CN117642378A - 用作表面活性剂的可裂解的季铵化合物的混合物 - Google Patents
用作表面活性剂的可裂解的季铵化合物的混合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117642378A CN117642378A CN202280046507.3A CN202280046507A CN117642378A CN 117642378 A CN117642378 A CN 117642378A CN 202280046507 A CN202280046507 A CN 202280046507A CN 117642378 A CN117642378 A CN 117642378A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- mixture
- mol
- group
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 181
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 title abstract description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 83
- -1 halide ions Chemical class 0.000 claims description 49
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 43
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 43
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 43
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 43
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 40
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 36
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 21
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 17
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000012445 acidic reagent Substances 0.000 claims description 12
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 57
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 19
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 15
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 12
- 229940089960 chloroacetate Drugs 0.000 description 12
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-M chloroacetate Chemical compound [O-]C(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 11
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 7
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 7
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 6
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 4
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N glycine betaine Chemical class C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 description 4
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical compound COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 4
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 150000002191 fatty alcohols Chemical group 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 3
- QLAJNZSPVITUCQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathietane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OCO1 QLAJNZSPVITUCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013058 crude material Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000007003 mineral medium Substances 0.000 description 2
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNOVTXRBGFNYRX-UHFFFAOYSA-N 2-[[4-[(2-amino-5-methyl-4-oxo-1,6,7,8-tetrahydropteridin-6-yl)methylamino]benzoyl]amino]pentanedioic acid Chemical compound C1NC=2NC(N)=NC(=O)C=2N(C)C1CNC1=CC=C(C(=O)NC(CCC(O)=O)C(O)=O)C=C1 ZNOVTXRBGFNYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWAYYRQGQZKCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloropropionic acid Chemical compound CC(Cl)C(O)=O GAWAYYRQGQZKCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCOUWUXPSYESKO-UHFFFAOYSA-N 2-methoxysulfonyloxyacetic acid Chemical compound COS(=O)(=O)OCC(O)=O FCOUWUXPSYESKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-M Methanesulfonate Chemical compound CS([O-])(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- OBOXTJCIIVUZEN-UHFFFAOYSA-N [C].[O] Chemical compound [C].[O] OBOXTJCIIVUZEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229940053200 antiepileptics fatty acid derivative Drugs 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000209 biodegradability test Toxicity 0.000 description 1
