CN111491914A - 新的阳离子季铵化合物和包含其的组合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新的阳离子季铵化合物，其在带负电表面上展现出优异的吸附特性。这些阳离子季铵化合物值得注意地可以首先通过使内酮与双尾胺在还原胺化条件下反应以获得双尾三胺，然后使该双尾三胺经受季铵化反应来获得。它们还可以通过某些二胺的季铵化反应来获得。
Description
本发明涉及新的阳离子季铵化合物和包含其的组合物以及其制造方法。
季铵化合物在各种应用中用作表面活性剂。
背景技术
表面活性剂是降低两种液体、液体与气体或液体与固体之间的表面张力(或界面张力)的化合物。表面活性剂可以充当洗涤剂、润湿剂、乳化剂、发泡剂、和分散剂。
表面活性剂通常是两亲性的有机化合物，意指它们含有疏水基团(“其尾”)和亲水基团(“其头”)二者。因此，表面活性剂含有水不溶性(或油溶性)组分和水溶性组分二者。表面活性剂将扩散在水中并且在空气与水之间的界面处或在油与水之间的界面(在其中水与油混合的情况下)处吸附。水不溶性疏水基团可以延伸出本体水相到空气或油相中，同时水溶性头基留在水相中。
DE 22 16 098披露了具有以下通式的季铵化合物
其中R1和R2是具有15-43个碳原子的脂肪族残基并且R3至R5是具有1至3个碳原子的烷基。
WO 2017/0174424披露了具有下式的两性离子化合物
其中Ra和Rb中的每一个是直链或支链的烃链，Rc和Rd中的每一个是具有1至10个碳原子的直链或支链的烃链，E1和E2中的每一个是二价直链或支链的烃基并且A是羧酸根基团或磺酸根基团。这些化合物可用于强化采油目的。
本发明的目的是提供新的化合物，其可以尤其用作表面活性剂，例如用作絮凝剂，并且其在此方面示出改进的特性。
这一目的已用根据权利要求1所述的具有式(I)至(IV)的化合物实现。
根据本发明的化合物的优选实施例在从属权利要求以及下文详细说明中阐明。
本发明的另外的实施例涉及包含具有式(II)的化合物与至少一种具有式(III)和/或(IV)的化合物组合的组合物。
本发明的还另外的实施例涉及用于制造根据本发明的化合物和组合物的方法。
具体实施方式
根据本发明的化合物由式(I)至(IV)表示：
其中Rn和Rm独立地表示C3-C27脂肪族基团，
R1至R6和R9至R14，在每次出现时可以相同或不同，表示氢或C1-C8烷基，或者其中选自式(I)或(II)中的R1、R2和R3或选自式(I)中的R4、R5和R6或选自式(III)中的R9、R10和R11或选自式(IV)中的R12、R13和R14的一对取代基可以形成具有2至6个碳原子的二价烃基，从而与它们所附接的氮原子形成环结构，
R7、R8和R15，在每次出现时可以相同或不同，是氢或C1-C8烷基，或者式(II)中的R7和R8可以形成具有2至6个碳原子的二价烃基，从而与它们所附接的氮原子形成环结构，并且
X1和X2，在每次出现时可以相同或不同，表示具有1至24个碳原子的直链或支链的二价烃基，其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断。
Rn和Rm表示C3-C27脂肪族基团，非常经常是C3-C19脂肪族基团，经常是脂肪族C7-C17基团。
Rn和Rm的碳原子数可以是偶数或奇数。Rn和Rm可以彼此相同，或可替代地，Rn和Rm可以彼此不同。
Rn和Rm的碳原子数，如本文由对(n,m)表示的，可以值得注意地是以下对中的任何一个：
·(3,3)、(5,5)、(7,7)、(9,9)、(11,11)、(13,13)、(15,15)、(17,17)、(19,19)、(21,21)、(23,23)、(25,25)、(27,27)
·(7,9)、(7,11)、(7,13)、(7,15)、(7,17)、(7,19)、(7,21)、(7,23)、(7,25)、(7,27)
·(9,11)、(9,13)、(9,15)、(9,17)、(9,19)、(9,21)、(9,23)、(9,25)、(9,27)
·(11,13)、(11,15)、(11,17)、(11,19)、(11,21)、(11,23)、(11,25)、(11,27)
·(13,15)、(13,17)、(13,19)、(13,21)、(13,23)、(13,25)、(13,27)
·(15,17)、(15,19)、(15,21)、(15,23)、(15,25)、(15,27)
·(17,19)、(17,21)、(17,23)、(17,25)、(17,27)
·(19,21)、(19,23)、(19,25)、(19,27)
·(21,23)、(21,25)、(21,27)
·(23,25)、(23,27)或
·(25,27)。
脂肪族基团Rn和Rm可以是直链或支链的。
脂肪族基团Rn和Rm可以不含任何双键和任何三键。可替代地，脂肪族基团Rn和Rm可以包含至少一个-C＝C-双键和/或至少一个-C≡C-三键。
脂肪族基团Rn和Rm有利地选自烷基、烯基、烷二烯基、烷三烯基和炔基。
优选地，脂肪族基团Rn和Rm独立地选自烷基和烯基。
更优选地，脂肪族基团Rn和Rm独立地选自烷基和烯基，通常选自C3-C27烷基和C3-C27烯基，非常经常选自C3-C19烷基和C3-C19烯基，并且经常选自(i)C6-C17烷基和C6-C17烯基或选自(ii)C7-C17烷基和C7-C17烯基。更优选地，Rn和Rm独立地表示烷基，通常为C3-C27烷基，非常经常为C3-C19烷基，经常为C6-C17烷基或C7-C17烷基。
在根据本发明的化合物中，R1至R6和R9至R14，在每次出现时可以相同或不同，表示氢或C1-C8烷基，优选具有从1至6个碳原子的烷基并且特别地可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、或叔丁基。根据特别优选的实施例，R1至R6和R9至R14是甲基。如果R1至R6和R9至R14是烷基，则它们是直链或支链的。
选自式(I)或(II)中的R1、R2和R3或选自式(I)中的R4、R5和R6或选自式(III)中的R9、R10和R11或选自式(IV)中的R12、R13和R14的一对取代基可以形成具有2至6个碳原子的二价烃基，从而与它们所附接的氮原子形成环结构。二价烃基可以优选地是亚烷基-[(CH)2]p，其中p是从4至5的整数。
R7、R8和R15，在每次出现时可以相同或不同，表示选自氢或C1-C8烷基，优选具有从1至6个碳原子的烷基的基团并且特别可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、或叔丁基。根据特别优选的实施例，R7至R8是甲基。如果R7、R8和R15是烷基，则它们可以是是直链或支链的。
取代基R7、R8可以形成具有2至6个碳原子的二价烃基，从而与它们所附接的氮原子形成环结构。二价烃基可以优选地是亚烷基-[(CH)2]p，其中p是从4至5的整数。
第一组优选的根据本发明的化合物是具有式(I)或(II)的化合物，其中X1和X2是(-CH2-)m，其中m是等于2至20的整数并且R1至R8是氢或具有1至6个碳原子的烷基。
另一组优选的根据本发明的化合物是具有式(I)或(II)的化合物，其中X1和X2是-(CH2)3-并且R1至R8是甲基。
还另一组优选的根据本发明的化合物是具有式(I)或(II)的化合物，其中X1和X2是支链的二价烃基，其可以任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断，并且R1至R8是如权利要求1所定义的。
又另一组优选的根据本发明的化合物是具有式(I)或(II)的化合物，其中X1和X2是直链或支链的二价烃基，其被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断，并且R1至R8是如权利要求1所定义的。
还另一组优选的根据本发明的化合物是具有式(II)的化合物，其中X1和X2是除-(CH2)3-之外的含有2至20个碳原子的脂肪族二价基团，并且R1至R3、R7和R8是如权利要求1所定义的。
还另一组优选的根据本发明的化合物是具有式(I)或(II)的化合物，其中X1、X2、Rn、和Rm是如权利要求1所定义的，并且R1至R8是C2-C8烷基。
具有式(III)和式(IV)的化合物之前并未描述并且构成本发明的另一个实施例。以上对于取代基R1至R8、X1和X2的优选含义所述的同样地适用于具有式(III)和(IV)的化合物中的取代基R9至R15以及X1和X2，因此在此引用上述说明以避免不必要的重复。
因此，本发明的另外的实施例涉及具有式(III)或(IV)的化合物，其中R9至R14，在每次出现时可以相同或不同，表示氢或C1-C8烷基，或者其中选自式(III)中的R9、R10和R11或选自式(IV)中的R12、R13和R14的一对取代基可以形成具有2至6个碳原子的二价烃基、优选亚烷基[-(CH2)p](其中p是从4至5的整数)，从而与它们所附接的氮原子形成环结构，R15是氢或C1-C8烷基并且X1和X2，在每次出现时可以相同或不同，表示具有1至24个碳原子的直链或支链的二价烃基，其可以任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断。
其中Rm和Rn彼此不同的具有式(I)和(IV)化合物可以通过使用具有不同链长的脂肪酸的混合物作为起始材料来获得。例如，使用两种脂肪酸Rm-COOH和Rn-COOH的混合物(其中m≠n)，通常获得包含具有脂肪族基团(Rm，Rm)的第一化合物(I)、(II)、(III)或(IV)、具有脂肪族基团(Rm，Rn)的第二化合物以及具有脂肪族基团(Rn，Rn)的第三化合物的混合物，并且然后可以将如此获得的混合物的化合物使用技术人员众所周知的常见分离技术任选地分离。更通常地，当使用N种具有不同链长的脂肪酸(其中N是大于或等于2的整数)时，通常获得包含(N+CN 2)种具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物的混合物，其中
CN 2＝1/2.N！/(N-2)！
因此，本发明的方面涉及一种包含(N+CN 2)种具有式(I)的化合物的混合物，其中N是大于或等于2的整数(例如，N可以是从2至20)。本发明的另一方面涉及一种包含(N+CN 2)种具有式(II)的化合物的混合物，其中N是大于或等于2的整数(例如，N可以是从2至20)。本发明的还另一方面涉及一种包含(N+CN 2)种具有式(III)的化合物的混合物，其中N是大于或等于2的整数(例如，N可以是从2至20)。本发明的又另一方面涉及一种包含(N+CN 2)种具有式(IV)的化合物的混合物，其中N是大于或等于2的整数(例如，N可以是从2至20)。
本发明的另外的实施例是包含具有式(II)的化合物以及另外的具有式(III)和/或(IV)的化合物中的至少一种的组合物，优选包含至少一种具有式(II)的化合物、至少一种具有式(III)的化合物和至少一种具有式(IV)的化合物的组合物。
