JPH0745600A

JPH0745600A - 液中異物付着防止溶液とそれを用いたエッチング方法及び装置

Info

Publication number: JPH0745600A
Application number: JP190894A
Authority: JP
Inventors: Akio Saito; 昭男斉藤; Katsuhiro Ota; 勝啓太田; Haruo Ito; 晴夫伊藤; Hitoshi Oka; 齊岡
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1993-01-20
Filing date: 1994-01-13
Publication date: 1995-02-14

Abstract

(57)【要約】【目的】半導体ウエハ等の基板の表面に形成される集
積回路の高密度化に伴い、より微小な異物が歩留まり向
上の障害となっている。特にフッ酸系水溶液中での付着
が問題となっており、本発明ではフッ酸水溶液あるいは
フッ酸＋フッ化アンモニウム混合水溶液中での異物付着
を防止する技術の提供を目的とする。【構成】フッ化水素酸水溶液あるいはフッ酸＋フッ化ア
ンモニウム混合水溶液等のフッ化水素酸系エッチング溶
液中に、異物や基板のゼ−タ電位を低くできる物質、特
にアニオン性界面活性剤を臨界ミセル濃度以下で添加す
ることにより、混合水溶液中での異物付着を防止あるい
は低減できる。【効果】半導体装置等のエレクトロニクス部品の歩留ま
りを高めることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置の製造工程
における半導体ウエハ、液晶表示装置の製造工程におけ
る液晶表示基板等の被処理基板の表面を、汚染させるこ
となく酸化膜をエッチングする異物付着防止溶液と、そ
れを用いたエッチング方法及び装置に関する。

【０００２】なお、ＲＣＡ洗浄とフッ化水素酸エッチン
グの組合せからなる工程では、本発明を洗浄と呼ぶこと
もあるが、本発明はどちらにも適用できるため、ここで
は両者を含めてエッチングと呼ぶことにする。

【０００３】

【従来の技術】半導体ウエハ等の基板の表面に形成され
る集積回路は、近年ますます集積度が増加しており、パ
タ−ンの線幅が微細化してきている。最小加工寸法は１
６ＭＤＲＡＭで０．５μｍ、６４ＭＤＲＡＭで０．３μ
ｍであり、その製造工程において微小な異物が製品の品
質や歩留まりを低下させている。

【０００４】近年のクリ−ンル−ム等の進歩により半導
体集積回路を製造する環境は非常に清浄なものとなって
きているが、プロセスで発塵する異物（微粒子）の数は
まだまだ多く、異物を原因とする製品不良は全不良の半
数以上を占めている。特に、フッ化水素酸（以下フッ酸
という）を用いたウエットプロセスで異物付着が多く見
られる。フッ酸を用いるプロセスの一例としては、ＲＣ
Ａ洗浄（アンモニア水と過酸化水素水の混合物を８０℃
程度に加熱し、これにウエハを浸漬する方法）後、Ｓｉ
ウエハ表面の自然酸化膜を除去する目的で行なわれるフ
ッ酸水溶液への浸漬がある。この場合は、０.５vol.％
程度の薄いフッ酸溶液が用いられる場合が多い。

【０００５】また、半導体素子の製造工程中には熱酸化
膜あるいはＣＶＤ（Chemical VaporDeposition）法によ
り形成された酸化膜をフッ酸により除去する工程があ
る。この工程においては、自然酸化膜に比べて厚い酸化
膜をエッチングするため濃度の高いフッ酸水溶液（２.
５vol.％程度）を用いることが多い。さらに、最近の半
導体集積回路の製造プロセスの複雑化を反映し、工程に
よってはリソグリフィ工程に用いるレジストを除去せず
に上記フッ酸を用いた処理を行う必要が生じてきてい
る。この場合フッ酸によりレジストの変色や膜剥がれが
起きてしまうためフッ化アンモニウムを併用し、フッ酸
＋フッ化アンモニウムの混合水溶液によりエッチングを
行っている。