- 229940006460 bromide ion Drugs 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl formate Chemical compound CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000002207 metabolite Substances 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010200 validation analysis Methods 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
- C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
- C07C229/10—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C229/12—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of acyclic carbon skeletons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/38—Cationic compounds
- C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及具有表面活性剂特性和改善的生物降解性的新的季铵化合物的混合物。
Description
本发明涉及铵化合物的混合物、特别是衍生自内酮的季铵化合物(其本身可由脂肪酸或其衍生物的混合物获得)、产生此类混合物的方法、以及这些混合物单独或与其他表面活性剂混合作为表面活性剂的用途。
具有表面活性剂特性并且可以用于相应应用的铵化合物已经描述于文献中，并且是从各个供应商以多种不同类型可商购获得的。
JP 3563473 B2披露了由式R1R2R3N+-(CH2)n-COO-(AO)m-CHR4R5表示的季铵盐，其中R1、R2和R3各自是具有1-4个碳原子的烷基或羟烷基，R4和R5各自是具有7至35个碳原子的直链或支链烷基或烯基，A是具有2-3个碳原子的直链或支链烷二基，X是阴离子基团，n是在1与6之间的整数，并且m是在0与20之间的数，其表示环氧烷的平均摩尔数。R4和R5可以是十五烷基、十七烷基或其混合物。据说这种表面活性剂可用于赋予纤维柔软性，同时具有良好的生物降解性。
在所述日本文献中出现的烷氧基化季铵盐是具有水解稳定性问题的低性能产品，并且此外，此类产品的生产导致副产物如二噁烷的形成，二噁烷是有毒的、被怀疑是致癌的、持久性的，并且因此处于强大的监管压力下。关于上述季铵化合物(其中m＝0)作为表面活性剂，本申请人发现很难找到一方面表面活性剂特性和另一方面生物降解性的良好组合。由于消费者期望具有更加环境友好的产品，生物降解性在最近已经变得越来越重要。生物降解性的改善不应负面影响表面活性剂特性。
因此，本发明的目的是提供一种具有良好的表面活性剂特性和优异的生物降解性的新的溶液。
该目的通过以下定义的具有式I的化合物的特定混合物来实现。
发明内容
本发明的第一目的是具有式I的根据本发明的化合物的混合物
其中R基团，在每次出现时可以相同或不同，是C15或C17脂肪族基团，
Y是二价的C1-C6脂肪族基团，
R’、R”和R”’，可以相同或不同，是氢或C1至C4烷基，
Xn-是选自由以下组成的组的抗衡阴离子：
卤离子(n＝1)，
具有式Ra-O-SO2-O-的烃基硫酸根阴离子，其中Ra表示可以可选卤代的C1-C20、优选C1-C6烃基(n＝1)，
具有式Ra-SO2-O-的烃基磺酸根阴离子，其中Ra表示可以可选卤代的C1-C20、优选C1-C6烃基(n＝1)，
具有式SO4 2-的硫酸根阴离子(n＝2)
具有式HSO4 -的硫酸氢根(hydrogensulfate或bisulfate)阴离子(n＝1)，
具有式CO3 2-的碳酸根阴离子(n＝2)
具有式HCO3 -的碳酸氢根(hydrogencarbonate或bicarbonate)阴离子(n＝1)
具有式H2PO4 -的磷酸二氢根阴离子(n＝1)
具有式HPO4 2-的磷酸氢根阴离子(n＝2)
具有式PO4 3-的磷酸根阴离子(n＝3)
具有式Ra(CO2 -)n的有机羧酸根阴离子，其中Ra表示可以可选地被含有杂原子的基团取代的C1-C20、优选C1-C6烃基(n＝1、2或3)，
以及其混合物，
n是等于1、2或3的整数，其取决于该抗衡阴离子的性质，并且
所述混合物包含20至95％mol的具有式I的化合物，其中两个R都是C15脂肪族基团。
本发明的另一个目的是一种产生上述具有式I的化合物的混合物的方法，其中所述方法从脂肪酸R-COOH的混合物开始，其中R是C15或C17脂肪族基团，并且所述脂肪酸的混合物包含45至98％mol的R-COOH，其中R是C15脂肪族基团。
本发明还涉及上述具有式(I)的化合物的混合物作为表面活性剂的用途。
本发明的所有优选实施例也在下文详述，并且适用于所有类别的权利要求。
具体实施方式
脂肪族基团R可以不含任何双键和任何三键。替代性地，脂肪族基团R可以包含至少一个-C＝C-双键和/或至少一个-C≡C-三键。
脂肪族基团R有利地选自烷基、烯基、烷二烯基、烷三烯基和炔基。
脂肪族基团R可以是直链或支链的，优选是直链的。
优选地，脂肪族基团R独立地选自烷基和烯基。
更优选地，脂肪族基团R独立地选自直链烷基和烯基。
R基团(R＝烯基)上的不饱和度对生物降解性是相当有利的。
作为取代基R的优选实例，可以提及非环脂肪族基团、更优选直链脂肪族基团、还更优选直链烷基。当R是直链烷基时，获得了优异的结果。
R’优选地是H或C1至C4烷基、优选甲基或乙基、更优选甲基。同样地，R”优选地是H或C1至C4烷基、优选甲基或乙基、更优选甲基。还是同样地，R”’优选地是H或C1至C4烷基、优选甲基或乙基、更优选甲基。优选地R’、R”和R”’中的至少一个、更优选至少两个、更优选所有三个是H或C1至C4烷基、优选甲基或乙基、最优选甲基。
Y优选地是非环二价C1-C6脂肪族基团、更优选饱和非环二价C1-C6脂肪族基团、还更优选直链烷二基(通常被称为“亚烷基”)C1-C6基团。此外，Y优选地具有1至4个碳原子。示例性Y是：甲烷二基(通常称为“亚甲基”)、乙烷-1,2-二基(通常称为“乙烯”)和乙烷-1,1-二基。当Y是亚甲基时获得优异的结果。
合适的Xn-是卤离子，如氯离子、氟离子、溴离子或碘离子、甲基硫酸根(methylsulfate或methosulfate)阴离子(CH3-OSO3 -)、甲基磺酸根阴离子(CH3-SO3 -)、硫酸根阴离子、硫酸氢根阴离子(HSO4 -)、碳酸根阴离子、碳酸氢根阴离子(HCO3 -)、磷酸二氢根阴离子(H2PO4 2-)、磷酸氢根阴离子(HPO4 2-)、磷酸根阴离子或有机羧酸根阴离子，如乙酸根、丙酸根、苯甲酸根、酒石酸根、柠檬酸根、乳酸根、马来酸根或琥珀酸根。
抗衡阴离子Xn-，当其性质是无机的时，如卤离子、硫酸根阴离子、碳酸根阴离子、碳酸氢根阴离子(HCO3 -)、硫酸氢根阴离子、磷酸二氢根阴离子、磷酸氢根阴离子或磷酸根阴离子，不能改变相应的季铵化合物的生物降解性行为。
