BR112019008550B1 - Composto, processo para preparar um composto, uso de um composto, composição adjuvante, e, método para controlar a flutuação de pulverização de uma composição aquosa de pesticida - Google Patents

Composto, processo para preparar um composto, uso de um composto, composição adjuvante, e, método para controlar a flutuação de pulverização de uma composição aquosa de pesticida Download PDF

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Abstract

Um composto da fórmula geral (I) ou (II), em que Rn e Rm representam independentemente um grupo alifático C3-C27, R1 a R4, que podem ser os mesmos ou diferentes em cada ocorrência, representam hidrogênio ou um grupo alquila C1-C8, X1 e X2, que podem ser os mesmos ou diferentes em cada ocorrência, representam um radical de hidrocarboneto divalente linear ou ramificado com 1 a 24 átomos de carbono que podem ser opcionalmente substituídos e/ou interrompidos por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomos, e R5 e R6, que podem ser os mesmos ou diferentes em cada ocorrência, representam um grupo selecionado de -O-, -Alk-CH (OH)-CH2-SO3- e -Alk-CO2- em que Alk representa um grupo alquileno.

Description

Referência Cruzada com Pedidos Relacionados
[001] Este pedido reivindica a prioridade do pedido europeu N° 17306496.5 - depositado em 31 de outubro de 2017-, pedido europeu N° 16306467.8 - depositado em 8 de novembro de 2016-, pedido europeu N° 16306469.4 - depositado em 8 de novembro de 2016-, pedido europeu N° 16306470.2 - depositado em 8 de novembro de 2016- e pedido internacional PCT/EP2017/070884 - depositado em 17 de agosto de 2017-, o conteúdo total destes pedidos sendo aqui incorporado por referência para todos os propósitos.
[002] A presente invenção refere-se a novos compostos de amina de cauda dupla e seus derivados zwitteriônicos e processos para a sua preparação.
[003] Os compostos de amina e derivados zwitteriônicos dos mesmos são usados em várias aplicações como tensoativos.
Fundamento da tecnologia
[004] Os tensoativos são compostos que diminuem a tensão da superfície (ou tensão interfacial) entre dois líquidos, um líquido e um gás ou entre um líquido e um sólido. Os tensoativos podem atuar como detergentes, agentes umectantes, emulsificantes, agentes espumantes e dispersantes.
[005] Os tensoativos são usualmente compostos orgânicos que são anfifílicos, significando que estes contêm tanto grupos hidrofóbicos (suas caudas) quanto grupos hidrofílicos (suas cabeças). Portanto, um tensoativo contém tanto um componente insolúvel em água (ou solúvel em óleo) quanto um componente solúvel em água. Os tensoativos difundir-se-ão em água e absorver-se-ão nas interfaces entre o ar e a água ou na interface entre o óleo e a água, no caso onde a água é misturada com óleo. O grupo hidrofóbico insolúvel em água pode estender-se na maior parte da fase aquosa, na fase de ar ou de óleo, enquanto o grupo de cabeça solúvel em água permanece na fase aquosa.
[006] Os tensoativos são rotineiramente depositados de numerosas maneiras em terra ou em sistemas aquosos, como parte do processo pretendido ou como resíduo industrial e doméstico. Alguns destes são conhecidos serem tóxicos para os animais, ecossisemas e seres humanos e podem aumentar a difusão de outros contaminantes ambientais.
[007] A WO 2012/150343 refere-se às composições agroquímicas que compreendem uma amida terciária da fórmula (I) ou (II)
Figure img0001
em que R1 é um grupo alifático tendo de 5 a 23 átomos de carbono, R2, R3, R4 e R5 são independentemente hidrogênio, -CH2CH2OH, CH2-CH(CH3)OH ou um grupo alifático com 1 a 5 átomos de carbono, R6 é hidrogênio ou um grupo aromático tendo de 1 a 22 átomos de carbono e Y- é um ânion.
[008] A EP 1 289 362 descreve o uso de compostos de amina com biodegradabilidade melhorada como adjuvantes. Os compostos são fundamentados em dialquilamino propilamina, em que os grupos alquila são cadeias de alquila C1 a C5 que são convertidas em uma amidoamina pela reação com um ácido graxo C8 a C22.
