KR20160004266A - 수산화콜린을 제조하기 위한 개선된 과정 - Google Patents

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Abstract

수산화콜린의 생성을 위한 과정이 개시되며, 이것은 40 wt% 미만의 수산화콜린 농도를 가진 희석된 수산화콜린 용액을 형성할 수 있는 양으로 산화에틸렌, 트리메틸아민, 물을 수성 매질의 존재하에 30.0℃ 이상의 온도에서 반응시키는 단계, 및 희석된 수산화콜린 용액의 수산화콜린 농도의 적어도 1.05배인 수산화콜린 농도를 가진 농축된 수성 수산화콜린 용액을 형성하기 위해 희석된 수산화콜린 용액으로부터 수성 매질의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함한다. 이 과정은 산화에틸렌에 대한 경제적으로 유익한 소비 인자들 하에 우수한 품질의 농축된 수성 수산화콜린 용액의 대규모 연속 생성을 허용한다.

Description

수산화콜린을 제조하기 위한 개선된 과정{IMPROVED PROCESS FOR PREPARING CHOLINE HYDROXIDE}
본 발명은 농축된 수성 수산화콜린 용액의 생성을 위한 과정에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 반응물로서 산화에틸렌과 관련된 안전성 위험의 일부를 피할 수 있고, 적은 부산물을 함유하는 저 채색 생성물을 생성하는 과정에 관한 것이다.
수산화콜린, 콜린 염기 및 간단히 말해서 또한 "씨베이스"는 이 문서에서 상호교환하여 사용되는 용어이다. 수산화콜린 또는 콜린 염기는 또한 2-하이드록시에틸트리메틸 암모늄 하이드록사이드 또는 IUPAC 명명법 규칙에 따르면 2-하이드록시-N,N,N-트리메틸에탄아미늄으로 알려져 있다. 이 물질은 오렌지색의 강 염기이며, 많은 최종-사용 용도에의 선택을 위해 중요한 요소이다. 수산화콜린은, 예를 들어 적합한 산과의 중화에 의한 다른 콜린염의 생성에서, 그리고 아주 낮은 수준의 무기 이온을 함유하는 강 염기가 필요하거나 아주 낮은 수준이 관용될 수 있는 용도에서 용도를 가진다. 수산화콜린은 전자기기의 제조와 같은 일군의 용도에서 중요하다.
수산화콜린은 여러 상이한 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 수산화콜린은 할로겐화콜린(예를 들어, 염화콜린)으로부터 생성될 수 있거나, 수산화콜린은 황산콜린을 Ba(OH)2로 처리함으로써 형성될 수 있거나, 또는 수산화콜린은 직접 반응으로부터 생성될 수 있다.
또한, 수산화콜린은 트리메틸아민(TMA), 물 및 산화에틸렌(EO)의 직접 반응에 의해서 생성될 수 있다. 미국특허 US 2,774,759는 실시예 2에서 25% 수성 TMA 용액 236부와 EO 40부의 반응을 개시한다. 이 혼합물은 반응이 실질적으로 완료될 때까지 교반되고, 반응 온도는 약 30℃ 이하로 유지된다. US 2,774,759에 따르면, 미반응 TMA는 40-45% 수성 용액으로 씨베이스를 남기면서 약 45-55℃에서 진공하에 제거된다. 이 반응과 TMA 제거에서 이상적인 100% 선택성을 가정하면 물에 40.65% 씨베이스를 함유하는 생성물을 계산할 수 있다. 출원인은 이 실험을 반복하여 이 반응이 이들 조건에서 매우 느리며, 반응 생성물로부터 과잉 TMA를 제거하는 것이 어렵다는 것을 발견했다. 출원인은 38.5%wt 수산화콜린과 2.2%wt 고급-에톡실화 부산물을 함유하는 씨베이스 용액을 얻었다.
이 직접적 방법은 할로겐화콜린 출발 물질을 포함하는 것과 같은 다른 방법과 비교하여 훨씬 더 원자 효과적이라는 이점을 가진다. 그러나, 강산(예를 들어, HX)의 부재하에 EO와 TMA의 직접 반응은 일부 단점을 또한 가진다.
TMA의 에톡실화는 전형적으로 배치 모드에서 수행된다. 전형적인 것은 펌프-어라운드 반응기라고도 알려진 소위 말하는 루프 반응기의 사용이며, 이 경우 반응 혼합물이 열 교환기 위의 반응기 용기로부터 주변을 계속해서 펌프됨으로써 반응 열이 효과적으로 제거되고 반응 온도가 낮게 유지된다. 지나친 EO 부분 압력을 피하기 위해, EO는 전형적으로 반응이 진행함에 따라 점진적으로 첨가된다. 완료를 향한 TMA의 소비를 추진하기 위하여 전형적으로 EO의 전체 몰 과량이 공급된다. 그러나, EO의 어떤 과량은 O-에톡실화에서 소비되어 덜 바람직한 O-에톡실레이트를 부산물로서 형성할 것이다. 반응이 완료에 접근할 때 TMA를 1몰 더 전환하기 위해서는 EO가 최대 10몰이 필요할 수 있다.
이 반응 경로의 제일 문제는 주로 트리메틸아민(TMA) 반응물의 성질로 인한 것이다. 먼저, 그것은 꽤 휘발성이며, 약 3℃의 대기 비등점을 가진다. TMA는 강한 불쾌한 생선 악취를 가지고, 공기 중 그것의 냄새 역치는 10억당 2부 정도로 낮다(ppb, 10-9). 따라서, TMA를 함유하는 증기 부산물 스트림은 배출 전에 소각되어야 하며, 이것은 니트로사민의 형성을 피하기 위해 고온에서 행해져야 한다. 이것은 이 과정이 진공 조건을 포함할 때 특별한 문제를 가진다. TMA의 이런 특성은 더 나아가 콜린 생성물이 미반응 TMA 반응물이 실질적으로 없는 상태가 되어야 한다는 것을 의미한다. 불활성 가스에 의한 스트립핑에 의해 반응 생성물로부터 어떤 나머지 TMA를 제거하는 것은 그것의 낮은 대기 비등점 때문에 비실용적이며, 이는 불활성 가스와의 혼합물로부터 응축시키는 것이 매우 어렵다는 것을 의미한다.
TMA의 성질로 인한 다른 문제는 그것이 물에서 제한된 용해성을 가진다는 것이다. TMA의 지나친 존재는 별도의 액체상의 형성을 가져올 것이며, 반응이 일어날 경우 수상에서 TMA 반응물의 더 많은 존재를 초래하지 않는다. 따라서, EO 분자의 첨가에 대해 씨베이스 생성물에 대한 경쟁에서 단점에 직면한다.
콜린을 생성하기 위한 TMA의 에톡실화의 두 번째 단점은 산화에틸렌(EO) 반응물의 성질로 인한 것이다. EO는 매우 반응성이고, 극도로 가연성이며 독성이고, 다소 휘발성이라 약 11℃의 대기 비등점을 가진다. EO는 자신의 산소를 연소에 제공한다. 많은 에너지를 방출하는 자동중합이 불활성 분위기에서도 광범한 여러 요인들에 의해서 쉽게 촉발될 수 있다. 반응은 다소 제어하기 불가능하며, 일반적으로 폭발과 관련된다. 따라서, 과정의 일부로서 EO를 함유하는 분리된 증기상이 회피되는 것이 바람직하다. 이러한 증기상에서 EO의 높은 부분 압력은 폭발 위험 때문에 분명히 회피되어야 한다.
세 번째 문제는 수산화콜린 생성물의 성질로 인한 것이다. 수산화콜린의 강한 염기 성질 때문에 이 분자는 O-에톡실화를 통해 상기 생성물을 형성하는 경향이 있고, 예를 들어 합성 동안 호프만 제거로 인하여 색 형성 및 변성의 경향이 있다.
수산화콜린은 NaOH와 유사한 강한 염기를 갖기 때문에 자신의 하이드록실 기를 활성화할 수 있어 합성 반응 동안 N-과 O-에톡실화 사이에 중요한 경쟁을 초래한다. N-에톡실화의 경우 TMA 분자가 산화에틸렌 분자와 반응하여 바람직한 콜린 분자를 가져온다. O-에톡실화의 경우에는 콜린 분자의 하이드록실 기가 하나 이상의 다른 EO 분자와 다시 반응하여 높은 에톡실화도를 가진 콜린-유사 분자를 가져온다. O-에톡실화된 부산물은 여전히 염기로서 거동하지만 낮은 강도와 높은 분자량을 가진다. 많은 용도에서 이들은 최종 생성물의 불순물이다. 또한, 콜린염의 생성과 같은 많은 용도에서는 수산화 이온의 몰 농도(일반적으로 몰/리터로 표시된다)가 중요하며, 따라서 O-에톡실화에서 소비된 각 EO 분자는 경제적인 손실이 된다. 수산화콜린 합성 동안에 관찰되는 O-에톡실화된 생성물의 형성 정도는 용액의 염기 강도와 그로 인한 수산화물(여기서는 주로 수산화콜린)에 따를 수 있다. 농도와는 별도로 바람직하지 않은 O-에톡실화는 또한 반응 온도가 더 높게 증가될 수 있다.
또한, 수산화콜린은 불안정하며 합성 및 저장 동안에 분해로 인해 색을 발생시킨다고 알려져 있다. 분해는 소위 말하는 호프만 제거를 통해 일어날 수 있고, TMA와 아세트알데하이드의 형성을 가져온다. 유리된 TMA는 콜린 생성물에 남은 미반응 TMA에 대해 상기 설명된 것과 같이 악취 문제를 초래한다. 아세트알데하이드는 궁극적으로 강한 색채의 축합 생성물을 가져오며, 이는 농축된 수산화콜린 용액이 실온에서 수일 내에 갈색과 검은색으로 되도록 한다. 호프만 제거 반응은 고온에서 선호되며, 따라서 온도는 생성 직후 이미 강한 색채를 띠는 생성물을 얻지 않기 위해서 수산화콜린의 합성 동안에 낮게 유지되는 것이 바람직하다.
색 형성은 주로 0℃ 내지 30℃ 범위 정도의 낮은, 아주 낮은 공정 온도의 사용에 의해서 방지된다. TMA와 산화에틸렌 사이의 반응은 강한 발열 반응이지만 유리된 반응열은 이러한 저온에서 효과적으로 경제적으로 회수될 수 없다. 또한, 이 발열 반응의 반응 온도를 40℃ 이하로 유지하는 것은 대규모 공정에 난제를 부여하는데, 주변 냉각수의 온도가 일반적으로 충분히 낮지 않고, 비싼 강력한 냉각 장비의 사용이 요구될 수 있다. 그래서 낮은 반응 온도의 사용은 반응열의 회수 대신 추가의 에너지 투입을 필요로 한다. 더욱이, 저장 동안에 연장된 시간 기간에 걸쳐서 허용되는 색을 보장하기 위해서 주로 안정제가 생성 후 수산화콜린 용액에 첨가된다.