当抗衡阴离子Xn-是有机的时，如甲基硫酸根(methylsulfate或methosulfate)阴离子(CH3-OSO3 -)、甲基磺酸根阴离子(CH3-SO3 -)、或“短链”有机羧酸根阴离子(Ra(CO2 -)n)如乙酸根(Ra＝CH3-，n＝1)、丙酸根(Ra＝CH3-CH2-，n＝1)、酒石酸根(Ra＝-CH(OH)-CH(OH)-，n＝2)、柠檬酸根(Ra＝-CH2-C(OH)(-)-CH2-，n＝3)、乳酸根(Ra＝CH3-CH(OH)-，n＝1)、马来酸根(Ra＝-CH＝CH-，n＝2)或琥珀酸根(Ra＝-CH2-CH2-，n＝2)，预计生物降解性不会受到显著影响，因为阴离子中的氢和碳含量占整个盐的总氢和碳含量的比例很小(尤其是对于聚阴离子)。对于具有式Ra(CO2 -)n的有机羧酸根阴离子，Ra优选地是C1-C6、更优选C1-C4。此外，Ra优选地是直链，并且可以是不饱和的，因为其有利于生物降解性。
作为抗衡阴离子Xn-的优选列表，我们可以列举卤离子如氯离子(Cl-)、氟离子(F-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)、甲基硫酸根(methyl sulfate或methosulfate)阴离子(CH3-OSO3 -)、甲基磺酸根阴离子(CH3-SO3 -)、硫酸根阴离子(SO4 2-)、硫酸氢根阴离子(HSO4 -)、碳酸根阴离子(CO3 2-)、碳酸氢根阴离子(HCO3 -)、磷酸二氢根阴离子(H2PO4 2-)、磷酸氢根阴离子(HPO4 2-)、磷酸根阴离子(PO4 3-)或乙酸根(CH3-COO-)。
根据一个优选的实施例，Xn-是卤离子、优选氯离子，其中n＝1。
在根据本发明的混合物中，有利的是，R基团是C15或C17烷基，并且该混合物包含20至95％mol的具有式I的化合物，其中两个R基团都是C15烷基。
当根据本发明的混合物是如R基团是C15或C17直链烷基，并且所述混合物包含20至95％mol的具有式I的化合物，其中两个R基团都是C15直链烷基时，获得最好的结果。
如在以下实验部分所示出的，如果混合物含有小于20％mol的具有式I的化合物，其中两个R基团都是C15直链烷基，则不能达到生物降解性能。实验还证明，超过95％的限度，混合物的疏水性受到影响，这将降低在某些应用中作为表面活性剂的性能。最佳平衡不是容易达到的，因为我们同时需要生物降解性和表面活性剂性能。事实上，如果混合物不含有最小量的具有式I的化合物，其中R是C17直链烷基，则CMC(临界胶束浓度)是高的，并且我们将需要在目标配制品中引入更多量的表面活性剂以达到应用中的性能。
在根据本发明的混合物中，当混合物包含20至60％mol、优选30至50％mol的具有式I的化合物，其中两个R基团都是C15脂肪族基团、优选烷基、并且值得注意地是直链烷基时，获得优异的结果。
根据优选的实施例，根据本发明的混合物包含：
·20至95％mol、优选20至60％mol、更优选30至50％mol的具有式I的化合物，其中两个R基团都是C15直链烷基，
·4.9至50％mol、优选35至50％mol、更优选41至50％mol的具有式I的化合物，其中一个R基团是C15直链烷基并且另一个R基团是C17直链烷基，以及
·0.1至31％mol、优选5至31％mol、更优选9至20％mol的具有式I的化合物，其中两个R基团都是C17直链烷基。
根据本发明的混合物可以进一步包含小于5％mol、优选小于2％mol的具有式I的化合物，其中这些R基团中的至少一个，在每次出现时可以相同或不同，是C7至C13脂肪族基团。那些产物是来自所用原料的副产物。事实上，当用作起始材料的脂肪酸馏分含有少量的一种或多种基于C7至C13脂肪族基团的脂肪酸时，可以通过该一种或多种基于C7至C13脂肪族基团的脂肪酸中的任一种与馏分中含有的任何脂肪酸的偶联而获得的所有可能的内酮都是在脱羧基酮化步骤期间产生的。
根据本发明的混合物可以进一步包含小于5％mol、优选小于2％mol的具有式I的化合物，其中这些R基团中的至少一个，在每次出现时可以相同或不同，是C19至C21脂肪族基团。那些产物是来自所用原料的副产物。如先前所解释的，当用作起始材料的脂肪酸馏分含有少量的一种或多种基于C19至C21脂肪族基团的脂肪酸时，可以通过该一种或多种基于C19至C21脂肪族基团的脂肪酸中的任一种与馏分中含有的任何脂肪酸的偶联而获得的所有可能的内酮都是在脱羧基酮化步骤(参见本说明书中下文的步骤a.)期间产生的。
根据本发明的具体实施例，具有式I的化合物的混合物基本上含有具有式I的化合物，其中R基团，在每次出现时可以相同或不同，是C15或C17直链烷基。这意指其他化合物占小于2％mol、优选小于1％mol。
上述定义的根据本发明的混合物展现出一方面良好的表面活性剂特性和另一方面良好的生物降解性。
在实验部分中示出，通过仔细控制烃的平均链长(R-CH-R)(值得注意地是通过仔细选择起始脂肪酸)，可以在一方面的表面活性剂特性与另一方面的生物降解性之间实现良好的平衡。例如，从C16:C18脂肪酸混合物开始，在该起始脂肪酸中需要最小量的C16以使最终化合物易于生物降解。同时，在该起始脂肪酸中还需要最小量的C18以实现最终化合物的表面活性剂特性。
此外，重要的是要注意，至少对于工业用途，本发明的混合物的起始原料来自可再生资源，典型地是脂肪酸(含有C16和C18脂肪酸两者)的棕榈油馏分。C16和C18脂肪酸很难相互分离：这是高能耗和昂贵的，从而导致从工业角度来看是没有意义的。
根据本发明的具有式I的化合物的混合物可以通过多种方法获得。用于制造本发明的化合物的优选方法包括具有式VI：R-C(＝O)-R(VI)的内酮的反应，该内酮可以优选地通过脂肪酸的混合物、脂肪酸衍生物或其混合物的脱羧基酮化获得。在US2018/0093936中披露了按照该路线制造内酮的合适方法，进一步的细节参见该专利。无论如何，如上所定义的具有式I的化合物的这种混合物有利地通过从脂肪酸R-COOH的混合物开始的方法获得，其中R是C15或C17脂肪族基团，并且所述脂肪酸的混合物包含45至98％mol的R-COOH，其中R是C15脂肪族基团。
特别优选的是，所述方法从脂肪酸R-COOH的混合物开始，其中R是C15或C17直链烷基，并且所述脂肪酸的混合物包含45至78％mol、更优选55至71％mol的R-COOH，其中R是C15直链烷基。
本发明的方法可以是包括以下项的方法：1)以上所述的脂肪酸的混合物的皮里亚酮化(或脱羧基酮化)，2)酮氢化成仲脂肪醇的混合物，3)醇酯化，值得注意地是与氯乙酸(在Y是亚甲基的情况下)，4)单酯的混合物、值得注意地是氯酯与胺的缩合，5)可选地阴离子交换，以得到所期望的具有式I的化合物的季铵混合物。
该方法从皮里亚酮化开始、随后是氢化和酯化，以获得单酯的混合物。酯化反应步骤随后是胺缩合步骤，以将单酯转化为可以符合式I或可以通过阴离子交换反应进一步反应以符合式I的化合物的混合物。这是皮里亚技术上的多步骤方法。当不进行阴离子交换步骤时其具有不含盐并且依赖于可以容易进行的化学转化的优点。
根据本发明的整体方法可以包括以下步骤：
a.使脂肪酸R-COOH的混合物在金属催化剂的存在下脱羧基酮化，其中R是C15或C17脂肪族基团，并且其中所述脂肪酸的混合物包含45至98％mol的R-COOH，其中R是C15脂肪族基团，从而获得具有式VI的内酮的混合物：R-C(＝O)-R(VI)，其中R基团，在每次出现时可以相同或不同，是如上所定义的，
b.使在步骤a.中获得的具有式VI的内酮的该混合物在H2和催化剂的存在下氢化，从而获得具有式V的仲醇的混合物：R-CH(OH)-R(V)，其中R基团，在每次出现时可以相同或不同，是如上所定义的，
c.在步骤b.中获得的具有式V的仲醇的该混合物与具有式IV的羧酸试剂酯化：
[L-Y-CO2H](t-1)-[Uu+](t-1)/u(IV)
其中L是离去基团，
t是等于1或者等于或大于2的整数，
Uu+是阳离子，
u是确定该阳离子的正电荷的整数，
Y是如权利要求1或4中所定义的，并且
R基团是如先前所描述的，
从而获得具有式III的单酯的混合物：
其中R、Y、L、t、U和u是如先前所描述的，
d.使在步骤c.中获得的具有式III的单酯的该混合物与具有式R’R”R”’N的胺缩合，其中R’、R”和R’”，可以相同或不同，是氢或C1至C4烷基，以获得具有式II的化合物的混合物：