根据本发明的优选的组合物包含1-97mol％的具有式(II)的化合物、1至97mol％的具有式(III)的化合物以及至100mol％的余量的具有式(IV)的化合物。
具有式(II)、(III)和(IV)的化合物可以例如通过以下方式获得：使具有式(VIII)的化合物
(其中Rn、Rm、R1、R2和X1具有如权利要求1中所定义的含义)进行季铵化反应，或者根据所希望的混合物比率混合单独的化合物。
优选地，这些组合物通过具有式(VIII)的化合物的季铵化来获得并且反应混合物可以按原样使用或者可以使反应混合物经受进一步处理以改变并调节具有式(II)、(III)和(IV)的化合物的比率。
按照根据本发明的第一方法，具有式(I)的化合物通过如下方法获得：其中在第一步骤中，根据以下通用反应方案，使具有式(V)的内酮K1(其可以通过脱羧基酮化的方法P获得)与具有式(VI)的双尾胺(其为三胺)在还原胺化条件下反应以获得具有式(VII)的双尾三胺
在以上方案中的Rn、Rm、X1、X2和R1至R4具有如以上对于根据本发明的化合物定义的含义，随后是第二步骤，其中将在该第一步骤中获得的反应产物(VII)季铵化以获得具有式(I)的双阳离子季铵化合物。
在第一步骤中的胺化反应优选地通过使酮(V)与胺(VI)在高压釜中在氢气压力(典型地从100kPa至20MPa)下在基于过渡金属(例如Ni、Co、Cu、Fe、Rh、Ru、Ir、Pd、Pt)的催化剂(典型地Pd/C)存在下反应来进行。
内酮通常是具有式(V)的化合物
其中Rn和Rm独立地表示脂肪族基团，通常是C3-C27脂肪族基团，非常经常是C3-C19脂肪族基团，经常是脂肪族C6-C17基团或C7-C17基团。
优选地，脂肪族基团Rn和Rm独立地选自烷基和烯基，通常选自C3-C27烷基和C3-C27烯基，非常经常选自C3-C19烷基和C3-C19烯基，并且经常选自C6-C17烷基和C6-C17烯基或选自C7-C17烷基和C7-C17烯基。更优选地，Rn和Rm独立地表示烷基，通常为C3-C27烷基，非常经常为C3-C19烷基，经常为C6-C17烷基或C7-C17烷基。
根据可能的实施例，以获得具有式(VII)的化合物的第一反应步骤在溶剂中进行。然而，此种溶剂的存在不是强制的，并且根据具体的实施例，此步骤中没有使用溶剂。该溶剂的确切性质(如果有的话)可以由技术人员来确定。典型的合适溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、THF、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚及其混合物。
此外，胺化通常在从15℃至400℃范围内的温度下进行，并且可以分批、半连续或连续进行，并且通常使用固定床催化剂以分批模式或连续模式进行(气-固或气-液-固方法)。
优选的具有式(VI)的胺是如下胺，其中X1和X2是-CH2-CH2-或-(CH2)m-，其中m是从3至20的整数，并且R1至R4独立地表示氢或具有1至6个碳原子的烷基(例如像-CH3、-CH2CH3、丙基或异丙基)。
特别优选的胺是3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)
优选地，如以上描述的本发明的方法可以用于制备以上描述和定义的优选组的具有式(I)的化合物，即，以下具有式(I)的化合物，其中X1和X2是-(CH2)m-，其中m是等于2至20的整数，并且R1至R6是氢或具有1至6个碳原子的烷基，或者其中X1和X2是-(CH2)3-并且R1至R6是甲基。
以上描述的第一步骤还可以优选地用于合成具有式(I)的化合物，其中X1和X2是支链的二价烃基，其可以任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断，并且R1至R6是如权利要求1所定义的，或者其中X1和X2是支链或直链的二价烃基，其被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断，并且R1至R6是如权利要求1中所定义的。
按照根据本发明的用于制备具有式(I)的化合物的方法的第一步骤的第一优选实施例，所述方法包括如下步骤：其中该具有式(V)的内酮K1通过在反应介质中，呈液相的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物用金属化合物作为催化剂的脱羧基酮化反应的方法P合成，所述方法P的特征在于，将与该内酮K1相同或类似的呈液态的酮K2引入该反应介质中。
用于本发明的方法中的方法P的合适的金属选自下组，该组由以下各项组成：Mg、Ca、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Cd以及具有从21至30的原子序数的过渡金属。合适的金属化合物是上述金属的氧化物、上述金属的羧酸盐、上述金属的环烷酸盐或上述金属的乙酸盐，优选地金属化合物是上述金属的氧化物。特别优选镁、铁及其氧化物作为金属化合物。
根据优选的实施例，该金属化合物是氧化铁(II)或氧化铁(III)或铁(II)和铁(III)的混合氧化物，例如像FeO、Fe3O4或Fe2O3。铁粉具有经济性的优点，因为它廉价并且是充足可用的。已经观察到氧化铁有效促进反应，这减少了总反应时间。
反应的催化可以被认为是均相催化，因为在反应条件下，通过脂肪酸或其衍生物与金属化合物之间的初始反应形成中间体金属羧酸盐(例如羧酸铁)并且此中间体盐基本上可溶于反应介质中。
根据第一实施例的方法P的特征在于，将呈液态的酮K2引入反应器中。
酮K2可以与待合成的内酮K1相同或类似。
酮K2通常具有高沸点，优选至少270℃、更优选至少290℃、甚至更优选至少310℃的沸点。如在此使用的，术语“沸点”总体上表示液体的标准沸点(又称为大气沸点或大气压沸点)；它相当于其中液体的蒸气压等于在海平面处定义的大气压(1个大气压)的情况。它可以通过差示扫描量热法使用例如梅特勒-托利多(METTLER Toledo)设备来测量。
“与内酮K1类似的酮K2”应理解为内酮K1的沸点与酮K2的沸点之间的差值等于或低于80℃。优选地，内酮K1的沸点与酮K2的沸点之间的差值等于或低于40℃、优选等于或低于10℃、更优选等于或低于5℃、甚至更优选等于或低于3℃。
适合作为根据方法P的酮K2的酮的非限制性实例是2,2,4,4-四甲基-3-戊酮(bp：152℃-153℃)、5-壬酮(bp：186℃-187℃)、8-十五烷酮(bp：293℃)、十七烷-8-酮(bp：323℃)、10-十九烷酮(bp：335℃)、12-二十三烷酮(bp：404.5℃)、14-二十七烷酮(bp：454℃)、16-三十一烷酮(bp：499.5℃)、18-硬脂酮(bp：542.5℃)、甲基异丁基酮(bp：117℃-118℃)、4-甲基-3-戊-2-酮(bp：130℃)、二异丁基酮(bp：165℃-170℃)、乙酰丙酸甲酯(bp：193℃-195℃)、反式,反式二亚苄基丙酮(bp：401℃)、蒽醌(bp：379℃-381℃)、二苯甲酮(bp：305℃)、苯偶姻(benzoine)(bp：343℃)、苯乙酮(bp：202℃)以及苯丙酮(bp：218℃)。
酮K2有利地是内酮。酮K2优选地是一种或多种选自易于通过方法P合成的内酮K1的酮、更优选一种或多种选自通过方法P合成的内酮K1的酮。此外，引入反应介质的酮K2有利地是一种或多种酮，其选自具有从7至35个碳原子、优选从15至35个碳原子的酮。最后，引入反应介质中的酮K2有利地是选自脂肪族酮的一种或多种酮。
酮K2可以由一种且仅一种酮组成，或者可以是酮的混合物。酮K2可以是单一酮或酮的混合物，其中该一种或多种酮能够通过脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物的脱羧基酮化反应获得。酮K2可以是一种且仅一种酮或酮的混合物，其中该一种或多种酮已经通过脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物的脱羧基酮化反应获得。
当酮K2是酮的混合物时，所述混合物可以是均匀的(即组成均匀)或不均匀的；它优选地是均匀的。当酮K2是酮的混合物时，构成混合物的酮通常至少部分地彼此混溶；它们优选彼此完全混溶。当酮K2是酮的混合物时，所述酮的混合物有利地具有一个且仅一个沸点。在酮的混合物的情况下，当所述酮的混合物具有一个且仅一个沸点时，表述“酮的沸点”应理解为酮的混合物的沸点，并且当所述酮的混合物具有几个沸点时，应理解为酮的混合物的最低沸点。
优选地，酮K2是酮的混合物。
根据实施例，引入的酮K2源自用于通过脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物的脱羧基酮化反应合成酮的先前方法P，所述先前方法P优选与该方法P相同。在此种实施例中，其中用于产生酮K2的该一种或多种脂肪酸/脂肪酸衍生物与在本发明的方法P的步骤b)中使用的该一种或多种脂肪酸/脂肪酸衍生物相同，酮K2将与内酮K1非常类似或相同。
根据本发明的实施例，将在方法P期间形成的水从反应介质中连续除去。
根据实施例，方法P的反应介质基本上不含第三溶剂。
术语“脂肪酸”是指含有至少4个碳原子的羧酸；此外，脂肪酸通常含有至多28个碳原子。术语“脂肪酸衍生物”是指通过2种脂肪酸的缩合制成的酸酐或通过脂肪酸与醇的缩合制成的酯。
合适的脂肪酸衍生物是脂肪酸的酯和酸酐，但是如此使用游离脂肪酸通常是优选的。将反应过程中的酯或酸酐转化成酸，然后将这些酸与金属或金属化合物反应。然而，特别是在酯的情况下，醇作为副产物形成，于是必须在稍后的时间点除去该副产物，这要求额外的步骤和成本。然而，如果酯衍生自低级醇例如像甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，则可以例如通过反应蒸馏在反应过程中将这些醇渐进地除去。
这些脂肪酸或脂肪酸衍生物可以所谓的脂肪酸或脂肪酸衍生物馏分的形式使用，这些馏分可以通过不同天然脂肪和油的水解或醇解来获得。因此，这些馏分可能含有不同量的具有不同链长的不同直链脂肪酸或直链脂肪酸衍生物。仅通过举例，在此可以提及从椰子油中获得的并且主要包含C12-C18脂肪酸的脂肪酸馏分。本领域技术人员非常了解从各种来源可获得的其他脂肪酸馏分并且将基于所希望的酮选择最合适的起始材料。
根据方法P的实施例，具有12个或更少碳原子、优选从8至12个碳原子的脂肪酸或此类酸的衍生物(酯或酸酐)构成用作起始材料的脂肪酸混合物或脂肪酸衍生物混合物的全部摩尔量的至少10mol％并且优选地至少15mol％。这些酸导致具有23或更少的总碳数的酮，这些酮在许多应用中被证明是有利的。对于具有12个或更少碳原子的酸的这些脂肪酸或脂肪酸衍生物的量没有特定的上限，即该起始材料也可以完全由此类脂肪酸和/或此类脂肪酸衍生物组成。
