JP2015095528A - シリコンウェーハの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】HF洗浄を含み、かつフッ素イオンの残留の少ないシリコンウェーハを得ることのできるシリコンウェーハの製造方法を提供すること。
【解決手段】シリコンウェーハを準備する工程と前記シリコンウェーハの表面を洗浄する工程とを含むシリコンウェーハの製造方法。前記洗浄工程は、フッ化水素酸による洗浄と、フッ化水素酸による洗浄の後に行われるアンモニア系洗浄液による洗浄とを含み、
前記アンモニア系洗浄液は、アンモニア濃度が質量基準で0.01ppm以上3ppm以下であるアンモニア水またはアンモニウム塩濃度が質量基準で0.01ppm以上3ppm以下であるアンモニウム塩含有水溶液である。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコンウェーハの製造方法に関するものであり、詳しくは、HF洗浄を含む洗浄工程を経てシリコンウェーハを製造するにあたり、シリコンウェーハ表面における残留フッ素量の低減が可能なシリコンウェーハの製造方法に関するものである。
シリコンウェーハの製造プロセスは、一般に、シリコンインゴットからのウェーハの切り出し(スライシング)、研磨やエッチング等の表面処理、洗浄工程、更にウェーハの用途に応じて必要により行われる後工程(アニール、エピタキシャル層形成等)を含む。
上記洗浄工程は、通常、SC−1洗浄、SC−2洗浄等により行われ、フッ化水素酸による洗浄(以下、「HF洗浄」ともいう。)が行われることもある(例えば特許文献1参照)。
特表2009−506538号公報
近年、シリコンウェーハの洗浄工程において、シリコンウェーハ表面の高清浄度化を実現するために、最終洗浄処理にフッ化水素酸(HF洗浄)を使用する方式が適用されている。しかし、HF洗浄後のシリコンウェーハ表面には、通常、フッ素イオン(F-)が残留している。フッ素イオンが表面に残留したシリコンウェーハを用いて半導体デバイスを製造すると、製造プロセス初期に実施されるゲート酸化膜形成処理時に、酸化膜形成異常(膜厚低下)を引き起こすおそれがある。そのため、HF洗浄を施したシリコンウェーハにおける残留フッ素イオン量を低減することが求められている。
そこで本発明の目的は、HF洗浄を含み、かつフッ素イオンの残留の少ないシリコンウェーハを得ることのできるシリコンウェーハの製造方法を提供することにある。
本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、HF洗浄後のシリコンウェーハを、所定濃度のアンモニア水またはアンモニウム塩含有水溶液により洗浄(すすぎ洗い)することにより、HF洗浄後のシリコンウェーハ表面に残留したフッ素イオンを除去することが可能であることを新たに見出した。この点について、本発明者は以下のように推察している。
HF洗浄後のシリコンウェーハ表面に残留しているフッ素イオンは、珪弗酸(H2SiF6)としてシリコンウェーハ表面に存在していると考えられる。一方、アンモニア水およびアンモニウム塩含有水溶液は、アンモニウムイオンNH4 +を含んでいる。珪弗酸(H2SiF6)が存在するシリコンウェーハ表面にアンモニウムイオンNH4 +が接触すると、シリコンウェーハ表面では珪弗酸アンモニウム((NH42SiF6)が形成され、この珪弗酸アンモニウムは水溶性成分であるため水溶液に溶解する。その結果、シリコンウェーハ表面からフッ素イオンを除去することができると、本発明者は推察している。ここで、アンモニアまたはアンモニウム塩(以下、「アンモニア類」とも記載する。)を質量基準で0.01ppm以上含有する水溶液を用いることにより、シリコンウェーハ表面からフッ素イオンを効果的に除去することができる。ただし、アンモニア類の濃度が3ppmを超えると、洗浄によりシリコンウェーハ表面の面が大きく荒れ(ヘイズの発生)、高い平坦性を有するシリコンウェーハを提供することは困難となる。これに対し、HF洗浄処理後のシリコンウェーハの洗浄を、0.01ppm以上3ppm以下の濃度でアンモニア類を含有する水溶液によって行うことで、残留フッ素イオン量が少なく、しかもヘイズ発生が抑制された高品質なシリコンウェーハを提供することが可能となる。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