其中R、R’、R”、R’”、Y、L和t是如先前所描述的，
e.可选地通过使在步骤d.中获得的具有式II的化合物的该混合物与具有式[U’u’+]n/u’Xn-的盐接触进行的阴离子交换步骤，以便当Lt-与Xn-不同时，用Xn-取代Lt-，X和n是如前述权利要求中任一项所定义的，并且U’u’+是阳离子，u’是确定该阳离子的正电荷的整数，以及
f.回收如上所定义的具有式I的化合物的混合物。
下面给出了该方法的更多细节。
用于合成具有式I的化合物的混合物的方法
a.皮里亚酮化
第一步骤中的基本反应是：
R基团具有如上所定义的相同含义。
该反应已经在美国专利10035746、WO 2018/087179和WO 2018/033607中充分描述，进一步的细节参见该专利。
b.氢化
然后使具有式VI的内酮混合物经受氢化，其可以在技术人员已知的用于氢化反应的标准条件下进行：
氢化反应通过使具有式VI的内酮混合物与氢气在高压釜反应器中在范围为15℃至300℃的温度下和在范围为1巴至100巴的氢气压力下接触来进行。反应可以在可选的溶剂的存在下进行，但是这种溶剂的使用不是强制性的，并且反应也可以在没有任何添加的溶剂的情况下进行。作为合适溶剂的实例，可以提及：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、THF、甲基-THF、烃、水或其混合物。应采用基于过渡金属的合适催化剂用于该反应。作为合适催化剂的实例，可以提及非均相过渡金属基催化剂，如例如负载型分散的过渡金属基催化剂或过渡金属的均相有机金属络合物。合适的过渡金属的实例是：Ni、Cu、Co、Fe、Pd、Rh、Ru、Pt、Ir。作为合适催化剂的实例，可以提及Pd/C、Ru/C、Pd/Al2O3、Pt/C、Pt/Al2O3、雷尼镍、雷尼钴等。在反应结束时，可以在适当的后处理之后回收所期望的具有式V的醇混合物。技术人员了解代表性技术，因此在此不需要给出进一步的细节。该方法步骤的细节可以例如在本文参考的美国专利10035746中找到。
技术人员将基于其专业经验并考虑有待合成的具体目标化合物来选择合适的反应条件。因此，在此不需要给出进一步的细节。
c.酯化
上述获得的具有式V的醇混合物的酯化此后可以通过使所述具有式V的醇混合物与具有式IV的羧酸试剂反应来实现，以获得具有式III的单酯化合物的混合物：
根据以下方案：
其中，在以上化合物中的任何地方，
L是离去基团，
t是等于1或者等于或大于2的整数，
Uu+是阳离子，
u是确定阳离子的正电荷的整数，并且
R和Y是如先前所描述的。
酯化通过使具有式V的醇混合物与具有式IV的羧酸试剂接触进行：
[L-Y-CO2H](t-1)-[Uu+](t-1)/u(IV)
其中L、Y、t、Uu+和u是如先前所描述的。
当t等于1时，不存在阳离子。换句话说，酯化反应通过使醇与具有下式的羧酸接触进行：
L-Y-CO2H
在离去基团L已经在羧酸试剂中携带负电荷的情况下(这是当(t-1)等于或大于1，即当t等于或大于2时的情况)，标记为Uu+(其中u优选地是1、2或3，更优选地1)的阳离子必须存在于反应物中以确保电中性。该阳离子可以例如选自H+、碱金属阳离子(例如Na+或K+)、碱土金属阳离子(例如Ca2+)、Al3+和铵，仅提及几个实例。
离去基团L的性质没有特别限制，条件是下一反应步骤(即胺缩合，如稍后将详述的)可以发生。离去基团L有利地是离核基团。它可以值得注意地选自
-卤素，
-具有式Ra-O-SO2-O-的(烃基氧基磺酰基)氧基，其中Ra表示可以可选卤代的C1-C20烃基，
-具有式Ra-SO2-O-的(烃基磺酰基)氧基，其中Ra表示可以可选卤代的C1-C20烃基(如在CF3-SO2-O-中)，和
-具有式-O-SO2-O-的氧基磺酰氧基(其是已经在末端氧原子上携带一个负电荷的离去基团L)。
烃基Ra，无论存在于本文之前式中何处，可以值得注意地是脂肪族基团或可选取代的芳香族基团如苯基或对甲苯基。脂肪族基团Ra通常是C1-C6烷基，其可以是直链或支化的；它通常是直链C1-C4烷基，如甲基、乙基或正丙基。
离去基团L优选地选自：
-卤素，如氟、氯、溴或碘，
-具有式Ra-SO3-的(烃基磺酰基)氧基，其中Ra表示C1-C20烃基，如CH3-SO3-，和
-具有式-O-SO2-O-的氧基磺酰基氧基。
其中t等于1的化合物的实例是CH3-O-SO3-CH2-COOH，其可以定名为2-((甲氧基磺酰基)氧基)乙酸。作为其中t等于1并且因此不存在阳离子的化合物的另外的实例，可以提及：氯乙酸、溴乙酸和2-氯丙酸。氯乙酸是具有式IV的优选试剂。
t等于2的实例是羧甲基硫酸钠，其中[L-Y-COOH](t-1)-[Uu+](t-1)/u是[O-SO2-O-CH2-COOH]-[Na+]。
在酯化步骤c.期间进行的反应可以在溶剂的存在下进行。然而，这种溶剂的存在不是强制性的，并且反应也可以在无任何添加的溶剂的情况下进行。作为合适溶剂的实例，可以提及：甲苯、二甲苯、烃、DMSO、Me-THF、THF或其混合物。
该反应有利地在惰性气氛(如氮气或稀有气体气氛)下进行。氩气气氛是合适的惰性气氛的实例。
该反应可以在没有任何催化剂的情况下进行。在反应期间也可以采用催化剂，并且合适的催化剂是布朗斯特酸或路易斯酸催化剂。作为催化剂的优选实例，可以提及：H2SO4、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、HCl或多相酸性树脂如树脂、AlCl3、FeCl3、SnCl4等。
在反应的整个过程中与具有式V的醇接触的具有式IV的羧酸试剂的总摩尔数有利地不小于醇的总摩尔数的一半；优选地至少与醇的总摩尔数一样高，并且更优选地至少是醇的总摩尔数的两倍。此外，在反应的整个过程中与醇接触的羧酸试剂的总摩尔数有利地至多是醇的总摩尔数的十倍。
该反应有利地在其中醇呈熔融状态的反应器中进行。还已经发现有利的是，反应在其中具有式IV的羧酸试剂呈熔融状态的反应器中进行。优选地，反应在其中醇和羧酸试剂都呈熔融状态的反应器中进行。
酯化反应可以在通常范围为约20℃至约200℃的温度下在可选的溶剂的存在下进行。为了允许足够的反应速率，反应优选地在至少60℃、更优选至少80℃、还更优选至少100℃的温度下进行。另一方面，本申请人已经出人意料地发现，在高温下进行反应会导致形成作为脱水副产物的内烯烃并且颜色增加。因此，反应在优选低于180℃、更优选低于160℃、并且还更优选至多150℃的温度下进行。
整个反应可以在大气压或在低于大气压下进行，以有助于去除水并推动平衡接近完成。优选地在大气压或在真空下进行，也就是说在10kPa至大气压(约1atm＝101.325kPa)的压力下进行。更优选地，其在大气压下进行。
在反应结束时，可以在适当的后处理之后回收所期望的具有式III的单酯化合物的混合物，并且技术人员了解代表性技术，这样不需要在此给出进一步的细节。例如，适当的后处理可以包括在真空下蒸馏过量的羧酸试剂。可替代地，过量的羧酸试剂可以通过用水溶液简单萃取粗有机混合物去除。
d.胺缩合
可以通过以下反应方案将具有式III的单酯化合物的混合物转化为具有式II的化合物的混合物：
其中R、R’、R”、R”’、Y、L、U、t和u是如本文之前所描述的。
胺缩合反应通过使具有式III的中间体单酯化合物的混合物与具有式NR’R”R”的氨或胺接触来进行，其中R’、R”和R”’，可以相同或不同，是氢或C1至C4烷基，并且优选的R’、R”和R”’完全是如以上关于具有式I的铵化合物所定义的。
反应可以在范围为15℃至250℃的温度下在合适溶剂的存在下进行。作为合适溶剂的实例，可以提及：THF、Me-THF、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、DMSO、甲苯、二甲苯或它们的混合物。替代性地，反应也可以在不存在任何添加的溶剂下进行。
在该反应期间，存在取代单酯中的L(t-1)-的氨或胺的亲核攻击；L(t-1)-起到离去基团的作用。然后Lt-变成最终铵化合物的抗衡阴离子。在离去基团已经在单酯中携带负电荷的情况下(这是当(t-1)等于或大于1或者当t等于或大于2时的情况)，还存在作为反应的副产物的盐的形成(具有通用化学式[Uu+]t/u[Lt-])。