服从以上，在方法P中使用的优选的脂肪酸是己酸、异硬脂酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸或其混合物，并且优选的脂肪酸衍生物是这些酸的酯和酸酐。
脂肪酸可以不含任何-C＝C-双键和任何-C≡C-三键。此类脂肪酸的非限制性实例是先前列举的辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物。
可替代地，脂肪酸可包含一个或多个双键和/或一个或多个三键。包含一个或多个双键的脂肪酸的实例是油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、棕榈油酸、蓖麻油酸及其混合物。包含一个或多个三键的脂肪酸的实例是塔日酸、西门木炔酸(其还包含一个双键)及其混合物。
当从单一脂肪酸开始时，获得单一对称的酮作为反应产物；当从如以上描述的脂肪酸的馏分开始时，获得由起始酸的不同烷基的组合形成的所有酮，并且不同的混合酮的分布通常遵循统计二项定律。反应方程可以总结如下：
Rn-COOH+Rm-COOH→Rn-C(＝O)-.Rm+CO2+H2O
其中Rn和Rm表示在该馏分中存在的脂肪酸的脂肪族基团，例如烷基。很明显，例如，如果存在三种不同的酸，则可以形成总共六种不同的酮；三种对称的酮，其中Rn和Rm是相同的，和三种具有不同基团Rn和Rm的混合酮。
在方法P期间合成的酮K1是内酮。
根据实施例，在用于脱羧基酮化反应的反应介质中添加的脂肪酸物质(脂肪酸加脂肪酸衍生物)的总量为使得金属与羧酸基团的总摩尔比在从1:6至1:99的范围内，即，金属的量为脂肪酸和脂肪酸衍生物的全部量的约1mol％至约14mol％，并且优选为从2mol％至约10mol％。
对于在液相中在现有技术中描述的大多数方法，该金属或金属化合物已经以大于50mol％的量使用并且在很多情况下以甚至超过等摩尔量的量使用。如此高量的金属在根据本发明的方法P中是不必要的，这是相对于现有技术该方法P的技术和经济优点。
在脱羧基酮化反应期间，反应器内的反应介质的温度可以维持在高温，例如反应器内的温度可以在从270℃至400℃、优选从285℃至350℃、更优选从300℃至350℃的范围内。可以将反应介质维持在高温直至脂肪酸完全转化并且任选形成的中间体金属盐消失。
方法P优选地在未加压的系统中进行，即未施加超大气压。在反应过程中可以连续地除去副产物水和二氧化碳。合适的设备是本领域技术人员已知的，并且他将针对具体情况使用最适合的设备设置。仅通过举例，可以使用所谓的迪安-斯达克分水器(Dean-Starktrap)来除去在反应期间形成的水，并且这种除去代表本发明的优选实施例。
在方法P的过程中，可以获得包含以下项的反应介质：
-至少部分酮K2
-至少部分金属化合物，和
-至少部分脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物。
根据具体实施例，方法P包括以下步骤：
S1)将至少部分呈液态的酮K2，至少部分金属化合物，至少部分脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物引入反应器中以便合成内酮K1，所述反应器任选地在所述引入之前含有一部分该金属化合物，一部分该脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物，一部分该酮K2和/或一部分该内酮K1，
S2)与该酮K2一起回收该内酮K1，
S3)任选地将至少部分该内酮K1和酮K2和/或至少部分该金属化合物再循环至该第一步骤S1。
根据任何引入策略，通过在第一步骤S1中引入不同的化合物，可以在反应器中形成反应介质。
根据优选的实施例，金属化合物在引入反应器之前不与脂肪酸或脂肪酸衍生物或其混合物混合，以便避免在反应介质外形成金属盐。
根据本发明的实施例，方法P进一步包括在步骤S1)之后且在步骤S2)之前的额外步骤：将反应器的温度维持在高温，优选在范围从270℃至400℃、更优选从285℃至350℃、甚至更优选从300℃至350℃的温度，直至脂肪酸完全转化并且任选形成的中间体金属盐消失。
根据实施例，本发明方法P的前一实施例的步骤S1)包括以下步骤：
S11)将至少部分呈液态的酮K2和至少部分金属化合物引入反应器中，所述反应器在所述引入之前任选地含有一部分该金属化合物，一部分该脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物，一部分该酮K2和/或一部分该内酮K1，
S12)将至少部分该脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物引入所述反应器中，任选地与以下项一起：
-一部分该金属化合物，和/或
-一部分中间体金属羧酸盐，这些盐通过使金属化合物和脂肪酸或脂肪酸衍生物或其混合物(在分解以形成内酮K1之前)反应而获得。
根据本发明的实施例，可以在步骤S11)期间引入所有酮K2和/或可以在步骤S12)期间引入所有脂肪酸或脂肪酸衍生物或其混合物。
根据其中脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物在引入反应介质之前与金属化合物混合的实施例，金属羧酸盐可通过金属化合物与脂肪酸、脂肪酸衍生物或混合物之间的反应获得；所述反应可以在低于270℃的温度下进行。
根据所述实施例，在步骤S11)中引入的酮K2和金属化合物可以单独或一起引入反应器中。确实，酮K2和金属化合物可以在它们引入反应器之前在反应器外混合，或者酮K2和金属化合物可以在它们分别引入反应器后混入反应器中。
在步骤S11)期间，还将至少部分金属化合物引入反应器中。根据实施例，反应器在步骤S11)之前最初包含一部分金属化合物，例如，在实施步骤S12)(回收合成的酮)之后，一部分金属化合物留在反应器中。根据另一个实施例，在步骤S11)期间将所有金属化合物引入反应器中。
根据方法P的实施例，在步骤S11)，反应器基本上不含、特别是完全不含脂肪酸和脂肪酸衍生物。根据所述实施例，当将酮K2引入反应器时，所述反应器基本上不含脂肪酸并且基本上不含脂肪酸衍生物。
在步骤S12)期间，将脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物以液态引入含有酮K2和金属化合物的反应器中，例如通过装配反应器的漏斗。它们可以顺序地或连续地添加，并且它们有益地以避免在反应系统中显著量的游离酸的积累以及显著的温度降落的速率添加。可以通过适当方法像IR分析方便地监测反应的进程以及起始材料到作为最终产物的酮K1的转化。
在步骤S12)期间，通常在一段时间内添加脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物，这值得注意地取决于所使用的酸或酸衍生物的总量以及存在于反应器中的金属化合物的总量。
一旦在本发明的方法P中添加的脂肪酸衍生物或脂肪酸已被转化，可以容易地例如通过减压蒸馏回收所希望的内酮K1。还可以利用在反应期间形成的至少一种金属化合物(如一种或多种氧化铁)的铁磁特性来通过施加磁场将该金属化合物与该酮分离。将酮与金属化合物分离的另一种途径是通过简单倾析法或简单的过滤，因为该金属化合物不溶于含有所获得的作为反应产物的酮的反应混合物中。本领域技术人员了解代表性技术，因此无需在此给出进一步的细节。
在步骤S2)中，内酮K1和酮K2可以一起或分开回收，但优选一起回收。确实，根据本发明的优选实施例，酮K2和内酮K1不分离。
整个方法P可以有利地在惰性气体气氛下进行，并且合适的惰性气体是例如氮或氩，仅举两个实例。
方法P也可以按连续方式进行，其中在另一个/第三分离区中将氧化铁从反应产物中分离出来，并且主要由氧化铁构成的残余物可以再循环回到反应器中。已经发现，高达四个循环而没有该金属或金属化合物的催化活性的显著损失是可能的。
在方法P的另一个实施例中，在步骤S1)结束时，例如使用常规技术将金属化合物与产物分离并且然后将其再循环用于转化另一批次脂肪酸或脂肪酸衍生物或其混合物，该混合物优选包含基于脂肪酸和脂肪酸衍生物的全部量的至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此种脂肪酸的衍生物或其混合物。
以相同的方式，可以再循环在步骤S2)中回收的部分酮，以便进行方法P的步骤S1)。
在步骤S1)后所希望的酮的产率通常地超过60％、更优选70％并且可以是高达大于90％。
根据本发明方法P的实施例，反应器中的反应介质不含有大量的第三溶剂。在特别优选的实施例中，在本发明的方法P期间不添加大量的第三溶剂。例如，反应器优选包含基于反应介质的总重量按重量计小于5％的一种或多种第三溶剂，更优选按重量计小于3％的一种或多种第三溶剂，甚至更优选按重量计小于1％的一种或多种第三溶剂，理想地，反应器不包含一种或多种第三溶剂。
在本发明的含义内，表述“第三溶剂”应理解为不同于内酮K1、酮K2、脂肪酸或脂肪酸衍生物、可能在反应过程中产生的副产物的溶剂。
在本发明的含义内，表述“反应介质”是指其中发生脱羧基酮化反应的反应器内的介质。
反应器可以是常规用于合成酮的任何种类的反应器，特别是用于合成液相酮的反应器。
在本发明的含义内，“副反应产物”应理解为在脱羧基酮化反应期间形成的不同于酮的任何产物。在副反应产物之中，可以提及烃如烷烃或烯烃。
方法P可以是连续或分批方法。
根据另一个实施例，以上描述的对具有式(V)的内酮K1脱羧基酮化的方法P的特征在于，或者
a1)在第一步骤中，将金属单质或金属化合物和该脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物以从1:0.8至1:3.5的摩尔比(金属:羧基当量摩尔比)混合并且在基本上不存在添加的溶剂的情况下在从100℃至270℃的温度T1下反应从5min至24h的时段P1，该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或具有12个或更少碳原子的脂肪酸的衍生物，以及
b1)之后，将该温度升高至严格高于270℃并且最高达400℃的温度T2，并且在基本上不存在添加的溶剂的情况下在从5min至24h的时间段P2内添加额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物直至脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物与金属的摩尔比在从6:1至99:1的范围内，该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此种脂肪酸的衍生物，或者
a2)在第一步骤中，将金属单质或金属化合物和该脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物以从1:0.8至1:3.5的摩尔比(金属:羧基当量摩尔比)混合并且在基本上不存在添加的溶剂的情况下在严格高于270℃并且严格低于300℃的温度T1下反应从5min至24h的时段P1，该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或具有12个或更少碳原子的脂肪酸的衍生物，以及