DD 241596 A1은 반응기 압력의 EO 레일카 용기로의 플래시백을 회피하는 것에 관한 것이다. 이 문헌은 펌프-어라운드 반응기를 사용하여 제1 반응 단계에서 25-, 40-, 또는 50% 수성 TMA 용액이 일련의 유사한 용기로부터 선택된 하나의 특정한 용기로부터 필요한 EO의 80-95%가 투여될 때까지 50-60℃의 온도에서 주 반응 루프에서 점진적으로 첨가되는 EO와 반응되면서 TMA 농도가 감소하고 씨베이스 농도가 증가하는 방식을 개시한다. 나머지 TMA의 추가의 전환은 2차 반응 루프에서 동일한 용기의 내용물을 순환시킴으로써 수행되며, 여기서 온도는 EO의 추가의 첨가하에 10-15℃, 바람직하게 12℃에서 유지된다. 소량으로 존재할 수 있는 지나친 EO는 이어서 짧은 진공 적용에 의해 제거된다. DD 241596 A1의 반응은 적어도 25%중량 TMA 용액에서 시작하며, 이것은 반응 후 제1 단계에서 적어도 35.7%wt의 씨베이스 용액을 가져오고, 제2 단계 후 과잉 EO의 제거 후 적어도 40%wt의 씨베이스 용액을 가져온다. 이 2-단계 배치 과정은 두 단계에서 집행된 높은 씨베이스 농도에서 부산물 및 색 형성 측면에서 바람직하며, 반응 부피와 에너지의 효율적인 사용 측면에서 바람직한 어떤 것을 남긴다.
따라서, 바람직하지 않은 부산물과 색 형성 없이 수산화콜린을 생성하기 위한 효율적이며 낮은 비용의 열 제어와 효율적인 열 회수를 수반하는 효과적이며 효율적인 과정에 대한 필요가 여전히 남아 있다.
본 발명은 수산화콜린의 생성 과정 및 이 과정에 의해서 얻어질 수 있는 생성물을 포함한다. 예를 들어, 본 발명은 경제적으로 허용되는 조건하에 우수한 품질로 농축된 수성 수산화콜린 용액의 대규모 생성을 허용하는 과정에 관한 것이다. 특히, 이 과정은 우수한 품질의 수산화콜린의 합성을 위한 연속 과정을 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 수산화콜린의 생성 과정을 제공한다:
a) 적어도 40wt% 미만의 수산화콜린 농도를 가진 희석된 수산화콜린 용액을 형성하기 위해서 산화에틸렌, 트리메틸렌아민 및 물을 포함하는 1차 반응물을 수성 매질의 존재하에 30.0℃ 이상의 온도에서 반응시키는 단계, 및
b) 희석된 수산화콜린 용액의 수산화콜린 농도의 적어도 1.05배인 수산화콜린 농도를 갖는 농축된 수성 수산화콜린 용액을 형성하기 위해서 희석된 수산화콜린 용액으로부터 수성 매질의 적어도 일부를 제거하는 단계.
출원인은 수산화콜린 또는 "씨베이스"의 특정된 낮은 농도에서 단계 a)의 반응을 수행하는 것이 TMA의 바람직한 N-에톡실화에 유리하도록 O-에톡실화 부산물의 형성을 강하게 감소시키고, 동시에 또한 씨베이스 생성물이 변성 반응을 겪는 경향과 그로 인한 색 발생 경향을 감소시키며, 이것은 특정된 상대적으로 높은 온도에서 반응을 수행함에도 불구하고 그렇다는 것을 발견했다.
30.0℃ 이상의 높은 온도에서 단계 a)의 반응을 수행하는 것은 높은 반응 속도의 이점을 가져오며, 이것은 이용가능한 반응기 부피의 더욱 부피-효율적인 사용을 허용하고, 따라서 정해진 크기의 반응 장비에서 더 높은 처리량을 허용한다.
본 발명에 따른 과정과 US 2,774,759의 실시예 2의 제일 차이는 반응 단계가 40wt% 미만의 수산화콜린 농도를 갖는 희석된 수산화콜린 용액을 형성한다는 것이다. 출원인은 이런 낮은 농도가 O-에톡실화 부산물의 형성을 강하게 감소시키고, 이것은 TMA의 바람직한 N-에톡실화에 유리하다는 것을 발견했다.
출원인은 더 나아가 더 높은 선택성의 이 이점이 반응 단계가 30.0℃ 이상의 온도에서 수행될 때도 유지될 수 있음을 발견했다. 이것은 본 발명에 따른 과정과 US 2,774,759의 실시예 2의 두 번째 차이를 가져오는데, 즉 반응 단계가 유의하게 더 높은 온도에서 수행된다는 것이다. 이것은 더 높은 반응 속도라는 추가의 이점을 가져온다. 출원인은 30.0℃ 이상의 반응 온도가 바람직한 반응 온도를 유지하는 것의 어려움을 감소시킨다는 것을 발견했다. 높은 반응 온도는 많은 장소에서 주변 공기나 개방된 수 냉각 시스템에 의해서 가능한 더 종래의 수단에 의한 반응 혼합물의 냉각을 허용하며, 이로써 어떤 복잡한 냉각 시스템, 기기, 및 다소 높은 그것의 작업 비용이 감소하고 아마도 회피되기까지 한다. 심지어 더 높은 반응 온도에서도 본 발명에 따른 과정은 적합한 가열이 요구될 수 있는 용도에서 반응 열을 효과적으로 재사용하기 위한 기회를 제시한다. 따라서, 이런 이점은 다른 공급원으로부터 공급되어야 하는 전체 가열 의무량의 감소와 그에 따른 전체 에너지 효율의 증가를 가져올 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한, 특히 US 2,774,759에 개시된 과정과 비교했을 때 과정의 설비 및 작업에 대한 복잡성 및 비용 측면에서 유의한 이점을 나타낸다.
출원인은 본 발명에 따른 과정의 더 높은 반응 온도가 고온에서 수 중 TMA의 더 높은 용해성 덕택이며, 또한 반응이 더 많은 과량의 TMA를 사용하여 반응 혼합물이 상이한 액체상으로 분리될 위험 없이 진행되는 것을 허용한다는 것을 발견했다. 출원인은 더 많은 과량의 TMA에서 반응이 효과적으로 작동할 이 가능성이 반응 속도뿐 아니라 바람직한 N-에톡실화에 대한 선택성 측면에서 추가의 이점을 가져오며, 이로써 반응 부피의 더욱 부피-효과적인 사용의 이점을 더 증진시키는 것은 물론 원료 사용의 더 높은 효율과 더 높은 생성물 순도를 달성한다는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 과정은 40wt% 미만의 씨베이스를 함유하는 희석된 수성 수산화콜린 용액의, 예를 들어 약 50℃ 이상의 온도에서의 제조를 제공하며, 이것은 이어서 농축되고(예를 들어, 약 40% 내지 50%까지 농축된 수성 수산화콜린 용액), 여기서 모든 과정 단계는 효율적이며 낮은 비용의 열 제어 및 효율적인 열 회수를 수반하여 수행될 수 있다. 본 발명의 구체예에 따라서, 산화에틸렌에 대한 경제적으로 이점이 있는 소비 요인을 얻기 위하여 O-에톡실화 생성물은 또한 10% 이하, 5% 이하, 또는 1% 이하(수산화콜린에 대해)의 수준으로 유지될 수 있다. 추가로, 본 발명에 따른 과정은, 예를 들어 약 50℃ 이상의 공정 온도를 사용하면서 신선하게 합성된, 농축된 40%-50% 수성 콜린 수산화용액의 색을, 예를 들어 약 200 APHA 이하로 유지할 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따라서, 수산화콜린의 생성을 위한 과정은 먼저 희석된 수산화콜린 용액을 형성하기 위해서 수성 매질의 존재하에 산화에틸렌, 트리메틸아민 및 물을 포함하는 1차 반응물을 반응시키는 것을 포함한다. 이어서, 농축된 수성 수산화콜린 용액을 형성하기 위해서 수성 매질의 일부가 희석된 수산화콜린 용액으로부터 제거된다. 한 구체예에서, 수성 매질은 과량의 물과 선택적으로 과량의 트리메틸아민을 포함한다.
또한, 본 발명의 양태들은 실온 및/또는 안정화된 수산화콜린 용액에서, 예를 들어 약 200 미만의 낮은 APHA 색채 값을 갖는 수산화콜린 용액의 생성을 포함할 수 있으며, 예를 들어 이것은 디티오나이트 염 및/또는 디알킬 하이드록실 아민과 같은 안정제를 포함한다.
본원과 청구항에서 사용된 용어 "포함하는" 및 "포함하는"은 포괄적이며 개방적이며, 추가의 인용되지 않은 요소, 조성 성분, 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 따라서, 용어 "포함하는" 및 "포함하는"은 "필수적으로 구성되는" 및 "구성되는"의 더 제한적인 용어를 포함한다. 달리 명시되지 않는다면, 여기 제공된 모든 값들과 범위들은 주어진 종점들을 포함해서 최대로 포함하고, 조성물의 구성성분들이나 성분들의 값들은 조성물 중의 각 원료성분의 중량 퍼센트나 중량%로 표시된다. 추가로, 본원에서 사용된 각 화합물은 그것의 화학식, 그것의 화학명, 적합한 약자 등에 관해서 상호교환하여 논의될 수 있다.
본원에서 사용된 조성물에서 수산화콜린의 농도는 수산화콜린 자체, 즉 엄격하게 2-하이드록실에틸트리메틸 암모늄 하이드록시드 자체를 포함하는 의미일 뿐만 아니라, 분자에 통합된 EO 분자의 수와는 무관하게 더 높은 분자량의 에톡실레이트로 수산화콜린의 O-에톡실화에 의해서 형성되는 모든 부산물을 또한 포함하는 의미이다.
본 발명의 한 구체예에서, 수성 매질은 물을 포함한다. 물은 많은 씨베이스 용도에 적합한 품질로 널리 이용될 수 있다는 이점을 가져온다. 수성 매질로서 물의 사용의 추가의 이점은 물과 TMA가 증발에 의해서, 즉 적절한 압력을 선택함으로써 반응 생성물로부터 제거될 때 물이 매우 편리한 응축 온도에서 쉽게 응축될 수 있고, 여기서 증기상이 TMA로 부화된다는 것이다. 이것은 TMA가 불활성 가스에 의한 스트립핑에 의해서 반응 생성물로부터 제거될 때와 비교하여 중요한 이점이다. 이 이점은 TMA도 또한 쉽게 응축될 수 있도록 더 활용될 수 있다. TMA 증기는 수증기와 함께 응축될 수 있고, 그 결과 TMA와 물의 액체 혼합물이 생긴다. 본 발명에 따른 과정의 이점은 응축된 TMA와 물의 이러한 액체 혼합물의 적어도 일부가 그 과정의 반응 단계 a)로 재순환될 수 있다는 것이다.
본 발명의 추가의 이점, 특히 반응 매질로서 물의 사용이 본 발명에 따른 과정이 고순도 씨베이스 생성물, 즉 비-휘발성 성분의 함량이 감소된 씨베이스 생성물을 생성할 수 있다는 것인데, 비-휘발성 성분은 때로, 특히 낮은 금속 함량을 나타내는 수성 조성물에서 "애시" 함량으로 다뤄질 수 있다.