e.可选的阴离子交换
在优选的实施例中，Lt-等于Xn-(换言之，X等于L)，其意指具有式II的化合物等于具有式I的化合物。
在这种情况下，具有式I的抗衡离子Xn-实际上来自先前步骤的离去基团L。值得注意地当Xn-是卤离子、硫酸根、硫酸氢根、甲基磺酸根、甲基硫酸根、对甲苯磺酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根、磷酸根或有机羧酸根时，情况就是这样。
在另一个实施例中，本发明的方法包括阴离子交换的步骤e.。例如当Xn-是碳酸根或碳酸氢根时，通过额外的阴离子交换步骤e.以用Xn-取代Lt-来获得具有式I的化合物的混合物。
对于磷酸根和羧酸根阴离子，两种选择都是可以的。
在步骤e.期间的阴离子交换反应可以通过使在步骤d.结束时获得的待取代的具有式II的化合物的混合物(其基本上是具有式I的化合物，但含有阴离子Lt-而不是Xn-)与具有式[U’u’+]n/u’Xn-的盐在适当的溶剂体系中接触来进行，该溶剂体系允许阴离子交换反应的产物之一沉淀出来(其中Xn-作为抗衡阴离子的具有式I的新的化合物，或盐副产物[U’u’+]t/u’Lt-)，以推动平衡接近完成。U’u’+是阳离子，u’是确定阳离子的正电荷的整数。该阳离子可以例如选自H+、碱金属阳离子(例如Na+或K+)、碱土金属阳离子(例如Ca2+)、Al3+、Ag+和铵，仅提及几个实例。
作为溶剂的实例，可以提及：水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、DMSO、丙酮、乙腈、乙酸乙酯以及它们的混合物。
f.回收具有式I的化合物的混合物
具有式I的化合物的最终混合物可以按照现有技术中已知的适当的后处理来回收。
根据本发明的特别优选的方法是包括以下步骤的方法：
a.使脂肪酸R-COOH的混合物在金属催化剂的存在下脱羧基酮化，其中R是C15或C17脂肪族基团，并且其中所述脂肪酸的混合物包含45至98％mol的R-COOH，其中R是C15脂肪族基团，从而获得具有式VI的内酮的混合物：R-C(＝O)-R(VI)，其中R基团，在每次出现时可以相同或不同，是如上所定义的，
b.使在步骤a.中获得的具有式VI的内酮的该混合物在H2和催化剂的存在下氢化，从而获得具有式V的仲醇的混合物：R-CH(OH)-R(V)，其中R基团，在每次出现时可以相同或不同，是如上所定义的，
c.在步骤b.中获得的具有式(V)的仲醇的混合物与具有式(IV)的羧酸试剂(氯乙酸)酯化，从而获得具有式(III’)的单酯的混合物：
其中R基团是如先前所描述的，
d.使在步骤c.中获得的具有式(III’)的单酯的混合物与具有式R’R”R’”N的胺缩合，其中R’、R”和R’”，可以相同或不同，是氢或C1至C4烷基，以直接获得具有式(I’)的化合物的混合物：
其中R基团是如先前所描述的。
该优选的方法是无盐的，并且可以容易地进行化学转化。
用于制备根据本发明的具有式I的化合物的混合物的其他方法
用于制备具有式I的化合物的混合物的替代方法是以所定义的比例将具有式I的季铵化合物简单混合，所述混合物包含20至95％mol的具有式I的化合物，其中两个R基团都是C15脂肪族基团。
也可以从式VI R-C(＝O)-R的对称酮的混合物开始，其中R基团是如上所定义的，以C15和C17脂肪族基团的所定义的比例，随后是氢化步骤(如以上在步骤b中所述的)，然后是酯化步骤(如以上在步骤c中所述的)以及缩合步骤(如以上在步骤d中所述的)，可选的步骤e和步骤f。
根据同样的推理，可以从适当比例的具有式V的仲醇的混合物开始，并且然后进行酯化(步骤c)、缩合(d)、可选的步骤e和步骤f。
此外，可以从适当的比例的如以上所述的具有式III的单酯的混合物开始，并且然后进行缩合(d)，可选的步骤e和步骤f。
之前所描述的示例性方法是合适方法的实例，即可能存在合成根据本发明的化合物的其他合适方法。因此，就根据本发明的制造化合物的方法而言，前文所描述的方法并不受限制。
具有式I的化合物的混合物可以用作表面活性剂。表面活性剂是降低两种不混溶液体、液体与气体或液体与固体之间的表面张力(或界面张力)的化合物。表面活性剂可以充当洗涤剂、润湿剂、乳化剂、发泡剂、和分散剂。
表面活性剂通常是两亲性的有机化合物，意指它们含有疏水基团(“其尾”)和亲水基团(“其头”)二者。因此，表面活性剂含有水不溶性(或油溶性)组分和水溶性组分二者。表面活性剂将扩散在水中并且在空气与水之间的界面处或在油与水之间的界面(在其中水与油混合的情况下)处吸附。水不溶性疏水基团可以延伸出本体水相到空气或油相中，同时水溶性头基留在水相中。
阳离子表面活性剂在带负电的表面上的吸附对于此类表面活性剂是重要的特性。该特性通常与在水性介质中产生带负电的纤维素纳米晶体(CNC，其经常用作参考材料)悬浮液的聚集所需的表面活性剂的最小浓度相关。尺寸的连续变化可以被监测，并且随后进行动态光散射(DLS)。
按照E.K.Oikonomou等人,J.Phys.Chem.B[物理化学杂志B],2017,121(10),2299-307中所描述的方案，可以通过监测在水溶液中在固定的[表面活性剂]+[CNC]＝0.01wt％下诱导纤维素纳米晶体聚集所需的比率X＝[表面活性剂]/[CNC]或质量分数M＝[表面活性剂]/([表面活性剂+[CNC])来研究铵化合物的吸附特性。
本发明的化合物的生物降解性可以根据现有技术中所描述的和技术人员已知的程序确定。关于一种这样的方法OECD标准301的细节在下文的实验部分中给出。
具有式I的化合物的混合物展现出出色的表面活性剂特性和生物降解性。
它可以作为显示表面活性剂特性的唯一铵化合物用于各种水性或水-醇配制品中，即在这些配制品中不存在显示表面活性剂特性的其他单铵化合物和显示表面活性剂特性的二或更高铵化合物。
本申请人已经观察到，在水性或水-醇配制品中，具有式I的化合物的混合物通常以薄层如多层囊泡的形式构造。这种层状结构通常导致水性或水-醇配制品显示出显著高于基于铵表面活性剂的相同配制品的粘度，该铵表面活性剂以胶束的形式构造。这种较高的粘度非常适用于一些应用，而对于一些其他应用，则需要稍低的粘度。
在整个说明书以及下面的工作实例中，任何开发的配制品都应理解为包括，如果合适的话，所有潜在的对映异构体和非对映异构体。没有针对具体的立体化学，在没有具体提及的情况下，每个呈现的手性分子都是其外消旋混合物的形式。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
工作实例
实例(对比)1)由其中C16:C18＝33.7:65.3wt％的C16-C18脂肪酸混合物(或换言之，其中R＝C15:R＝C17＝33.7:65.3wt％的R-COOH的混合物)合成具有式I的化合物的混合物，该混合物具有13％mol的具有式I的化合物，其中两个R基团都是C15脂肪族基团。
所有反应在惰性氩气气氛下进行。
步骤a.和b.：皮里亚酮化和氢化
前2个步骤(皮里亚酮化和氢化)已经根据公开的专利申请WO 2020/254337的实例12中描述的方案进行。
步骤c.：仲醇与氯乙酸酯化
在配备有磁力搅拌装置、加热器、温度探针、连接到接收烧瓶的蒸馏装置的三颈500mL圆底烧瓶中添加：
·50g(0.102摩尔，1当量)的C31-C35仲醇的混合物。
·39.1g的氯乙酸(0.41摩尔，4当量)
然后将反应混合物加热至120℃，并且一旦反应混合物已经完全熔化(大约105℃)，就开始搅拌(900rpm搅拌速率)。
然后允许反应混合物在120℃下搅拌，并且通过1HNMR光谱跟踪反应进程。
在120℃下搅拌1h00之后，NMR分析示出转化率水平为82％。为了有效去除在反应期间共同产生的水并推动平衡接近酯化完成，对反应器施加轻真空(800毫巴)。
在120℃、800毫巴下再搅拌2h00之后，反应粗品的NMR分析示出转化率水平为96％。
然后将反应器压力降低至30毫巴并且将反应介质的温度进一步升高至140℃，以蒸馏出过量的氯乙酸。
在140℃、30毫巴下进行蒸馏直到氯乙酸完全消失，如通过粗品的1H NMR分析证实的(粗品中剩余的氯乙酸<0.3mol％)。