[009] Os compostos de amina ou de amida precedentes têm propriedades interessantes como tensoativos, mas ainda existe a necessidade de melhora dos tensoativos em termos de biodegradabilidade e toxicidade. Também existe uma necessidade de desenvolver tensoativos que sejam obteníveis a partir de materiais de partida prontamente disponíveis, preferivelmente a partir de materiais de partida derivados de recursos renováveis.
[0010] Desta maneira, foi um objetivo da presente invenção prover novos compostos que possam i.a. ser usados como tensoativos e que mostrem uma combinação melhorada de biodegradabilidade, toxicidade e que, vantajosamente, estejam disponíveis a partir de recursos renováveis ou naturais.
[0011] Este objetivo foi atingido com os compostos da fórmula (I) ou (II) de acordo com a reivindicação 1.
[0012] As modalidades preferidas dos compostos de acordo com a presente invenção são apresentadas nas reivindicações dependentes e no relatório descritivo detalhado a seguir.
[0013] Uma modalidade adicional da presente invenção refere-se a processos para a fabricação dos compostos de acordo com a presente invenção.
Breve descrição dos desenhos
[0014] A Figura 1 mostra o comportamento da tensão interfacial (IFT) entre óleo e salmoura de uma mistura de compostos da fórmula (II) de acordo com a presente invenção para um óleo bruto com um número de ácido total (TAN) de 2. TAN é definido como a quantidade de KOH em miligramas que é necessária para neutralizar os ácidos em um grama de óleo.
[0015] A Figura 2 mostra finos flutuantes [Vol <150 μm (%)] e distribuição do tamanho de partícula médio [VMD(μm)] de concentrações diferentes (1%, 1,5% e 2%) de dibetaína C31 quando em comparação com um produto de controle de flutuação comercialmente disponível (1% e 1,5% produto comercial - BL7D17X07 #1) e controle.
[0016] A Figura 3 mostra finos flutuantes [Vol <150 μm (%)] e distribuição de tamanho de partícula médio [VMD (μm)] de concentrações diferentes (0,25% e 0,5%) de dibetaína C31 quando em comparação com um produto de controle de flutuação comercialmente disponível (1% e 1,5% produto comercial - BL7D17X07 #1) e controle.
Descrição detalhada da invenção
[0017] Os compostos de acordo com a presente invenção são representados pela fórmula (I) ou fórmula (II)
Figure img0002
em que Rn e Rm representam independentemente um grupo alifático C3-C27, R1 a R4, que podem ser os mesmos ou diferentes em cada ocorrência, representam hidrogênio ou um grupo alquila C1-C8, X1 e X2, que podem ser os mesmos ou diferentes em cada ocorrência, representam um radical de hidrocarboneto divalente linear ou ramificado com 1 a 24 átomos de carbono que podem ser opcionalmente substituídos e/ou interrompidos por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomos, e R5 e R6, que podem ser os mesmos ou diferentes em cada ocorrência, representam um grupo selecionado de -O-, -Alk-CH(OH)-CH2- SO3- e -Alk-CO2- em que Alk representa um grupo alquileno. Rn e Rm representam um grupo alifático C3-C27, muito frequentemente um grupo alifático C3-C19, frequentemente um grupo alifático C7-C17.
[0018] O número de átomos de carbono de Rn e Rm pode ser números pares ou ímpares. Rn e Rm podem ser idênticos um ao outro ou, alternativamente, Rn e Rm podem diferir um do outro.
[0019] O número de átomos de carbono de Rn e de Rm, como aqui representado pela dupla (n,m), pode ser notavelmente qualquer uma das seguintes duplas: ■ (3,3), (5,5), (7,7), (9,9), (11,11), (13,13), (15,15), (17,17), (19,19), (21,21), (23,23), (25,25), (27, 27) ■ (7,9), (7,11), (7,13), (7,15), (7,17), (7,19), (7,21), (7,23), (7,25), (7,27) ■ (9,11), (9,13), (9,15), (9,17), (9,19), (9,21), (9,23), (9,25), (9,27) ■ (11,13), (11,15), (11,17), (11,19), (11,21), (11,23), (11,25), (11,27) ■ (13,15), (13,17), (13,19), (13,21), (13,23), (13,25), (13, 27) ■ (15,17), (15,19), (15,21), (15,23), (15,25), (15,27) ■ (17,19), (17,21), (17,23), (17,25), (17,27) ■ (19,21), (19,23), (19,25), (19,27) ■ (21,23), (21,25), (21,27) ■ (23,25), (23,27) ou ■ (25,27).