더 민감한 용도에서는, 적어도 부분적으로 그리고 바람직하게 전체적으로 더 높은 품질의 물 원료성분을 원료로서 사용하는 것이 필요할 수 있다. 하나의 구체예에서, 탈미네랄화된 물이 사용될 수 있고, 비-휘발성 성분의 함량이 유의하게 감소된 씨베이스 생성물을 제공할 수 있다. 그러나, 탈미네랄화된 물을 사용하여 제조된 씨베이스 생성물이 여전히 불충분하게 순수하다고 간주되는 용도도 존재한다. 이러한 경우, 더 높은 순도 품질의 물이 출발 물질로서 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 한 구체예에 따라서, 수산화콜린의 생성을 위한 과정은 희석된 수산화콜린 용액을 형성하기 위해서 수성 매질의 존재하에 산화에틸렌, 트리메틸아민 및 물을 포함하는 1차 반응물을 반응시키는 단계(예를 들어, 나머지의 주 부분으로서 물을 포함하는, 예컨대 90-60% 물을 포함하는 10 내지 40% 미만 수산화콜린 수성 용액); 및 농축된 수성 수산화콜린 용액을 형성하기 위해서 희석된 수산화콜린 용액으로부터 수성 매질의 적어도 일부를 제거하는 단계(예를 들어, 60-50% 나머지의 주 부분으로서 물을 포함하는 수산화콜린의 40-50% 수성 용액).
본 발명에 따른 과정의 한 구체예에서, 수성 매질은 희석된 수산화콜린 용액에서 수산화콜린의 양을 형성하는데 이론적으로 필요한 화학량론적 양에 대해 100% 내지 6000%의 물의 몰 과량을 포함하며, 희석된 수산화콜린 용액에서 수산화콜린의 양의 형성에 이론적으로 필요한 화학량론적 양에 대해 바람직하게 적어도 500%, 더 바람직하게 적어도 1000%, 더욱더 바람직하게 적어도 2000%, 또 더 바람직하게 적어도 2500%, 및 선택적으로 최대 5000%, 바람직하게 최대 4000%, 더 바람직하게 최대 3500%, 또 더 바람직하게 최대 3000%의 물의 몰 과량을 포함한다.
본 발명에 따른 과정의 한 구체예에서, 단계 a)에서 생성된 희석된 수산화콜린 용액은 희석된 수산화콜린 용액의 총 중량을 기준으로 10% 내지 39.0중량%, 희석된 수산화콜린 용액의 총 중량을 기준으로 바람직하게 최대 38.0%, 더 바람직하게 최대 37.0%, 더욱더 바람직하게 최대 35.0%, 또 더 바람직하게 최대 32.0%, 바람직하게 최대 30.0%, 더 바람직하게 최대 28.0%, 더욱더 바람직하게 최대 26.0%, 또 더 바람직하게 최대 24.0%, 바람직하게 최대 22.0%, 더 바람직하게 최대 20.0%, 및 선택적으로 적어도 10.0%, 바람직하게 적어도 15.0%, 더 바람직하게 적어도 18중량%의 농도로 수산화콜린을 함유한다.
수산화콜린은 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록시드라고도 알려져 있으며, 많은 사용에 적합한 유기 염기이다. 예를 들어, 콜린 염기의 수성 용액은 포지티브 포토레지스트 현상제, 스트립핑 포토레지스트, 이방성 에칭제 및 규소 웨이퍼용 세척제와 같은 전자 용도와 관련하여 유용하다. 이들 전자 용도는 매우 요건이 많은 용도에 속하며, 본 출원에서 다른 곳에 명시된 대로 매우 낮은 비-휘발성 함량이 요구될 수 있는데, 특히 Fe, Cr, Na, Al, Ca, Cu, K, Mg, Mn, Pb 및 Zn으로 구성되는 그룹에 속하는 금속 함량은 최대 1000ppb, 바람직하게 최대 500ppb, 더 바람직하게 최대 200ppb이며, 최대 5.0중량ppm, 바람직하게 최대 2.0ppm, 더 바람직하게 최대 1.0ppm인 총 금속 농도와 선택적으로 조합된다.
또 다른 구체예에서, 본 발명에 따른 과정에 의해서 생성된 씨베이스의 나트륨(Na) 함량은 최대 1000중량ppb, 바람직하게 최대 500ppb이다.
본 발명에 따른 과정의 한 구체예에서, 단계 a)에 첨가되는 물은 총 금속 농도가 최대 5.0중량ppm, 바람직하게 최대 2.0ppm, 더 바람직하게 최대 1.0ppm인 물을 적어도 부분적으로 포함하며, 바람직하게는 전체적으로 이 물로 구성되고, 여기서 바람직하게 나트륨 함량은 최대 1000중량ppb, 바람직하게 최대 500ppb이며, 선택적으로 Fe, Cr, Na, Al, Ca, Cu, K, Mg, Mn, Pb 및 Zn으로 구성되는 그룹에 속하는 금속의 총 함량은 최대 1000ppb, 바람직하게 최대 500ppb, 더 바람직하게 최대 200ppb이다.
본 발명과 관련하여, 그룹으로서 금속은 2007년 6월 22일 판의 원소의 IUPAC 주기율표에 나타난 원소로서 정의되며, 여기서 원소 그룹은 1부터 최대 18을 포함하는 수로 정해지며, 이 그룹에서 수소(H)를 제외하고 숫자 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 및 15로 표시되는데, 이것은 이 주기율 시스템에서 반금속 또는 메탈로이드의 좌측에 랭크되며, 이 반금속은 붕소(B)부터 아스타틴(At)까지 대각선 상에서 발견된다. 본 발명과 관련하여, B부터 At까지 대각선 상에 랭크된 반금속 또는 메탈로이드는 금속의 의미에 포함된다.
다른 구체예에서, 단계 a)에 첨가되는 물의 나트륨(Na) 함량은 최대 800중량ppb, 바람직하게 최대 300ppb이다.
다른 구체예에서, 단계 a)에 첨가되는 물은 다음 특징들 중 적어도 하나, 바람직하게는 전부를 가진다:
(i) 최대 200중량ppb의 철(Fe) 농도
(ii) 최대 200중량ppb의 나트륨(Na) 농도
(iii) 최대 100중량ppb의 칼슘(Ca) 농도
(iv) 최대 50중량ppb의 마그네슘(Mg) 농도
(v) 최대 50중량ppb의 칼륨(K) 농도
씨베이스 생성물과 일부 부산물이 물을 함유하기 때문에, 본 발명에 따른 과정에서 보충수에 대한 필요성이 있다. 보충수의 품질은, 특히 금속 함량 측면에서 씨베이스 생성물의 품질에 영향을 미친다. 출원인은 상기 논의된 전자 등급과 같은 고 품질 씨베이스 생성물의 생성을 위해 매우 높은 품질의 보충수가 제공될 필요가 있다는 것을 발견했다. 출원인은 종래의 탈미네랄화 기술은 이러한 고 품질 씨베이스 생성물에 필요한 매우 높은 수질을 제공할 수 없다는 것을 발견했다. 출원인은 상기 설명된 고 품질 저-금속 함량 씨베이스 생성물의 생성에서 단계 a)에 대해 보충수로서 소위 말하는 "연마된" 물을 사용하는 것을 선호한다.
수산화콜린은 산화에틸렌(EO), 트리메틸아민(TMA) 및 물의 직접 반응에 의해서 생성될 수 있으며, 이것은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
(CH2CH2)O + (CH3)3N + H2O → [HO-CH2-CH2-N(CH3)3]+OH-
본 발명에 따른 과정에서, 제1 단계에서, 산화에틸렌, 트리메틸아민 및 물의 1차 반응물이 희석된 수산화콜린 용액을 형성하기 위해 수성 매질의 존재하에 반응된다. 다시 말해 산화에틸렌, 트리메틸아민 및 물을 포함하는 1차 반응물이 반응 혼합물을 형성하기 위해 반응 구역에 도입될 수 있다. 1차 반응물은 반응 구역에, 예를 들어 연속 방식으로 순차적으로 또는 동시에 출발 물질로서 첨가될 수 있다.
수산화콜린의 직접 합성은 적합한 용매에서 수행될 수 있다. 다시 말해 반응은전형적으로 반응 매질에서 일어난다. 반응 매질은 바람직하게 수성 매질을 포함한다. 수성 매질은 수계 용매, 예컨대 물 또는 물 혼화성 알칸올(예를 들어 메탄올) 또는 다른 용매(예를 들어, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸폼아미드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO) 등)을 예를 들어 포함할 수 있다. 예를 들어, 물/메탄올 혼합물이 EO와 TMA를 반응시키기 위한 매질로서 사용될 수 있다. 메탄올(MeOH)은 물보다 휘발에 의해서 더 쉽게 제거된다. 따라서, 당업자는 메탄올의 전부(그리고 아마도 같이 증발될 수 있는 물의 일부)가 증발된 후 나머지 용액이 원하는 농축된 수성 수산화콜린 용액(예를 들어, 40-50% 수성 용액)에 도달할 수 있도록 물과 메탄올을 비율을 선택할 수 있다. 수산화콜린의 합성은 유익하게 물과 같은 수성 매질에서 수행될 수 있으며, 이것은 반응에서 시약과 효율적인 용매로서 모두 작용한다. 바람직하게, 수성 반응 매질은 반응 단계 a) 내내 연속 단일상 반응 매질로서 유지된다. 바람직한 수성 매질은 물이고, 물은 어떤 적합한 종류, 예를 들어 증류수, 탈이온수, 처리수 등일 수 있다. 바람직하게, 물은 불순물이 거의 없거나 전혀 없는 순수한 형태이다.
예시적 구체예에서, 반응 매질은 과잉 물 또는 과량의 물이다(예를 들어, 주 반응물이 더 많은 물의 존재하에 반응된다). 예를 들어, 제1 단계에 존재하는 물의 양은 (i) 콜린-OH를 형성하기 위해서 반응하는 물의 양(예를 들어, 물의 화학량론적 양), (ii) 최종 농축된 용액(예를 들어, 45% 농도)을 구성하기 위한 물의 양, 및 (iii) 제1 단계에서 수산화콜린 용액을 희석하기 위한 물의 양(이것은 제2 단계에서 제거된다)의 조합을 포함할 수 있다. (iii)으로 확인된 물의 양은 또한 "희석 과량"으로 특정될 수 있다. 다시 말해 희석 과량은 희석에 필요한 물의 양을 포함하며, 이것은 농축된 형태에 필요한 물의 양을 초과한다. 희석 과량은 뒤이은 제거(제2) 단계에서, 예를 들어 증발을 통해서 제거될 수 있는 양과 동일할 수 있다. 따라서, 용어 "과량" 또는 "몰 과량"은 전형적으로 하나의 반응물, 예컨대 물 또는 TMA의 양을 포함할 수 있으며, 이것은 콜린의 형성에 필요한 화학량론적 양을 지나 그 이상으로, 또는 다시 말해 1:1:1: EO:TMA:물의 화학량론적 양을 초과하여 존재하고, 이것은 희석된 수성 콜린 용액을 형성하는데 필요한 반응물의 양, 예컨대 농축된 수성 콜린 용액을 형성하는데 필요한 것보다 많은 물이나 TMA의 양을 포함할 수 있다. 과잉 물은 희석된 수산화콜린을 생성하기에 충분한 것이 바람직하다(예를 들어, 나머지 대부분으로 물을, 예컨대 90-60% 물을 포함하는 수산화콜린의 10-40% 수성 용액). 과잉 물은 반응 동안에 희석제로 작용할 수 있고, 따라서 반응기 부피의 일부에서 국소적으로 일어날 수 있는 온도 증가를 완화할 수 있으며, 또한 변성 반응 및 O-에톨실화 반응의 발생을 상당한 정도로 방지할 수 있다. 바람직하게, 과잉 물의 양은 단일상 연속 반응 매질을 유지하기에 적합한 양으로 존재한다.