在反应结束时，将压力恢复到1个大气压，并且允许反应介质冷却至室温。
回收了56.7g呈米色蜡状物的产物，其具有以下组成：98.9wt％的氯乙酸酯的混合物、1wt％的脂肪醇的起始混合物、0.04wt％的剩余的氯乙酸。
考虑到纯度，酯化产率是97％。
然后粗产物进入下一个季铵化阶段。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)：4.93(五重峰,J＝6.0Hz,1H),4.01(s,2H),1.64-1.46(m,4H),1.45-1.05(m,57H(平均数)),0.86(t,J＝6.8Hz,6H)。
13C NMR(CDCl3,101MHz)δ(ppm)：167.32,77.21,41.37,34.17,32.16,29.93,29.90,29.87,29.79,29.72,29.69,29.60,25.42,22.92,14.33。
步骤d.：用三甲胺季铵化氯乙酸酯
在配备有机械搅拌器(具有四个倾斜犁片的螺旋桨)、温度探针、冷凝器并连接到分别含有HCl水溶液(0.1M)和活性炭的2个连续收集器的1L双夹套反应器中添加：
·从步骤c.获得的56g(0.099摩尔，1当量)的氯乙酸酯的混合物。
·212mL(180.6g，0.397摩尔，4当量)的三甲胺/THF溶液(13wt％，约2mol/L)。
然后允许反应混合物在40℃下搅拌(700rpm搅拌速率)，并且通过1H NMR光谱跟踪反应进程。
在40℃下搅拌2h00之后，氯乙酸酯的混合物的转化率水平为大约66％。
在40℃下搅拌4h00之后，转化率水平增加至85％。
为了增加反应动力，将反应介质的温度进一步升高至55℃，并且在55℃下再搅拌2小时之后，转化率水平已经达到94％。
然后允许反应物质在55℃下再搅拌6h00，以完成反应。
在这个阶段，反应粗品的组成为：98mol％的具有式I的甘氨酸甜菜碱酯的混合物和0.7mol％的氯乙酸酯的起始混合物。
然后允许反应介质冷却至室温，并且将所有的挥发物在真空下去除以得到61.41g的呈米色蜡状物的粗材料，其具有以下组成：98.2wt％的具有式I的甘氨酸甜菜碱酯的混合物、0.9wt％的脂肪仲醇的混合物和0.8wt％的氯乙酸酯的混合物，考虑到纯度，其对应于97.4％的产率。
1H NMR(CD3OD,400MHz)δ(ppm)：5.02(五重峰,J＝6.0Hz,1H),4.41(s,2H),3.35(s,9H),1.68-1.52(m,4H),1.50-1.05(m,57H(平均数)),0.87(t,J＝7.2Hz,6H)。
13C NMR(CD3OD,101MHz)δ(ppm)：165.46,78.81,63.98,54.43,34.59,32.83,30.56,30.53,30.49,30.44,30.34,30.24,26.07,23.53,14.54。
实例2)由其中C16:C18＝60.9:38.2wt％的C16-C18脂肪酸混合物(或换言之，其中R＝C15:R＝C17＝60.9:38.2wt％的R-COOH的混合物)合成具有式I的化合物的混合物，该混合物具有41％mol的具有式I的化合物，其中两个R基团都是C15脂肪族基团。
所有反应在惰性氩气气氛下进行。
步骤a.和b.：皮里亚酮化和氢化
前2个步骤(皮里亚酮化和氢化)已经根据公开的专利申请WO 2020/254337的实例13中描述的方案进行。
步骤c.：仲醇与氯乙酸酯化
在配备有磁力搅拌装置、加热器、温度探针、连接到接收烧瓶的蒸馏装置的三颈500mL圆底烧瓶中添加：
·82g(0.173摩尔，1当量)的C31-C35仲醇的混合物。
·66.2g的氯乙酸(0.693摩尔，4当量)
然后将反应混合物加热至120℃，并且一旦反应混合物已经完全熔化，就开始搅拌(1200rpm搅拌速率)。
施加轻真空(800毫巴)，以去除由反应共同产生的水并推动平衡接近酯化完成。
允许反应混合物在3h40期间在120℃、800毫巴下搅拌，并且通过1H NMR光谱跟踪反应进程。
在3h00的反应时间之后，NMR分析示出转化率水平为96％。
然后将压力降低至10毫巴，以蒸馏出过量的氯乙酸，并且进行蒸馏直到氯乙酸完全消失，如通过粗品的1H NMR分析证实的(粗品中剩余的氯乙酸<0.3mol％)。
在蒸馏结束时，将压力恢复到1个大气压，并且允许反应介质冷却至室温。
回收了95g呈米色蜡状物的产物，其具有以下组成：98.3wt％的氯乙酸酯的混合物和1.7wt％的脂肪醇的起始混合物。
考虑到纯度，酯化产率是98％。
然后粗产物进入下一个季铵化阶段。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)：4.93(五重峰,J＝5.6Hz,1H),4.01(s,2H),1.62-1.46(m,4H),1.33-1.16(m,54.8H(平均数)),0.86(t,J＝6.8Hz,6H)。
步骤d.：用三甲胺季铵化氯乙酸酯
在配备有机械搅拌器(具有四个倾斜犁片的螺旋桨)、温度探针、冷凝器并连接到分别含有HCl水溶液(0.1M)和活性炭的2个连续收集器的1L双夹套反应器中添加：
·从步骤c.获得的95g(98.3wt％纯度，0.17摩尔，1当量)的氯乙酸酯的混合物。
·364mL(309g，0.68摩尔，4当量)的三甲胺/THF溶液(13wt％，约2mol/L)。
然后允许反应混合物在55℃下搅拌(1200rpm搅拌速率)，并且通过1H NMR光谱跟踪反应进程。
在55℃下搅拌3h30之后，氯乙酸酯的混合物的转化率水平为大约87％。
在55℃下搅拌5h45之后，转化率水平增加至97％。
然后允许反应物质在55℃下再搅拌6h00，以完成反应。
在这个阶段，反应粗品的组成为：98mol％的具有式I的甘氨酸甜菜碱酯的混合物和0.2mol％的氯乙酸酯的起始混合物。
然后允许反应介质冷却至室温，并且将所有的挥发物在真空下去除以得到103g的呈米色蜡状物的粗材料，其具有以下组成：98.3wt％的具有式I的甘氨酸甜菜碱酯的混合物、1.5wt％的脂肪仲醇的混合物和0.2wt％的氯乙酸酯的混合物，其对应于98％的产率。
1H NMR(CD3OD,400MHz)δ(ppm)：4.97(五重峰,J＝6.0Hz,1H),4.38(s,2H),3.36(s,9H),1.65-1.46(m,4H),1.45-1.05(m,54.8H(平均数)),0.84(t,J＝6.8Hz,6H)。
13C NMR(CD3OD,101MHz)δ(ppm)：164.81,78.67,63.64,54.28,34.12,32.36,30.11,30.08,30.05,30.02,29.90,29.81,29.78,25.66,23.10,14.38。
生物降解性评估：
根据301F OECD方案已经测量了测试物质的易于生物降解性。
在密闭烧瓶(oxitopTM呼吸测量烧瓶)中在恒温(20℃±2℃)下，将测定体积的接种的矿物培养基(其含有已知浓度的测试物质以便达到约50至100mg ThOD/l(理论需氧量)作为标称的有机碳唯一来源)搅拌长达28天。在该测试中使用OxitopTM呼吸测量瓶以便获得测试样品的生物降解性：密封培养BOD烧瓶在20℃±2℃的温度下使用28天。
释放的二氧化碳被瓶的顶部空间中存在的氢氧化钠或氢氧化钾颗粒吸收。生物降解过程(测试物质的生物氧化)期间被微生物种群吸收的氧的量(＝以mg/l表示的氧消耗)将降低顶部空间的压力(通过压力开关测量的ΔP)，并将以mg消耗的O2/升进行数学转换。接种物对应于在矿物培养基(ZW培养基)中洗涤以便降低DOC(溶解氧碳)含量的城市活性污泥。含有参照物质乙酸钠的对照溶液以及毒性对照(测试物质+参照物质)用于验证目的。
在一个瓶中(对应于100mg ThOD/l的129mg/l的标称浓度)已经测试了参照物质乙酸钠以便检查接种物的生存能力。毒性对照对应于参照物质和测试物质的混合物；它将检查测试物质是否对接种物有毒(如果是，则必须以更低的测试物质浓度重新进行测试，如果关于方法的灵敏度可行的话)。