b2)之后，将该温度升高至范围从300℃至400℃的温度T2，并且在基本上不存在添加的溶剂的情况下在从5min至24h的时间段P2内添加额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物直至脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物与金属的摩尔比在从6:1至99:1的范围内，该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此种脂肪酸的衍生物。
根据包括步骤a1)和b1)的实施例，以下适用：
温度T1
温度T1是从100℃至270℃。
温度T1优选地是至少180℃、更优选地至少210℃并且仍然更优选至少230℃。
此外，温度T1可以是至多260℃。
温度T1可以是从180℃至270℃或从210℃至260℃。当T1在从230℃至270℃、特别是从240℃至260℃的范围内时，获得了良好的结果。
温度T2
温度T2是严格高于270℃并且最高达400℃。
温度T2可以是严格低于280℃。然而，它优选地是至少280℃、更优选地至少290℃并且仍然更优选至少300℃。它可以是严格高于320℃。
温度T2可以是严格高于360℃。然而，它通常是至多360℃并且经常至多340℃。它可以是至多320℃。
温度T2可以是从280℃至320℃。温度T2也可以是严格高于320℃并且最高达360℃。
当T2在从280℃至360℃、特别是从300℃至340℃的范围内时，获得了良好的结果。
温度T2减去T1的差(T2-T1)
温度T2减去T1的差有利地是至少3℃。它优选地是至少10℃、更优选地至少30℃并且仍然更优选至少45℃。
此外，T2-T1有利地是至多100℃。它可以是至多85℃、至多70℃或至多55℃。
当T2-T1在从30℃至100℃、特别是从45℃至85℃的范围内时，获得了良好的结果。
温度T1与温度T2的某些组合
在第一实施例中，T1是从230℃至270℃，而T2是从280℃至400℃、优选地从290℃至360℃并且更优选地从300℃至340℃。
在第二实施例中，T2是严格低于280℃，而T1是从180℃至270℃、优选地从230℃至270℃并且更优选地从240℃至260℃。
在第三实施例中，T2是从280℃至320℃，而T1是从180℃至270℃、优选地从230℃至270℃并且更优选地从240℃至260℃。
在第四实施例中，T2是严格高于320℃并且最高达360℃，而T1是从180℃至270℃、优选地从230℃至270℃并且更优选从240℃至260℃。
在第五实施例中，T2是严格高于360℃，而T1是从180℃至270℃、优选地从230℃至270℃并且更优选地从240℃至260℃。
时间段P1
时间段P1可以值得注意地取决于金属单质或金属化合物的性质在很大程度上变化。在任何情况下，时间段P1是从5min至24h。
时间段P1优选地是至少10min并且更优选地至少20min。
此外，时间段P1优选地是至多12h、更优选地至多8h并且仍然更优选地至多5h。
当时间段P1是从10min至8h、特别是从20min至5h时，获得良好的结果。
时间段P1的每个指定的下限、上限或范围必须认为是结合先前对温度T1指定的每个指定的下限、上限或范围来明确描述的。
时间段P2
时间段P2也可以值得注意地取决于所使用的酸或酸衍生物的总量在很大程度上变化。在任何情况下，时间段P2是从5min至24h。
时间段P2优选地是至少30min、更优选地至少1h并且仍然更优选地至少2h。
此外，时间段P2优选地是至多16h并且更优选地至多8h。
当时间段P2是从1h至16h、特别是从2h至8h时，获得良好的结果。
时间段P2的每个指定下限、上限或范围必须认为是结合对温度T2的每个指定的下限、上限或范围来明确描述的。
在方法P的某个实施例中：
-温度T1是从180℃至270℃、优选从210℃至260℃
-时间段P1是从5min至240min，并且
-时间段P2是从1h至24h。
根据包括步骤a2)和b2)的方法P，以下适用：
温度T1
温度T1是严格高于270℃但是严格低于300℃。
温度T1优选是至少275℃、更优选至少280℃并且仍然更优选至少285℃。
此外，温度T1可以是至多295℃。
温度T1可以是从272℃至298℃或从275℃至295℃。当T1在从280℃至295℃、特别是从285℃至295℃的范围内时，获得了良好的结果。
温度T2
温度T2是在从300℃至400℃的范围内。
温度T2优选是至少305℃、更优选至少310℃。
温度T2优选是至多380℃、更优选至多360℃、并且经常是至多340℃。它可以是至多320℃。
在第一优选实施例E1(其在实例1中例证)中，温度T2可以是从320℃至360℃、甚至更优选从320℃至340℃。
时段P2优选是从2h至12h、仍然更优选从2h至8h。
第一步骤中的金属:羧酸根基团当量摩尔比优选是从1:1.0至1:3.0的范围内、甚至更优选在从1:1.3至1:2.6的范围内。
根据另一个实施例，温度T2是在从300℃至320℃的范围内、优选在从305℃至310℃的范围内。
在此种实施例中，时段P2优选是从15min至18h、仍然更优选从30min至17h并且甚至更优选从1h至16h。
温度T2减去T1的差(T2-T1)
温度T2减去T1的差有利地是至少3℃。它优选是至少5℃、更优选至少15℃。
此外，T2-T1有利地是至多100℃。它可以是至多80℃、至多60℃或至多50℃。
当T2-T1在从10℃至100℃、特别是从15℃至80℃的范围内时，获得了良好的结果。
时间段P1
时间段P1可以值得注意地取决于金属单质或金属化合物的性质以及温度T1在很大程度上变化。在任何情况下，时间段P1是从5min至24h。
时间段P1优选地是至少10min并且更优选地至少20min。
此外，时间段P1优选地是至多12h、更优选地至多8h并且仍然更优选地至多6h。
当时间段P1是从10min至8h、特别是从20min至6h时，获得良好的结果。
时间段P1的每个指定的下限、上限或范围必须认为是结合先前对温度T1指定的每个指定的下限、上限或范围来明确描述的。
时间段P2
时间段P2也可以值得注意地取决于所使用的酸或酸衍生物的总量和温度T2在很大程度上变化。在任何情况下，时间段P2是从5min至24h。
时间段P2优选地是至少15min、更优选地至少1h并且仍然更优选地至少2h。
此外，时间段P2优选地是至多18h并且更优选地至多16h。
当时间段P2是从1h至18h、特别是从2h至15h时，获得良好的结果。
时间段P2的每个指定下限、上限或范围必须认为是结合对温度T2的每个指定的下限、上限或范围来明确描述的。
以下适用于包括具有步骤a1)和b1)或步骤a2)和b2)的方法P的根据本发明的方法。
在方法P的第一步骤中，将金属单质(或金属单质的混合物)或金属化合物(或金属化合物的混合物)与脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物以从1:0.8至1:3.5的摩尔比(金属:羧酸根基团当量摩尔比)混合并且在基本上不存在添加的溶剂、优选地在没有添加的溶剂的情况下在温度T1下反应时间段P1，该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此种脂肪酸的衍生物。
合适的金属在此在关于包括添加内酮K2的方法P的描述之前已经进行了描述，并且对其进行参考以避免重复。
这同样适用于脂肪酸和脂肪酸衍生物，其也已经在上文中被描述用于包括添加酮K2的方法P。那些脂肪酸和脂肪酸衍生物也适用于其中应用分别地a1)和b1)、a2)和b2)的方法P。
应当理解，当使用一种并且仅一种脂肪酸或脂肪酸衍生物作为起始材料时，它必须具有12个或更少的碳原子。
脂肪酸在它们的链中可以包含一个或多个双键。此类脂肪酸的实例是油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、棕榈油酸以及其混合物。
脂肪酸在它们的链中可以包含一个或多个三键。此类脂肪酸的实例是塔日酸、西门木炔酸以及其混合物。
脂肪酸的脂肪族基团通常选自烷基、烯基、烷二烯基、烷三烯基以及炔基，优选地选自烷基和烯基，更优选地选自烷基。
在根据本发明的方法P的第一步骤期间，形成金属羧酸盐作为中间物种，该中间物种在随后的步骤中分解成所希望的酮和金属氧化物，该金属氧化物是用于将在第二步骤中按顺序或连续添加的酸或酸衍生物随后转化成所希望的含有酮的混合物的活性催化物种。
如果在第一步骤中使用金属，则所述金属与该脂肪酸反应成该金属的羧酸盐，同时形成氢气。如果在第一步骤中使用金属氧化物，则该羧酸盐的形成伴随着水的同时形成。在第一步骤中用于羧酸盐形成的总方程(以具有2价的金属为例)可以表示如下：
M+2HCOOR→M(OOCR)2+H2
MO+2HCOOR→M(OOCR)2+H2O
在第一步骤中起始材料中金属或金属化合物与羧酸基团的总量的摩尔比是在1:0.8至1:3.5的范围内，并且通常优选地使用足以形成相应的金属羧酸盐并且将存在的所有酸或酸衍生物转化为金属羧酸盐的摩尔比，即在第一步骤后羧酸盐的形成之后基本上不留下游离的羧酸基团。因此，对于二价金属，金属与羧酸基团的摩尔比优选地是约1:2，因为需要两当量的酸基团以形成二价金属的金属二羧酸盐。如果使用金属氧化物代替金属单质，则以上所提到的摩尔比是用在该氧化物化合物中的金属单质的量计算的。将在用作起始材料的脂肪酸或脂肪酸衍生物中的这些基团的数目考虑在内来计算羧酸基团的摩尔量。因此，例如酸的酸酐包含两个羧酸根官能度并且可以提供两个用于形成金属羧酸盐的羧酸基团。
可以通过原位IR分析方便地监测第一步骤中金属羧酸盐的形成。该酸的羰基吸收带在金属羧酸盐中受红移，这允许监测反应进程。
根据方法P的特别优选的实施例，使用铁粉作为金属，因为铁粉廉价并且是充足可用的。
方法P的第二步骤
在包括分别步骤a1)和b1)、a2)和b2)的方法P的第二步骤中，将温度升至温度T2，在该温度下，该金属羧酸盐有利地分解成所希望的酮、金属氧化物和二氧化碳。
在第二步骤中在基本上不存在添加的溶剂、优选地在不存在添加的溶剂的情况下添加额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物，该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此种脂肪酸的衍生物。它们可以按顺序或连续地添加，并且它们有益地以避免反应体系中的显著量的游离酸的积累的速率添加。再次，可以通过适当方法(如IR分析)方便地监测反应的进程以及起始材料到作为中间体的羧酸盐和作为最终产物的酮的转化。