[0020] Os grupos alifáticos Rn e Rm podem ser lineares ou ramificados.
[0021] Os grupos alifáticos Rn e Rm podem ser isentos de qualquer ligação dupla e de qualquer ligação tripla. Alternativamente, os grupos alifáticos Rn e Rm podem compreender pelo menos uma ligação dupla -C=C- e/ou pelo menos uma ligação tripla -C=C-.
[0022] Os grupos alifáticos Rn e Rm são vantajosamente escolhidos de grupos alquila, grupos alquenila, grupos alquenodienila, grupos alquenotrienila e grupos alquinila.
[0023] Preferivelmente, os grupos alifáticos Rn e Rm são independentemente escolhidos de grupos alquila e alquenila.
[0024] Mais preferivelmente, os grupos alifáticos Rn e Rm são independentemente escolhidos de grupos alquila e alquenila, geralmente de grupos alquila C3-C27 e alquenila C3-C27, muito frequentemente de grupos alquila C3-C19 e alquenila C3-C19 e frequentemente de (i) grupos alquila C6C17 e alquenila C6-C17 ou de (ii) grupos alquila C7-C17 e alquenila C7-C17. Mais preferivelmente, Rn e Rm representam independentemente um grupo alquila, geralmente um grupo alquila C3-C27, muito frequentemente um grupo alquila C3-C19, frequentemente um grupo alquila C6-C17 ou um grupo alquila C7-C17.
[0025] R1 a R4, que podem ser os mesmos ou diferentes em cada ocorrência nos compostos de acordo com a presente invenção, representam hidrogênio ou um grupo alquila C1-C8, preferivelmente um grupo alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono e e em particular podem ser metila, etila, propila, isopropila, n-butila, iso-butila ou terc-butila. De acordo com uma modalidade particularmente preferida R1 a R4 são metila. Se R1 a R4 forem grupos alquila, estes poderão ser lineares ou ramificados.
[0026] R5 e R6, que podem ser os mesmos ou diferentes em cada ocorrência, representam um grupo selecionado de -O-, -Alk-CH(OH)-CH2- SO3- e -Alk-CO2- em que Alk representa um grupo alquileno divalente, que pode ser linear ou ramificado. Alk representa preferivelmente um grupo alquileno C1-C20, preferivelmente um grupo alquileno C1-C12, mais preferivelmente um grupo alquileno C1-C8. De acordo com modalidades particularmente preferidas Alk é -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2- CH(CH3)-, -CH2-CH(CH3)-CH2- e o Alk mais preferido é um grupo metileno -CH2-.
[0027] Um primeiro grupo de compostos preferidos de acordo com a presente invenção são compostos da fórmula (I) em que X1 e X2 são (-CH2-)m com m sendo um número inteiro igual a 2 ou de 3 a 20 e R1 a R4 são hidrogênio ou um grupo alquila com 1 a 6 átomos de carbono.
[0028] Um outro grupo de compostos preferidos de acordo com a presente invenção são compostos da fórmula (I) em que X1 e X2 são -(CH2)3- e R1 a R4 são metila.
[0029] Ainda um outro grupo de compostos preferidos de acordo com a presente invenção são compostos da fórmula (I) em que X1 e X2 são um grupo de hidrocarboneto divalente ramificado, que pode ser opcionalmente substituído e/ou interrompido por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomos e R1 a R4 são como definidos na reivindicação 1.
[0030] Ainda, um grupo de compostos preferidos de acordo com a presente invenção são compostos da fórmula (I) em que X1 e X2 são um grupo de hidrocarboneto divalente linear ou ramificado substituído e/ou interrompido por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomos e R1 a R4 são como definidos na reivindicação 1.
[0031] Um primeiro grupo de compostos da fórmula (II) de acordo com a presente invenção são compostos em que X1 e X2 são -(CH2)3-, R1 a R4 são metila e R5 e R6 são -CH2-CH(OH)-CH2-SO3- ou -CH2-CO2-.
[0032] Um outro grupo de compostos preferidos de acordo com a presente invenção são compostos da fórmula (II) em que X1 e X2 são -(CH2)3-, R1 a R4 são metila e R5 e R6 são -O-.