由于测试物质对于它们中的大多数不是非常可溶于水的(如果一些可溶于水，则它们的水解之后含有烷基链的代谢物在水中通常具有非常低的溶解度)，我们使用称为“乳液方案”的具体方案。该方案使我们能够提高我们有接种物的水相中水溶性差的物质的生物利用度。
乳液方案包括通过在乳液中制备的储备溶液将测试物质添加在瓶中。
乳液是溶解在含有不可生物降解的表面活性剂的水溶液(1g/l的Synperonic PE105)中的测试物质的储备溶液的50/50v/v混合物，并且然后与矿物硅油AR 20(西格玛公司(Sigma))混合。
测试物质在含有不可生物降解的表面活性剂的水溶液中的第一次溶解通常需要磁力搅拌器搅拌，随后超声处理。
一旦溶解完成，我们将水溶液与矿物硅油以50/50体积/体积比混合。通过磁力搅拌器搅拌维持该乳液并取样用于添加在相应的瓶中，以便达到所需的测试物质浓度。
当然，在测试期间平行运行2个乳液对照以便从含有通过乳液储备溶液添加的测试物质的乳液瓶中去除它们的值。
生物降解性测试的结果总结在下表1中：
表1
如在上表中我们可以看出，衍生自其中C16:C18＝60.9:38.2wt％的C16-C18脂肪酸混合物的具有式I的季铵化合物的混合物显示出67.5％的最终生物降解速率，并且因此可以认为是易于生物降解的。另一方面，衍生自其中C16:C18＝33.7:65.3wt％的C16-C18脂肪酸混合物的具有式I的季铵化合物的混合物显示出50.4％的较低生物降解速率，并且不能认为是易于生物降解的。
这些结果清楚地示出，在具有式I的化合物的最终混合物中(并且因此在脂肪酸的起始混合物中)的烃链长分布对生物降解性具有显著的影响。
附加实验
通过以两种不同的比率(一种根据本发明并且另一种作为对比)将在实例1和2中获得的先前混合物混合来制备具有式I的季铵化合物的附加混合物，并且根据如以上所述的相同方法进行了生物降解性评估。结果在下表2中示出。
表2
/>
结论：
对于烃链长分布中C31含量≥20mol％(C35含量≤31mol％)(对应于C16-C18脂肪酸混合物原料的起始脂肪酸材料中C16脂肪酸含量≥45mol％)，具有式I的季铵化合物的混合物获得了易于生物降解性(意指在这种情况下，28天后相对于DThO的BOD>60％)。
换言之，在具有式I的季铵化合物的混合物中，平均烃链长≤C33，获得易于生物降解性。
Claims (15)
1.一种具有式I的化合物的混合物
其中R基团，在每次出现时可以相同或不同，是C15或C17脂肪族基团，
Y是二价的C1-C6脂肪族基团，
R’、R”和R”’，可以相同或不同，是氢或C1至C4烷基，
Xn-是选自由以下组成的组的抗衡阴离子：
卤离子(n＝1)，
具有式Ra-O-SO2-O-的烃基硫酸根阴离子，其中Ra表示可以可选卤代的C1-C20、优选C1-C6烃基(n＝1)，
具有式Ra-SO2-O-的烃基磺酸根阴离子，其中Ra表示可以可选卤代的C1-C20、优选C1-C6烃基(n＝1)，
具有式SO4 2-的硫酸根阴离子(n＝2)
具有式HSO4 -的硫酸氢根(hydrogensulfate或bisulfate)阴离子(n＝1)，
具有式CO3 2-的碳酸根阴离子(n＝2)
具有式HCO3 -的碳酸氢根(hydrogencarbonate或bicarbonate)阴离子(n＝1)
具有式H2PO4 -的磷酸二氢根阴离子(n＝1)
具有式HPO4 2-的磷酸氢根阴离子(n＝2)
具有式PO4 3-的磷酸根阴离子(n＝3)
具有式Ra(CO2 -)n的有机羧酸根阴离子，其中Ra表示可以可选地被含有杂原子的基团取代的C1-C20、优选C1-C6烃基(n＝1、2或3)，
以及其混合物，
n是等于1、2或3的整数，其取决于该抗衡阴离子的性质，并且
所述混合物包含20至95％mol的具有式I的化合物，其中两个R基团都是C15脂肪族基团。
2.根据权利要求1所述的混合物，其中，R基团是C15或C17烷基，并且所述混合物包含20至95％mol的具有式I的化合物，其中两个R基团都是C15烷基。
3.根据权利要求1或2所述的混合物，其中，R基团是C15或C17直链烷基，并且所述混合物包含20至95％mol的具有式I的化合物，其中两个R基团都是C15直链烷基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其中，Y是亚甲基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其中，R’、R”和R”’是甲基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其中，Xn-是卤离子，其中n＝1。
7.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，所述混合物包含20至60％mol、优选30至50％mol的具有式I的化合物，其中两个R基团都是C15脂肪族基团、优选烷基、并且值得注意地是直链烷基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其包含：
·20至95％mol、优选20至60％mol、更优选30至50％mol的具有式I的化合物，其中两个R基团都是C15直链烷基，
·4.9至50％mol、优选35至50％mol、更优选41至50％mol的具有式I的化合物，其中一个R基团是C15直链烷基并且另一个R基团是C17直链烷基，以及
·0.1至31％mol、优选5至31％mol、更优选9至20％mol的具有式I的化合物，其中两个R基团都是C17直链烷基。
9.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其进一步包含小于5％mol、优选小于2％mol的具有式I的化合物，其中这些R基团中的至少一个，在每次出现时可以相同或不同，是C7至C13脂肪族基团和/或C19至C21脂肪族基团。
10.一种产生如权利要求1至9中任一项所定义的具有式I的化合物的混合物的方法，其中，所述方法从脂肪酸R-COOH的混合物开始，其中R是C15或C17脂肪族基团，并且所述脂肪酸的混合物包含45至98％mol的R-COOH，其中R是C15脂肪族基团。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述方法从脂肪酸R-COOH的混合物开始，其中R是C15或C17直链烷基，并且所述脂肪酸的混合物包含45至78％mol、更优选55至71％mol的R-COOH，其中R是C15直链烷基。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
a.使脂肪酸R-COOH的混合物在金属催化剂的存在下脱羧基酮化，其中R是C15或C17脂肪族基团，并且其中所述脂肪酸的混合物包含45至98％mol的R-COOH，其中R是C15脂肪族基团，从而获得具有式VI的内酮的混合物：R-C(＝O)-R(VI)，其中R基团，在每次出现时可以相同或不同，是如上所定义的，
b.使在步骤a.中获得的具有式VI的内酮的该混合物在H2和催化剂的存在下氢化，从而获得具有式V的仲醇的混合物：R-CH(OH)-R(V)，其中R基团，在每次出现时可以相同或不同，是如上所定义的，
c.在步骤b.中获得的具有式V的仲醇的该混合物与具有式IV的羧酸试剂酯化：
[L-Y-CO2H](t-1)-[Uu+](t-1)/u (IV)
其中L是离去基团，
t是等于1或者等于或大于2的整数，
Uu+是阳离子，
u是确定该阳离子的正电荷的整数，
Y是如权利要求1或4中所定义的，并且
R基团是如先前所描述的，
从而获得具有式III的单酯的混合物：
其中R、Y、L、t、U和u是如先前所描述的，
d.使在步骤c.中获得的具有式III的单酯的该混合物与具有式R’R”R”’N的胺缩合，其中R’、R”和R’”，可以相同或不同，是氢或C1至C4烷基，以获得具有式II的化合物的混合物：
其中R、R’、R”、R’”、Y、L和t是如先前所描述的，
e.可选地通过使在步骤d.中获得的具有式II的化合物的该混合物与具有式[U’u’+]n/u’Xn-的盐接触进行的阴离子交换步骤，以便当Lt-与Xn-不同时，用Xn-取代Lt-，X和n是如前述权利要求中任一项所定义的，并且U’u’+是阳离子，u’是确定该阳离子的正电荷的整数，以及