在第二步骤期间，在时间段P2内添加额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物，该时间段值得注意地取决于所使用的酸或酸衍生物的总量以及温度。
例如，在一个实施例中，时间段P2是在从15min至18h、优选从1h至16h并且特别优选从2h至15h的范围内。
在反应的第二步骤中添加的脂肪酸材料(脂肪酸或脂肪酸衍生物)的总量是使得在第二步骤结束时达到的金属与羧酸基团的量的总摩尔比在从1:6至1:99的范围内，即金属化合物的量是脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量的约1mol％至约14mol％、并且优选地为2mol％至约13mol％，即金属或金属化合物真正地以催化的方式起作用并且在反应过程中不被用尽。对于在液相中在现有技术中描述的大多数方法，该金属或金属化合物已经以大于50mol％的量使用并且在很多情况下以甚至超过等摩尔量的量使用。如此高量的金属在根据本发明的方法P中是不必要的，这是如在此使用的方法P的技术和经济优点。
以上对于方法P的第一步骤中的起始脂肪酸材料的组成所述的也适用于第二步骤。
方法P优先地在未加压的系统中进行，即未施加超大气压。在反应过程中可以连续地除去副产物水和二氧化碳。合适的设备是本领域技术人员已知的，并且他将针对具体情况使用最适合的设备设置。仅通过举例，可以使用所谓的迪安-斯达克分水器来除去在反应期间形成的水，并且这种除去代表本发明的优选实施例。
方法P可以在基本上不存在添加的溶剂的情况下、优选地在没有添加的溶剂的情况下进行。在反应过程中形成的所希望的酮基本上充当反应的溶剂的作用。由于所形成的酮通常具有比用作起始材料的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物更高的沸点，因此这允许根据需要在液相中进行反应而无需添加外部溶剂，该外部溶剂必须在反应结束时除去并且是成本和劳动密集的并且因此是不希望的。
时间段P12
可以在温度已经升至T2之后将额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物在以上规定条件下在时间段P2内立即添加(该具体实施例对应于P12，如下文所定义，等于0)。
可替代地，在温度已升至T2之后并且在将额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物在时间段P2内添加之前，可以将所述温度在时间段P12(>0)期间维持在温度T2。
时间段P12优选是至少30min并且更优选至少1h。
此外，时间段P12优选是至多5h并且更优选至多3h。
当P12在从30min至300min、尤其是从1h至3h的范围时，值得注意地获得良好的结果。
时间段P23
在已经将额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物在时间段P2内添加后不久，可以将温度降低，可能地降低至温度T3，该温度优选地在从约5℃至约150℃的范围内(该具体实施例对应于P23，如下文所定义，等于0)。温度T3可以优选地是室温或略高于室温的温度。
可替代地，在已经将额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物在时间段P2内添加之后，可以将该温度在时间段P23(>0)期间维持在温度T2。
时间段P23优选是至少30min并且更优选至少1h。
此外，时间段P23优选是至多5h并且更优选至多3h。
当P23在从30min至300min、尤其是从1h至3h的范围时，值得注意地获得良好的结果。
脂肪酸酮的回收以及金属化合物的再循环
可以分离通过方法P合成的内酮。为此目的，可以使用技术人员熟知的常规的分离手段。
因此，例如，一旦在方法P的第二步骤中添加的脂肪酸衍生物或脂肪酸已被转化，可以容易地获得所希望的酮，例如通过减压蒸馏。还可以利用在反应期间形成的金属化合物(如氧化铁)的铁磁特性，通过施加磁场将这些金属化合物与该酮分离。将产物酮与这些金属化合物分离的另一种途径是通过简单过滤，因为这些金属化合物不溶于所获得的作为反应产物的酮。本领域技术人员了解代表性技术，因此无需在此给出进一步的细节。
整个方法P可以有利地在惰性气体气氛下进行，并且合适的惰性气体是例如氮或氩，仅举两个实例。
根据另一个优选实施例，在分离所希望的酮后，主要由金属化合物构成的剩余残余物(例如蒸馏后的底部材料)可以直接重新用于添加待转化成所希望的脂肪酸酮的脂肪酸或脂肪酸衍生物的第二个循环。总的来说，相对于羧酸当量的量低至1mol％的金属或金属化合物的量足以以良好的产率获得所希望的酮。已经发现，高达四个循环而没有该金属或金属化合物的催化活性的显著损失是可能的。
因此，在方法P的另一个优选的实施例中，在步骤b1)、b2)分别结束时，使用常规技术将这些金属化合物与产物分离并且然后将其再循环用于转化另一批次脂肪酸或脂肪酸衍生物或其混合物，该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此种脂肪酸的衍生物。
在步骤二后所希望的酮的产率正常地超过60％、更优选70％并且可以是高达大于90％。
在用于制造具有式(I)的化合物的方法的第一步骤中获得的具有式(VII)的叔胺经受的季铵化反应是技术人员已知的常规反应，其已在文献中描述。烷基化剂通常用于此转化并且此类烷基化剂的合适的实例是技术人员已知的，因此无需在此给出进一步的细节。合适的烷基化剂是例如烷基卤和硫酸二烷基酯和硫酸二烷基酯、特别是硫酸二甲酯，已经示出在某些情况下是特别有利的。
下文更详细地描述在硫酸二甲酯作为烷基化剂情况下的反应，但如果基于其专业经验使用其他烷基化剂，则技术人员将采用这些反应条件。
叔胺与烷基化剂(例如硫酸二甲酯)的反应通常在溶剂(例如极性有机溶剂，如THF、甲醇或1,4-二噁烷)中进行。已经示出THF和甲醇在某些情况下是有利的。然而，溶剂的使用不是强制的，并且季铵化反应可以在不存在添加的溶剂的情况下进行。将具有式(VII)的三胺和烷基化剂以适当的化学计量量(也就是说以实现具有式(VII)的化合物中的两种末端氨基(-NR1R2和-NR3R4)的定量季铵化或以实现具有式(VIII)的化合物(如下文所定义的)中的末端-NR1R2基团的定量季铵化需要的烷基化剂的量)在从15℃至所使用溶剂的沸点(该反应可以在回流下进行)或最高达400℃的范围内的温度下在不使用溶剂的情况下或在反应在高压釜中在压力下进行的情况下混合。反应时间可以持续从2h至数天，这取决于用作起始材料的胺。反应进程可以通过NMR光谱法监测，其中可以追踪硫酸二甲酯的残余量并且如果需要，可以添加胺以实现硫酸二甲酯的完全转化。通常例如用注射器或类似的投加系统以在添加期间体系的温度不超过40℃(由于反应放热)的方式渐进地添加硫酸二甲酯。
一旦实现硫酸二甲酯的完全转化，通常将溶剂(如果反应在溶剂中进行)蒸发(例如在真空下)，并且优选地使所得粗产物在减压下经受加热步骤以除去剩余痕量的烷基化剂和溶剂。在许多情况下，所希望的产物，具有式(I)的季铵化合物，是以定量或接近定量的产率，即以超过90％、优选超过95％的产率、并且优选以98％或更高的产率获得的。
最终产物(具有式(I)的化合物)可以例如通过NMR光谱法表征。
按照根据本发明的另一种方法，使具有式(VIII)的化合物，
其中Rn、Rm、R1、R2以及X1和X2具有如权利要求1中所定义的含义，经受季铵化反应以获得具有式(II)、(III)、或(IV)的化合物。在许多情况下，获得了具有式(II)、(III)、和(IV)的化合物的混合物，如果需要，可以以适当的方式从其中分离具有式(II)、(III)、和(IV)的化合物。
具有式(VIII)的化合物以及其制造方法已经例如在WO2017/174424中描述，对于进一步的细节在此参考该专利。
具有式(VIII)的化合物可以通过使具有式(V)的内酮与具有式(IX)的二胺
在还原胺化条件下反应来获得。该内酮可以根据如以上描述的方法P或通过如在WO2017/174424的第8页的开头详细描述的方法来获得。
用于具有式(VIII)的化合物的季铵化反应的条件通常与用于具有式(VII)的化合物的季铵化反应的条件不同，这是由于存在于具有式(VIII)的化合物中的仲胺基团在反应期间也可以与烷基化剂反应，从而消耗一定量的烷基化剂。另外，此仲胺基团的季铵化产生可以被视为“质子化胺”的铵基团，其可以与存在于反应混合物中的叔胺基团-NR1R2进行质子交换，从而阻止叔胺基团进一步季铵盐化。为了实现叔胺基团-NR1R2的令人满意的季铵化度，已经发现有利的是在添加烷基化剂之后使铵中和并且有利的是用相对于具有式(VII)的化合物过量的烷基化剂，例如2当量的烷基化剂进行操作。这可以例如通过添加适合的量的碳酸钠(通常约1摩尔当量的碳酸盐/仲胺基团)来实现。在工作实例中给出进一步的细节。
本发明的最后的目的是提供新的有价值的化合物，其对表面活性剂特别有意义。
本发明的此最后的目的是通过各种具有式(I)、(II)、(III)、或(IV)的化合物、值得注意的表面活性剂实现的，这些化合物易于通过如以上描述的方法制备。
本发明的化合物和组合物具有良好的表面活性剂特性并且适合于许多不同的应用。
表面活性剂在带负电的表面上的吸附特性对于各种应用是重要的，并且相对于已经在文献中描述的对应的产品，本发明的化合物和组合物在此方面示出优异特性。为了确定在带负电的表面上的吸附特性，通常使用纤维素纳米晶体作为参考材料。在工作实例中更详细地描述合适的测试。
另外，根据本发明的化合物在低浓度和低临界胶束浓度下示出自组装成层状相。
已经发现根据本发明的化合物有益的一种应用是用作絮凝剂。
实例
在H2压力下使用催化还原胺化合成具有式(I)的化合物
此胺化反应通过使酮(V)和3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)在高压釜中在氢气压力(典型地在1大气压与200巴之间)下在基于过渡金属(例如Ni、Co、Cu、Fe、Rh、Ru、Ir、Pd、Pt)的催化剂(典型地Pd/C作为一种可能性)存在下反应来进行。
相对于内酮的量，胺反应物可以以化学计量量、以过量或以亚化学计量量使用。
该反应可以在溶剂中进行。然而，此种溶剂的存在不是强制的，并且根据具体的实施例，此步骤中没有使用溶剂。该溶剂的确切性质(如果有的话)可以由技术人员来确定。典型的合适溶剂包括但不限于水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、THF、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚及其混合物。
此还原胺化通常在范围从15℃至400℃的温度下进行，并且可以分批、半连续或连续进行，并且通常使用浆料或固定床工艺(气-固或气-液-固工艺)以分批模式或连续模式进行。