[0033] Ainda um outro grupo de compostos preferidos de acordo com a presente invenção são compostos da fórmula (II) em que X1 e X2 são um grupo de hidrocarboneto divalente ramificado, que pode ser opcionalmente substituído e/ou interrompido por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomos e R1 a R6 são como definidos na reivindicação 1.
[0034] Ainda, um outro grupo de compostos preferidos de acordo com a presente invenção são compostos da fórmula (II) em que X1 e X2 são um grupo divalente alifático contendo de 2 a 20 átomos de carbono com a exceção de -(CH2)3- e R1 a R6 são como definidos na reivindicação 1.
[0035] Ainda, um outro grupo de compostos preferidos de acordo com a presente invenção são compostos da fórmula (II) em que X1, X2, Rn, Rm, R5 e R6 são como definidos na reivindicação 1 e R1 a R4 são um grupo alquila C2-C8.
[0036] Os compostos (I) e (II) em que Rm e Rn diferem um do outro podem ser obtidos a partir de uma mistura de ácidos graxos tendo comprimentos de cadeia diferentes. Por exemplo, usando-se uma mistura de dois ácidos graxos Rm-COOH e Rn-COOH com m ' n, uma mistura que compreende um primeiro composto (I) ou (II) com grupos alifáticos (Rm, Rm), um segundo composto com grupos alifáticos (Rm, Rn) e um terceiro composto com grupos alifáticos (Rn, Rn) é geralmente obtida e os compostos da mistura assim obtida podem ser depois opcionalmente separados usando-se técnicas de separação comuns que são bem conhecidas pelas pessoas versadas. Mais geralmente, quando do uso de ácidos N graxos tendo comprimentos de cadeia diferentes, em que N é um número inteiro maior do que ou igual a 2, uma mistura que compreenda compostos (N + CN2) da fórmula (I) ou (II) é geralmente obtida, em que CN2 = 1/2 . N ! / (N-2) !
[0037] Em consequência, um aspecto da presente invenção refere-se a uma mistura que compreenda compostos (N + CN2) da fórmula (I) em que N é um número inteiro maior do que ou igual a 2 (por exemplo, N pode ser de 2 a 20). Um outro aspecto da presente invenção refere-se a uma mistura que compreenda compostos (N + CN2) da fórmula (II) em que N é um número inteiro maior do que ou igual a 2 (por exemplo, N pode ser de 2 a 20).
[0038] De acordo com um primeiro processo de acordo com a presente invenção, os compostos da fórmula (I) são obtidos por um processo em que uma cetona interna K1 da fórmula (III), que pode ser notavelmente obtida por um processo P de cetonização descarboxilativa, é reagida com uma amina de cauda dupla da fórmula (IV), que é uma triamina, sob condições de aminação redutiva de acordo com o seguinte esquema de reação geral
Figure img0003
em que Rn, Rm, X1, X2 e R1 a R4 no esquema acima têm os significados como definidos acima para os compostos de acordo com a presente invenção.
[0039] Esta reação de aminação é preferivelmente realizada pela reação da cetona (III) e da amina (IV) na presença de um catalisador com base em metal de transição (por exemplo, Ni, Co, Cu, Fe, Rh, Ru, Ir, Pd, Pt) (tipicamente Pd/C), em uma autoclave sob pressão de hidrogênio (tipicamente de 1 atm a 200 bar).
[0040] Uma cetona interna é geralmente um composto da fórmula (III)
Figure img0004
em que Rn e Rm representam independentemente um grupo alifático, geralmente um grupo alifático C3-C27, muito frequentemente um grupo alifático C3-C19, frequentemente um grupo C6-C17 ou grupo C7-C17 alifáticos.
[0041] Preferivelmente, os grupos alifáticos Rn e Rm são independentemente escolhidos de grupos alquila e alquenila, geralmente de grupos alquila C3-C27 ou alquenila C3-C27, muito frequentemente de grupos alquila C3-C19 e alquenila C3-C19 e frequentemente de grupos alquila C6-C17 e alquenila C6-C17 ou de grupos alquila C7-C17 e alquenila C7-C17. Mais preferivelmente, Rn e Rm representam independentemente um grupo alquila, geralmente um grupo alquila C3-C27, muito frequentemente um grupo alquila C3-C19, frequentemente um grupo C6-C17 ou um grupo alquila C7-C17.
