JPH02275631A - 基板の洗浄処理方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業−ヒの利用分野〉 この発明は、半導体基板等の薄板状基板（以下ウェハと
称する）の湿式洗浄処理方法及びそのための装置に関す
るもので、特に薄膜作成工程における前処理としてのウ
ェハ洗浄方法及びそのための装置に関する。

〈従来の技術〉 一般に、ウェハの加工工程で受ける汚染を次工程へ持ち
込まないようにするため、主要微細加工の前処理として
洗浄処理工程が組み込まれている。

例えばウェハの表面に薄膜を形成する場合、その前処理
である洗浄処理工程において、パーティクル、有機物、
無機物等の全ての有害汚染物質を除去する必要がある。

この種の洗浄処理方法の必要性は、「薄膜作成の基礎」
　（昭和６３年６月１５日、日刊工業新聞社第２版発行
）の１０６ページに記載されている。

即ち、成膜工程の前処理としては、ピンホールの原因と
なり易いダストの除去、膜とウェハとの付着力を弱める
油脂類（有機物）の除去、及びウェハ表面からの膜の剥
離の原因となる無機物、自然酸化膜の除去が必要である
ことが記載されており、そのためダストの除去にはブラ
ッシング、高圧ジェット洗浄、超音波洗浄が実施され、
有機物の除去には酸又はアルカリによる洗浄が実施され
、無機物または自然酸化膜の除去には希弗酸による洗浄
が実施されている。

第３図はその一例を示すフローチャートであり、同図（
Ａ）は洗浄処理工程を、（Ｂ）はウェハの洗浄状態を示
す。

前段洗浄処理工程Ｓ。では有機溶媒で油脂類等を除去し
、次に、フッ素含有液処理工程ＳＩではウェハの表面に
形成された酸化皮膜を除去し、次のリンス工程Ｓ、では
純水でリンスしている。

〈発明が解決しようとする課題〉 従来の洗浄処理では、フローチャート（第３図）におけ
るリンス工程Ｓ、でフッ素含有液が除去されたウェハの
表面はシリコンウェハが露出し、活性化しているため、
フッ酸処理で生成されたフッ化シリコンＳｉＦ、と水が
反応してできたコロイド状の酸化シリコンＳｉｎ、が付
着し易いという問題があり、かかるコロイド状の微粒子
がウェハ表面に残留すると、シミ状の汚れやヘイズ（Ｈ
ａｚｅ）と称する（ちり状の汚れを形成することがあっ
た。

第２の問題点として、露出したンリフンウエ７１表面は
疎水性であるため、リンス工程Ｓ、において純水の表面
張力により水滴１３が発生し、その気液相界面に集まっ
たコロイド状微粒子がスピントライ工程Ｓ３の液切りの
際にウェハ表面に付着し、ウェハ表面を再汚染すると言
う問題があった。

また、第３の問題点としてウェハを長時間酸素含有雰囲
気中に放置すると、自然酸化膜を生成するという問題が
あり、成膜処理前にかかる自然酸化膜が生成すると、成
膜時に剥離現象を生じる。

さらに、ウェハ表面に無機質等の不純物を残留させた状
態で自然酸化膜が生成した場合にはその不純物を容易に
除去できなくなる問題がある。

ウェハ表面をフッ酸処理後、このウェハ表面にコロイド
状微粒子や金属微粒子等の無機物が付着することを防止
する手段として、従来特開昭６３−４８８３０号公報（
発明の名称「半導体表面処理方法」）に開示された如き
方法が知られている。

それはウェハ表面を希フッ酸により処理した後、トリア
ルキル・アンモニウム・ハイドロ亭サイド水溶液と過酸
化水素との混合液によって処理する方法であるが、成膜
処理工程の前処理で過酸化水素を使用すると酸化膜が再
形成される問題がある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、上記
問題点を解消して不純物の除去率を大幅に向上させるこ
とを技術課題とする。

く課題を解決するための手段及びその作用〉本発明は上
記０！題を解決する基板の洗浄処理方法及びその装置を
提供するもので、以下のように構成される。

第１の発明は第１図（Δ）に示すｓ’、−ｓ３の工程か
ら成り、第３図に示した従来の洗浄処理方法におけるフ
ッ素含有液処理工程ＳＩとリンス工程Ｓ、との間に第１
図中のステップＳ　ｌ−１の工程を挿入したことを特徴
としている。

即ち、第１図に示すように、フッ化水素含有剤処理工程
Ｓ１においてウェハ表面の自然酸化膜（Ｓ１０、）をフ
ッ化水素を含む表面処理剤で除去し、コリン洗浄処理工
程Ｓ　Ｉ−１において、コリン又はコリン誘導体または
両者の混合物を含む洗浄剤でウェハを洗浄することを特
徴としている。