为了改进产率和选择性，可以例如用迪安-斯达克装置，使用适当溶剂如甲苯除去在反应过程中产生的水。还可以使用例如分子筛捕获水。
路易斯酸性或布朗斯台德酸性反应物(例如均匀的TiCl4，AlCl3，FeCl3，金属三氟甲磺酸盐化合物，或多相Amberlyst树脂、Aquivion或Nafion树脂，沸石，二氧化硅-氧化铝等...)也可以催化量或化学计量量使用以改进产率和动力学。
实例1使用C23 12-二十三烷酮作为起始材料合成具有式(VI)的三胺
在配备有冷凝器、磁力搅拌器、加热器和温度探针的500mL圆底烧瓶中添加：
-10g的C23酮，12-二十三烷酮(0.030摩尔)，
-13.8g的3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)(0.074摩尔)
-200mL的干燥的THF
将混合物在室温下搅拌并且向该混合物中添加16.8g的Ti(OiPr)4(0.059摩尔)。
然后将反应介质在60℃下搅拌36小时。
然后允许该混合物在室温下冷却并且添加100mL的甲醇，随后小心添加1.1g的NaBH4(0.030摩尔)。在NaBH4添加期间，观察到气体产生，引起一些发泡。
然后在室温下在4h期间搅拌混合物并且然后添加200mL的水，引起TiO2的沉淀。
然后将200mL的二乙醚添加到反应容器中并过滤悬浮液。然后倾析双相滤液并且将有机相使用NaOH(0.5M)水溶液洗涤3次。最后将有机相经MgSO4干燥、过滤并蒸发，以给出黄色的油状物。
然后通过快速色谱法用自动化Combiflash装置使用洗脱液从100％CH2Cl2(含有1wt％的NEt3)到CH2Cl2:MeOH(80:20，含有1wt％的NEt3)的混合物来纯化粗产物。
在收集馏分和溶剂蒸发之后，获得4.7g(0.009摩尔)的呈无色油状物的纯产物(对应于32％的产率)。
实例2-使用C27二十七烷-14-酮作为起始材料合成具有式(VI)的三胺
在配备有机械搅拌器(具有四个倾斜犁的螺旋桨)、温度探针和冷凝器的2升双夹套反应器中添加：
-160g的C27酮(0.405摩尔)
-190g的3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)(1.014摩尔)
-500mL的干燥的THF
将混合物在室温下搅拌并且向反应器中添加230g的Ti(OiPr)4(0.809摩尔)。
然后在24小时期间在65℃(THF回流)下搅拌该混合物(观察到在此温度下该混合物变成透明的->没有任何悬浮液)。
然后允许反应混合物冷却至室温并且添加400mL的甲醇。然后将15.33g的NaBH4(0.405摩尔)渐进地添加到该混合物中。在NaBH4添加期间，观察到气体释放。
然后将该混合物在室温下在4小时期间搅拌。
然后添加300mL的水(观察到TiO2的沉淀)，随后添加500mL的二乙醚。
过滤悬浮液以便除去TiO2并且倾析滤液以便分离有机相和水相。
然后将从滤液获得的有机相用NaOH[0.5M]水溶液洗涤3次、经MgSO4干燥、过滤并蒸发以得到137g的橙色油状物。
然后通过快速色谱法用自动化Combiflash装置使用洗脱液从100％CHCl3(含有3wt％的NEt3)到CHCl3:MeOH(75:25，含有3wt％的NEt3)的混合物来纯化油状物。
收集4种干净的馏分并将其蒸发，得到82g的分析纯化合物的油状物(0.145摩尔)(36％的分离产率、43％的选择率(当考虑已经回收的未反应的酮时)、84％的酮转化率)。
实例3-使用C31三十一烷-16-酮作为起始材料合成具有式(VI)的三胺
在配备有机械搅拌器(具有四个倾斜犁的螺旋桨)、冷凝器和温度探针的2L双夹套反应器中添加：
-25.3g的三十一烷-16-酮(0.056摩尔)
-26.1g的3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)(0.139摩尔)
-200mL的干燥的THF
将混合物在室温下搅拌并且向该混合物中添加31.6g的Ti(OiPr)4(0.111摩尔)。然后将该混合物在65℃(THF回流)下在3天期间搅拌。在冷却至室温之后，将80mL的干燥的甲醇添加到反应器容器中，随后渐进地添加NaBH4(2.2g，0.057摩尔)(在NaBH4添加期间发生发泡)。
然后在室温下在4小时期间搅拌混合物，并且添加200mL的二乙醚，随后添加200mL的水。在水添加期间，TiO2沉淀为白色固体。
过滤混合物并且倾析双相滤液以便回收有机相。将水相用200mL的二乙醚萃取3次，收集有机馏分并且然后将其用200mL的NaOH水溶液(0.5M)洗涤3次。
将有机相经MgSO4干燥、过滤并蒸发，以得到橙色油状物。
由于预先过滤的TiO2固体可能已经含有额外量的产物，因此将其用200mL的醚洗涤，随后用500mL的80/20的CHCl3/MeOH的混合物(含有2wt％的NEt3)洗涤。
然后将获得的有机相用300mL的NaOH水溶液(0.5M)洗涤三次、经MgSO4干燥、过滤并蒸发。将获得的油状物与预先回收的油状物组合。
然后通过快速色谱法用自动化Combiflash装置使用洗脱液从100％CHCl3(含有2wt％的NEt3)到CHCl3:MeOH(75:25，含有2wt％的NEt3)的混合物来纯化粗油状物。
回收6.44g的含有10mol％醇的起始酮以及11.12g(0.018摩尔)的纯化的三胺(对应于32％的分离产率、42％的选择率(当考虑已经回收的未反应的酮时)、77％的酮转化率)。
实例4使用C23 12-二十三烷酮作为起始材料合成具有式(VIII)的二胺。
在配备有机械搅拌器(具有四个倾斜犁的螺旋桨)、冷凝器和温度探针的2L双夹套反应器中添加：
-100.0g的12-二十三烷酮(0.295摩尔)
-60.4g的二甲基氨基丙胺(DMAPA，0.591摩尔)
-1L的干燥的THF
在室温下搅拌混合物并且向反应器容器中添加67.3g的Ti(OEt)4(0.295摩尔)。然后允许在室温下在20小时期间搅拌(600rpm)混合物，并且将250mL的干燥甲醇添加到反应混合物中随后渐进地添加8.94g(0.236摩尔)的NaBH4。在NaBH4添加期间，通常在固体添加期间观察到一些气体释放以及起泡。
在NaBH4添加结束后，允许在室温下在4h期间搅拌该混合物，并且添加300mL的水随后添加300mL的二乙醚。在水添加期间，观察到TiO2白色沉淀物的形成。
将白色TiO2沉淀物通过过滤除去，并且倾析双相滤液以便分离有机相和水相。将有机相用300mL的NaOH水溶液(2M)洗涤3次、经MgSO4干燥、过滤并蒸发以便得到122.1g的粗的淡黄色油状物。在此阶段，粗油状物含有由所希望的胺与BH3之间的加合物组成的副产物。根据以下程序，将此加合物转化为所希望的胺：
将粗油状物溶解在200mL的甲醇中并将12.2g的Pd/C(3％)添加到溶液中。允许所得混合物在室温下搅拌过夜。观察到轻微放热以及H2气体产生。然后将浆料过滤以便除去固体催化剂并且将滤液在真空下蒸发以得到118.5g的分析纯胺，对应于95％产率。
实例5使用C27二十七烷酮作为起始材料合成具有式(VIII)的二胺
在配备有机械搅拌器(具有四个倾斜犁的螺旋桨)、冷凝器和温度探针的2L双夹套反应器中添加：
-100.0g的14-二十七烷酮(0.253摩尔)
-51.8g的DMAPA(0.507摩尔)
-1L的干燥的THF
将混合物在室温下搅拌并且向反应器容器中添加57.8g的Ti(OEt)4(0.253摩尔)。然后允许在室温下在20小时期间搅拌(600rpm)混合物并且将250mL的干燥甲醇添加到反应混合物中随后渐进地添加9.60g(0.254摩尔)的NaBH4。在NaBH4添加期间，通常在固体添加期间观察到一些气体释放以及起泡。
在NaBH4添加结束后，允许在室温下在4h期间搅拌该混合物，并且添加200mL的水随后添加300mL的二乙醚。在水添加期间，观察到TiO2白色沉淀物的形成。
将白色TiO2沉淀物通过过滤除去，并且倾析双相滤液以便分离有机相和水相。将有机相用200mL的NaOH水溶液(1M)洗涤3次、经MgSO4干燥、过滤并蒸发以便得到105.7g的粗的淡黄色油状物。在此阶段，粗品含有由所希望的胺与BH3之间的加合物组成的副产物。根据以下程序，将此加合物转化为所希望的胺：
将粗油状物溶解在100mL的甲醇中并将10.0g的Pd/C(3％)添加到溶液中。允许所得混合物在室温下搅拌过夜。观察到轻微放热以及H2气体产生。然后将浆料过滤以便除去固体催化剂并且将滤液在真空下蒸发以得到100.3g的分析纯胺，对应于82％产率。
实例6使用C3116三十一烷-16-酮作为起始材料合成具有式(VIII)的二胺
使用与实例4中相同的方案，除将C23 12-二十三烷酮用C31 16-三十一烷-16-酮替代之外。所希望的胺是以良好的产率获得的并且在不需要进行任何硅胶快速色谱法的情况下纯化。
实例7至9(对比)
使用
C23 12-二十三烷酮作为起始材料合成具有式(IX)的胺
在配备有冷凝器、磁力搅拌器、加热器和温度探针的250mL圆底烧瓶中添加：
10g的12-二十三烷酮(0.03摩尔)
37mL的在THF(2.0M)中的二甲胺溶液(0.074摩尔)
120mL的干燥的THF
允许在室温下搅拌混合物并且向反应容器中添加16.8g的Ti(OiPr)4(0.059摩尔)。然后允许在室温下在20h期间搅拌该混合物，并且添加60mL的乙醇随后渐进地添加1.7g的NaBH4(0.044摩尔)。在NaBH4添加期间，在固体添加期间观察到的一些气体释放以及起泡。在NaBH4添加结束后，然后允许在室温下在4h期间搅拌该混合物，并且添加300mL的水随后添加300mL的CH2Cl2。在水添加之后，出现白色TiO2沉淀物。
将沉淀物过滤，并且倾析双相滤液以便将有机相与水相分离。将有机相用300mL的NaOH水溶液(1M)洗涤3次、经MgSO4干燥、过滤并蒸发以便得到粗的淡黄色油状物。
然后将粗产物经硅胶快速柱色谱法使用从100％CH2Cl2到CH2Cl2:Me0H(70:30)的混合物的洗脱液纯化，得到6.9g的黄色油状物，对应于64％分离产率。
实例8使用C27 14-二十七烷酮作为起始材料合成具有式(IX)的胺
在配备有机械搅拌器(具有四个倾斜犁的螺旋桨)、冷凝器和温度探针的2L双夹套反应器中添加：
101.4g的14-二十七烷酮(0.257摩尔)
254mL的在THF(2.0M)中的二甲胺溶液(0.508摩尔)
700mL的干燥的THF
将混合物在室温下搅拌并且向反应器容器中添加115.6g的Ti(OEt)4(0.507摩尔)。然后允许在35℃下在20小时期间搅拌(600rpm)混合物并且将500mL的干燥甲醇添加到反应混合物中随后渐进地添加9.84g(0.260摩尔)的NaBH4。在NaBH4添加期间，在固体添加期间观察到的一些气体释放以及起泡。
在NaBH4添加结束后，允许在室温下在4h期间搅拌该混合物，并且添加400mL的水随后添加400mL的二乙醚。在水添加期间，观察到TiO2白色沉淀物的形成。