[0042] De acordo com uma modalidade possível, a reação é realizada em um solvente. Entretanto a presença de um tal solvente não é compulsória e de acordo com uma modalidade específica, nenhum solvente é usado para esta etapa. A natureza exata do solvente, se houver, pode ser determinada pela pessoa versada. Os solventes adequadados típicos incluem, sem limitação, metanol, etanol, isopropanol, terc-butanol, THF, 2-metiltetra-hidrofurano, 1,4-dioxano, dimetoxietano, diglima e misturas dos mesmos.
[0043] Além disso, a aminação é usualmente realizada em uma temperatura que varia de 15°C a 400°C e pode ser conduzida em lotes, semi- continuamente ou continuamente e geralmente realizada em um modo de lote ou em um modo contínuo usando-se um catalisador de leito fixo (processo gás-sólido ou gás-líquido-líquido).
[0044] As aminas preferidas da fórmula (IV) são aminas onde X1 e X2 são -CH2-CH2- ou -(CH2)m- em que m é um número inteiro de 3 a 20 e R1 a R4 representam independentemente hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 6 átomos de carbono (tal como, por exemplo, -CH3, -CH2CH3, propila ou isopropila).
[0045] Uma amina particularmente preferida é 3,3’-iminobis(N,N- dimetilpropilamina)
Figure img0005
[0046] Preferivelmente, o processo da invenção como descrito acima pode ser usado para a preparação dos grupos preferidos de compostos da fórmula (I) descritos e definidos acima, isto é, para compostos da fórmula (I) em que X1 e X2 são -(CH2)m- com m sendo um número inteiro igual a 2 ou de 3 a 20 e R1 a R4 são hidrogênio ou um grupo alquila com 1 a 6 átomos de carbono ou em que X1 e X2 são -(CH2)3- e R1 a R4 são metila.
[0047] O processo descrito acima também pode ser preferivelmente usado para a síntese de compostos da fórmula (I) em que X1 e X2 são um grupo de hidrocarboneto divalente ramificado, que pode ser opcionalmente substituído e/ou interrompido por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomos e R1 a R4 são como definidos na reivindicação 1 ou em que X1 e X2 são um grupo de hidrocarboneto divalente ramificado ou linear substituído e/ou interrompido por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomos e R1 a R4 são como definidos na reivindicação 1.
[0048] De acordo com uma primeira modalidade preferida do processo de acordo com a presente invenção para a preparação de compostos da fórmula (I) o dito processo compreende uma etapa em que a cetona interna K1 da fórmula (III) é sintetizada por um processo P pela reação de cetonização descarboxilativa de um ácido graxo, um derivado de ácido graxo ou uma mistura dos mesmos em uma fase líquida com um composto metálico como catalisador em um meio de reação, o dito processo P sendo distinguido em que uma cetona K2 em estado líquido, que é idêntica ou similar à cetona interna K1, é introduzida no meio de reação.
[0049] Os metais adequados para o uso no processo P no processo da presente invenção são selecioandos do grupo que consiste em Mg, Ca, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Como, Sb, Bi, Cd e metais de transição tendo um número atômico de 21 a 30. Os compostos metálicos adequados são óxidos dos metais já mencionados, sais de carboxilato dos metais já mencionados, sais de nafteno dos metais já mencionados ou sais de acetato dos metais já mencionados, preferivelmente, os compostos metálicos são óxidos dos metais já mencionados. Magnésio, ferro e seus óxidos, são particularmente preferidos como compostos metálicos.
[0050] De acordo com uma modalidade preferida, o composto metálico é óxido de ferro(II) ou óxido de ferro(III) ou um óxido misto de ferro(II) e ferro(III) tal como por exemplo, FeO, Fe3O4 ou Fe2O3. Pó de ferro tem vantagens econômicas visto que é barato e abundantemente disponível. Foi observado que os óxidos de ferro são eficientes para promover a reação que reduz os tempos de reação totais.
[0051] Os catalisadores de reação podem ser qualificados como um catalisador homogêneo visto que nas condições de reação um sal de carboxilato metálico intermediário (por exemplo, carboxilato de ferro) é formado através da reação inicial entre o ácido graxo ou seu derivado com o composto metálico e seu sal intermediário é substancialmente solúvel no meio de reação.
[0052] O processo P de acordo com uma primeira modalidade é distinguido em que uma cetona K2 em estado líquido é introduzida em um reator.