【０００６】フッ酸＋フッ化アンモニウムの混合水溶液
については、例えば日経マイクロデバイス１９９０年２
月号ｐ.１２４〜１２９で述べられているように高機能
化の試みがいろいろとなされている。例えば、低温下で
のフッ化アンモニウムの析出を防止するためにフッ化ア
ンモニウムの混合量を低下させるというものや、非イオ
ン界面活性剤を添加することにより溶液の表面エネルギ
を低下させ均一なエッチング特性が得られるというもの
等である。とくに、界面活性剤を添加することについて
は本発明と類似の印象を与えるが、後に述べるように本
発明とは根本的に異なっており、またその効果について
もウエハへの異物付着を本質的に防止するというもので
はない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】フッ酸水溶液中あるい
はフッ酸＋フッ化アンモニウム混合水溶液中で見られる
異物には、ウエハ裏面に付着していた異物が脱離する等
種々の要因でフッ酸水溶液中にもたらされたものや、酸
化膜をエッチングする際にあらたに発生したものがあ
る。特に後者には、酸化膜をエッチングする際化学反応
等により発生してしまうＳｉを主成分とするものや、ド
ライエッチング等酸化膜エッチング工程以前に生じた反
応生成物が基板に付着していてエッチングにより脱離し
たもの等を含む。これら後者の要因で発生した異物は薬
液およびウエハ裏面等を清浄にしても、酸化膜等より本
質的に発生するものであり、防止することがきわめて困
難な異物である。

【０００８】従って、半導体集積回路等の半導体装置を
高い歩留りで製造するためには、フッ酸水溶液中あるい
はフッ酸＋フッ化アンモニウム混合水溶液中での異物付
着を防止あるいは低減することが不可欠である。

【０００９】本発明の目的は上記従来の問題点を解消す
ることにあり、その第１の目的はフッ酸水溶液中あるい
はフッ酸＋フッ化アンモニウム混合水溶液中での異物付
着を防止あるいは低減できる液中異物付着防止溶液を、
第２の目的はそれを用いたエッチング方法を、そして第
３の目的はエッチング装置を、それぞれ提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明はフッ酸水溶液あ
るいはフッ酸＋フッ化アンモニウムの混合水溶液等のフ
ッ酸系エッチング液の中に、異物や基板のゼ−タ電位を
制御する物質を添加することにより、基板への異物付着
を防止するものである。特にアニオン性界面活性剤を臨
界ミセル濃度以下で添加することにより、水溶液中での
異物付着を低減することができる。ただし、フッ酸＋フ
ッ化アンモニウムの混合水溶液中に適用する場合には、
後述するようにそれらの混合量を限定する必要がある。

【００１１】洗浄液に界面活性剤を添加すること自体
は、一般の洗浄液として良く知られたことであるが、本
発明者等は種々の実験により検討した結果、上記のよう
に臨界ミセル濃度以下とすることが必須要件であるとい
う予期せざる特異効果を見出したものである。従来のよ
うに臨界ミセル濃度以上の高濃度では、溶液中のイオン
濃度が高まり、異物の付着を著しく増進させ、逆効果と
なって好ましくない。その他、液中異物付着防止溶液に
ついての詳細は、後述する作用及び実施例の項でさらに
明らかとなるであろう。

【００１２】フッ酸＋フッ化アンモニウムの場合、任意
の濃度の混合水溶液にアニオン性界面活性剤を添加して
も、必ずしも異物付着防止効果の見られないことを見出
した。これは、異物や基板のゼ−タ電位を制御しても、
液中のイオン濃度が大きい場合、異物付着を防止できな
いためである。そこで、フッ酸およびフッ化アンモニウ
ムの濃度や混合比を種々検討することにより、アニオン
性界面活性剤添加で異物付着の防止できる濃度、混合比
の範囲を明確にした。

【００１３】また、この液中異物付着防止溶液を用いた
エッチング方法の発明は、半導体ウエハ等の被処理基板
をエッチングするに際し、この被処理基板をこの液中異
物付着防止溶液中に所定時間浸漬し、その後、純水で洗
浄するか、あるいは純水で洗浄する前に例えばアミノ基
を有するアルコ−ル類から成る有機溶剤を微量添加した
純水でリンスする工程を付加することにより、達成され
る。

【００１４】さらにまた、本発明のエッチング装置は、
エッチング槽と前記エッチング槽に被処理基板を搬送し
引き上げる機能を有する被処理基板の搬送系とを有して
成るエッチング装置において、上記液中異物付着防止溶
液を供給する手段を前記エッチング槽に具備して成るエ
ッチング装置により、達成される。上記被処理基板とし
ては、例えばＳｉウエハの如き半導体ウエハを始め、液
晶表示装置基板、その他この種の微細加工を必要とする
電子部品を対象にすることができる。

【００１５】

【作用】フッ酸水溶液中あるいはフッ酸＋フッ化アンモ
ニウム混合水溶液中で異物付着が起きやすいのは、異物
および基板のゼ−タ電位の絶対値が小さくなっているた
めである。これは本発明者らによる特開平３−７４８４
５号公報で述べた異物付着メカニズムにより説明するこ
とができる。ここでゼ−タ電位について簡単に述べる。
空気中で帯電していなくても、ほとんどの異物あるいは
基板は、水溶液中で負に帯電するという性質がある。
（ただしアルミナ等のように、正に帯電しているものも
存在する。）この場合の異物あるいは基板の表面電位を
ゼ−タ電位と言う。帯電のメカニズム等詳細について
は、例えば北原文雄著「分散、乳化系の化学」（工学図
書Ｓ５４年）を参照されたい。