即ち、上記目的は、
シリコンウェーハを準備する工程と、
上記シリコンウェーハの表面を洗浄する工程と、
を含むシリコンウェーハの製造方法であって、
上記洗浄工程は、
フッ化水素酸による洗浄と、
フッ化水素酸による洗浄の後に行われるアンモニア系洗浄液による洗浄と、
を含み、
上記アンモニア系洗浄液は、アンモニア濃度が質量基準で0.01ppm以上3ppm以下であるアンモニア水またはアンモニウム塩濃度が質量基準で0.01ppm以上3ppm以下であるアンモニウム塩含有水溶液である、シリコンウェーハの製造方法、
により達成された。
一態様では、上記アンモニウム塩は、炭酸(水素)塩である。ここで炭酸(水素)塩とは、炭酸塩と炭酸水素塩とを包含する意味で用いるものとする。
一態様では、上記アンモニア系洗浄液による洗浄時間は、5分以下である。
一態様では、上記フッ化水素酸による洗浄と上記アンモニア系洗浄液による洗浄との間に、水洗およびオゾン水による洗浄からなる群から選択される一種以上の洗浄を行う。
一態様では、上記フッ化水素酸による洗浄前にSC−1洗浄および水洗からなる群から選択される一種以上の洗浄を行う。
本発明によれば、HF洗浄を経ているにもかかわらずフッ素イオンの残留が少なく、かつヘイズ発生が抑制された高品質なシリコンウェーハを提供することができる。
図1は、アンモニア水のアンモニア濃度および洗浄時間のフッ素イオン除去効果への影響を示すグラフである。 図2は、アンモニア水のアンモニア濃度および洗浄時間のヘイズ(面荒れ)への影響を示すグラフである。
本発明は、シリコンウェーハを準備する工程と、前記シリコンウェーハの表面を洗浄する工程と、を含むシリコンウェーハの製造方法に関する。本発明のシリコンウェーハの製造方法において、上記洗浄工程は、フッ化水素酸による洗浄(HF洗浄)と、フッ化水素酸による洗浄の後に行われるアンモニア系洗浄液による洗浄と、を含む。そして上記アンモニア系洗浄液は、アンモニア濃度が質量基準で0.01ppm以上3ppm以下であるアンモニア水またはアンモニウム塩濃度が質量基準で0.01ppm以上3ppm以下であるアンモニウム塩含有水溶液である。
以下、本発明のシリコンウェーハの製造方法について、更に詳細に説明する。
シリコンウェーハを準備する工程
洗浄工程が施されるシリコンウェーハは、公知の方法により準備することができる。例えば、CZ法等により育成されたシリコンインゴットからのウェーハを切り出し(スライシング)、得られたシリコンウェーハを、粗研磨(ラッピング)、エッチング、研磨(ポリッシング)等の表面処理に付すことにより、洗浄工程が施されるシリコンウェーハを準備することができる。ただし本発明は、上記の方法に特に限定されるものではない。また、市販のシリコンウェーハを入手することも、シリコンウェーハを準備する工程の一態様として、本発明に包含されるものとする。
洗浄工程
本発明のシリコンウェーハの製造方法における洗浄工程は、少なくとも、HF洗浄と、HF洗浄の後に行われるアンモニア系洗浄液による洗浄と、を含む。ここで使用されるアンモニア系洗浄液に含まれるアンモニア類の濃度は、質量基準で、0.01ppm以上3ppm以下である。先に記載した通り、HF洗浄後に上記アンモニア系洗浄液による洗浄を行うことにより、大きな面荒れを起こすことなく、HF洗浄後のシリコンウェーハ表面に残留したフッ素イオンを除去することができる。
(i)HF洗浄
HF洗浄は、シリコンウェーハに通常施されるHF洗浄と同様に行うことができる。例えば、弗酸濃度0.01〜5質量%程度のフッ化水素酸(HF水溶液)をシリコンウェーハ表面と接触させることにより、シリコンウェーハ表面をフッ化水素酸により洗浄することができる。シリコンウェーハ表面とフッ化水素酸との接触は、例えば、フッ化水素酸を含む液槽にシリコンウェーハを浸漬することにより行うことができる。洗浄時のフッ化水素酸は、常温であっても加熱または冷却してもよく、液温は特に限定されるものではない。なお常温とは、温度制御(加熱または冷却)がされていない状態の温度をいうものとする。シリコンウェーハとフッ化水素酸との接触時間(洗浄時間)も特に限定されるものではなく、一例として、例えば0.5〜10分程度とすることができる。なおHF洗浄によりシリコンウェーハ表層の自然酸化膜(SiO2膜)を完全に除去してもよく、一部を残してよい。自然酸化膜を完全に除去すると、ウォーターマークの発生等によりLPD(Light Point Defect)品質が低下することがあるため、HF洗浄後に自然酸化膜をわずかに(例えば膜厚0.5nm以下程度)残すことが好ましい場合もあるが、本発明では、特に限定されるものではない。自然酸化膜が残留しているシリコンウェーハ表面は親水性が高いためフッ素イオンがより残留しやすい傾向があるが、そのような場合であっても本発明によれば、後述のアンモニア系洗浄液による洗浄によりフッ素イオンを除去し、残留フッ素イオンの少ないシリコンウェーハを提供することができる。
(ii)アンモニア系洗浄液による洗浄
本発明のシリコンウェーハの製造方法では、上記HF洗浄が施されたシリコンウェーハに、アンモニア類を質量基準で0.01ppm以上3ppm以下含むアンモニア系洗浄液による洗浄を施す。これにより前述のように、表面を大きく荒らすことなく、HF洗浄後のシリコンウェーハ表面に残留したフッ素イオンを除去し、残留フッ素イオン量の少ないシリコンウェーハを提供することが可能となる。
上記洗浄に用いるアンモニア系洗浄液は、アンモニア水またはアンモニウム塩含有水溶液である。アンモニア水は、アンモニアNH3の水溶液であり、電離によりNH4 +を生じる。一方、アンモニウム塩含有水溶液に含まれるアンモニウム塩としては、アンモニウムイオン(NH4 +)の供給源となるものであればよく対イオン(アニオン)の種類は限定されるものではない。アンモニウム塩は、無機塩であっても有機塩であってもよく、シリコンウェーハ表面への有機物の付着を防ぐ観点からは、無機塩であることが好ましい。無機のアンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、二硫化アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、等を挙げることができる。水への溶解性、入手容易性、水溶液の調製の容易性等の観点からは、炭酸(水素)アンモニウムが好ましい。
上記アンモニア系洗浄液のアンモニア類濃度は、高いほどフッ素イオンの除去効率が高く好ましい。フッ素イオンを効率的に除去する観点から、アンモニウム類濃度は、質量基準で、0.01ppm以上とする。好ましくは、アンモニア類濃度は1ppm以上である。一方、シリコンウェーハ表面の面荒れ防止の観点から、アンモニア類濃度は3ppm以下とする。また、上記水溶液には、アンモニア類以外の成分が共存していてもよいが、共存成分は、フッ素イオンとアンモニウムイオンとの反応を妨げない成分であることが好ましい。そのような成分としては、例えば非イオン性界面活性剤、増粘剤(水溶性高分子)等を挙げることができる。なお、アンモニウム水においては、アンモニアは一部電離しアンモニウムイオンとして存在するが、本発明におけるアンモニア類の濃度とは、水溶液調製時に水と混合するアンモニア類(アンモニアまたはアンモニウム塩)の濃度、即ち仕込み量をいうものとする。
HF洗浄と同様、上記洗浄は、例えば、アンモニア系洗浄液をシリコンウェーハ表面と接触させることによって行うことができる。シリコンウェーハ表面とアンモニア系洗浄液との接触は、例えば、アンモニア系洗浄液を含む液槽にシリコンウェーハを浸漬することにより行うことができる。洗浄時のアンモニア系洗浄液は、常温であっても加熱または冷却してもよく、液温は特に限定されるものではない。シリコンウェーハとアンモニア系洗浄液との接触時間(洗浄時間)は、シリコンウェーハの面荒れ防止の観点からは、5分以下であることが好ましく、フッ素イオンを効率的に除去する観点からは、2分以上であることが好ましい。
(iii)任意の洗浄
本発明のシリコンウェーハの洗浄工程は、上述のHF洗浄と、HF洗浄の後に行われる上記アンモニア系洗浄液による洗浄を必須の洗浄処理として含むが、これら必須の洗浄処理の前後、または間に、他の洗浄処理を行うこともできる。他の洗浄処理としては、半導体基板の洗浄処理として従来公知の各種洗浄処理、例えば、SC−1洗浄、オゾン水による洗浄、水洗等の1つ以上を行うことができる。ここでSC−1洗浄とは、アンモニア水/H22/H2Oが混合されたSC1液による洗浄処理をいうものとする。SC1液は、常温であっても加熱または冷却されていてもよい。また、洗浄に用いるオゾン水のオゾン濃度は、質量基準で2〜20ppm程度とすることが好適である。水洗に用いる水およびオゾン水は、常温であっても、加熱または冷却してもよい。処理時間は、特に限定されるものではない。HF洗浄とアンモニア系洗浄液による洗浄を連続して行い、これらの洗浄の間に他の薬液処理は行わないことは、フッ素イオンの効率的な除去の観点からは好ましい。ただし、水洗およびオゾン水による洗浄は、HF洗浄とアンモニア系洗浄液による洗浄との間に実施しても、アンモニア系洗浄液による洗浄によるフッ素イオンの除去効率を低下させることはない。したがって、HF洗浄とアンモニア系洗浄液による洗浄との間に、水洗およびオゾン水による洗浄のいずれかまたは両方の洗浄を行うことも、好ましい。また、HF洗浄前に任意に行う洗浄処理としては、表面に存在するパーティクル成分除去の点から、SC−1洗浄および水洗のいずれかまたは両方が好ましい。
洗浄処理後のシリコンウェーハは、任意に乾燥等の後処理に付すことができ、また必要に応じてアニール等の用途に応じた後工程に付すことができる。
以上説明した本発明のシリコンウェーハの製造方法によれば、大きな面荒れを起こすことなく、HF洗浄後の残留フッ素イオン量の少ないシリコンウェーハを提供することができる。
以下、本発明を実施例に基づき更に説明する。ただし、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。また、以下に記載の「ppm」、「%」は、いずれも質量基準である。また、特記しない限り、各操作は温度制御せず室温(約25℃)で実施した。以下に記載の常温とは、室温下に置かれていたことを意味する。
A.アンモニア水使用の実施例・比較例
[実施例1]
1.第一段階(SC−1洗浄)
仕上研磨を施した後のシリコンウェーハ(直径:300mm)を準備した。準備したシリコンウェーハを、60℃の29質量%アンモニア水:30質量%H22:H2O=0.5:1:10(体積比)で調合した溶液にて4分間間洗浄した。
2.第二段階(水洗)
第一段階の処理を行ったシリコンウェーハを、常温の超純水にて4分間、連続注水方式でリンス処理を行った。
3.第三段階(HF洗浄)
第二段階の処理を行ったシリコンウェーハを、常温の0.05質量%HF溶液(フッ化水素酸)に4分間浸漬し、HF洗浄を行った。
4.第四段階(アンモニア水による洗浄)
第三段階の処理を行ったシリコンウェーハを、アンモニア濃度が質量基準で0.01ppmの常温のアンモニア水に4分間浸漬し、洗浄処理を行った。
5.第五段階(水洗)
第一段階の処理を行ったシリコンウェーハを、常温の超純水にて4分間、連続注水方式でリンス処理を行った。
[実施例2]
第四段階において用いるアンモニア水を、アンモニア濃度1ppmのアンモニア水に変更した点以外、実施例1と同様の処理を実施した。
[実施例3]
第四段階において用いるアンモニア水を、アンモニア濃度3ppmのアンモニア水に変更した点以外、実施例1と同様の処理を実施した。
[比較例1]
第四段階のアンモニア水による洗浄を実施しなかった点以外、実施例1と同様の処理を実施した。
[比較例2]
第四段階において用いるアンモニア水を、アンモニア濃度0.005ppmのアンモニア水に変更した点以外、実施例1と同様の処理を実施した。
[比較例3]
第四段階において用いるアンモニア水を、アンモニア濃度5ppmのアンモニア水に変更した点以外、実施例1と同様の処理を実施した。
[比較例4]
第四段階のアンモニア水による洗浄を、オゾン濃度10ppmのオゾン水による洗浄に変更した点以外、実施例1と同様の処理を実施した。
[実施例4]
1.第一段階(SC−1洗浄)
仕上研磨を施した後のシリコンウェーハ(直径:300mm)を準備した。準備したシリコンウェーハを、60℃の29質量%アンモニア水:30質量%H22:H2O=0.5:1:10(体積比)で調合した溶液にて4分間洗浄した。
2.第二段階(水洗)
第一段階の処理を行ったシリコンウェーハを、常温の超純水にて4分間、連続注水方式でリンス処理を行った。
3.第三段階(HF洗浄)
第二段階の処理を行ったシリコンウェーハに対し、常温の0.05質量%HF溶液に4分間浸漬し、HF洗浄を行った。
4.第四段階(水洗)
第三段階の処理を行ったシリコンウェーハを、常温の超純水にて4分間、連続注水方式でリンス処理を行った。
5.第五段階(アンモニア水による洗浄)
第四段階の処理を行ったシリコンウェーハを、アンモニア濃度が質量基準で0.01ppmの常温のアンモニア水に4分間浸漬し、洗浄処理を行った。
6.第六段階(水洗)
第五段階の処理を行ったシリコンウェーハを、常温の超純水にて4分間、連続注水方式でリンス処理を行った。
[実施例5]
1.第一段階(SC−1洗浄)
仕上研磨を施した後のシリコンウェーハ(直径:300mm)を準備した。準備したシリコンウェーハを、60℃の29質量%アンモニア水:30質量%H22:H2O=0.5:1:10(体積比)で調合した溶液にて4分間間洗浄した。
2.第二段階(水洗)
第一段階の処理を行ったシリコンウェーハを、常温の超純水にて4分間、連続注水方式でリンス処理を行った。
3.第三段階(HF洗浄)
第二段階の処理を行ったシリコンウェーハに対し、常温の0.05質量%HF溶液に4分間浸漬し、HF洗浄を行った。
4.第四段階(オゾン水による洗浄)
第三段階の処理を行ったシリコンウェーハに対し、オゾン濃度10ppmのオゾン水にて4分間、連続供給方式で洗浄処理を行った。
5.第五段階(アンモニア水による洗浄)
第四段階の処理を行ったシリコンウェーハを、アンモニア濃度が質量基準で0.01ppmの常温のアンモニア水に4分間浸漬し、洗浄処理を行った。
6.第六段階(水洗)
第五段階の処理を行ったシリコンウェーハを、常温の超純水にて4分間、連続注水方式でリンス処理を行った。
B.炭酸水素アンモニウム含有水溶液使用の実施例、比較例
[実施例6〜8、比較例5、6]
第四段階で用いるアンモニア水を、表2に示す濃度で炭酸水素アンモニウムを含む水溶液に変更した点以外は実施例1と同様の処理を行った。
<評価方法>
1.フッ素イオン(F-)濃度の測定
洗浄後のシリコンウェーハ表面に存在するフッ素イオン濃度を、イオンクロマトグラフ法により測定した。
2.ヘイズ値の測定
ヘイズ値は、洗浄後のシリコンウェーハ表面をパーティクルカウンター(KLA-Tencor社製SP−2)により測定し、DWOモードで得られる値により確認した。
以上の結果を、表1、表2に示す。
表1に示すように、HF洗浄後に0.01ppm以上3ppm以下の濃度のアンモニア系洗浄液による洗浄を行った実施例1〜8では、HF処理後にアンモニア系洗浄液による洗浄を行わなかった比較例1と比べて、フッ素イオン濃度が低減された。また、ヘイズの発生も少なく、シリコンウェーハ表面は高い平坦性を有していた。