[0053] A cetona K2 pode ser idêntica ou similar à cetona interna K1 a ser sintetizada.
[0054] A cetona K2 tem usualmente um ponto de ebulição alto, preferivelmente um ponto de ebulição de pelo menos 270°C, mais preferivelmente pelo menos 290°C, ainda mais preferivelmente pelo menos 310°C. Como usado aqui, o termo “ponto de ebulição” geralmente indica o ponto de ebulição normal (também denominado o ponto de ebulição atmosférico ou o ponto de ebulição em pressão atmosférica) de um líquido; este corresponde ao caso em que a pressão de vapor do líquido iguala-se à pressão atmosférica definida no nível do mar, 1 atmosfera. Isto pode ser medido pela calorimetria de varredura diferencial usando-se, por exemplo, um equipamento METTLER Toledo.
[0055] Por “uma cetona K2 similar à cetona interna K1”, deve ser entendido que a diferença entre o ponto de ebulição da cetona interna K1 e o ponto de ebulição da cetona K2 é igual a ou menor do que 80°C. Preferivelmente, a diferença entre o ponto de ebulição da cetona interna K1 e o ponto de ebulição da cetona K2 é igual a ou menor do que 40°C, preferivelmente igual a ou menor do que 10°C, mais preferivelmente igual a ou menor do que 5°C, ainda mais preferivelmente igual a ou menor do que 3°C.
[0056] Os exemplos não limitantes de cetonas adequadas como cetona K2 de acordo com o processo P são 2,2,4,4-tetrametil-3-pentanona (pe: 152153°C), 5-nonanona (pe: 186-187°C), 8-pentadecanona (pe: 293°C), heptadecan-8-ona (pe: 323°C), 10-nonadecanona (pe: 35°C), 12-tricosanona (pe: 404,5°C), 14-heptacosanona (pe: 454°C), 16-hentriacontanona (pe: 499,5°C), 18-pentatriacontanona (pe: 542,5°C), metil isobutil cetona (pe: 117118°C), 4-metil-3-penten-2-ona (pe: 130°C), di isobutil cetona (pe: 165170°C), levulinato de metila (pe: 193-195°C), trans, trans dibenzilideno- acetona (pe: 401°C), antraquinona (pe: 379-381°C), benzofenona (pe: 305°C), benzoina (pe: 343°C), acetofenona (pe: 202°C) e propiofenona (pe: 218°C).
[0057] A cetona K2 é vantajosamente uma cetona interna. A cetona K2 é preferivelmente uma ou mais cetona(s) selecionadas de cetonas internas K1 suscetíveis de serem sintetizadas pelo processo P, mais preferivelmente uma ou mais cetona(s) selecionadas de cetonas internas K1 sintetizadas pelo processo P. Além disso, a cetona K2 introduzida no meio de reação é vantajosamente uma ou mais cetonas selecionadas de cetonas tendo de 7 a 35 átomos de carbono, preferivelmente de 15 a 35 átomos de carbono. Finalmente, a cetona K2 introduzida no meio de reação é vantajosamente uma ou mais cetonas selecionadas de cetonas alifáticas.
[0058] A cetona K2 pode consistir em uma e apenas uma cetona ou pode ser uma mistura de cetonas. A cetona K2 pode uma cetona simples ou uma mistura de cetonas em que a(s) cetona(s) é/são suscetível(is) de ser(em) obtida(s) pela reação de cetonização descarboxilativa de um ácido graxo, um derivado de ácido graxo ou uma mistura dos mesmos. A cetona K2 pode ser uma e apenas uma cetona ou uma mistura de cetonas em que a(s) cetona(s) foi/foram obtida(s) pela reação de cetonização descarboxilativa de um ácido graxo, um derivado de ácido graxo ou uma mistura dos mesmos.
[0059] Quando a cetona K2 é uma mistura de cetonas, a dita mistura pode ser homogênea (isto é, uniforme na composição) ou heterogênea; esta é preferivelmente homogênea. Quando a cetona K2 é uma mistura de cetonas, as cetonas das quais a mistura é composta são geralmente pelo menos parcialmente miscíveis umas com as outras; preferivelmente, estas são totalmente miscíveis umas com as outras. Quando a cetona K2 é uma mistura de cetonas, a dita mistura de cetonas tem vantajosamente um e apenas um ponto de ebulição. No caso de uma mistura de cetonas, a expressão “ponto de ebulição da cetona” deve ser entendido como o ponto de ebulição da mistura de cetonas quando a dita mistura de cetonas tem um e apenas um ponto de ebulição e como o ponto de ebulição mais baixo da mistura de cetonas quando a dita mistura de cetonas tem diversos pontos de ebulição.