【００１６】異物の付着現象は、ゼ−タ電位に基づく静
電的反発力の大小で説明することができるが、液中のイ
オン濃度が高くなる系ではイオン濃度の影響も無視でき
なくなる。フッ酸水溶液中あるいはフッ酸＋フッ化アン
モニウム混合水溶液中では、Ｓｉ基板、異物ともゼ−タ
電位の絶対値は小さくなっており（ゼロに近づいてお
り）、このため基板、異物間の静電的反発力が低下する
ため、異物が付着しやすくなると考えられる。もちろん
異物の種類によりゼ−タ電位の値は異なっているが、ほ
とんどの場合ゼ−タ電位の絶対値は小さくなっている。

【００１７】本発明はフッ酸水溶液あるいはフッ酸＋フ
ッ化アンモニウム混合水溶液中に、アニオン性界面活性
剤を添加することにより、異物や基板のゼ−タ電位を低
くするというものである。（前述のように、ほとんどの
異物あるいは基板は、水溶液中で負に帯電する性質を有
するので、ここでゼ−タ電位を低くするということは、
絶対値を大きくするということを意味する。）そのため
に、異物、基板間の静電的反発力が増大し、異物の付着
が防止あるいは低減されるものと考えられる。

【００１８】ただし、フッ酸＋フッ化アンモニウム混合
水溶液の場合、液中のイオン濃度が高くなっていると、
異物や基板のゼ−タ電位を低くしても、なお異物付着を
防止することはできない。そこで、異物付着防止効果が
見られるようなフッ酸およびフッ化アンモニウムの混合
量を求めたところ、後述する実施例に示すように、フッ
酸濃度が２.５vol.％（１.２５モル／リットル）以下、
フッ化アンモニウム濃度が１８vol.％（４.９モル／リ
ットル）以下となった。より良好な効果を示す混合量と
しては、フッ酸／フッ化アンモニウムのvol.％混合比で
８（モル混合比で４.３）以下である。（ここで用いたv
ol.％の意味について説明しておく。通常、フッ酸は５
０％水溶液、フッ化アンモニウムは４０％水溶液で市販
されており、これらに水を加えてある濃度の混合溶液と
するのであるが、市販のフッ酸、フッ化アンモニウムの
混合容量からフッ酸およびフッ化アンモニウムの濃度を
計算した場合これをvol.％と表記する。）また、フッ化
アンモニウムの混合量については、本来の目的であるレ
ジストを保護するのに十分なものでなければならない。
もちろんレジストの種類により条件は異なってくるが、
現在広く用いられているＯＦＰＲ−８００（東京応化工
業株式会社製レジストの商品名）により検討した結果を
表１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】０．１ミクロンから１ミクロン幅のレジス
トパタ−ンを有する基板を、所定の濃度のフッ酸（Ｈ
Ｆ）＋フッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）混合水溶液中に
浸漬し引き上げた後、超純水中で超音波を印加した。レ
ジストパタ−ンの変色、膜剥がれについて光学顕微鏡に
て観察した。浸漬時間３０分以上で変色、膜剥がれの見
られなかったものを合格とした。フッ酸に対するフッ化
アンモニウムの量がレジスト膜の変色、膜剥がれに影響
し、フッ化アンモニウム／フッ酸のvol.％比で４（モル
比で２.２）以上のものが合格であった。

【００２１】従って、本発明が有効なフッ酸＋フッ化ア
ンモニウム混合水溶液は、フッ酸濃度が２.５vol.％
（１.２５モル／リットル）以下、フッ化アンモニウム
濃度が１８vol.％（４.９モル／リットル）以下であ
る。また、レジストの保護を考えた場合、フッ化アンモ
ニウム／フッ酸のvol.％混合比が４（モル混合比で２.
２）以上のものであることが必要である。ただし、用い
るレジストによりこの値は異なったものとなる。

【００２２】アニオン性界面活性剤については表２に挙
げたものについて検討した。

【００２３】

【表２】

【００２４】アニオン性界面活性剤は、疎水部（主とし
て炭化水素から成る）、親水部（硫酸基、スルホン酸
基、カルボキシル基等から成る）、対カチオン（アンモ
ニウムイオン、アミノエタノ−ルイオン等）の３つの要
素からなり、それぞれ異なった組み合わせのものを検討
に用いた。