これに対し、HF洗浄後に濃度0.01ppm未満のアンモニア系洗浄液による洗浄を行った比較例2、5では、HF処理後にアンモニア系洗浄液による洗浄を行わなかった比較例1に対してフッ素イオン濃度を低減することはできなかった。
一方、HF洗浄後に濃度3ppm超のアンモニア系洗浄液による洗浄を行った比較例3、6では、実施例と比べてヘイズの発生が顕著であった。
また、HF洗浄後にアンモニア系洗浄液による洗浄に代えてオゾン水による洗浄を行った比較例4では、オゾン水による洗浄を行わなかった比較例1よりも高いフッ素イオン濃度が確認された。
以上の結果から、HF洗浄後に濃度0.01ppm以上3ppm以下のアンモニア系洗浄液による洗浄を行うことで、表面を大きく荒らすことなく、HF処理後にシリコンウェーハ表面に残留したフッ素イオンを効率的に除去できることが確認された。
C.アンモニア系洗浄液による洗浄時間とフッ素イオン除去効果およびヘイズへの影響の確認
表3に示す濃度のアンモニアを含むアンモニア水を用いて、表3に示す時間、洗浄を行った点以外、実施例1と同様の処理を行った各シリコンウェーハについて、上述の方法でフッ素イオン濃度およびヘイズの評価を行った。結果を表3に示す。また、表3に示す結果から、アンモニア濃度および洗浄時間のフッ素イオン濃度への影響を示すグラフ、ヘイズ(面荒れ)への影響を示すグラフを作成し、図1、2に示す。
評価結果
図1に示すように、アンモニア濃度0.01ppm以上のアンモニア水を使用することにより、洗浄時間を長くするほど、またアンモニア濃度を高くするほど、フッ素イオン濃度の低減が可能であることが確認できる。
一方、ヘイズについては、前述の方法で測定されるヘイズ値が0.180ppm超では、表面粗さ(ヘイズ)起因のノイズが発生し、パーティクルカウンターによるパーティクルの正確な測定を行うことができない等、実製造工程における評価等に支障をきたすおそれがある。図2に示すように、ヘイズについては、いずれの洗浄時間でも、アンモニア濃度が3ppm以下であれば、ヘイズ値は0.180ppm以下であったことから、フッ素イオン濃度の低減とヘイズ発生の抑制とを両立するためには、HF洗浄後の洗浄に用いるアンモニア系洗浄液の濃度は、0.01ppm以上3ppm以下とすべきであることが確認された。
本発明は、半導体基板の製造分野において有用である。

Claims (5)

  1. シリコンウェーハを準備する工程と、
    前記シリコンウェーハの表面を洗浄する工程と、
    を含むシリコンウェーハの製造方法であって、
    前記洗浄工程は、
    フッ化水素酸による洗浄と、
    フッ化水素酸による洗浄の後に行われるアンモニア系洗浄液による洗浄と、
    を含み、
    前記アンモニア系洗浄液は、アンモニア濃度が質量基準で0.01ppm以上3ppm以下であるアンモニア水またはアンモニウム塩濃度が質量基準で0.01ppm以上3ppm以下であるアンモニウム塩含有水溶液である、シリコンウェーハの製造方法。
  2. 前記アンモニウム塩は、炭酸(水素)塩である請求項1に記載のシリコンウェーハの製造方法。
  3. 前記アンモニア系洗浄液による洗浄時間は、5分以下である請求項1または2に記載のシリコンウェーハの製造方法。
  4. 前記フッ化水素酸による洗浄と前記アンモニア系洗浄液による洗浄との間に、水洗およびオゾン水による洗浄からなる群から選択される一種以上の洗浄を行う請求項1〜3のいずれか1項に記載のシリコンウェーハの製造方法。
  5. 前記フッ化水素酸による洗浄の前にSC−1洗浄および水洗からなる群から選択される一種以上の洗浄を行う請求項1〜4のいずれか1項に記載のシリコンウェーハの製造方法。
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