[0060] Preferivelmente, a cetona K2 é uma mistura de cetonas.
[0061] De acordo com uma modalidade, a cetona K2 introduzida origina-se de um processo P prévio para sintetizar uma cetona pela reação de cetonização descarboxilativa de um ácido graxo, um derivado de ácido graxo ou uma mistura dos mesmos, o dito processo P prévio sendo preferivelmente idêntico ao processo P. Em uma tal modalidade, em que o(s) ácido(s) graxo(s)/derivado(s) de ácido(s) graxos(s) para produzir a cetona K2 é/são idêntico(s) ao(s) ácido(s) graxo(s)/derivado(s) de ácido(s) graxo(s) usado(s) na etapa b) do processo P da invenção, a cetona K2 será muito similar ou idêntica à cetona interna K1.
[0062] De acordo com uma modalidade da invenção, a água formada durante o processo P é continuamente removida do meio de reação.
[0063] De acordo com uma modalidade, o meio de reação do processo P é substancialmente isento de terceiros solventes.
[0064] O termo “ácido graxo” refere-se a um ácido carboxílico contendo pelo menos 4 átomos de carbono; Além disso, um ácido graxo contém geralmente no máximo 28 átomos de carbono. O termo “derivado de ácido graxo” refere-se a um anidrido fabricado pela condensação de 2 ácidos graxos ou a um éster fabricado pela condensação de um ácido graxo com um álcool.
[0065] Os derivados de ácido graxo adequados são ésteres e anidridos de ácidos graxos, mas o uso dos ácidos graxos livres como tais são geralmente preferidos. Os ésteres ou anidridos no curso da reação são convertidos aos ácidos que depois reagem com o metal ou o composto metálico. Especialmente no caso de ésteres, entretanto, álcoois são formados como um subproduto que depois devem ser removidos em um ponto posterior no tempo, requerendo etapas e custos adicionais. Entretanto, se os ésteres são derivados de álcoois inferiores, tais como, por exemplo metanol, etanol, propanol ou butanol, os álcoois podem ser removidos progressivamente durante o curso da reação, por exemplo, por destilação reativa.
[0066] Os ácidos graxos ou derivados de ácido graxo podem ser usados na forma dos denominados ácidos graxos ou cortes de derivados de ácido graxo que podem ser obtidos pela hidrólise ou alcoólise de gorduras e óleos naturais diferentes. Consequentemente, estes cortes podem conter várias quantidades de ácidos graxos lineares diferentes ou derivados de ácido graxo lineares com comprimentos de cadeia diferentes. Apenas por meio de exemplos, os cortes de ácido graxo obtidos de óleo de coco compreendendo principalmente ácidos graxos C12-C18 que podem ser aqui mencionados. A pessoa habilitada está bem ciente de outros cortes de ácido graxo obteníveis que formam várias fontes e selecionarão os melhores materiais de partida adequados com base nas cetonas desejadas.
[0067] De acordo com uma modalidade do processo P, os ácidos graxos tendo 12 átomos de carbono ou menos, preferivelmente de 8 a 12 átomos de carbono ou derivados de tais ácidos (ésteres ou anidridos) constituem pelo menos 10% em mol e preferivelmente pelo menos 15% em mol da quantidade molar total de uma mistura de ácido graxo ou mistura de derivado de ácido graxo usadas como material de partida. Estes ácidos levam às cetonas tendo um número de carbono total de 23 ou menos que foram mostrados ser vantajosos em diversas aplicações. Não existe limite superior específico para a quantidade destes ácidos graxos ou derivados de ácido graxo de ácidos tendo 12 átomos de carbono ou menos, isto é, o material de partida também pode consistir inteiramente em tais ácidos graxos e/ou tais derivados de ácido graxo.
[0068] Sujeito ao acima, os ácidos graxos preferidos para o uso no processo P são ácido hexanóico, ácido isosteárico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido araquimídico, ácido beênico, ácido lignocérico, ácido cerótico ou misturas dos mesmos, e os derivados de ácido graxo preferidos são os ésteres e anidridos destes ácidos.