【００２５】アニオン性界面活性剤を超純水中、フッ酸
０.５vol.％中、およびフッ酸０.１vol.％＋フッ化アン
モニウム０.４vol.％の混合水溶液中に添加した際のＳ
ｉ粒子のゼ−タ電位変化を表３に示す。

【００２６】

【表３】

【００２７】表３における界面活性剤の種類はそのＮ
ｏ．が表２で示したものに対応する。（以下の表におい
ても同様である。）アニオン性界面活性剤を添加するこ
とにより、Ｓｉ粒子のゼ−タ電位が低くなる（絶対値が
大きくなる）ことが示されている。すなわち前述の特開
平３−７４８４５号公報で述べた異物付着メカニズムに
よれば、このようなアニオン性界面活性剤を添加したフ
ッ酸あるいはフッ酸＋フッ化アンモニウム混合液中で
は、異物付着が防止あるいは低減されると考えられる。

【００２８】またアニオン性界面活性剤の添加量を多く
するに従い、ゼ−タ電位の絶対値は大きくなっていく
が、ある濃度以上の添加で飽和している。これは、アニ
オン性界面活性剤をその臨界ミセル濃度（界面活性剤分
子が会合してしまう濃度）以上加えると、Ｓｉ粒子に付
着する界面活性剤の量が飽和してしまうために起こるも
のと考えられる。

【００２９】以上述べたように、本発明は界面活性剤を
臨界ミセル濃度以下とすることが重要な要件であり、従
来知られているような界面活性剤の添加法とは本質的に
異なっている。ただし、界面活性剤によっては臨界ミセ
ル濃度が異常に低いものもあり、上記理由より考えて、
もちろん臨界ミセル濃度以上の添加が有効となる場合も
ありえないわけではない。

【００３０】ここでは、Ｓｉ粒子のゼ−タ電位測定値を
示したが、ゼ−タ電位は粒子径によらず一定であること
が知られており、従ってＳｉウエハのゼ−タ電位もアニ
オン性界面活性剤を添加することで、低くなっていると
考えられる。また、Ｓｉ粒子以外の粒子についても、表
４に示すようにアニオン性界面活性剤を添加すること
で、ゼ−タ電位の値を低くすることができる。（超純水
中での測定値。界面活性剤は１０~⁴モル／Ｌ添加。）

【００３１】

【表４】

【００３２】本発明の実施例では、表２に示したアニオ
ン性界面活性剤を用いて検討しているが、表２に示した
ものは親水部、疎水部、対カチオンとしてそれぞれ異な
った要素から成っている。従って、それらの組合せが異
なったものでも、もちろん本発明の効果は期待でき、ま
た全く新しい構造のアニオン性界面活性剤でも、フッ酸
水溶液中あるいはフッ酸＋フッ化アンモニウム混合水溶
液中で異物、基板のゼ−タ電位を制御できるものであれ
ば、本発明は有効である。

【００３３】

【実施例】以下本発明の実施例を図面を用いて詳細に説
明する。フッ酸水溶液に適用したものを前半で、フッ酸
＋フッ化アンモニウム混合水溶液に適用したものを後半
で述べる。

【００３４】(実施例１）図１に示すごとく、エッチン
グ槽１に容積比でＨＦ：Ｈ₂Ｏ＝１：９９溶液２（０.５
vol.％、ただしフッ酸は市販の５０％濃度のものを用い
た）を調製した。次にアニオン性界面活性剤を所定量添
加した。用いたアニオン性界面活性剤の添加量を表５に
示す。

【００３５】

【表５】

【００３６】付着防止効果を検証するためモデル異物を
用いた。モデル異物としては実際の製造工程でよく見ら
れるＳｉ粒子を用いた。粒径０．５〜１．５μｍのＳｉ
粒子を６×１０⁸個／ｍ³の濃度でエッチング槽１中に分
散させた。複数の５インチＳｉウエハ３を、それぞれ
５、１５、２５分間浸漬した後、液中より引き上げ水洗
しスピンナにより乾燥させ、異物検査装置（０.３μｍ
以上の異物を検出）を用いて付着異物数を測定した。得
られた結果の一例を図２に示す。

【００３７】図２から明らかなように、アニオン性界面
活性剤を添加していない比較例では、浸漬時間とともに
異物付着数は直線的に増加している。しかしながら、本
発明によれば、アニオン性界面活性剤を添加することに
より、付着異物数が著しく減少した。他のアニオン性界
面活性剤についても同様の結果が得られ、結果を表５に
まとめた。