なお、フッ化水素含有剤処理工程Ｓ１は、いわゆるウェ
ット処理及びベーパ処理の両方を含む。

当該処理液を蒸気にすることで、その処理液中に含まれ
ているパーティクルを排除し得るから、ベーパ処理によ
ればそれだけ不純物の排除率が向上することになる。こ
の点はコリンδし予処理においても同様である。

例えばコリンは下記の化学的構造を有し、その純度は高
く、不要な重金属や不純物の含有量は極めて少ないうえ
、その水酸基（ＯＨ）によってウェハ（シリコンＳｌ）
を極めて薄くエツチングするとともに、ウェハ表面を水
酸基（ＯＨ）で覆い親水性にするという性質を備える。

コリン誘導体の性質も同様である。従って第１図（Ｂ）
に示すように、 ■ウェハ表面に残留するフッ素イオンＦ−やその他の不
純物はコリンの陽イオン［］゛と結合して除去し易くな
る（同図Ｓ、）。

■露出したウェハ表面にコリンの水酸基○Ｈ−が結合し
、次いでその水酸基ＯＨ〜に水分子１−（，０か結合し
ウェハ表面に水分子層が形成される（同図Ｓ、、）。こ
れによりウェハ表面は安定した親水性を呈し容易に酸化
膜が形成されない。

■純水によるリンス工程Ｓ、において、純水の気液相界
面にコロイド状粒子か吸着される（同図ｓ　２＋）が、
ウェハ表面か親水性であるため、従来例のように液滴を
形成することはない。

また、リンス工程Ｓ、において、ウェハを回転させてウ
ェハ表面上の洗浄液を遠心力で振り飛ばすが、このとき
純水の粘性により、気液相界面に近いほど洗浄液の移動
速度は速い（同図Ｓ２．）。

■従って、スピン・ドライ工程Ｓ３ではコロイド粒子が
吸着された表層部分が先に振り飛ばされることになり（
同図Ｓ、、）、スピントライ工程を終了した段階では、
はぼ完全に不純物が除去される（同図８３．）。

第２の発明は、上記洗浄処理方法を具体化した装置を提
供するもので、以下のように構成される。

即ち、複数の基板処理槽を順次配置し、各基板処理槽内
に基板を載置して水平回転するスピンチャックと所要の
表面処理剤を吐出するノズルを設け、基板搬送手段で基
板を各基板処理槽内のスピンチャックに向けて搬入及び
搬出するように構成し、第１処理槽内では、フッ化水素
を含む表面処理剤で基板の表面処理をし、 第２処理槽内ではコリン又はコリン誘導体又は両者の混
合物を含む洗浄剤で基板の表面を親水化して洗浄し、 第２処理槽又は後続の処理槽内で純水によるリンス及び
液切り乾燥するように構成したことを特徴とするもので
ある。

本装置では、フッ化水素含有剤処理を第１処理槽内で、
コリン洗浄処理及びリンスないしスピンドライ処理を第
１処理槽とは別の第２処理槽内で行うように構成されて
おり、先行する第１処理槽内のフッ化水素含有処理剤の
雰囲気が、それ以後のステップに持ち込まれるおそれは
ない。なお、コリン洗浄処理の内容及びその作用は上記
第１の発明において説明したのと同様であり、重複する
記載を省（。

〈実施例〉 第２図は本発明に係る基板の洗浄処理方法を具体化した
実施例装置の概要図である。

この洗浄処理装置は前段の洗浄処理工程Ｓ。と後続のフ
ォトレジスト塗布工程Ｈとの間に配置されている。

即ち、第１処理槽１と第２処理槽２とをウェハＷの処理
順に配置し、各処理槽１・２内にウェハＷを載置して水
平回転するスピンチャック３・３と所要の表面処理剤を
吐出するノズル４，４ａ・４ｂを設け、各処理槽内１・
２の前後にアーム水平回転式の基板搬送手段５・５・５
を配置し、ウェハＷを各処理槽１・２内のスピンチャッ
ク３・３へ向けて搬入・搬出するように構成し、第１処
理槽１内では第１図中のフッ化水素含有剤処理工程Ｓ１
に相当する処理を、第２処理槽２内ではコリン洗浄処理
工程Ｓ　Ｉ−１〜スピントライエ程Ｓ３に相当する処理
をなすように構成されている。

なお、第２図中容処理槽１・２のウエノ１搬入口６ａ及
びウェハ搬出口６ｂには図示しないシャッタ機構が付設
され、又処理槽１・２の下部には、排液用ドレン７及び
図示しない排気管が付設されており、先行処理槽内の雰
囲気を後続処理槽内に持ち込まないように構成されてい
る。