将白色TiO2沉淀物通过过滤除去，并且倾析双相滤液以便分离有机相和水相。将有机相用500mL的NaOH水溶液(0.5M)洗涤4次、经MgSO4干燥、过滤并蒸发以便得到54g的粗的粘性橙色油状物。在此阶段，粗产物含有由所希望的胺与BH3之间的加合物组成的副产物。根据以下程序，将此加合物转化为所希望的胺：
将粗油状物溶解在由50mL的甲醇和300mL的异丙醇构成的溶剂混合物中。将5.6g的Pd/C(3％)添加到溶液中并且允许所得混合物在室温下搅拌过夜。观察到轻微放热以及H2气体产生。然后将浆料过滤以便除去固体催化剂并且将滤液在真空下蒸发以得到48.4g的分析纯胺，对应于45％产率。
实例9使用C31 16-三十一烷酮作为起始材料合成具有式(IX)的胺
在配备有机械搅拌器(具有四个倾斜犁的螺旋桨)、冷凝器和温度探针的2L双夹套反应器中添加：
70.0g的16-三十一烷酮(0.155摩尔)
155mL的在THF(2.0M)中的二甲胺溶液(0.508摩尔)
1L的干燥的THF
将混合物在室温下搅拌并且向反应器容器中添加70.9g的Ti(OEt)4(0.311摩尔)。然后允许在室温下在20小时期间搅拌(600rpm)混合物并且将350mL的干燥甲醇添加到反应混合物中随后渐进地添加5.9g(0.155摩尔)的NaBH4。在NaBH4添加期间，在固体添加期间观察到的一些气体释放以及起泡。
在NaBH4添加结束后，允许在室温下在4h期间搅拌该混合物，并且添加300mL的水。在水添加期间，观察到Ti02白色沉淀物的形成。将白色TiO2沉淀物过滤并用150mL的THF洗涤、随后用500mL的二乙醚洗涤两次。在真空下浓缩双相滤液。将300mL的二乙醚添加到残余物中并倾析获得的双相介质以便分离有机相和水相。将有机相用250mL的NaOH水溶液(1M)洗涤2次、经MgSO4干燥、过滤并蒸发以便得到33.1g的粗的橙色糊剂。在此阶段，粗产物含有由所希望的胺与BH3之间的加合物组成的副产物。根据以下程序，将此加合物转化为所希望的胺：
将粗的糊剂溶解在由180mL的甲醇和100mL的THF构成的溶剂混合物中。将3.3g的Pd/C(3％)添加到溶液中并且允许所得混合物在室温下搅拌过夜。观察到轻微放热以及H2气体产生。然后将浆料过滤以便除去固体催化剂并且将滤液在真空下蒸发以得到32.5g的分析纯胺，对应于44％产率。
实例10-使用实例1中获得的胺作为起始材料合成具有式(I)的化合物
在配备有机械搅拌器(具有四个倾斜犁的螺旋桨)、冷凝器和温度探针的1L双夹套反应器中添加：
70.0g的实例1中获得的三胺(0.138摩尔)
320ml的干燥的THF
允许在室温下搅拌(600rpm)混合物并且使用注射器将34.7g的Me2SO4(0.275摩尔)渐进地添加到溶液中(40分钟的添加)，使得反应混合物的温度不超过40℃。
然后将混合物在室温下搅拌过夜并且通过NMR分析监测反应进程。只要Me2SO4残余物还存在于反应混合物中，就添加略微过量的起始三胺以便实现Me2SO4的完全转化。然后将溶剂在真空下蒸发并且使粗油状物在80℃下在5毫巴下在5小时期间经受加热以便除去痕量的Me2SO4和溶剂。
获得呈橙色糊剂的105.6g的最终产物，对应于定量产率。
实例11-使用实例2中获得的胺作为起始材料合成具有式(I)的化合物
在配备有机械搅拌器(具有四个倾斜犁的螺旋桨)、冷凝器和温度探针的250mL双夹套反应器中添加：
23.0g的实例2中获得的三胺(0.041摩尔)
100ml的干燥的THF。
允许在室温下搅拌(600rpm)混合物并且用注射器将10.3g的Me2SO4(0.082摩尔)渐进地添加到溶液中(20分钟的添加)，使得反应混合物的温度不超过40℃。
然后将混合物在室温下搅拌过夜并且通过NMR分析监测反应进程。只要Me2SO4残余物还存在于反应混合物中，就添加略微过量的起始三胺以便实现Me2SO4的完全转化。然后将溶剂在真空下蒸发并且使粗油状物在80℃下在5毫巴下在5小时期间经受加热以便除去痕量的Me2SO4和溶剂。
获得呈橙色糊剂的33.2g的最终产物，对应于99％分离产率。
实例12-使用实例3中获得的胺作为起始材料合成具有式(I)的化合物
在配备有机械搅拌器(具有四个倾斜犁的螺旋桨)、冷凝器和温度探针的250mL双夹套反应器中添加：
40.0g的实例3中获得的三胺(0.064摩尔)
170ml的干燥的THF。
允许在室温下搅拌(600rpm)混合物并且用注射器将16.23g的Me2SO4(0.129摩尔)渐进地添加到溶液中(20分钟的添加)，使得反应混合物的温度不超过40℃。
然后将混合物在室温下搅拌过夜并且通过NMR分析监测反应进程。只要Me2SO4残余物还存在于反应混合物中，就添加略微过量的起始三胺以便实现Me2SO4的完全转化。然后将溶剂在真空下蒸发并且使粗油状物在80℃下在5毫巴下在5小时期间经受加热以便除去痕量的Me2SO4和溶剂。
获得呈橙色糊剂的55.2g的最终产物，对应于98.2％分离产率。
实例13-由实例4中获得的二胺合成化合物(II)、(III)和(IV)的混合物
在配备有机械搅拌器(具有四个倾斜犁的螺旋桨)、冷凝器和温度探针的250mL双夹套反应器中添加：
33.0g的实例4中获得的二胺(0.078摩尔)
160ml的干燥的THF。
允许在室温下搅拌(600rpm)混合物并且用注射器将19.6g的Me2SO4(0.155摩尔)渐进地添加到溶液中(20分钟的添加)，使得反应混合物的温度不超过40℃。
然后在室温下在2h期间搅拌混合物并且将8.23g的Na2CO3(0.078摩尔)添加到反应器容器中。然后允许反应混合物在室温下搅拌过夜。通过NMR跟踪该反应进程。只要Me2SO4残余物还存在于反应混合物中，就添加略微过量的起始二胺以便实现Me2SO4的完全转化。然后将混合物过滤以便除去不溶性盐并将固体用THF洗涤。在真空下除去溶剂。
使粗油状物在80℃下在5毫巴下在5小时期间经受额外的加热以便除去痕量的Me2SO4和溶剂。
获得呈米色糊剂的46.5g的最终产物，对应于定量分离产率。NMR分析示出实际上由三种化合物的铵化合物混合物组成的产物，这三种化合物由式II、III和IV表示，由以下构成：
19mol％具有式III的化合物
44mol％具有式IV的化合物
37mol％具有式II的化合物
实例14-由实例5中获得的二胺合成化合物(II)、(III)和(IV)的混合物
在配备有机械搅拌器(具有四个倾斜犁的螺旋桨)、冷凝器和温度探针的1L双夹套反应器中添加：
90.0g的实例5中获得的二胺(0.187摩尔)
350ml的干燥的THF
允许在室温下搅拌(600rpm)混合物并且用注射器将47.2g的Me2SO4(0.374摩尔)渐进地添加到溶液中(20分钟的添加)，使得反应混合物的温度不超过40℃。
然后在室温下在2h期间搅拌混合物并且将39.68g的Na2CO3(0.374摩尔)添加到反应容器中。然后允许反应混合物在室温下搅拌过夜。通过NMR跟踪该反应进程。只要Me2SO4残余物还存在于反应混合物中，就添加略微过量的起始二胺以便实现Me2SO4的完全转化。然后将混合物过滤以便除去不溶性盐并将固体用甲醇和THF洗涤。在真空下除去溶剂。
使粗油状物在80℃下在5毫巴下在5小时期间经受额外的加热以便除去痕量的Me2SO4和溶剂。
获得呈橙色糊剂的123.7g的最终产物，对应于定量分离产率。NMR分析示出实际上由三种化合物的铵化合物混合物组成的产物，这三种化合物由式II、III和IV表示，由以下构成：
14mol％具有式III的化合物
53mol％具有式IV的化合物
32mol％具有式II的化合物。
实例15-由实例6中获得的二胺合成化合物(II)、(III)和(IV)的混合物
遵循与实例14中相同的方案并且获得对应于式(II)、(III)和(IV)的三种化合物的混合物。其摩尔比如下：
10mol％具有式(II)的化合物
20mol％具有式(III)的化合物
70mol％具有式(IV)的化合物。
实例16-使用实例7的胺作为起始材料合成季铵化合物
在配备有机械搅拌器(具有四个倾斜犁的螺旋桨)、冷凝器和温度探针的250mL双夹套反应器中添加：
20.0g的实例7中获得的胺(0.054摩尔)
90ml的干燥的THF。
允许在室温下搅拌(600rpm)混合物并且用注射器将6.85g的Me2SO4(0.054摩尔)渐进地添加到溶液中(20分钟的添加)，使得反应混合物的温度不超过40℃。
然后在回流(65℃)下在3h期间搅拌混合物并且通过NMR分析监测反应进程。只要Me2SO4残余物还存在于反应混合物中，就添加略微过量的起始胺以便实现Me2SO4的完全转化。然后将溶剂在真空下蒸发并且使粗油状物在80℃下在5毫巴下在5小时期间经受额外的加热以便除去痕量的Me2SO4和溶剂。获得呈白色固体的26.5g的最终产物，对应于98.5％分离产率。
实例17-使用实例8的胺作为起始材料合成季铵化合物
在配备有机械搅拌器(具有四个倾斜犁的螺旋桨)、冷凝器和温度探针的250mL双夹套反应器中添加：
48.7g的实例8中获得的胺(0.115摩尔)
220ml的干燥的THF。
允许在室温下搅拌(600rpm)混合物并且用注射器将14.5g的Me2SO4(0.115摩尔)渐进地添加到溶液中(20分钟的添加)，使得反应混合物的温度不超过40℃。
然后在室温下将混合物搅拌过夜并且通过NMR分析监测反应进程。只要Me2SO4残余物还存在于反应混合物中，就添加略微过量的起始胺以便实现Me2SO4的完全转化。然后将溶剂在真空下蒸发并且使粗油状物在80℃下在5毫巴下在5小时期间经受额外的加热以便除去痕量的Me2SO4和溶剂。获得呈橙色固体的61.9g的最终产物，对应于98.0％分离产率。
实例18-使用实例9的胺作为起始材料合成季铵化合物
在配备有机械搅拌器(具有四个倾斜犁的螺旋桨)、冷凝器和温度探针的500mL双夹套反应器中添加：
40.3g的实例9中获得的胺(0.084摩尔)
180ml的干燥的THF。
允许在室温下搅拌(600rpm)混合物并且用注射器将10.6g的Me2SO4(0.0.084摩尔)渐进地添加到溶液中(20分钟的添加)，使得反应混合物的温度不超过40℃。
然后在室温下将混合物搅拌过夜并且通过NMR分析监测反应进程。只要Me2SO4残余物还存在于反应混合物中，就添加略微过量的起始胺以便实现Me2SO4的完全转化。然后将溶剂在真空下蒸发并且使粗油状物在80℃下在5毫巴下在5小时期间经受额外的加热以便除去痕量的Me2SO4和溶剂。获得呈米色糊剂的最终产物，具有定量分离产率。
实例19-季铵化合物在纳米纤维素晶体上的吸附特性的评估
阳离子表面活性剂在带负电的表面上的吸附对于表面活性剂是最要的特性。此特性通常与在水性介质中产生带负电的纤维素纳米晶体(CNC，其经常用作参考材料)悬浮液的聚集所需的表面活性剂的最小浓度相关。尺寸的连续变化可以被监测，并且随后进行动态光散射。