【００３８】いずれの界面活性剤を用いても、異物付着
数は１／３〜１／１０程度となり本発明の効果が実証さ
れた。アニオン性界面活性剤の添加量については、１０
~⁷モル／リットルから１０~³モル／リットル程度の添加
量において有効であると考えられる。Ｎｏ．３、Ｎｏ．
８、Ｎｏ．９及びＮｏ．１０の界面活性剤については表
中に示したが、これら以外の界面活性剤についても、表
３に示したゼ−タ電位の変化から類推して同様の添加量
において有効であると考えられる。

【００３９】（実施例２）実施例１と同様にして、アニ
オン性界面活性剤を添加したフッ酸水溶液中に浸漬した
ウエハを、２−アミノエタノ−ルを１０~⁵モル／リット
ル添加した超純水中で１分間リンスした後、水洗し、ス
ピンナにより乾燥させ、異物検査装置を用いて付着異物
数を測定した。２−アミノエタノ−ル水溶液でのリンス
を加えたのは以下の理由による。アニオン性界面活性剤
を添加したフッ酸中に浸漬したＳｉウエハはぬれ性が良
いために溶液をはじかず、汚染液がウエハに付着してく
る。このため、２−アミノエタノ−ルを添加していない
超純水で水洗をおこなうと、この汚染液よりの異物がウ
エハに付着する可能性がある。しかし、本願発明者らに
よる特願平３−２００２５２号で述べたように、２−ア
ミノエタノ−ルを微量添加することで異物付着が防止さ
れるため、付着してきた汚染液よりの異物付着を防止で
きるものと考えられる。

【００４０】得られた結果を表５（右側の欄）に示す。
２−アミノエタノ−ルを添加した超純水中でのリンスを
行なわない場合に比べ、異物付着数は若干の低下を示し
た。

【００４１】（実施例３）ＲＣＡ洗浄をほどこしたＳｉ
ウエハを用いて、実施例１と同様の検討を行なった。得
られた結果を表６に示す。

【００４２】

【表６】

【００４３】アニオン性界面活性剤を添加しない比較例
に比べ、付着異物数が著しく減少した。従って、本発明
は実際の製造工程で広く用いられているＲＣＡ洗浄＋フ
ッ酸浸漬処理の組み合わせでも有効であることが実証さ
れた。

【００４４】（実施例４）図１に示すごとくエッチング
槽１に、ＨＦ：Ｈ₂Ｏ＝１：１９溶液２（２.５vol.％）
を調整し、アニオン性界面活性剤を添加し、実施例１と
同様の検討を行なった。表７に示すように、アニオン性
界面活性剤を添加することにより異物付着数が著しく減
少した。

【００４５】

【表７】

【００４６】（実施例５）実施例２と同様に、２−アミ
ノエタノ−ルを微量添加した超純水でのリンス処理を加
えた結果を表７（右側の欄）に示す。異物付着数は、実
施例４に比べ若干の低下を示した。

【００４７】（実施例６）図３に示すようなオ−バ−フ
ロ−タイプのエッチング槽１に、容積比でＨＦ：Ｈ₂Ｏ
＝１：１９溶液２を調製し、熱酸化膜を形成したウエハ
４と異物付着を測定するＳｉウエハ３を交互にセットし
たウエハカセット５を１分間浸漬した。

【００４８】ここでは、オ−バ−フロ−後の洗浄液を清
浄化するために付随させたポンプ７、フィルタ８からな
る液循環系６は作動させない。ウエハを引き上げ、水洗
した後スピンナにより乾燥し、異物検査装置で付着異物
数を測定した。本実施例では酸化膜より発生するＳｉを
主成分とする異物に対する効果を検証するため、モデル
異物は用いていない。また、検討した界面活性剤及びそ
の添加量を表８に示す。

【００４９】

【表８】

【００５０】表８に示されるように界面活性剤を添加す
ることで、異物付着数は大きく低減した。実施例で効果
を確認した異物は、酸化膜より本質的に生ずるものであ
り、エッチング槽１に持ち込むウエハや用いる薬液等の
清浄化を行うという従来の技術では全く対応できないも
ので、本発明によってのみ防止し得るものである。

【００５１】（実施例７）実施例６と同様の実験を液循
環系６を作動させて行った。得られた結果を表８に示
す。液循環系を用いることで付着異物数は全体に減少す
るが、本発明の効果は十分に認められた。

【００５２】（実施例８）本発明をフッ酸＋フッ化アン
モニウム混合水溶液に適用する場合、本発明が有効なそ
れぞれの濃度、混合比の範囲を明確にする必要がある。
図１に示すごとくエッチング槽１に表９に示す組成のフ
ッ酸、フッ化アンモニウム混合水溶液を作成した。

【００５３】

【表９】

【００５４】次にアニオン性界面活性剤を所定量添加し
た。用いたアニオン性界面活性剤の添加量を表９に示
す。付着防止効果を検証するため、実施例１と同様にモ
デル異物を用いた。モデル異物としては実際の製造工程
でよく見られるＳｉ粒子を用いた。粒径０．５〜１．５
μｍのＳｉ粒子を６×１０⁸個／ｍ³の濃度で水槽中に分
散させた。５インチＳｉウエハ３を１５分間浸漬した
後、液中より引き上げ水洗しスピンナにより乾燥させ、
異物検査装置を用いて付着異物数を測定した。得られた
結果を表９に示す。界面活性剤を添加しない場合の異物
付着数（比較例）はＨＦ濃度に依存し、２.５vol.％で
は５０００個／ウエハ程度、２vol.％では４０００個／
ウエハ程度、１.２５vol.％では３０００個／ウエハ程
度である。ＨＦ濃度が２.５vol.％では、付着防止効果
のあるフッ化アンモニウム／フッ酸のvol.％比の範囲は
小さく、レジスト耐性の条件（表１）を考慮すると、本
発明による付着防止溶液として用いることはできない。
他の濃度でもフッ化アンモニウム量が大きくなると付着
防止効果が小さくなり、２vol.％ではvol.％比９、１.
２５vol.％では、vol.％比１４.４程度で異物付着効果
は見られなくなっている。その際のフッ化アンモニウム
の濃度を求めてみると、いずれも１８vol.％程度であ
り、これ以上フッ化アンモニウム濃度を高くすると本発
明の効果は失われる。より良好な効果を示す混合量とし
ては、表９に示されているようにフッ酸／フッ化アンモ
ニウムのvol.％比で８（モル比で４.３）以下である。

【００５５】（実施例９）市販の５０％フッ酸および４
０％フッ化アンモニウムを用いて容積比でＨＦ：ＮＨ₄
Ｆ：Ｈ₂Ｏ＝１：５：１９（ＨＦ２vol.％、ＮＨ₄Ｆ８vo
l.％）および１：５：３５（ＨＦ１.２５vol.％、ＮＨ₄
Ｆ５vol.％）のフッ酸＋フッ化アンモニウムの混合水溶
液を調製した。次にアニオン性界面活性剤を所定量添加
した。用いたアニオン性界面活性剤の添加量を表１０に
示す。

【００５６】

【表１０】

【００５７】付着防止効果を検証するため実施例８と同
様にモデル異物を用いた。粒径０．５〜１．５μｍのＳ
ｉ粒子を６×１０⁸個／ｍ³の濃度でエッチング槽１中に
分散させた。複数の５インチＳｉウエハ３をそれぞれ
５、１０、１５分間浸漬した後、液中より引き上げ、水
洗し、スピンナにより乾燥させ、異物検査装置を用いて
付着異物数を測定した。得られた結果の一例を図４に示
す。

【００５８】アニオン性界面活性剤を添加していない比
較例では、浸漬時間とともに異物付着数は直線的に増加
している。アニオン性界面活性剤を添加することにより
付着異物数が著しく減少した。他のアニオン性界面活性
剤についても同様の結果が得られ、結果を表１０にまと
めた。いずれの界面活性剤を用いても異物付着数は１／
２〜１／５程度となり本発明の効果が実証された。アニ
オン性界面活性剤の添加量については、１０~⁶モル／リ
ットルから１０~³モル／リットル程度の添加量において
有効であると考えられる。Ｎｏ.３、Ｎｏ.８以外の界面
活性剤についても、表３に示したゼ−タ電位の変化から
類推して同様の添加量において有効であると考えられ
る。

【００５９】（実施例１０）実施例９と同様にしてアニ
オン性界面活性剤を添加したフッ酸＋フッ化アンモニウ
ム混合水溶液中に浸漬したウエハを、２−アミノエタノ
−ルを１０~⁵モル／リットル添加した超純水中で１分間
リンスした後、水洗しスピンナにより乾燥させ、異物検
査装置を用いて付着異物数を測定した。２−アミノエタ
ノ−ル水溶液でのリンスを加えたのは実施例２と同様の
理由による。

【００６０】得られた結果を表１０（右側の欄）に示
す。２−アミノエタノ−ルを添加した超純水中でのリン
スを行なわない場合に比べ、異物付着数は若干の低下を
示した。

【００６１】（実施例１１）実施例６で示したものと同
様なオ−バ−フロ−タイプのエッチング槽１に実施例９
と同様の混合水溶液２を調製し、熱酸化膜を形成したウ
エハ４と異物付着を測定するＳｉウエハ３を交互にセッ
トしたウエハカセット５を１分間浸漬した。ここでは、
オ−バ−フロ−後の洗浄液をフィルタで清浄化するため
に付随させた液循環系６は作動させない。ウエハを引き
上げ、水洗した後スピンナにより乾燥し、異物検査装置
で付着異物数を測定した。本実施例では酸化膜より発生
するＳｉを主成分とする異物に対する効果を検証するた
め、モデル異物は用いていない。また、検討した界面活
性剤およびその添加量を表１１に示す。

【００６２】

【表１１】

【００６３】表１１に示されるように界面活性剤を添加
することで異物付着数は大きく低減した。実施例で効果
を確認した異物は酸化膜より本質的に生ずるものであ
り、エッチング槽に持ち込むウエハや用いる薬液等の清
浄化を行うという従来の技術では全く対応できないもの
で、本発明によってのみ防止し得るものである。

【００６４】（実施例１２）実施例１１と同様の実験を
液循環系６を作動させて行った。得られた結果を表１１
（右側の欄）に示す。液循環系を用いることで付着異物
数は全体に減少するが、本発明の効果は十分に認められ
た。

【００６５】（実施例１３）フッ酸とアンモニア水の混
合によっても、フッ酸＋フッ化アンモニウム混合水溶液
と類似の溶液を得ることができるため、この系について
も本発明の効果について検討した。レジスト耐性につい
ては容積比でＮＨ₄ＯＨ／ＨＦ＞０.８であることが必要
であることを見出した。異物付着防止効果について検討
した結果を表１５に示す。

【００６６】

【表１２】

【００６７】容積比でＮＨ₄ＯＨ／ＨＦ＝１.７まで異物
付着防止効果のあることを確認した。フッ酸とアンモニ
ア水の混合系では、フッ酸の濃度にもよるがＮＨ₄ＯＨ
／ＨＦ＝１.７以下でアルカリ性となってしまい、酸化
膜のエッチングレ−トが極端に小さくなるため、エッチ
ング液として不適となる。従ってこの系ではＮＨ₄ＯＨ
／ＨＦがvol.％比で０.８から１.７の範囲、すなわちモ
ル比で約０.４から１の範囲で本発明が有効である。

【００６８】（実施例１４）本発明を実施するためのエ
ッチングシステムの一例を図５に示す。

【００６９】超純水供給手段９で製造された超純水、フ
ッ酸貯蔵部１０にて調製されたフッ酸、フッ化アンモニ
ウム貯蔵部１１にて調製されたフッ化アンモニウムと、
ゼ−タ電位制御物質貯蔵部１２から供給されたゼ−タ電
位制御物質とがエッチング槽１にて混合され、実施例１
〜１３で示した本発明の液中異物付着防止溶液が準備さ
れる。ウエハ搬送系１４からは、Ｓｉウエハ３がエッチ
ング槽１に運ばれ、槽内の溶液に所定時間浸漬されて酸
化膜のエッチングが行われる。また、１３は混合調節
器、１６はアルコール類からなる有機溶剤貯蔵部、１７
は純粋リンス槽、１８は水洗槽、１９は乾燥部である。
なお、１５ａは純水の導入路、１５ｂはフッ酸の導入
路、１５ｃはフッ化アンモニウムの導入路、１５ｄはゼ
−タ電位制御物質の導入路、１５ｅはリンス液の導入路
であり、それぞれを独立に直接エッチング槽１に供給、
混合するようにしても良い。

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、フッ酸水溶液あるいは
フッ酸＋フッ化アンモニウム混合水溶液中での異物付着
を防止することができるため、半導体装置等のエレクト
ロニクス部品の歩留まりを高めることができ、低コスト
で上記製品を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例となる原理説明概略図。