第１処理槽Ｉ内のノズル４は給液ポンプＰ、を介してフ
ッ化水素含有液タンクＴ、に接続され、スピンチャック
３で保持・回転されるウェハＷ上にフッ化水素を含む表
面処理液１０を吐出供給するように構成されており、こ
の第１処理槽１内では第１図中のフッ化水素含有剤処理
工程ＳＩに相当する工程、つまりウェハ表面に形成され
た自然酸化膜（Ｓｉｎ、）をフッ化水素含有液１０で除
去する処理が行われる。ちなみに、このウェット処理用
として５％のフッ化水素含有液が用いられる。

なお、上記ノズル４はフッ化水素含有剤としてフッ化水
素含有液１０を吐出するものであるが、フッ化水素含有
蒸気を吐出するものに代替させることもできる。この場
合には給液ポンプＰ、及びフッ化水素含有液タンクＴ、
に代えて、フッ化水素含有蒸気供給手段が用いられる。

ちなみに、このベーパ処理用として、フッ化水素と水と
から成る共沸組成濃度約３９％の蒸気をチッ素により加
圧して供給する。

かかるベーパ処理によれば、パーティクルの除去率が向
上する。その理由は、フッ化水素と水とから成る処理液
を共沸組成物の蒸気にすることで、その処理液中に含ま
れるパーティクルをほぼ１００％排除することができる
からである。

第２処理槽２内の２個のノズル４ａ・４ｂはそれぞれ給
送ポンプＰ６・Ｐｈを介してコリン処理液タンクＴ６及
び純水タンクＴＩ、に接続され、コリン処理１ｆｆｌｌ
ｌ及び純水を別々に吐出するように構成されており、こ
の第２処理槽２内では第１図中のコリン洗浄処理Ｓ、−
８、純水によるリンス処理Ｓ。

及びスピン・ドライ処理Ｓ３が順次自動的に行われる。

上記コリン洗浄処理工程Ｓｌ−では、純水中にコリンま
たはコリン誘導体又は両者の混合物を含む洗浄液１１で
ウェハの表面を極めて薄く工。

チングし、フッ素イオンＦ−や無機物がコリンの陽イオ
ンと結合して（第１図（Ｂ）−３，１）コロイド状粒子
を生成するとともに、ウェハ表面をコリンの水酸基ＯＨ
−で覆い、これが水の分子（Ｈ，０）と結合してウェハ
表面を親水性にする（同図（Ｂ）Ｓ、ｔ）。

なお、上記ノズル４ａはコリン洗浄剤として純水中にコ
リン又はコリン誘導体を含む洗浄液を吐出するものであ
るが、コリン洗浄蒸気を吐出するものに代替させること
もできる。この場合には、給送ポンプＰａ及びコリン処
理液タンクＴａに代えてコリン洗浄蒸気供給手段が用い
られる。

コリン誘導体としては、下記化学構造式を有するトリ・
エチル・アンモニウム・ハイドロオキサイド、または、
トリ・アルキル・アンモニウム・ハイドロオキサイド 等をふくむものがあり、前記コリンと同等の性質を備え
る。

リンス工程Ｓ、では上記コリン洗浄処理工程８１情にて
生成されたコロイド状粒子がウェハ表面の純水層１（の
気液相界面に引き付けられ、この気液相界面の近傍では
コロイド状粒子の濃度が高くなっている（同図（Ｂ）−
３Ｐ、）。

ここで、ウェハ表面の純水による洗浄とスピンチャック
によるウェハの回転を数回繰り返し、気液相界面に集積
されているコロイド粒子を洗浄液とともに遠心力で振り
飛ばす（同図−８，２）。これによりウェハ表面の不要
なパーティクルは完全に除去される。

スピン・ドライ工程Ｓ、では純水の供給を止め、スピン
チャックを高速回転させ、ウェハＷに付若している純水
洗浄液を切り、乾燥する（同図−８３１、Ｓ３．）。

ちなみに、上記洗浄処理装置を用いて行ったテストデー
タを下表に示す。なお、テスト条件は表中に表すように
フッ化水素含有剤処理工程Ｓ　Ｌ＋リンス工程Ｓ２．及
びスピン・ドライ工程Ｓ、を同一条件とし、洗浄処理工
程Ｓ　Ｉ−１の内容のみを変化させ、スピン・ドライ工
程Ｓ、を終えた直径６＃のウェハ表面に残留する０、２
８μｍ以上のパーティクル個数をパーティクルカウンタ
で計数している。

以下余白 凭ヒそ件　（第１図（Ａ）のフローチャート）Ｓｌ：５
％のフッ化水素含有液供給。

１１０００ｒｐ、　６０ｓｅｃ。

スピン・ドライ　３０００ｒｐｍ、　　５ｓｅｃ。

Ｓ　＋−＋　：　　　　　　　　　　　　２Ｏｒｐｍ、
　１０ｓｅｃ。

Ｓ、：純水リンス　　　　　　１１０００ｒｐ、　８０
ｓｅｃ。

Ｓ、、：　スピン・ドライ　　　　　３０００ｒｐｍ、
　２０ｓｅｃ。

たんＬ時】 上記テスト結果から明らかすように、処理工程５１−１
でコリン洗浄処理を行うことにより、極めて高い洗浄効
果を得ることができる。

また、上記テスト条件のうち、フッ化水素含有剤処理工
程Ｓ、のみを前記ベーパ処理に変更し、約１０ｒｐｍの
回転速度で６０秒間処理した場合には、コリン洗浄処理
液後のパーティクル個数は１０個以下となった。このこ
とは、ベーパ処理によってパーティクルの除去率がさら
に向上することを意味している。

なお、上記実施例装置では第２処理槽２内でコリン洗浄
処理工程Ｓ　ｌ−１〜スピントライエ程Ｓ３までの処理
をなすものについて例示したが、これに限るものではな
く、第２処理槽に続いて第３処理槽等を順次配置し、第
２処理槽内ではコリン洗浄処理Ｓ　＋−１のみを行い、
第３処理槽以降でリンス工程８２〜スピントライエ程Ｓ
３を行うようにしてもよい。

また、上記実施例装置では、アーム回転式の基板搬送手
段を用いるものについて例示したが、これに代えて、ベ
ルト搬送式のものを用いることもできる。

〈発明の効果〉 以上の説明で明らかなように、本発明ではフッ化水素含
有剤による処理の後で、コリン洗浄処理を行うようにし
たので、以下の効果を奏する。

（イ）ウェハ表面に残留するフッ素イオンやその他の不
純物はコリンの陽イオンと結合して除去し易くなり、従
来例のように過酸化水素を使用することによる酸化膜再
生成の問題がなく、コリン洗浄によりウェハ表面をライ
トエッチして不要な無機物等を除去できる。

（ロ）コリンの水酸基で親水化されたウエノ＼を回転さ
せながら洗浄するため、コロイド状粒子の濃度が高い気
液相界面の洗浄液を遠心力によって速やかに除去し、効
率的にコロイド状粒子を洗浄除去できる。

（ハ）フッ素を含む表面処理とプリン又は純水による洗
浄処理とを異なる室で行うため、フッ素を含む表面処理
中に水との反応により不要なフロイドケイ酸を生成する
ことがなく、洗浄処理中にフン素を含むミストがウェハ
表面に再付着することもない。

（ニ）したがって、成膜工程の品質を極めて優れたもの
とすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る基板の洗浄処理方法を示す工程図
、第２図はその洗浄処理方法を具体化した洗浄処理装置
の概要図、第３図は従来の洗浄処理方法を示す工程図で
ある。 Ｗ・・・半導体基板（ウェハ）、Ｓｌ・・・フッ化水素
含有剤処理工程、　＄１−１・・・コリン洗浄処理工程
、Ｓ、・・・リンス工程、　　Ｓ３・・・スピントライ
工程、１・・・第１処理槽、　２・・・第２処理槽、３
・・・スピンチャック、４・４ａ・４ｂ・・・ノズル、
５・・・基板搬送手段、１０・・・フッ化水素含有剤、
１１・・・洗浄剤。 特許出願人　大日本スクリーン製造株式会社第１図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板をフッ化水素を含む表面処理剤で処理する工程
   と、所要の洗浄剤で基板の表面を洗浄処理する工程と、
   純水洗浄液で基板をリンスする工程と、基板表面を液切
   り乾燥する工程とを含む基板の洗浄処理方法において、 上記洗浄剤がコリン又はコリン誘導体又は 両者の混合物を含み、基板の表面を親水化して洗浄する
   ことを特徴とする基板の洗浄処理方法 ２、複数の処理槽を順次配置し、各処理槽内に基板を載
   置して水平回転するスピンチャックと所要の表面処理剤
   を吐出するノズルを設け、基板搬送手段で基板を各処理
   槽内のスピンチャックに向けて搬入及び搬出するように
   構成し、先行の第１処理槽内では、フッ化水素を含 む表面処理剤で基板の表面処理をし、 第１処理槽に後続の第２処理槽内ではコリ ン又はコリン誘導体又は両者の混合物を含む洗浄液で基
   板の表面を親水化して洗浄し、 第２処理槽又は後続の処理槽内で純水によ るリンス及び液切り乾燥するように構成したことを特徴
   とする基板の洗浄処理装置