根据描述于E.K.Oikonomou等人,“Fabric Softener-Cellulose Nanocrystalinteraction:A Model for assessing Surface Deposition on Cotton[织物柔软剂-纤维素纳米晶体相互作用：用于评估棉花表面沉积的模型]”,J.Phys.Chem.B[物理化学期刊B],2017,121(10),2299-307中的方案，通过监测在水溶液中的用于引发纤维素纳米晶体的聚集所需的比率X＝[表面活性剂]/[CNC]或质量分数M＝[表面活性剂]/([表面活性剂+[CNC])(在固定的[表面活性剂]+[CNC]＝0.01wt％下)，研究了季铵化合物的吸附特性。
测量结果在表1中给出。X或M的较低值表明在带负电的表面上的更好的吸附特性。
表1
1)使用
TEP 88，其是二-(棕榈-羧乙基)羟乙基甲基硫酸酯季铵盐(CAS号91995-81-2)。该产品是可从各种供应商处商购的。
对于根据本发明的化合物，纤维素纳米晶体的聚集在分别为0.1、0.02和0.09的较低比率Xmin下发生，这低于benchmark
TEP，其中Xmin确定为1.0。此外，实例13和14的化合物混合物的聚集以比实例16的化合物更低的比率发生。这些数据示出根据本发明的这些化合物混合物示出在纳米纤维素晶体上的改进的吸附。
还确定了在动态光散射(DLS)的CONTIN算法之后获得的聚集体的按强度的尺寸分布(Size distribution by intensity)，如在E.K.Oikonomou等人,“Fabric Softener-Cellulose Nanocrystal interaction:A Model for assessing Surface Deposition onCotton[织物柔软剂-纤维素纳米晶体相互作用：用于评估棉花表面沉积的模型]”,J.Phys.Chem.B[物理化学期刊B],2017,121(10),2299-307中描述的。
纯CNC以0.01wt％在水中的尺寸分布给出了大约120nm的信号。对于
TEP，在值X＝0.5处不能看到聚集；高尺寸聚集体的形成在X＝1的值处开始并且甚至在X＝20的值处观察到大尺寸聚集体的形成。
实例11的纯化合物的溶液给出大约5nm的信号。在X＝0.01处，观察到添加的CNC的信号，而没有进一步的CNC聚集。大物体形成的聚集开始于X＝0.02，并且在X＝0.2处仍可见。在值X＝1处，几乎观察不到更多的聚集。在X＝5的值处，尺寸分布与单独的以0.01wt％的纯CNC类似，并且没有观察到额外的聚集效应。
通过水渗透实验研究相图中的相。将约100mg的每个样品置于载片上，并用盖玻片压成薄膜，然后水滴从样品膜的外部扩散到内部，并提供浓度梯度。在交叉偏振光显微镜下获得如从水渗透实验获得的浓度梯度的照片。
这些渗透实验提供了以下信息：
对于实例11和12的化合物，观察到相序，各向同性相->向列相->立方相->六角相->立方相->层状相。对于实例13、16和18的化合物混合物以及对于
TEP 88，相序为各向同性相->层状相。
为了明确相图中的不同相的边界，在玻璃管中制备具有5至95wt％的浓度的表面活性剂样品并将其密封。然后将样品混合、加热至80℃持续一小时并且然后离心进行均化。用交叉偏振光显微镜确定相类型。
Claims (17)
1.一种具有通式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物
其中Rn和Rm独立地表示C3-C27脂肪族基团，
R1至R6和R9至R14，在每次出现时可以相同或不同，表示氢或C1-C8烷基，或者其中选自式(I)或(II)中的R1、R2和R3或选自式(I)中的R4、R5和R6或选自式(III)中的R9、R10和R11或选自式(IV)中的R12、R13和R14的一对取代基可以形成具有2至6个碳原子的二价烃基，从而与它们所附接的氮原子形成环结构，
R7、R8和R15，在每次出现时可以相同或不同，是氢或C1-C8烷基，或者式(II)中的R7和R8可以形成具有2至6个碳原子的二价烃基，从而与它们所附接的氮原子形成环结构，并且
X1和X2，在每次出现时可以相同或不同，表示具有1至24个碳原子的直链或支链的二价烃基，其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断。
2.根据权利要求1所述的具有式(I)或(II)的化合物，其中，X1和X2是-(CH2)m-，其中m是等于2至20的整数并且R1至R8是氢或具有1至6个碳原子的烷基。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中，X1和X2是-(CH2)3-并且R1至R8是甲基。
4.根据权利要求1所述的具有式(I)或(II)的化合物，其中，X1和X2是支链的二价烃基，其可以任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断，并且R1至R8是如权利要求1中所定义的。
5.根据权利要求1所述的具有式(I)或(II)的化合物，其中，X1和X2是含有2至20个碳原子的支链或直链的二价烃基，其被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断，并且R1至R8是如权利要求1中所定义的。
6.根据权利要求1所述的具有式(I)或(II)的化合物，其中，X1和X2是除-(CH2)3-之外的含有2至20个碳原子的二价脂肪族基团，并且R1至R8是如权利要求1中所定义的。
7.根据权利要求1所述的具有式(I)或(II)的化合物，其中，X1、X2、Rn和Rm是如权利要求1中所定义的并且R1至R8是C2-C8烷基。
8.包含根据权利要求1至7中任一项所述的具有式(II)的化合物和至少一种根据权利要求1所述的具有式(III)或(IV)的化合物的组合物。
9.根据权利要求8所述的组合物，其包含至少一种具有式(II)至(IV)中的每一个的化合物。
10.根据权利要求9所述的组合物，其包含1-97mol％的具有式(II)的化合物、1至97mol％的具有式(III)的化合物以及至100mol％的余量的具有式(IV)的化合物。
11.一种用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的具有式(I)的化合物的方法，其中，在第一步骤中，根据以下通用反应方案，使可以通过脱羧基酮化的方法P获得的具有式(V)的内酮K1与具有式(VI)的双尾胺在还原胺化条件下反应以获得具有式(VII)的双尾三胺
其中Rn、Rm、R1至R4、X1和X2具有如权利要求1中所定义的含义，随后是第二步骤，其中将在该第一步骤中获得的反应产物季胺化以获得具有式(I)的双阳离子季铵盐。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在该第二步骤中，使该具有式(VII)的双尾三胺与硫酸二烷基酯——其中该硫酸二烷基酯中的烷基具有从1至8个碳原子，特别是与硫酸二甲酯反应。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其额外包括如下步骤：其中该具有式(V)的内酮K1通过在反应介质中，呈液相的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物用金属化合物作为催化剂的脱羧基酮化反应的方法P合成，所述方法P的特征在于，将与该内酮K1相同或类似的呈液态的酮K2引入该反应介质中。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中，该具有式(III)的内酮K1的该脱羧基酮化反应的方法P的特征在于，或者
a1)在第一步骤中，将金属单质或金属化合物和该脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物以从1:0.8至1:3.5的摩尔比(金属:羧基当量摩尔比)混合并且在基本上不存在添加的溶剂的情况下在从100℃至270℃的温度T1下反应从5min至24h的时段P1，该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或具有12个或更少碳原子的脂肪酸的衍生物，以及
b1)之后，将该温度升高至严格高于270℃并且最高达400℃的温度T2，并且在基本上不存在添加的溶剂的情况下在从5min至24h的时间段P2内添加额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物直至脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物与金属的摩尔比在从6:1至99:1的范围内，该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此种脂肪酸的衍生物，或者
a2)在第一步骤中，将金属单质或金属化合物和该脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物以从1:0.8至1:3.5的摩尔比(金属:羧基当量摩尔比)混合并且在基本上不存在添加的溶剂的情况下在严格高于270℃并且严格低于300℃的温度T1下反应从5min至24h的时段P1，该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或具有12个或更少碳原子的脂肪酸的衍生物，以及
b2)之后，将该温度升高至范围从300℃至400℃的温度T2，并且在基本上不存在添加的溶剂的情况下在从5min至24h的时间段P2内添加额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物直至脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物与金属的摩尔比在从6:1至99:1的范围内，该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此种脂肪酸的衍生物。
15.一种用于制备根据权利要求1所述的具有式(II)、(III)或(IV)的化合物的方法，其中，使具有式(VIII)的化合物，
其中Rn、Rm、R1、R2以及X1和X2具有如权利要求1中所定义的含义，经受季铵化反应以获得该具有式(II)的化合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，使该具有式(VIII)的化合物与硫酸二烷基酯——其中该硫酸二烷基酯中的烷基具有从1至8个碳原子，特别是与硫酸二甲酯反应。
17.根据权利要求1至7中任一项所述的化合物或根据权利要求8至10中任一项所述的组合物或通过根据权利要求11至16中任一项所述的方法制备的化合物作为絮凝剂的用途。
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