JPS5821825A - フォトレジスト現像液及びその製造方法 - Google Patents

フォトレジスト現像液及びその製造方法

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JPS5821825A
JPS5821825A JP12071681A JP12071681A JPS5821825A JP S5821825 A JPS5821825 A JP S5821825A JP 12071681 A JP12071681 A JP 12071681A JP 12071681 A JP12071681 A JP 12071681A JP S5821825 A JPS5821825 A JP S5821825A
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aqueous solution
ethylene oxide
trimethylamine
choline
semiconductor processing
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正克 中村
Hisashi Muraoka
久志 村岡
Shunpei Shimizu
駿平 清水
Ayao Miyazaki
宮崎 綾夫
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Toshiba Corp
Tama Kagaku Kogyo Co Ltd
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Toshiba Corp
Tama Kagaku Kogyo Co Ltd
Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
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    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041Cleaning
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、半導体処理用コリン水溶液の製造方法に関し
、さらに詳しくは半導体処理剤として、高純度でありか
つ作業上及び保存上の安定性が極めて優れたコリン水溶
液の製造方法に関する。
半導体表面の洗浄、食刻、感光性樹脂の現像等の半導体
処理剤として、強い塩基性を有する水酸化第四アンモニ
ウムが有用であることは既に知られている(特公昭55
−40181号、特公昭55−40183号、特公昭5
5−4.1529号公報参照)。大部分の水酸化第四ア
ンモニウムの製造方法は、先ず第四アンモニウム塩基の
ハロゲン化塩、硫酸塩、その他の酸根との塩を得たのち
、その塩に銀、バリウム、その他の金属の酸化物、水酸
化物等を作用させて、酸根を水酸基に置換するか、或は
その塩を隔膜電解法により処理するかして製造するのが
、従来から一般的に行われてきた方法である。ところが
酸根を水酸基に置換する方法においては、溶解度積以下
の金属イオンが不純物として混入するのは避けられない
し、また隔膜電解法においては、陽極の溶解物が混入す
るおそれがある。
しかるに、半導体処理剤にとっては、々るべく不純物が
少ないととが望寸しく、就中無機元素が皆無に近いこと
が重要な条件である。この点コリン(水酸化2−オキシ
エチルトリメチルアンモニウム、 CHOCI−h−C
H2−NζCH3)3 〕OH−)は、トリメチルアミ
ン水溶液にエチレンオキシドラ気体、液体又は水溶液の
状態で加えることにより容易に製造することができ、上
記原料も高純度のものが得られるから、Na、 Cu、
、 Ag等の不純物が椅めて少ない半導体処理剤が得ら
れるという利点がある。
加えて、コリンの0.5重量係水溶液のpHは12.8
であって、苛性ソーダ0.5重量係水溶液のpT−11
2,7よりも更に強い塩基性を有する。このように、半
導体処理剤としてコリン水溶液が特に賞月できることも
既に知られている(特公昭53−20376号、特公昭
53−20377号公報参照)。
しかしながら、上記のように製造されたコリン水溶液を
希釈調整し、コリン濃度を一定にして、半導体表面の洗
浄、食刻、感光性樹脂の現像等に用いた場合に、コリン
の製造口、1・毎に食刻速度や現像速度等のバラツキが
あり、半導体処理剤として作業上捷だ保存」二の安定性
に欠けるという問題があった。
従って、本発明の目的は、半導体処理剤としてのコリン
水溶液が、金属イオン等の有害な不純物を含ま々いこと
は勿論、半導体処理剤として一定の条件下で一定の食刻
速度、現像速度が得られるようなコリン水溶液を簡単で
安価に製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、この問題について種々検削したMj果、
l−リメヂルアミンとエチレンオキシトドの反応は、次
式(I)の主反応と次式(IT)及び(III)の副反
応からなるものと考え、 (TID  n CH2−CH2+l−I20−+HO
(CH2CH,、−0−)−H\0′        
     。
コリン水溶液中の溶質全体に対するコリン含量を高める
とともに、副反応生成物を減少安定させるには、両反応
原液を反応器中に一度に投入し、速やかに均一に混合す
ること、またエチレンオキシドに対してトリメチルアミ
ンを過剰量で反応させるということが、半導体処理剤と
しての力価を予期せぬ程に安定々レベルに寸で上げるこ
とを見出して本発明を外すに至った。
即ち、本発明は、エチレンオキシド1モルに対し1モル
以上のトリメチルアミンを含有するトリ3− メチルアミン水溶液と、エチレンオキシド水溶液又は液
状エチレンオキシドの両液を、反応器中に一度に投入し
、速やかに均一分散状態となるように混合して反応させ
ることを特徴とする半導体処理液の製造方法である。
コリン生成反応に使用するトリメチルアミンは水溶液と
して用いる。その濃度は制御波されないが、15〜35
重量%の濃度のものを用いて十分目的を達成することが
できる。同様にエチレンオキシド水溶液の濃度にも制限
がなく、10〜20重量%の濃度のものを用いることが
できる。エチレンオキシドの沸点は10.7°Cであり
、液状のエチレンオキシドも支障なく用いることができ
る。
トリメチルアミン水溶液とエチレンオキシドの反応液と
は、両液を反応器中に一度に投入することが必要である
。その意味は、一方の反応液を他方の反応液に時間をか
けて滴下したり、一方の反応液に他方の反応液の一部を
投入して反応後、他方の反応液の残部を投入して反応さ
せては々らないというものである。また、反応器中に投
入され4− た両液は速やかに均一分散状態となるように混合しなけ
ればならない。均一分散状態とは通常の意味で、例えば
トレーサ溶液が実質的に均一に分布する状態の意味で用
いている。速やかにその状態にするとは、混合反応の最
高温度(通常は常温の両液を混合して30〜60°Cと
なるが)に達するまでの時間の115の時間以内である
ことが好ましく、その時間はできるだけ短かいのがよい
そのような速やかな混合状態は、低粘度用邪魔板付プロ
ペラ式撹拌機によって容易にその状態にすることができ
、丑た筒状のスタティックスターラに両液夫々の流入口
を設け、所定の割合で流入混合させれば、瞬時に目的の
混合状態にすることができる。
以上の投入混合法について具体的に述べれば、17.2
重量係濃度のトリメチルアミン水溶液と11.6重量係
濃度のエチレンオキシド水溶液とを、エチレンオキシド
1モルに対しトリメチルアミン1.10モルの割合で、
両液を邪魔板付撹拌機を設けた反応器又はスクティ、ッ
クスターラを用い、第1表の条件で投入混合し、反応し
たコリンの溶質に対する重量百分率を求めた。
第1表 1トリメチルアミン(MA)に 99.671±0.0
3 40±0.5エチレンオキシド(EO)を 一度に投入撹拌 2  EOにMAを一度に投入 99.62±0.04
 40+0.5撹拌 3  MAKEOを滴下撹拌  94.3−4−2.5
 37±3.04、  EOにMAを滴下撹拌  82
.8±8.9 20±3.05  MAとEOをスタテ
ィッ99.65±0.03 4.0士帆5クミキザーで
連続投入 混合 6  EOにMAを一度に投入 95.9±0.5 2
4±2.2無撹拌 (註)表の数値はn−=4の平均と2σの値である。
第1表にみるように、両液を一度に投入し速やかに混合
することによって、コリンの溶質中に占める割合が99
.6 %以上という極めて高純度で、バラツギの少々い
安定な水溶液を得ることができる。しかも半導体処理剤
としての力価であるレジスト現像時間は、第1表にみる
ように、撹拌が不十分な場合や、滴下撹拌した場合に、
現像時間が大きく変動するのに対し、一度に投入し速や
かに混合して得られた反応液はいずれも40士帆5秒と
いう安定した性能を示した。現像時間は反応液の過剰な
トリメチルアミンを加熱吸引して除去したのち、コリン
濃度を4.6重量係になるように稀釈調整して現像液と
し、石炭酸ホルマリン縮合物にスルホン基を介してキノ
ンアザイドが結合した型のレジストを用いて測定したも
のである。
次にコリン含量が高く副反応生成物を減少安定さぜ、半
導体処理剤として力価が安定したものは、エチレンオキ
シド1モルに対してトリメチルアミン1.05〜1.1
0モルの割合で混合反応させて得ることができる。エチ
レンオキシドがトリメチルアミンに対して過剰にあると
エチレングリコールの生成が不安定に高まる。一方トリ
メチルアミンの過剰量は、反応終了後、液を40〜70
°Cに保ち、7− 吸引しなからN2ガスを吹き込むと、容易に揮発除去す
ることができ、より安定な半導体処理剤が得られるとい
う利点がある。なお、反応に用いるエチレンオキシド水
溶液は、エチレングリコールが徐々に生成するので、調
製後1時間以内に用いるのがよい。第2表にトリメチル
アミンの過剰量と反応液(コリン4.6重量製水溶液に
調整)の溶質中のコリン重量百分率及び現像時間との関
係を示す。
第2表 重量百分率(係)     (sec)7      
  1.4,0     99゜75丁10.02  
 41.5±0.58    1、、]、O099,6
3±0.03  40  ±0.59    1.05
   99.56±0.0139  ±0,51.0 
   1..02  99.35±0.14.  37
  ±1.011、    0.95   96.39
±0.58  25  ±2.0(註)表の数値はn 
= 4の平均と2σの値である。
8− 第2表にみるように、トリメチルアミンをエチレンオキ
シド1モルに対し1.05〜1.10モルの割合で混合
した場合には、コリンの含量が99.5 %以上の高純
度のものが得られ、しかも現像時間が±0.5秒の範囲
にあり安定している。しかしトリメチルアミン1.05
未満の割合に力ると、エチレングリコール量が増し現像
時間も増大する。特にJ。00モル未満の場合に力ると
現像時間のバラツキは急激に増大する。またトリメチル
アミンが99.7%以上に上がるが、現像時間のバラツ
キは1.05〜1゜10モルの割合の場合と変らず、か
えっごとヒr↓11 て大過剰のトリメチルアミンを除去すt写1了r生産と
して無意味である。
なお、本発明の製造方法により得られた4、6%コリン
水溶液に含まれる有害金属イオンは、銀、カドミウムが
帆005 ppm以下、銅、カル7ウム、カリウム、マ
グネシウム、鉛が0.001. ppm以下、鉄が0.
O5ppm以下、ナトリウム、亜鉛が0.lppm以下
と極めて少なかった。
以」二説明したように、本発明によれば、半導体にとっ
て有害な金属イオン等を含まず、半導体処理剤として安
定した食刻速度、現像速度が得られるようなコリン水溶
液が、簡単で安価な方法で得られ、半導体装置製造上は
かり知れないほどの効果を及ぼすことができる。
特許出願人 東京芝浦電気株式会社 同     多摩化学工業株式会社 代理人   弁理士 諸田英二 手続補正書(自発) 昭和56年?月2T目 特許庁長官 島 1)春 樹 殿 1 事件の表示 昭和56年特許願第120716号2
 発明の名称 半導体処理液の製造方法3 補正をする
者 特許出願人 神奈川県用崎市幸区堀用町72番地 (307)  東京芝浦電気株式会社 代表者佐 波 正 − 特許出願人 東京都大田区南六郷2丁目31番10号多摩化学工業株
式会社 代表者 長    連 英 4 代理人 東京部品用置市品用5丁目14番18−1.006号(
南品用マンション) (8406)  弁理士  諸 1)英 二11− 5 補正命令の日付      自発補正6 補正によ
り増加する発明の数      07 補正の対象  
 明細書の発明の詳細な説明の欄及び委任状 8 補正の内容 (1)明細書第4頁第3〜5行の「コリンの・・・塩基
性を有する。」を「コリン0.I N水溶液の25°C
におけるpHは12.8であって、苛性ソーダ帆IN水
溶液の25°Cにおける。Hとほぼ同程度の塩基性を有
する。」と補正する。
(2)明細書第6頁第11行及び最終行の「スタティノ
クスターラ」を「スタティックミキサー」と補正する。
11 (3)明細書第7頁の第1表を下記の第1表と差換える
第1表 3  MAKEOを滴下撹拌  94.3±2.5 4
吐12.。
4   EOにMAを滴下撹拌 82.8±8.9  
4.0±15.0(註)表の数値はn=4の平均と2σ
の値であ(4)明細書第9頁の第2表を下記の第2表と
差換える。
第2表 8   1.10  99.63±0.03  40±
0.59   1.05  99.56±0.04  
4.0±0.51.0   1.02  99.35±
0.14   4叶3.0(註)表の数値はツアー4の
平均と2σの値である。
(5)  明細書第10頁第7行の1現像時間」を「現
像時間のバラツキ」と補正する。
(6)明細書第10頁下から第5行〜最終行の「銀、・
・・0.1 ppm以下」を「銀、カドミウム、銅、カ
ルシウム、カリウム、マグネシウム、鉛が0.005 
ppm以下、鉄、ナトリウム、亜鉛が0.0.1.、p
prn以下」と補正する。
9 添付書類の目録 (1)委任状(委任者:多摩化学工業株式会社) 1通
4− 121−

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 エチレンオキシド1モルに対し1モル以上のトリメ
    チルアミンを含有するトリメチルアミン水溶液と、エチ
    レンオキシド水溶液又は液状エチレンオキシドの両液を
    、反応器中に一度に投入し、速やかに均一分散状態とな
    るように混合して反応させることを特徴とする半導体処
    理液の製造方法。
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