【図２】本発明の一実施例の異物付着防止効果を比較例
と対比して示した特性図。

【図３】本発明の実施例を説明する図。

【図４】本発明の一実施例の異物付着防止効果を比較例
と対比して示した特性図。

【図５】本発明のエッチング装置の一例を示したシステ
ム図。

【符号の説明】

１…エッチング槽、２…エッチング液、３…Ｓｉウエ
ハ、４…酸化膜形成したウエハ、５…ウエハカセット、
６…液循環系、７…循環ポンプ、８…フィルタ、９…超
純水供給手段、１０…フッ酸貯蔵部、１１…フッ化アン
モニウム貯蔵部、１２…ゼ−タ電位制御物質貯蔵部、１
３…混合調節器、１４…ウエハ搬送系、１５…各種液の
導入路１６…アルコール類からなる有機溶剤貯蔵部、１７…純
粋リンス槽、１８…水洗槽、１９…乾燥部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岡齊神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式会社日立製作所生産技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ化水素酸系エッチング溶液中に、溶液
中に存在する微粒子のゼ−タ電位（液中における表面電
位）を制御する物質を添加含有せしめたことを特徴とす
る液中異物付着防止溶液。
【請求項２】請求項１において、上記フッ化水素酸系エ
ッチング溶液は、フッ化水素酸水溶液であることを特徴
とする液中異物付着防止溶液。
【請求項３】請求項１において、上記フッ化水素酸系エ
ッチング溶液は、フッ化水素酸及びフッ化アンモニウム
の混合水溶液であることを特徴とする液中異物付着防止
溶液。
【請求項４】請求項１において、上記フッ化水素酸系エ
ッチング溶液は、フッ化水素酸及びアンモニアの混合水
溶液であることを特徴とする液中異物付着防止溶液。
【請求項５】請求項３において、フッ化水素酸濃度が
２.５vol.％（１.２５モル／リットル）以下、フッ化ア
ンモニウム濃度が１８vol.％（４.９モル／リットル）
以下であることを特徴とする液中異物付着防止溶液。
【請求項６】請求項３において、フッ化水素酸濃度が
２.５vol.％（１.２５モル／リットル）以下で、フッ化
アンモニウム／フッ化水素酸の混合比がvol.％比で８
（モル比で４.３）以下であることを特徴とする液中異
物付着防止溶液。
【請求項７】請求項６において、フッ化アンモニウム／
フッ化水素酸の混合比がvol.％比で４以上８以下（モル
比で２.２以上４.３以下）であることを特徴とする液中
異物付着防止溶液。
【請求項８】請求項４において、フッ化水素酸濃度が
２.５vol.％（１.２５モル／リットル）以下、アンモニ
ア／フッ化水素酸の混合比がvol.％比で０.８以上１.７
以下（モル比で０.４以上１以下）であることを特徴と
する液中異物付着防止溶液。
【請求項９】請求項１において、上記微粒子のゼ−タ電
位を制御できる物質を、臨界ミセル濃度以下の濃度で添
加含有せしめたことを特徴とする液中異物付着防止溶
液。
【請求項１０】請求項１において、上記微粒子のゼ−タ
電位を制御できる物質が、アニオン性界面活性剤として
成る液中異物付着防止溶液。
【請求項１１】請求項１０において、上記アニオン性界
面活性剤が、その炭化水素部の水素のすべてあるいは一
部をフッ素に置換した物質であることを特徴とする液中
異物付着防止溶液。
【請求項１２】請求項１、９ないし１１のいずれかに記
載の液中異物付着防止溶液において、上記微粒子のゼ−
タ電位を制御できる物質を、溶液中に１０~⁷〜１０~³モ
ル／リットルの範囲の添加量で添加して成る液中異物付
着防止溶液。
【請求項１３】被処理基板をエッチングするに際し、前
記被処理基板を請求項１から１２いずれか記載の液中異
物付着防止溶液中に浸漬する処理工程を有して成る被処
理基板のエッチング方法。
【請求項１４】請求項１３において、上記液中異物付着
防止溶液中に浸漬する処理工程の後に、アルコ−ル類よ
り成る有機溶剤を添加した純水でリンスする工程を付加
して成る被処理基板のエッチング方法。
【請求項１５】請求項１４において、上記アルコ−ル類
をアミノ基を有するアルコ−ル類として成る被処理基板
のエッチング方法。
【請求項１６】請求項１３において、上記被処理基板が
半導体ウエハからなり、これを上記液中異物付着防止溶
液中に所定時間浸漬した後、水洗し、乾燥する工程とを
付加して成る被処理基板のエッチング方法。
【請求項１７】請求項１３において、上記被処理基板が
半導体ウエハからなり、これを上記液中異物付着防止溶
液中に所定時間浸漬した後、アルコ−ル類から成る有機
溶剤を添加した純水でのリンス工程と、前記リンス工程
に引き続いて、水洗し、乾燥する工程とを付加して成る
被処理基板のエッチング方法。
【請求項１８】エッチング槽と、該エッチング槽に被処
理基板を搬送する搬送系と、請求項１から１２いずれか
記載の液中異物付着防止溶液を前記エッチング槽に供給
する供給手段を具備して成るエッチング装置。