f.回收如前述权利要求中任一项所定义的具有式I的化合物的混合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，Lt-等于如权利要求1或6中所定义的Xn-，并且具有式II的化合物等于具有式I的化合物。
14.根据权利要求12所述的方法，其包括该阴离子交换的步骤e.。
15.根据权利要求1至9中任一项所述的具有式I的化合物的混合物作为表面活性剂的用途。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP21186561.3 | 2021-07-20 | ||
| EP21186561 | 2021-07-20 | ||
| PCT/EP2022/069643 WO2023001666A1 (en) | 2021-07-20 | 2022-07-13 | Mixtures of cleavable quaternary ammonium compounds useful as surfactants |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117642378A true CN117642378A (zh) | 2024-03-01 |
Family
ID=76999650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202280046507.3A Pending CN117642378A (zh) | 2021-07-20 | 2022-07-13 | 用作表面活性剂的可裂解的季铵化合物的混合物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4373803A1 (zh) |
| CN (1) | CN117642378A (zh) |
| WO (1) | WO2023001666A1 (zh) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5530448A (en) | 1978-08-22 | 1980-03-04 | Sanyo Chemical Ind Ltd | Dyeing aid for wool |
| JP3563473B2 (ja) * | 1995-02-24 | 2004-09-08 | 花王株式会社 | 新規な第４級アンモニウム塩及びその製造法 |
| CN107567434B (zh) | 2015-05-07 | 2022-02-11 | 罗地亚经营管理公司 | 用于脂肪酸或脂肪酸衍生物的脱羧基酮化方法 |
| EP3500548B1 (en) | 2016-08-19 | 2023-05-10 | Rhodia Operations | Process for the decarboxylative ketonization of fatty acids or fatty acid derivatives |
| RU2757215C2 (ru) | 2016-11-08 | 2021-10-12 | Родиа Операсьон | Способ декарбоксилирующей кетонизации жирных кислот или производных жирных кислот |
| CN114096513A (zh) | 2019-06-19 | 2022-02-25 | 罗地亚经营管理公司 | 新的季铵化合物 |
-
2022
- 2022-07-13 WO PCT/EP2022/069643 patent/WO2023001666A1/en active Application Filing
- 2022-07-13 CN CN202280046507.3A patent/CN117642378A/zh active Pending
- 2022-07-13 EP EP22751055.9A patent/EP4373803A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4373803A1 (en) | 2024-05-29 |
| WO2023001666A1 (en) | 2023-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109952285B (zh) | 用于脂肪酸或脂肪酸衍生物的脱羧基酮化的方法 | |
| US20220306570A1 (en) | New quaternary ammonium compounds | |
| JPS62238223A (ja) | 弗素含有多価アルコ−ル、その製造方法およびその用途 | |
| CN117642378A (zh) | 用作表面活性剂的可裂解的季铵化合物的混合物 | |
| JP5720880B2 (ja) | 新規ジカルボン酸型化合物 | |
| KR102446846B1 (ko) | 불화알킬글리세린 유도체, 이의 제조방법 및 용도 | |
| JP2002003428A (ja) | 水および有機溶媒を使用しない条件下でのグリシジルエーテル化合物の合成方法 | |
| US20240018093A1 (en) | New ammonium compounds useful as surfactants | |
| JP3871731B2 (ja) | エーテル化合物の製造法 | |
| EP1354869B1 (en) | Process for producing quaternary ammonium salt having ester group | |
| EP3950663A1 (en) | New method for obtaining diester compounds useful for the manufacture of new quaternary ammonium compounds | |
| JP2003192631A (ja) | １，３，６−ヘキサントリカルボン酸の製造方法 | |
| EP3950662A1 (en) | Method for obtaining quaternary ammonium compounds | |
| CN111491914A (zh) | 新的阳离子季铵化合物和包含其的组合物及其制造方法 | |
| EP3939969A1 (en) | New epoxide compounds and their use to prepare new quaternary ammonium compounds | |
| EP3939956A1 (en) | New diols and new quaternary ammonium compounds | |
| JP3798047B2 (ja) | エーテル化合物の製造法 | |
| JP3995750B2 (ja) | エーテル化合物の製造方法 | |
| JP2003012598A (ja) | エーテルジカルボン酸またはその塩の製造法 | |
| JP3908310B2 (ja) | エーテル化合物の製造法 | |
| US20230026924A1 (en) | Keto-ammonium compounds | |
| JP4498910B2 (ja) | リン酸エステルの製造法 | |
| JP3355215B2 (ja) | ４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３―ビス（トリフルオロメチル）−１−ヘキサノール、及びその製造方法 | |
| JP2005213193A (ja) | 新規なスルホン酸４級アンモニウム塩 | |
| JPS6145998B2 (zh) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication |