように窒素溶解ユニット５８、７８を配設すればよい。これは、生成されたリンス液の窒素添加の効果が持続している期間内に該リンス液をすべて基板Ｗに送り込んでリンス処理を施すとともに基板Ｗより除去させることが可能である、リンス液の上限量によって決定される。このようなリンス液の上限量について図５を参照しつつ、詳細に説明する。

図５は、窒素溶解ユニットからノズル吐出口に至るまでのリンス液の状態を示す概念図である。各々の棒状グラフは窒素溶解ユニット５８、７８（右端）からノズル６，２５の吐出口（左端）に至るまでの流通経路内におけるリンス液の状態を示しており、縦に配列される時刻Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２…は、複数の基板Ｗを一枚ずつ処理（枚葉処理）する場合における各基板Ｗのリンス処理開始時刻であることを示している。ここで基板Ｗの１枚当たりのリンス液の使用量をＵとすると、１枚目のリンス処理では時刻Ｔ０に生成されたリンス液Ｌ（Ｔ０）のうちノズル６，２５の吐出口（左端）からリンス液Ｕが使用される。その結果、２枚目のリンス処理の開始時刻Ｔ１には、窒素溶解ユニット５８、７８（右端）から新たに生成されたリンス液Ｌ（Ｔ１）が上記流通経路内に補充される。同様に３枚目のリンス処理の開始時刻Ｔ２には、さらにＬ（Ｔ０）のうちノズル６，２５の吐出口（左端）からリンス液Ｕが使用されて、窒素溶解ユニット５８、７８（右端）から新たに生成されたリンス液Ｌ（Ｔ２）が上記流通経路内に補充される。

このように、窒素溶解ユニット５８、７８からそれぞれ、ノズル６、２５の吐出口に至るまでのリンス液の流通経路内の容量が、基板１枚当たりのリンス液の使用量Ｕよりも大きい場合には、時刻Ｔ１、Ｔ２…においても、時刻Ｔ０に生成されたリンス液Ｌ（Ｔ０）が上記流通経路内に滞留することとなる。そのため、リンス液の滞留時間が長くなる場合には、時間経過とともにリンス液への酸素の溶解を抑制する窒素添加の効果が薄れてリンス液への酸素の溶存を許してしまうこととなる。その結果、ノズル６、２５からの吐出後におけるリンス液の溶存酸素濃度の上昇を招いてしまう。したがって、上記流通経路内にリンス液が滞留する場合であっても、窒素添加の効果が持続する期間内にリンス処理を実行するとともにリンス液を各基板Ｗより除去させる必要がある。

例えば、窒素添加の効果が持続する時間がＴＮ（Ｎ：自然数）である場合には、Ｎ枚目のリンス処理時（時刻ＴＮ）に上記流通経路内に時刻Ｔ０に生成されたリンス液Ｌ（Ｔ０）が残留していれば、当該リンス液がノズル６、２５から吐出されると窒素添加の効果が薄れているためリンス液の溶存酸素濃度の上昇を招くこととなる。このため、時刻ＴＮに時刻Ｔ０に生成されたリンス液Ｌ（Ｔ０）が残留することのないように上記流通経路内の容量を制限する必要がある。

そこで、本願発明者は、種々の実験データ等にもとづいて、基板１枚当たりに要する処理時間（先の基板Ｗのリンス処理が実行されてから後の基板Ｗのリンス処理が実行されるまでの時間間隔）と、基板１枚当たりのリンス液の使用量と、窒素添加の効果が持続する時間とを総合的に検討した結果、リンス液生成手段からノズルの吐出口に至るまでのリンス液の流通経路内の容量が２００Ｌ以内であれば、生成されたリンス液の窒素添加の効果が持続する時間内に、該リンス液をすべて基板Ｗ（複数の基板Ｗ）に送り込んでリンス処理を施すとともに各基板Ｗより除去させることが可能であることを明らかにした。

＜第２実施形態＞
図６は、本発明の第２実施形態にかかる基板処理装置の構成を示す図である。この第２実施形態が第１実施形態と大きく相違する点は、第１実施形態では、基板処理装置１００が設置される工場の用力から供給される純水を直接、窒素溶解ユニット５８，７８に供給してリンス液を生成しているのに対し、この第２実施形態では、純水を脱気ユニット５９，７９で脱気処理をした直後に窒素溶解ユニット５８，７８に供給してリンス液を生成している点である。このように本実施形態では、本発明の「脱気手段」に相当する脱気ユニット５９，７９を処理ユニット本体１０１内に追加的に設けている。そのため、次のような作用効果をさらに得ることができる。

従来、基板処理装置１００が設置される工場では、工場に隣接された脱気処理施設によって純水に対して脱気処理が施されて純水中の溶存酸素濃度が低減されている。そして、この脱気処理済の純水が工場の用力ライン（管２０１）に供給されている。しかしながら、この純水には、脱気処理施設から用力ラインを介して基板処理装置１００に到達するまでの期間に酸素が溶解してしまい、純水の溶存酸素濃度は脱気処理直後より上昇してしまっている。これに対し、本実施形態では、窒素溶解ユニット５８，７８に隣接して脱気ユニット５９，７９が設けられている。このため、脱気ユニット５９，７９による脱気処理により低溶存酸素濃度となった純水が直ちに窒素溶解ユニット５８，７８に供給されることとなるため、第１実施形態よりも溶存酸素濃度が低いリンス液を生成することができる。

なお、このように構成された基板処理装置１００においても、図３に示す動作手順にて一連の基板処理（膜除去処理、リンス処理および乾燥処理）が実行され、先の実施形態と同様の作用効果が得られる。すなわち、ノズル６、２５から基板Ｗへ向けてリンス液が吐出されてから乾燥処理が完了する（つまり、基板Ｗよりリンス液が除去される）までの期間（例えば３０秒程度）にリンス液の溶存酸素濃度が上昇するのを抑制することができる。その結果、従来方法に比べ、基板Ｗへの酸化膜の発生を抑制することができる。また、本実施形態では、先の実施形態よりも溶存酸素濃度が低減されたリンス液を生成することができるので、基板Ｗへの酸化膜の発生をさらに効果的に抑制することができる。

また、この第２実施形態においても、脱気ユニット５９、７９を窒素溶解ユニット５８、７８とともに処理ユニット本体１０１内に設けているので、純水が脱気されてから窒素添加を経てリンス液が生成され、ノズル６、２５より吐出されるまでの流通経路を短くすることができる。そのため、生成されたリンス液は速やかに基板Ｗに供給されることとなり、リンス液の溶存酸素濃度の上昇をさらに効果的に抑制することができる。

ここで、脱気ユニット５９、７９の配設位置に関して、第１実施形態における窒素溶解ユニット５８、７８と同様な理由で、脱気ユニット５９、７９からそれぞれ、ノズル６、２５の吐出口に至るまでのリンス液の流通経路内の容量が１Ｌ以内になるようにすることが望ましい。また、リンス液の溶存酸素濃度の上昇を抑制することができる範囲としては、脱気ユニット５９、７９からそれぞれ、ノズル６、２５の吐出口に至るまでのリンス液の流通経路内の容量が２００Ｌ以内になるように脱気ユニット５９、７９を配設するのが望ましい。

＜第３実施形態＞
図７は、本発明の第３実施形態にかかる基板処理装置の概略構成を示す図である。この第３実施形態が第１実施形態と大きく相違する点は、第１実施形態は、窒素溶解ユニット５８，（７８）を処理ユニット本体１０１内に設けているのに対し、この第３実施形態では、窒素溶解ユニット５８，（７８）を処理ユニット本体１０１外に設けている点である。より具体的には、純水供給部２００と処理ユニット本体１０１とを連通する工場の用力ライン（管２０１）に窒素溶解ユニット５８，（７８）を介挿している点である。このように窒素溶解ユニット５８、（７８）を処理ユニット本体１０１外に設けることで、処理ユニット本体１０１をコンパクトに構成することができるという利点が得られる。

ここで、純水供給部２００について、図７を参照しつつ詳しく説明すると、純水供給部２００は、純水を供給する純水供給源２００ａと、純水供給源２００ａからの純水を純水供給源２００ａに戻すことによって循環させる循環経路２００ｂとを備えており、循環経路２００ｂを循環する純水は、脱気処理施設（図示省略）によって脱気処理が施されて純水中の溶存酸素濃度が低減されている。しかしながら、このように予め脱気処理によって溶存酸素濃度を低減させていたとしても、循環経路２００ｂから分岐して処理ユニット本体１０１に連通する用力ライン（管２０１）を介して純水が処理ユニット本体１０１に到達するまでの期間に酸素が溶解してしまい、純水の溶存酸素濃度は脱気処理直後より上昇することとなる。

これに対し、本実施形態では、処理ユニット本体１０１外に窒素溶解ユニット５８、（７８）を設けている。このため、窒素溶解ユニット５８，（７８）により純水に窒素が豊富に添加されることによって、処理ユニット本体１０１に到達する純水の溶存酸素濃度の上昇を抑制することができる。このような観点から窒素溶解ユニット５８、（７８）は、純水への酸素の溶存が懸念される循環経路２００ｂから分岐した直後に設けることが望ましいが、一方で窒素添加の効果の持続時間を考慮して、窒素溶解ユニット５８、（７８）からそれぞれ、ノズル６、（２５）の吐出口に至るまでのリンス液の流通経路内の容量が２００Ｌ以内に窒素溶解ユニット５８、（７８）を配設することが望ましい。

なお、この第３実施形態においても、上記第２実施形態と同様にして、脱気ユニット５９，（７９）を追加的に設けて、純水を脱気ユニット５９，（７９）で脱気処理をした直後に窒素溶解ユニット５８，（７８）に供給してリンス液を生成するようにしてもよい。また、リンス液の溶存酸素濃度の上昇を抑制することができる範囲としては、脱気ユニット５９、（７９）からそれぞれ、ノズル６、（２５）の吐出口に至るまでのリンス液の流通経路内の容量が２００Ｌ以内になるように脱気ユニット５９、（７９）を配設するのが望ましい。

なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記した実施形態では、基板Ｗの両面に一連の処理を施しているが、一方面に対してのみ基板処理を施す基板処理装置に本発明を適用することができる。

また、上記実施形態では、フッ酸水溶液を処理液として基板Ｗに供給して基板に対する湿式処理を行っているが、これ以外の処理液（例えば洗浄液や現像液など）を基板に供給して所定の湿式処理（例えば洗浄処理や現像処理など）を行う基板処理装置に対して本発明を適用することができる。要は、リンス液を基板に供給してリンス処理を行う基板処理装置全般に本発明を適用することができる。

また、上記実施形態では、生成されたリンス液をそのまま基板Ｗに供給してリンス処理を施しているが、生成されたリンス液のＰＨ値が６以下となるようにフッ酸を添加したリンス液を用いてリンス処理を施すようにしてもよい。このようなリンス液を用いることで、酸化（ウォーターマークの発生）を防止することができる。この場合は、リンス処理時に開閉弁５６を開にするとともに開閉弁５３を調整することで、リンス液に所定量のフッ酸が添加される。これによって、リンス液を所望のＰＨ値にコントロールすることができる。なお、リンス液を生成（純水に窒素を添加）した後にＰＨ値をコントロールする場合に限らず、純水に窒素を添加させる前に予めＰＨ値をコントロールするようにしてもよい。また、リンス液のＰＨ値のコントロールに用いる酸はフッ酸に限定されず、例えば、塩酸を用いるようにしてもよい。

また、上記実施形態では、純水に窒素を溶解させて窒素豊富なリンス液を生成したが、純水の代わりに超純水を用いてリンス液を生成すればより好ましい。

基板に処理液を供給して所定の湿式処理を施した後に、リンス液として純水を用いて基板に対してリンス処理を施す基板処理装置に適用される。

本発明の第１実施形態にかかる基板処理装置全体の構成を示す断面図である。 図１の基板処理装置の制御構成を示すブロック図である。 図１の基板処理装置の動作を示すフローチャートである。 溶存酸素濃度と時間との関係図である。 窒素溶解ユニットからノズル吐出口に至るまでのリンス液の状態を示す概念図である。 本発明の第２実施形態にかかる基板処理装置の構成を示す図である。 本発明の第３実施形態にかかる基板処理装置の概略構成を示す図である。

符号の説明

２…ベース部材（雰囲気遮断手段）
６、２５…ノズル（リンス手段）
７、８、２６、２７…管（リンス手段）
２０、３９…ガス供給部（不活性ガス供給手段）
２１…遮断部材（雰囲気遮断手段）
５８、７８…窒素溶解ユニット（リンス液生成手段）
５９、７９…脱気ユニット（脱気手段）
１００…基板処理装置
１０１…処理ユニット本体
Ｗ…基板

Claims (11)

1. 基板に処理液を供給して所定の湿式処理を施す湿式処理工程と、
   純水に窒素を添加してリンス液を生成するリンス液生成工程と、
   前記湿式処理工程後に前記リンス液をノズルから前記基板に供給することで前記基板に対して前記リンス液によるリンス処理を施すリンス工程と
   を備えたことを特徴とする基板処理方法。
2. 前記リンス液生成工程直前に前記純水を脱気する脱気工程をさらに備える請求項１記載の基板処理方法。
3. 前記リンス工程を不活性ガス雰囲気中で行う請求項１または２記載の基板処理方法。
4. 純水に窒素を添加して窒素豊富なリンス液を生成するリンス液生成手段と、
   前記リンス液生成手段から供給される前記リンス液をノズルの吐出口から基板に向けて吐出することで前記基板にリンス液を供給して前記基板に対するリンス処理を施すリンス手段と
   を備えたことを特徴とする基板処理装置。
5. 前記リンス液生成手段と前記リンス手段とは同一の処理ユニット本体内に設けられる請求項４記載の基板処理装置。
6. 前記リンス手段は処理ユニット本体内に設けられる一方、前記リンス液生成手段は前記処理ユニット本体外に設けられる請求項４記載の基板処理装置。
7. 前記リンス液生成手段は、該リンス液生成手段から前記ノズルの吐出口に至るまでの前記リンス液の流通経路内の容量が２００Ｌ以内になるように配設される請求項４ないし６のいずれかに記載の基板処理装置。
8. 前記処理ユニット本体内に純水を脱気する脱気手段をさらに備え、
   前記リンス液生成手段は前記脱気手段により脱気された純水に窒素を添加して前記リンス液を生成する請求項５記載の基板処理装置。
9. 前記処理ユニット本体外に純水を脱気する脱気手段をさらに備え、
   前記リンス液生成手段は前記脱気手段により脱気された純水に窒素を添加して前記リンス液を生成する請求項５または６記載の基板処理装置。
10. 前記脱気手段は、該脱気手段から前記ノズルの吐出口に至るまでの前記リンス液の流通経路内の容量が２００Ｌ以内になるように配設される請求項８または９記載の基板処理装置。
11. 前記リンス液が供給される前記基板に対向させながら前記基板から離間配置された雰囲気遮断手段と、
    前記雰囲気遮断手段と前記基板との間に形成される空間に不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段と
    をさらに備える請求項４ないし１０のいずれかに記載の基板処理装置。
    

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