한 구체예에서, 과잉 물은 물의 "몰 과량"으로 특정될 수 있다(예를 들어, 원하는 희석된 용액을 형성하는데 필요한 물의 양을 포함하는, 수산화콜린을 생성하기 위한 반응의 화학량론에 필요한 것보다 많은 물). 물의 몰 과량은 바람직하게 희석 과량을 포함하며, 이것은 희석된 수산화콜린 용액의 주어진 농도에 기초한다. 과잉 물은 주어진 희석된 수산화콜린 용액에 대한 화학량론적 양에 대해 최대 약 7000% 몰 과량의 물을 포함할 수 있다(예를 들어, 약 1000 내지 약 6000%가 사용될 수 있으며, 바람직하게 약 1000% 내지 약 3000%가 사용될 수 있다. 더 많은 과잉 물이 사용될 때 얻어진 콜린 염기 용액은 표 1에 나타낸 대로 더 희석될 수 있다.
% 씨베이스 몰 과량 물 % 물의 몰 과량
45 8.2 820%
40 10.1 1010%
30 15.7 1570%
20 26.9 2690%
10 60.5 6050%
하나의 예로서, 20% 수산화콜린 용액, 희석 용액이 2690% 몰 과량의 물을 사용하여 제1 단계에서 형성될 수 있다. 이어서, 제2 단계에서 45% 수산화콜린 용액을 제공하기 위해 물의 희석 과량이 제거된다.
대안적인 구체예에서, 반응 매질은 과잉 트리메틸아민(TMA)을 더 포함한다(예를 들어, 1차 반응물이 과잉 TMA의 존재하에 반응된다). 본 발명에 따른 과정의 한 구체예에서, 반응 매질은 TMA의 몰 과량을 포함한다(예를 들어, EO:TMA:물의 1:1:1의 화학량론적 비보다 많은 TMA). 바람직하게, 과잉 TMA의 양은 단일상 연속 반응 매질을 유지하기에 적합한 양으로 존재한다. 특정 이론에 의해 결부되는 것을 원하지 않으나, 수산화콜린의 합성 동안에 O-와 N-에톡실화 사이의 경쟁은 또한 반응 매질에 과량의 TMA를 사용함으로써 어느 정도로 제어될 수 있다. 이 요인은 종래의 소위 말하는 "페드 배치" 과정에서 활용되며, 여기서는 산화에틸렌이 반응기에 존재하는 물과 과잉 TMA의 예비-혼합물의 배치에 점진적으로 공급된다. 페드 배치 과정에서는 아주 많은 과량의 TMA가 반응의 초기 단계 동안 존재하고, 반응이 완료에 도달함에 따라 대부분의 TMA가 소비되고, 또한 수산화물 이온의 농도가 최고가 되므로 O-에톡실화된 생성물이 주로 EO 첨가의 마지막에 형성된다. 에톡실화 반응에 필요한 주의 깊은 온도 제어와 함께 이런 화학량론적 효과는 페드 배치 과정의 사용이 이렇게 인기 있는 이유를 설명한다.
출원인은 본 발명에 따른 과정이 단계 a)에 대해서 또한 종래의 "페드 배치" 과정의 일부로서 사용되는 반응 단계를 사용할 수 있다는 것을 발견했다. 출원인은 또한 이러한 구체예에서 반응이 30.0℃ 이상의 온도에서 유익하게 수행될 수 있으며, 단 반응 단계는 40wt% 미만의 수산화콜린 농도를 가진 희석된 수산화콜린 용액을 생성한다는 것을 발견했다. 출원인은 또한 이 구체예에서 높은 선택성 및 반응 속도의 효과, 및 개선된 색의 생성물이 얻어질 수 있다는 것을 발견했다.
그러나, 완전한 연속 과정에서는 TMA와 산화에틸렌이 전체 화학량론적 비로 혼합되어 반응기의 입구에 존재할 수 있다. 따라서, N-과 O-에톡실화 사이의 경쟁이 시간이 지남에 따라 더 일정해지고, 페드 배치 작업과 비교하여 전형적으로 더 높은 수준의 O-에톡실화가 관찰된다. 이 효과를 상쇄하기 위해 과량의 TMA가 사용될 수 있다. 과량의 TMA는 증발에 의해서 최종 생성물로부터 제거될 수 있다. 그러나, 과량의 TMA의 사용은 2개 상이 반응 혼합물에서 형성될 수 있다는 사실에 의해서 제한된다. 2개 상의 발생은 적절한 혼합이 더 이상 보장될 수 없고, 반응물 중 적어도 하나의 반응에 대한 이용률이 감소될 수 있으며, 이것이 반응 속도뿐 아니라 선택성에 영향을 미칠 수 있기 때문에 공정 작업능에 해롭다.
상 분리를 발생시키는 과잉 TMA의 양은 혼합물의 수산화콜린 농도에 따른다. 반응 혼합물의 수산화물 농도가 높을수록 TMA 용해성은 유의하게 감소된다. 45% 수산화콜린의 전형적인 상업적 제품 농도에서, TMA의 몰 과량은 상 분리의 발생을 방지하기 위해 10% 내지 20%(EO에 대해 TMA의 1.1 내지 1.2 등량을 의미한다) 이하일 수 있다. 본 발명에 따라서 더 높은 희석도에서 작업함으로써, 더 많은 과량의 TMA가 2개 상의 형성 없이 관용될 수 있으며, 이로써 완전한 연속 과정에서도 페드 배치 과정에서도 더 좋은 품질의 제품이 얻어질 수 있다. 과정이 본 발명에 따라서 전개될 때, 과량의 트리메틸아민은 반응에 필요한 화학량론적 양에 대해 최대 약 200% 과잉의 트리메틸아민을 포함할 수 있다(예를 들어, 약 0 또는 1에서 최대 약 200%의 과량의 TMA가 사용될 수 있으며, 바람직하게 약 20% 내지 약 100%가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 과정의 한 구체예에서, 트리메틸아민의 몰 과량은 희석된 수산화콜린 용액에서 수산화콜린의 양을 형성하는데 필요한 화학량론적 양에 대해 5% 내지 200% 과잉의 트리메틸아민의 범위 내이며, 희석된 수산화콜린 용액에서 수산화콜린의 양을 형성하는데 필요한 화학량론적 양에 대해 바람직하게 적어도 10%, 더 바람직하게 적어도 20%, 더욱더 바람직하게 적어도 25%, 또 더 바람직하게 적어도 30%, 바람직하게 적어도 35%, 더 바람직하게 적어도 40%, 더욱더 바람직하게 적어도 45%, 또 더 바람직하게 적어도 47%, 및 선택적으로 최대 150%, 바람직하게 최대 120%, 더 바람직하게 최대 100%, 더욱더 바람직하게 최대 80%, 또 더 바람직하게 최대 70%, 바람직하게 최대 60% 과잉의 트리메틸아민이다. 이런 특징은 반응 속도 및 선택성 측면에서, 뿐만 아니라 제품 품질 측면에서, 특히 낮은 O-에톡실화 부산물과 더 좋은 색을 가진다는 점에서 단일상 반응 매질을 보장함으로써 앞서 이미 언급된 이점을 가져온다.
반응 매질은 어떤 적합한 반응 매질 또는 매질들, 예를 들어 물 및 트리메틸아민 등의 조합을 포함할 수 있다. 특정 이론에 의해 결부되는 것을 원하지 않으나, 반응 매질로서 물과 같은 수성 매질을 선택함으로써 고도로 희석된 수산화콜린 용액은 제품 변성을 통한 색 형성의 경향이 훨씬 더 적어지며, 수산화콜린 용액이 부산물이 전혀 또는 거의 없이 생성될 수 있다(예를 들어, O-에톡실화 생성물 및 변성 반응(들)이 최소화된다).
다른 반응물, 용매, 촉매 등도, 예를 들어 반응 시작시에 또는 반응 도중에 1차 반응물에 첨가될 수 있으며, 이것은 당업자에게 자명할 것이다. 추가로, 트리메틸아민으로 물을 전처리하는 것과 같은 어떤 전처리가 또한 필요에 따라 수행될 수 있다(예를 들어, 안정제가 중성 또는 산성 pH에서 가수분해하는 경우).
반응물과 반응 매질은 어떤 적합한 상태(예를 들어, 액체)일 수 있다. 예시적 구체예에서, 전체 과정은 액체상에서 진행된다. 따라서, 반응물과 반응 매질은 액체상에 도입될 수 있고, 생성물과 부산물이 액체상에서 추출될 수 있다. 예를 들어, 산화에틸렌과 TMA가 반응 매질로서 액체 물이 순환되는 반응 구역에 액체로서 주입될 수 있다. 반응 매질로서 순환하는 액체는 연속 단일상 매질인 것이 바람직하다. 모든 시약과 생성물을 액체상으로 유지하기 위해 적합한 반응기 압력이 적용될 수 있다. 예를 들어, 압력은 약 1 내지 100 bar, 바람직하게 약 2 내지 50 bar, 더 바람직하게 3 내지 30 bar의 범위, 더욱더 바람직하게 4 내지 15 bar, 또 더 바람직하게 5 내지 10 bar, 바람직하게 6 내지 8 bar일 수 있고, 여기서 이들 압력은 bar 게이지로 표시되며, 즉 대기의 압력 이상의 초과 압력을 의미한다.
반응 구역은 적절한 반응 조건을 제공하기 위해 본 분야에 알려진 어떤 적합한 수단이나 장비를 포함할 수 있다. 반응 구역은 반응물이 반응기에 연속적으로 공급되고 생성물의 연속 스트림이 출현하는 연속 반응기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 반응 구역은 연속 반응기, 예컨대 관형 반응기, 다중-관형 반응기, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR), 루프 반응기, 플러그 유동 반응기(PFR)(예를 들어, 일반적으로 정류 상태에서 그것을 통해 연속적 유동이 이루어지며, 화학물질과 다른 종속 변수들의 전환이 시간이 아니라 반응기 내의 위치의 함수가 되도록 구성된 용기), 또는 당업자에게 알려진 어떤 다른 반응기 종류를 포함할 수 있으며, 반응 구역은 이들의 조합일 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 반응 구역은, 예를 들어 연속 관형 반응기(CTR), 연속 교반 탱크 반응기(CSTR), 또는 이들 둘의 하이브리드 타입, 또는 이들의 조합이다.
수성 액체(예를 들어, 과잉 물과 선택적으로 과잉 TMA)는 수산화콜린 합성을 수행하기 위해 이상적인 매질로서 작용한다는 것이 밝혀졌다는 것이 발견되었다. 산화에틸렌이 충분한 양의 액체 TMA와 함께 충분한 혼합을 제공하면서 물에 주입되었을 때, 수산화콜린이 높은 반응 속도로 형성되었다. 산화에틸렌의 완전한 전환이 10분 정도로 적은 반응 구역 내의 체류 시간에서 관찰될 수 있다. 더 긴 체류 시간도 않좋은 영향 없이 사용될 수 있다. 그러나, 더 긴 체류 시간의 사용은 더 크고 더 비싼 장비의 사용을 필요로 할 수 있다. 따라서, 반응 구역 내의 체류 시간은 바람직하게 5 내지 1000분, 더 바람직하게 7 내지 300분, 더욱더 바람직하게 9 내지 200분, 또 더 바람직하게 10 내지 100분, 바람직하게 12 내지 75분, 더 바람직하게 15 내지 50분, 더욱더 바람직하게 20 내지 45분, 또 더 바람직하게 25 내지 40분의 범위 내이다.
수산화콜린을 형성하기 위한 EO, TMA 및 물의 반응에 대한 반응열이라고도 하는 발열 반응 엔탈피는 117 kJ/mol EO이다. 반응이 이렇게 많이 발열이기 때문에, 반응은 주의 깊은 온도 관리를 필요로 한다. 물, TMA 및 EO가 45% 수성 수산화콜린 용액의 얻기 위한 필요한 비율로 혼합되었을 때, 열은 반응 혼합물을 통해 균등하게 소산될 때, 예를 들어 온도는 약 200℃까지 상승할 수 있었다. 본 발명의 하나의 양태에 따라서, 반응은 희석된 형태(예를 들어, 수성 매질에)로 발생하며, 따라서 형성된 수산화콜린의 1몰당 유리된 반응열은 더 큰 질량에 소산되고, 그 결과 희석되지 않은 혼합물에서의 "단열 온도 상승"과 비교하여 단열 반응 구역 내에서 감소된 온도 증가를 가져온다. 물은 높은 열 용량(Cp)을 가지며, 이것은 물을 반응 동안 온도 상승을 제어하기 위한 바람직한 반응 매질로 만든다.
반응 단계는 40℃ 내지 150℃, 더 바람직하게 50℃ 내지 100℃의 온도에서 유익하게 수행된다. 이들 온도에서 반응 역학, 생성물 품질(변성 및 O-에톡실화) 및 공정 경제학의 좋은 균형이 얻어질 수 있다. 예를 들어, 제1 단계에서 높은 반응 온도는 비용 효율적인 냉각 방법의 사용과 효율적인 열 회수(예를 들어, 열 교환기를 통한)를 허용할 수 있다.
본 발명에 따른 과정의 한 구체예에서, 1차 반응물은 단계 a)에서 적어도 35℃, 바람직하게 적어도 40℃, 더 바람직하게 적어도 45℃, 더욱더 바람직하게 적어도 50℃, 또 더 바람직하게 적어도 55℃, 및 선택적으로 최대 150℃, 바람직하게 최대 120℃, 더 바람직하게 최대 100℃, 더욱더 바람직하게 최대 90℃, 또 더 바람직하게 최대 80℃, 바람직하게 최대 75℃, 더 바람직하게 최대 70℃, 더욱더 바람직하게 최대 65℃의 온도에서 반응된다. 상기 이미 언급된 대로, 더 높은 반응 온도는 더 높은 반응 속도의 이점을 가져오며, 이것은 이용가능한 반응 부피의 더 효과적인 사용, 및/또는 정해진 반응 부피에서 더 높은 처리량을 허용한다. 추가의 이점은 반응 열의 용이한 제거이며, 이것은 원하는 반응 온도를 유지하기 위한 더 간단하고 저렴한 시스템을 가져온다. 높은 반응 온도는 유용한 용도에서 반응 열의 가능한 재사용이라는 이점을 가져올 수 있으며, 이것은 아마도 추가의 작업 비용을 의미할 수 있는 다른 열 공급원을 대체할 것이다. 높은 반응 온도는 물에서 TMA의 더 높은 용해성이라는 추가의 이점을 가져오며, 이로써 반응에서 더 높은 과량의 TMA 반응물을 사용하여 작업하는 것을 허용하고, 이런 더 많은 양의 TMA는 계속 수상에 존재할 수 있고, 여기서 반응이 일어난다. 더 많은 과량의 TMA에도 불구하고 이 TMA는 별도의 액체상으로 분리되는 것이 아니라 반응에 이용할 수 있는 상태를 유지한다.
반응 열의 제거는 당업자에게 알려진 어떤 수단에 의해서 달성될 수 있다. 열은 내장된(예를 들어, 루프 반응기 또는 내부 냉각 코일이 장착된 반응기) 또는 반응기 벽 주변의(예를 들어, 이중 자켓 관형 반응기 또는 교반 탱크 반응기) 열 교환기를 통해서 냉각 매질을 순환시킴으로써 제거될 수 있다. 전형적인 화학 공장에서 이용할 수 있는 저비용 주변 냉각수(예를 들어, 근처 강으로부터 추출된 물이나 주변 공기 중에 위치된 냉각 타워에 의해서 냉각된 폐루프 냉각 회로로부터의 물)이 냉각 매질로서 유익하게 사용되는데, 이것은 그것의 대안과 비교하여 경제적으로 더 매력적인 조건에서 더 쉽게 이용할 수 있기 때문이다. 가장 바람직하게, 반응은 단열 반응기에서 수행된다. 이 방식에서는 반응 동안 어떤 열을 제거하는 것이 요구되지 않는다. 반응 혼합물의 온도는 이러한 단열 반응기를 통과하는 반응 매질의 경로를 따라 증가하는 것이 허용될 수 있다. 더욱이, 이러한 단열 반응기에서의 온도 증가는 바람직하게 생성물 품질의 유의한 열화를 야기하지 않는다. 단열 반응기에서 반응을 전개시키는 큰 이점은 열 제거가 하류 가공 단계에서 더 유익하게 수행될 수 있다는 것이다(예를 들어, 과잉 TMA의 제거 동안 및/또는 수성 용액의 농축 동안).
필요하다면, 열은 반응 전에, 도중에, 또는 후에 어떤 적당한 시간에 추출되고 및/또는 유지될 수 있다. 예를 들어, 반응물의 입구 온도, 반응 동안 반응 혼합물의 온도, 및 생성물 및 부산물 스트림은 주어진 온도로 유지될 수 있다(약 50℃ 이상). 특정 이론에 의해 결부되는 것을 원하지 않으나, 반응 혼합물의 열을 제어함으로써 경제적으로 허용되는 수산화콜린 함량이 달성될 수 있고, 색 형성이 최소화될 수 있다. 추가로, 수성 매질에서 TMA 에톡실화 반응을 수행하는 것은 이 과정에서 더 높은 온도의 사용을 허용한다. 선행기술에서 설명된 과정은 부산물 형성 및 변성을 감소시키기 위해서 전형적으로 최대 30℃의 저온에서 작업하지만, 본 발명은 허용가능한 낮은 수준의 고급 에톡실레이트와 저 채색을 가진 수산화콜린 용액을 여전히 제공하면서 더 높은 공정 온도를 허용한다. 하나의 구체예에서, 과정 내내 온도는 약 40℃ 내지 약 150℃, 약 50℃ 내지 약 150℃, 바람직하게 약 50℃ 내지 약 100℃, 또는 더 바람직하게 약 50℃ 내지 약 80℃의 범위 내의 온도로 유지된다.
당업자에게 알려진 어떤 적합한 수단을 사용하여 온도가 유지될 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 열 교환기를 사용하여 열이 제어될 수 있으며, 이것은 평행 유동, 반대 유동, 및/또는 교차 유동으로 조직될 수 있다. 열 교환기는 반응 구역의 일부로, 반응 구역의 앞에, 및/또는 반응 구역에 이어서 있을 수 있다. 예를 들어, 반응 구역의 온도는 반응 용기 상에 제공된 외부 맨틀을 통해서 온도 제어 매질을 통과시킴으로써 제어될 수 있다. 예를 들어, 40℃ 이상 또는 50℃ 이상의 공정 온도에서 전개시킴으로써 반응 열이 쉽게 이용가능한 주변 냉각수를 사용하여 효율적으로 제거될 수 있다. 수집된 생성물 스트림도 역시 열 교환기를 통해서 스트림을 통과시킴으로써 냉각될 수 있다.
본 발명에 따른 과정의 일부로서 직접 합성은 희석된 수산화콜린 용액을 형성한다. 다시 말해 수성 수산화콜린 용액이 단일상 반응 매질로부터 유의한 양의 물을 동반하며, 이것은 농축된 수성 수산화콜린 용액(예를 들어, 45%wt 수산화콜린)을 얻기 위해서 엄격히 필요한 것보다 많은 물을 함유한다. 이것은 희석된 형태의 수성 수산화콜린을 가져온다(예를 들어, 희석된 수산화콜린 용액의 총 중량을 기준으로 약 10중량% 내지 약 40중량%의 수산화콜린의 농도와 약 90중량% 내지 약 60중량%의 물). 예를 들어, 희석된 수산화콜린에 대한 농도 범위는 희석 수산화콜린 용액의 총 중량을 기준으로 약 15중량% 내지 약 30중량%일 수 있다(예를 들어, 약 85% 내지 약 70%의 물). 더 낮은 농도에서 이 과정은 제2 단계에서 제거되어야 하는 다량의 물로 인하여, 또한 산업적으로 적절한 처리량을 갖기 위해 필요한 과도하게 크며 비싼 장비로 인하여 비효과적이 될 수 있다. 제1 단계에서 생긴 희석된 수산화콜린 용액은 바람직하게 투명하며, 일반적으로 저 채색을 가진다. 더 개선된 색의 제어를 위하여, 색 안정제, 예컨대 아황산염 염, 폼알데하이드, 붕수소화물, 및/또는 본 분야에 알려진 다른 안정제가, 예를 들어 반응기에 시약들과 함께 첨가될 수 있다.
다음에, 희석된 수산화콜린은 대부분의 용도에 적합한 농도로 농축될 수 있다(예를 들어, 농축된 수산화콜린 용액의 총 중량을 기준으로 약 40중량% 내지 50중량%의 농도). 따라서, 제2 단계에서 수성 매질의 일부가 농축된 수성 수산화콜린 용액을 형성하기 위해 희석된 수산화콜린 용액으로부터 제거된다.
본 발명에 따른 과정의 한 구체예에서, 농축된 수성 수산화콜린 용액은 희석된 수산화콜린 용액의 수산화콜린 농도의 적어도 1.10배, 단계 a)에서 형성된 희석된 수산화콜린 용액의 수산화콜린 농도의 바람직하게 적어도 1.20배, 더 바람직하게 적어도 1.50배, 더욱더 바람직하게 적어도 1.75배, 또 더 바람직하게 적어도 2.00배인 수산화콜린 농도를 가진다. 출원인은 농축 단계가 생성물 품질에 대한 어떤 효과가 쉽게 허용되는 상태를 유지하도록 수행될 수 있으며, 심지어 최소화될 수도 있다는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 과정의 한 구체예에서, 수성 매질은 증발, 스트립핑, 막 기반 분리, 및 이들의 조합 중 적어도 하나에 의해서 희석된 수산화콜린 용액으로부터 적어도 부분적으로 제거되며, 바람직하게는 증발이 진공하에 적어도 부분적으로 수행되고, 바람직하게 증발에 이어서 증발된 물과 아마도 존재하는 증발된 트리메틸아민의 적어도 부분적 응축이 뒤따르며, 더 바람직하게 이 과정은 응축된 물의 적어도 일부를 단계 a)로 재순환시키는 단계를 더 포함한다.
희석된 수산화콜린은 본 분야에 알려진 어떤 적합한 기술에 의해 농축될 수 있다. 예를 들어, 희석된 수산화콜린 용액의 농축은 물의 적어도 일부의 제거에 의해서 달성될 수 있다. 물과 같은 수성 매질의 일부의 제거는, 예를 들어 증발 또는 막 기반 분리(예를 들어, 투석, 전기투석, 역삼투 등)와 같은 공지된 기술 중 어느 것에 의해 달성될 수 있다. 물의 증발은 당업자에게 알려진 어떤 수단에 의해서, 예를 증류, 플래시 증발 및/또는 박막 증발에 의해서 달성될 수 있다. 물의 증발은, 예를 들어 대기압에서 수행될 수 있지만, 더 유익하게는 감소된 압력에서 수행되며, 이로써 온도도 또한 감소될 수 있고, 저 채색 생성물이 얻어질 수 있다. 증발 단계에서 유리한 에너지 소비를 얻기 위해, 다단계 증발 및 증기 재압축과 같은 기술이 또한 사용될 수 있다. 이 과정의 제1 단계에서 반응이 충분히 높은 온도에서 전개될 때, 제2 단계 b)의 증발 구획에서 사용하기 위해 제1 단계 a)의 반응 구획으로부터 열이 회수될 수 있다. 또한, 물 제거 단계에서 더 짧은 접촉 시간 및 더 낮은 온도가 저 채색 생성물의 형성을 선호할 수 있다. 아황산염 염, 폼알데하이드 및/또는 본 분야에 알려진 다른 것들과 같은 안정제가 제1 단계 후 증발 전에 첨가될 수 있으며, 이로써 개선된 색의 생성물이 얻어진다.
과잉 TMA가 본 발명에 따른 과정의 단계 a)에서 사용되었을 때, 과잉 트리메틸아민은 희석된 수산화콜린 용액 또는 농축된 수산화콜린 용액으로부터 제거된다. 이것은 씨베이스 생성물에서 TMA의 잔류 악취의 문제가 감소되며, 바람직하게 심지어 회피되거나 제거된다는 이점을 가져온다.
또한, 희석되거나 농축된 형태의 수성 수산화콜린은 상업적 등급의 수산화콜린 물질을 얻기 위해서 과잉 TMA로 스트립핑될 수 있다. 콜린 염기 생성물에서 잔류 TMA는 대부분의 용도에서 바람직하지 않은데, 그것은 생성물에 강한 생선 냄새를 부여한다. 따라서, 잔류 TMA는 불활성 가스에 의한 스트립핑, 진공하의 비등, 증류 등과 같은 당업자에게 통상 알려진 기술 중 어느 것에 의해 제거될 수 있다.
더욱이, 수성 매질에서 과잉인 나머지 TMA와 어떤 잔류 EO의 대부분은 수산화콜린 용액으로부터 분리되어 반응 구역에 재도입(예를 들어, 반응 구역의 입구로 재순환)될 수 있으며, 반응 매질 및/또는 반응물로서 더 사용될 수 있다. 예를 들어, 물은 유익하게 반응 매질로서 반응 구역으로 재순환될 수 있다. 이 방식에서, 반응 구역에서 수산화콜린의 농도는 O-에톡실화가 유의하게 회피되고, 최종 용액에서 발견되는 고급 에톡실레이트의 양이 더 높은 수산화콜린 농도에서 작업하는 종래의 과정에서 전형적으로 얻어지는 것보다 유의하게 낮을 만큼 낮게 유지될 수 있다.
또한, 수산화콜린 용액은 다른 부산물(예를 들어, O-에톡실화에 의해서 형성되는 고급 에톡실레이트)을 무시할만한 양으로 포함할 수 있다. 바람직하게, 수산화콜린은 희석된 형태와 농축된 형태에서 O-에톡실레이트와 같은 다른 유의한 부산물을 낮은 수준으로 함유한다(예를 들어, 약 10% 이하, 약 5% 이하, 또는 약 3% 이하). 수성 수산화콜린 용액의 합성이 본원에 설명된 대로 수행될 때, O-에톡실화된 생성물의 양은 수산화콜린에 대해 약 10중량% 이하로 쉽게 유지될 수 있다. 10중량% O-에톡실화 생성물을 가진 45%의 수산화콜린 용액은 등량의 수산화물 몰 농도의 순수한 수산화콜린 용액에 이론적으로 필요한 것보다 7% 더 많은 산화에틸렌을 소비했다. 따라서, O-에톡실화된 생성물의 발생은 가능한 생성물 품질 문제를 나타낼 뿐만 아니라 경제적인 손실을 나타낸다.
본 발명에 따른 과정의 구체예에서, 희석된 수산화콜린 용액은 희석된 수산화콜린 용액의 총 중량을 기준으로 최대 10중량%, 희석된 수산화콜린 용액의 총 중량을 기준으로 바람직하게 최대 8.0%, 더 바람직하게 최대 6.0%, 더욱더 바람직하게 최대 5.0%, 또 더 바람직하게 최대 4.0%, 바람직하게 최대 3.0%, 더 바람직하게 최대 2.0%의 농도로 O-에톡실화 생성물을 포함한다.
수산화콜린이, 예를 들어 상응하는 콜린염을 얻기 위한 여러 산의 중화에서 염기로서 사용되는 용도에서 수산화물 이온의 농도는 중요한 품질 변수이다. 고급 에톡실레이트는 여전히 염기로서 작용하고 이들 용도에서 활성 성분으로 참여할 수 있지만, 높은 분자량의 단점을 지닌다. 또한, 고급 에톡실레이트는 생성된 수산화물의 등량의 동일한 수에 대해 EO의 더 많은 소비를 초래하고, 따라서 수산화콜린의 합성에서 유의한 비용 증가를 초래한다. 따라서, 본 발명의 양태는 총 염기의 중량 기준으로 동일한 농도에 대해 수산화물 이온의 농도가 더 높아서 더 좋은 품질의 수산화콜린 생성물을 가져오며, 원료 비용의 유의한 감소를 가져온다.
당업자에게 알려진 어떤 수단 및 장비를 사용하여 바람직한 생성물 및/또는 부산물이 분리, 추출 또는 정제될 수 있다. 예를 들어, 생성물은 증류, 불활성 가스에 의한 스트립핑, 진공하의 비등 등을 사용하여 서로 분리될 수 있다. 예를 들어, 수산화콜린 용액은 잔류 시약(예를 들어, 트리메틸아민) 또는 O-에톡실화된 부산물의 전부 또는 일부를 제거하기 위해서 계속 처리될 수 있다.
농축된 수산화콜린 용액은 어떤 적합한 농도로 수산화콜린을 포함할 수있다. 농축된 용액에서 수산화콜린의 농도는 수성 수산화콜린 용액의 총량을 기준으로 높을 수 있다(예를 들어, 약 25 내지 약 75중량%, 약 30 내지 약 60중량%, 약 40 내지 약 50중량% 수산화콜린, 또는 약 45중량% 수산화콜린 정도). 하나의 구체예에서, 농축된 수산화콜린 용액은 농축된 수산화콜린 용액의 총 중량을 기준으로 약 40% 내지 50중량%의 농도로 수산화콜린을 포함한다.
희석된 및/또는 농축된 콜린 용액은 바람직하게 표준 조건하에 실온(예를 들어, 약 20-25℃)에서 투명하거나 약간 희미한(예를 들어, 500 미만, 바람직하게는 200 미만의 APHA 값) 외관으로 생성된다. 콜린 용액의 색은 바람직하게, 예를 들어 American Society for Testing and Materials(ASTM) 과정에 따라 미국 공중보건 협회(APHA) 색을 측정함으로써 평가된다. 출원인은 ASTM D1209에 따른 방법을 사용하는 것을 선호한다. APHA 측정은, 예를 들어 5cm 경로 길이 석영 셀을 가진 캘리브레이션된 Lovibond PFX195 틴토미터를 사용하여 얻어질 수 있다. APHA 색 값은 저 채색 투명/연한 색채의 샘플에서부터 고 채색 불투명/진한 색채의 샘플까지 범위의 규모를 나타낸다. 예를 들어, 20 미만의 값은 투명하거나 무색투명한 샘플을 나타낼 수 있고, 100 미만의 값은 투명하거나 약간 희미한 외관의 샘플을 나타내며, 500 미만의 값은 투명 내지는 호박색 샘플을 나타내고, 500을 초과하는 값은 호박색 내지는 불투명한 진한 색을 나타낸다. 따라서, 낮은 값은 더 투명한/연한 샘플을 확립하고, 높은 값은 더 불투명한/진한 샘플을 지정한다. 진한 색과 및 불투명성은 변성 반응의 존재 및 콜린 염기의 관련된 부산물을 나타내므로 낮은 값이 바람직하다.
본 발명에 따른 과정의 한 구체예에서, 농축된 수성 수산화콜린 용액은 실온에서 500 미만, 실온에서 바람직하게 최대 400, 더 바람직하게 최대 300, 더욱 바람직하게 최대 200의 APHA 색채 값을 가진다.
본 발명에 따른 과정에서 생성된 수산화콜린 용액은 또한 안정화될 수 있다. 희석된 씨베이스 용액은 이미 안정화될 수 있으며, 희석된 씨베이스 용액에서 안정제의 대부분은 회수되고 및/또는 농축된 씨베이스 생성물에 보유될 수 있다. 출원인은 반응 단계 a)의 하류에, 더 바람직하게 이미 농축된 씨베이스 용액에, 즉 농축 단계 b) 후에 어떤 안정제를 첨가하는 것을 선호한다. 출원인은 이것이 작업상 더 달성하기 쉽다는 것을 발견했다. 또한, 출원인은 이것이 농축 단계 b)가 안정제에 의해서 영향을 받을 위험, 및 안정제의 일부가 물 및/또는 TMA까지 가게 되어 단계 b) 이후 농축되고, 이것이 폐기됨으로써 손실되거나, 또는 반응 단계로 재순환되어 반응 자체에 영향을 미칠 수 있는 위험을 감소시킨다는 것을 발견했다.
따라서, 더 중요하게는, 농축된 씨베이스 용액이 안정화될 수 있다. 한 구체예에서, 농축된 수성 수산화콜린 용액은 안정제를 포함한다. 안정화는, 예를 들어 색 형성을 방지하고 생성물의 전체적 품질을 보존하려는 목적에서 본 분야에 알려진 어떤 적합한 안정제를 사용함으로써, 바람직하게 첨가함으로써 얻어질 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "안정화한" 및 "안정화된"은 수산화콜린 용액의 품질을 해칠 수 있는 변성 반응을 최소한으로 겪거나 겪지 않는 수산화콜린 용액을 포함하도록 의도된다. 다시 말해 진한/짙은 색채의 발생, 침전물의 형성, 휘발, 강한 냄새 등이 감소되거나 없다. 대신, 안정화된 콜린 용액은 표준 조건하에 실온(예를 들어, 약 20-25℃)에서 연장된 시간 기간(예를 들어, 적어도 1주, 적어도 1개월, 적어도 3개월 등) 동안 투명하거나 약간 희미한(예를 들어, 500 미만, 바람직하게는 200 미만의 APHA) 외관을 유지할 수 있다.
어떤 적합한 안정제가 사용될 수 있으며, 제한은 아니지만 디티오나이트 염(예를 들어, 알칼리 금속 디티오나이트), 아민(예를 들어, 디알킬하이드록실 아민), 설파이트, 하이드로퀴논, 수소화물, 카복실산, 피페라진, 폼알데하이드 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 안정제는 나트륨 디티오나이트, N,N-디에틸하이드록실아민, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 메톡시하이드로퀴논(MEHQ), 테트라메틸피페라진-N-옥사이드(TEMPO), 디에틸렌트리아민(DETA), 벤즈알데하이드, 아황산나트륨, 붕산, 테트라에틸렌트리아민(TETA), 붕수소화 나트륨, 부틸화된 하이드록시아니솔, 나트륨 메타바이설파이트, 아스코르브산, 티오유레아, 폼알데하이드, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 안정제는 어떤 적합한 형태(예를 들어, 분말, 수성 또는 수산화콜린 제조 과정에 사용하기에 편리한 어떤 형태)로 어떤 적합한 시간(예를 들어, 희석된 용액의 형성 전, 형성 후, 또는 농축된 용액의 형성 후)에 첨가될 수 있다. 바람직한 안정화 기술 및 안정제 화합물에 대해서 출원인은 WO 2013/077855 A1 및 WO 2013/076190 A1을 참조한다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 수산화콜린의 생성을 위한 연속 과정은 희석된 수산화콜린 용액을 형성하기 위해서 산화에틸렌, 트리메틸아민 및 과량의 물을 반응시키는 단계; 및 농축된 수성 수산화콜린 용액을 형성하기 위해서 희석된 수산화콜린 용액으로부터 물의 일부를 제거하는 단계를 포함한다. 이러한 과정은 경제적으로 허용되는 조건하에 우수한 품질로 농축된 수성 수산화콜린 용액의 대규모 연속 생성을 허용한다. 추가로, O-에톡실화 생성물이 또한 10% 이하, 5% 이하, 2% 이하, 또는 1% 이하(수산화콜린에 대해)의 수준으로 유지될 수 있다. 추가로, 금방 합성된, 농축된 수성 수산화콜린 용액(예를 들어, 40%-50% 농도)의 색이, 예를 들어 50℃ 이상의 공정 온도를 사용하면서 약 200 APHA 이하로 유지될 수 있다.
한 구체예에서, 본 발명에 따른 방법은 연속 방식으로 수행된다. 본 발명의 양태는 따라서 수산화콜린의 생성을 위한 연속 과정을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "연속"은 하나의 또는 단일 연속 과정에서 수산화콜린을 합성하는 과정을 포함하도록 의도된다. 다시 말해 수산화콜린은 동일한 반응기 용기에서 수행되는 다수의 단계를 필요로 하지 않는다(예를 들어, 중간체 화합물 또는 화합물들을 합성하고, 예를 들어 별도의 작업에서 중간체(들)를 수산화콜린으로 전환한다). 이 과정은 반응물의 적어도 일부가 도입되고 연속 방식으로 생성물이 동시에 인출될 수 있다는 점에서 연속적일 수 있다(예를 들어, 이 과정은 분리된 반응 단계 또는 배치의 시작 및 중단을 포함하거나 필요로 하지 않는다). 연속 과정은 생성물, 중간체 생성물 및/또는 부산물의 재순환을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다(예를 들어, 콜린 수용액이 반응 구역으로 재순환될 수 있고, EO가 원하는 농도에 도달할 때까지 계속 공급될 수 있다). 용어 "단일 통과"는 그 과정에서 특정한 성분이나 생성물의 재순환이 없음을 나타내기 위해 사용될 수 있다.
한 구체예에서, 본 발명에 따른 과정의 단계 a)의 반응은 적어도 하나의 루프 반응기에서 수행된다. 루프 반응기는 반응 매질이 계속 순환되는 반응기이다. 전형적으로, 루프 반응기는 반응 매질이 순환되고 반응 매질로부터 열을 인출하는 적어도 하나의 열 교환기를 포함한다. 루프 반응기에서 매질의 순환은 어떤 적합한 수단에 의해서, 예컨대 루프 반응기에서 개별 구역들 사이의 밀도 차이의 사용을 이끄는 중력에 의해서 추진될 수 있다. 또한, 루프 반응기에서 순환은 펌프에 의해서 추진될 수 있는데, 예를 들어 저장소로부터 매질을 인출하고, 열 교환기를 통해 매질을 밀어내고, 이후 매질의 적어도 일부를 저장소로 되돌려보낼 수 있다. 또한, 열 교환기는 펌프의 상류에서 저장소와 펌프 사이에 위치될 수 있다. 시약은 반응기 루프의 다양한 장소에서 첨가될 수 있다. TMA, 물 및 EO로부터 콜린의 생성과 같은 고도로 발열인 반응에서 EO는, 예를 들어 열 교환기의 상류에서 바로 주입될 수 있으며, 이 경우 EO는 가스상일 수 있거나, 또는 열 교환기에 공급하는 펌프의 흡인시에는 펌프 캐비테이션 문제를 피하기 위해서 EO가 액체인 것이 바람직하다.
한 구체예에서, 본 발명에 따른 과정의 반응 단계 a)는 적어도 2개 연속 반응기에서, 바람직하게 3개 연속 반응기에서 수행되며, 이는 제1 반응기의 생성물이 제2 반응기에 공급되는 것 등을 의미한다. 이것은 상류 반응기가 미반응 TMA와 같은 유의한 양의 미반응 시약을 여전히 함유하는 중간체 생성물을 생성할 수 있다는 이점을 가져오며, 이것은 하류 반응기 또는 반응기들에서 전환될 다른 기회를 가질 수 있다. 이것은 미반응 시약의 더 많은 존재 때문에 상류 반응기 또는 반응기들에서 반응 속도가 더 높아질 수 있고, 반응 생성물 또는 생성물들의 더 낮은 농도 때문에 상류 반응기 또는 반응기들에서 선택성에 유리한 영향이 있을 수 있다는 이점을 가져온다.
단계 a)가 하나 이상의 반응기를 사용하는 구체예에서, 산화에틸렌(EO) 첨가는 하나 이상의 반응기에 걸쳐서 분할되거나 구분된다. 이것은 반응에 필요한 EO의 전부가 반응기의 전체 트레인을 통해 이동하지 않아도 된다는 이점을 가져오며, 이것은 더욱 부피-효율적인 반응 구역과 그로 인한 정해진 반응기 부피의 더 높은 용량 및/또는 처리량의 이점을 가져온다. 이것은 반응 및 관련된 반응 열의 생성이 반응기의 수에 걸쳐서 EO 공급의 분할 및 구분을 관리함으로써 제어 및 관리될 수 있다는 추가의 이점을 가져온다.
본 발명에 따른 과정의 한 구체예에서, 트리메틸아민은, 바람직하게 고체 산 촉매 상에서, 더 바람직하게 실리카-알루미나 촉매 상에서, 더욱더 바람직하게 비정질 실리카-알루미나 촉매 및 형상-선택적 제올라이트 촉매로부터 선택된 촉매 상에서 메탄올과 암모니아의 반응에 의해서 생성된다.
본 발명에 따른 과정의 단계 b)에서 생성된 농축된 씨베이스 용액은 유익하게 여러 방식으로 사용될 수 있다. 한 구체예에서, 본 발명에 따른 과정은, 바람직하게 세제 제제, 농화학 제제, 및 이들의 조합으로부터 선택된 제제와 같은 제제에서 산 화합물의 중화로 구성되는 군으로부터 선택된 사용을 위해서, 단계 b)로부터의 농축된 수산화콜린을 사용하는 단계를 더 포함한다.
한 구체예에서, 본 발명에 따른 과정은 이온성 계면활성제, 바람직하게는 식 R-A-SO3 -[(H3C)3N-CH2-CH2-OH]+를 갖는 계면활성제를 형성하기 위해 단계 a) 또는 단계 b)로부터의 수산화콜린을 반응시키는 단계를 더 포함하며, 여기서 A는 산소 원자 또는 식 -[O-B]n-O-를 갖는 기를 나타내고, B는 2 내지 4 탄소 원자를 가진 알킬 기를 나타내고, n은 1-20의 범위의 정수를 나타내고, R은 8 내지 30 탄소 원자를 가진 포화 또는 불포화, 비분지 또는 분지 알킬 기를 나타낸다.
본 발명은 이제 다음의 실시예에 의해서 더 예시되며, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
실시예
실시예 1: 형성된 O- 에톡실화의 양에 대한 수산화콜린 농도의 효과의 제시
TMA, EO, 및 물을 질량 유동 제어장치에 의해 300ml 오토클레이브에 연속 공급했다. 반응기 내부의 액체 수준을 일정하게 유지할 수 있는 유량으로 반응으로부터 생성물을 추출했다. 오토클레이브는 자기적으로 결합된 고속 블레이드 교반장치를 장착하며, 전기가열 맨틀에 의해 바람직한 온도까지 가열했다. 총 유량은 반응기 내 체류 시간이 20분이 되는 방식으로 선택되었다. TMA/EO/물 유동의 비는 수산화콜린 생성물을 향한 모든 반응물의 완전한 선택성을 가정했을 때 적절한 목표 이론 콜린 염기("씨베이스") 농도를 얻을 수 있는 방식으로 선택되었다. 규칙적인 시간 간격으로 안정한 반응기 산출이 얻어질 때까지 샘플을 취출했다. 샘플 중 O-에톡실화 생성물의 양을 측정하고, 비교를 위해 건조 물질(DM)에 대한 %wt로서 표시했다(샘플에 존재하는 어떤 물과 과잉 TMA를 무시하는 것을 의미한다). 결과를 표 2에 기술한다.
바람직한
온도(℃)		 이론적
씨베이스 농도 (%wt)		 몰비 TMA/EO O-에톡실화 생성물의 양 (%wt DM)
A 70 17 1 15
B 70 40 1 21
이들 결과는 씨베이스의 더 높은 농도가 O-에톡실화의 더 높은 수준, 및 더 많은 O-에톡실화 부산물의 형성을 초래한다는 것을 나타낸다.
실시예 2: 형성된 O- 에톡실화의 양에 대한 과잉 TMA 사용 효과의 제시
실시예 1에 설명된 대로 실험 세트를 수행했으며, 여기서는 TMA/EO의 몰비를 변화시켰다. 결과는 표 3에 제공된다.
바람직한
온도(℃)		 이론적
씨베이스 농도 (%wt)		 몰비 TMA/EO O-에톡실화 생성물의 양 (%wt DM)
C 50 17 1 11
D 50 17 2 3
이들 결과는 TMA의 화학량론적 과량이 O-에톡실화의 더 낮은 수준, 및 더 적은 O-에톡실화 부산물의 형성을 초래한다는 것을 나타낸다.
이들 결과와 실시예 1의 실험 A의 결과의 비교는 TMA/EO 몰비를 1:1에서 1:2까지 상승시킨 것의 유익한 효과는 50℃에서 70℃까지 온도를 상승시킬 때 선택성의 상대적으로 제한된 손실을 쉽게 넘어설 수 있다는 것을 보여준다. 유익한 비율까지 TMA/EO를 증가시키는 것은 더 높은 씨베이스 농도에서는 상분리를 초래할 수 있기 때문에 가능하지 않을 수 있다. 이것은 다음 실시예에서 예시된다.
실시예 3: 더 낮은 수산화콜린 농도(약 28.5%)에서 TMA 의 과량 사용의 유익한 효과가 활용될 수 있는지의 제시
실시예 1에 설명된 대로 실험 세트를 수행했으며, 실시예 E 및 G는 28.5%의 낮은 콜린 염기 농도에서 수행했고, 실시예 F는 48%의 높은 콜린 염기 농도에서 수행했다. 결과는 표 4에 제공된다.
바람직한
온도(℃)		 이론적
씨베이스 농도 (%wt)		 몰비 TMA/EO O-에톡실화 생성물의 양 (%wt DM)
E 60 28.5 1.5 6
F 60 48 1.5 *
G 60 28.5 2.3 *
* 상분리가 발생했고, 반복 샘플링시 연속 반응기로부터 안정한 생성물 조성물이 얻어질 수 없었다.
이들 결과는 많은 TMA의 존재와 높은 씨베이스 농도가 반응 혼합물의 두 액체상으로의 분리를 초래한다는 것을 보여준다. 상분리는 상들의 일부에서 반응물의 일부의 이용률을 제한하며, 이것은 선택성과 반응 속도에 일반적으로 부정적인 의미에서 영향을 미칠 수 있다.
실시예 4: 안정제 없이 45% 수산화콜린 용액 생성의 제시
수성 수산화콜린(25%wt)의 샘플을 제1 단계에서 준비했는데, 과량의 물에서 산화에틸렌과 TMA를 반응시켜서 희석된 수산화콜린 용액을 제조한다. 제2 단계에서, 희석 수산화콜린 용액을 증발시켜 농축된 수산화콜린 용액을 형성했다. 이 샘플을 200ml/h의 속도로 실험실 와이프 필름 증발장치에 연속 펌프했다. 35mbar의 진공을 적용하여, 90℃의 온도에서 증발을 수행했다. 합성 도중이나 증발 전에 샘플에 안정제는 첨가하지 않았다. 이 방식에서, 45 %wt 농도의 수성 수산화콜린 용액이 얻어졌다. 색은 농도 증가에 상응하여 연황색에서 황색까지 포함했다. 샘플에서 추가의 색 형성에 대한 유의한 증거는 없었다.
실시예 5: 단일상 페드 배치 반응기에서 증가한 수산화콜린 농도에서 N- 에톡 실화에 대한 O- 에톡실화의 경쟁 증가의 제시
물(4000g)과 TMA(1680g)를 20 리터 STR(교반 탱크 반응기) 반응기에 로딩했다. EO(산화에틸렌, 1416g)를 가스 캡에서 EO가 10% V/V의 농도를 초과하지 않는 속도로 공급했다(이것은 전형적으로 약 4-6시간 걸린다). 페드 배치 반응 과정 동안 온도는 35-40℃ 사이로 제어했다. 반응 과정에 걸쳐 연속 샘플을 취출하여 분석했다. 결과는 표 5에 제시된다.
EO 공급
(g)		 잔류 TMA
(%wt)		 수산화콜린
(%wt)		 높은 에톡실레이트
(%wt)
627 8.64 28.7 0.63
940 2.75 38.8 1.84
1128 1.13 42.7 3.40
1253 0.61 43.5 5.54
1316 0.38 43.0 7.33
1416 0.24 41.9 9.52
이들 결과는 TMA 농도가 감소하고 반응 매질에서 씨베이스 농도가 증가함에 따라 N-에톡실화와 O-에톡실화 반응의 경쟁이 더 많은 O-에톡실화 부산물의 형성을 향해 이동한다는 것을 보여준다.
실시예 6: 높은 수산화콜린 농도에서 수산화콜린/물과 TMA 사이의 상분리의 제시
45 %wt 수산화콜린의 수성 용액을 내압 유리 반응기에서 써모스탯에 의해 60℃의 온도로 유지하고 교반했다. 액체 TMA를 두 상이 분명히 관찰될 때까지 액체상에 첨가했다. 교반을 중단했을 때 두 개의 투명한 상이 1분 이내에 형성되었다. 수산화콜린 층을 샘플링하니 TMA 2%를 함유한 것으로 밝혀졌다. 이것은 대략 9%의 TMA의 몰 과량에 상응할 수 있다. 따라서, 9 몰%를 초과하는 과량의 TMA가 사용될 때는 두 상이 형성될 수 있다.
실시예 7
온도를 60℃로 유지하면서 트리메틸아민 15 %wt 수성 용액 97.6 중량부에 산화에틸렌 7.25 중량부를 첨가했다. 이 혼합물을 온도를 60℃로 고정한 상태로 반응이 실질적으로 완료될 때까지 교반했다. 약 45 %wt 씨베이스의 농축된 수산화콜린(씨베이스) 용액이 얻어질 때까지 미반응 TMA와 과잉 물을 120 mbar 절대 압력의 진공과 40-50℃ 범위의 온도에서 제거했다. 농축된 씨베이스 용액은 단지 O-에톡실화 부산물을 1.93 %wt만 함유했다.
본 발명은 특정 구체예를 참조하여 여기 예시되고 설명되지만, 본 발명은 제시된 상세한 내용에 제한되는 것을 의도하지 않는다. 오히려 다양한 변형이 청구항의 균등물의 범주 및 범위 내에서 본 발명을 벗어나지 않고 상세한 내용에 대해 이루어질 수 있다.

Claims (23)

  1. a) 40 wt% 미만의 수산화콜린 농도를 가진 희석된 수산화콜린 용액을 형성할 수 있는 양으로 산화에틸렌, 트리메틸아민, 및 물을 포함하는 1차 반응물을 수성 매질의 존재하에 30.0℃ 이상의 온도에서 반응시키는 단계, 및
    b) 희석된 수산화콜린 용액의 수산화콜린 농도의 적어도 1.05배인 수산화콜린 농도를 가진 농축된 수성 수산화콜린 용액을 형성하기 위해 희석된 수산화콜린 용액으로부터 수성 매질의 적어도 일부를 제거하는 단계
    를 포함하는 수산화콜린의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수성 매질은 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수성 매질은 희석된 수산화콜린 용액 중 수산화콜린의 양을 형성하기 위해 이론적으로 필요한 화학량론적 양에 대해 100% 내지 6000%의 물의 몰 과량을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화에틸렌, 트리메틸아민, 및 물을 반응시킬 때 트리메틸아민의 몰 과량이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 트리메틸아민의 몰 과량은 희석된 수산화콜린 용액 중 수산화콜린의 양을 형성하기 위해 필요한 화학량론적 양에 대해 5% 내지 200% 과잉 트리메틸아민의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 과잉 트리메틸아민은 희석된 수산화콜린 용액으로부터 또는 농축된 수산화콜린 용액으로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 희석된 수산화콜린 용액은, 희석된 수산화콜린 용액의 총 중량을 기준으로, 10중량% 내지 39.0중량%의 농도로 수산화콜린을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 1차 반응물은, 단계 a)에서 적어도 35℃, 선택적으로 최대 150℃의 온도에서 반응되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 희석된 수산화콜린 용액은, 희석된 수산화콜린 용액의 총 중량을 기준으로, 최대 10중량%의 농도로 O-에톡실화 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 농축된 수성 수산화콜린 용액은 단계 a)에서 형성된 희석된 수산화콜린 용액의 수산화콜린 농도의 적어도 1.10배인 수산화콜린 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 매질은 증발, 스트립핑, 막 기반 분리, 및 이들의 조합 중 적어도 하나에 의해서 희석된 수산화콜린 용액으로부터 적어도 부분적으로 제거되며, 바람직하게 증발은 적어도 부분적으로 진공하에 수행되고, 바람직하게 증발 후 증발된 물과 아마도 존재하는 증발된 트리메틸아민의 적어도 부분적 응축이 뒤따르고, 더 바람직하게 방법은 응축된 물의 적어도 일부를 단계 a)에 재순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 농축된 수성 수산화콜린 용액은, 농축된 수산화콜린 용액의 총 중량을 기준으로, 30중량% 내지 60중량%의 농도로 수산화콜린을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 농축된 수성 수산화콜린 용액은 안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 안정제는 디티오나이트 염, 아민, 더 구체적으로 하이드록실아민, 설파이트, 하이드로퀴논, 수소화물, 카복실산, 피페라진, 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 농축된 수성 수산화콜린 용액은 실온에서 500 미만의 APHA 색 값을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 모드에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 적어도 하나의 루프 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 2개의 일렬 반응기, 바람직하게 3개의 일렬 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화에틸렌 첨가가 하나보다 많은 반응기에 분할되거나 구분되어 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에 첨가된 물은 총 금속 농도가 최대 5.0 중량ppm이고, 선택적으로 Fe, Cr, Na, Al, Ca, Cu, K, Mg, Mn, Pb 및 Zn로 구성되는 그룹에 속한 금속의 총 함량이 최대 1000ppb인 물을 적어도 부분적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 트리메틸아민은 바람직하게 고체 산 촉매 상에서, 더 바람직하게 실리카-알루미나 촉매 상에서, 더욱더 바람직하게 비정질 실리카-알루미나 촉매 및 형상-선택적 제올라이트 촉매로부터 선택된 촉매 상에서 메탄올과 암모니아의 반응에 의해서 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게 세제 제제, 농화학 제제, 및 이들의 조합으로부터 선택된 제제와 같은 제제에서, 산 화합물의 중화를 위하여 단계 b)로부터의 농축된 수산화콜린을 사용하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 계면활성제, 바람직하게 식 R-A-SO3 -[(H3C)3N-CH2-CH2-OH]+를 갖는 계면활성제를 형성하기 위하여 단계 a) 또는 단계 b)로부터의 수산화콜린을 반응시키는 단계를 더 포함하며, 여기서 A는 산소 원자 또는 식 -[O-B]n-O-를 갖는 기를 나타내고, B는 2 내지 4 탄소 원자를 가진 알킬 기를 나타내고, n은 1-20의 범위의 정수를 나타내고, R은 8 내지 30 탄소 원자를 가진 포화 또는 불포화, 비분지 또는 분지 알킬 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
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