[0069] Os ácidos graxos podem ser livres de qualquer ligação dupla - C=C- e de qualquer ligação tripla -C=C-. Os exemplos não limitantes de tais ácidos graxos são o ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico anteriormente citados e misturas dos mesmos.
[0070] Alternativamente, os ácidos graxos podem compreender uma ou mais ligações duplas e/ou uma ou mais ligações triplas. Os exemplos de ácidos graxos que compreendem uma ou mais ligações duplas são ácido oléico, ácido linoléico, ácido erúxico, ácido palmitoléico, ácido ricinoléico e misturas dos mesmos. Os exemplos de ácidos graxos que compreendem uma ou mais ligações triplas são ácido tarírico, ácido satálbico (também compreendendo uma ligação dupla) e misturas dos mesmos.
[0071] Quando parte-se de um ácido graxo simples, uma cetona simétrica simples é obtida como o produto de reação; quando inicia-se a partir de um corte de ácidos graxos como descrito acima, todas as cetonas formadas pela combinação dos grupos alquila diferentes dos ácidos de partida são obtidas e a distribuição das cetonas mistas diferentes geralmente segue uma lei binomial estatística. A equação de reação pode ser resumida como segue:
Figure img0006
em que Rn e Rm representa os grupos alifáticos, por exemplo, alquila, grupos dos ácidos graxos presentes no corte. É bem evidente que por exemplo, se três ácidos estiverem presentes, um total de seis cetonas diferentes pode ser formado; três cetonas simétricas em que Rn e Rm são idênticas e três cetonas mistas com grupos diferentes Rn e Rm.
[0072] A cetona K1 que é sintetizada durante o processo P é uma cetona interna.
[0073] De acordo com uma modalidade, a quantidade total de material de ácido graxo (ácido graxo mais derivado de ácido graxo) adicionada no meio de reação para a reação de cetonização descarboxilativa é tal que a razão molar total de metal para grupos carboxílicos esteja na faixa de 1:6 a 1:99, isto é a quantidade de metal é de cerca de 1% em mol a cerca de 14% em mol e preferivelmente de 2 a cerca de 10% em mol da quantidade total de ácido graxo e derivado de ácido graxo.
[0074] Para a maioria dos processos descritos na técnica anterior na fase líquida do metal ou composto metálico foi usado em quantidades maiores do que 50% em mol e em muitos casos ainda excedendo quantidades equimolares. Tais quantidades altas de metal não são necessárias no processo P de acordo com a presente invenção que é uma vantagem técnica bem como econômica do processo P sobre a técnica anterior.
[0075] Durante a reação de cetonização descarboxilativa, a temperatura do meio de reação dentro do reator pode ser mantida em temperatura alta, por exemplo, a temperatura dentro do reator pode variar de 270°C a 400°C, preferivelmente de 285 a 350°C, mais preferivelmente de 300 a 350°C. O meio de reação pode ser mantido em temperatura alta até a conversão total do ácido graxo e desaparecimento dos sais metálicos intermédiários opcionalmente formados.
[0076] O processo P é preferivelmente realizado em um sistema pressurizado, isto é, sem aplicação de pressão super-atmosférica. Os subprodutos água e dióxido de carbono podem ser continuamente removidos durante o curso da reação. O equipamento adequado é conhecido pela pessoa versada e ela usará o melhor ajuste de equipamento adequado para a situação específica. Apenas por via de exemplo, um denominado sifão de Dean-Stark pode ser usado para remover a água formada durante a reação e tal remoção representa uma modalidade preferida da presente invenção. Durante o processo P, um meio de reação compreendendo: - pelo menos parte de uma cetona K2 - pelo menos parte do composto metálico, e - pelo menos parte do ácido graxo, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos, pode ser obtido.
[0077] De acordo com uma modalidade particular o processo P compreende as etapas de: 51) introduzir pelo menos parte da cetona K2 no estado líquido, pelo menos parte do composto metálico, pelo menos parte do ácido graxo, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos em um reator a fim de sintetizar a cetona interna K1, o dito reator opcionalmente contendo, antes da dita introdução, uma parte do composto metálico, uma parte do ácido graxo, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos, uma parte da cetona K2 e/ou uma parte da cetona interna K1, 52) recuperar a cetona interna K1 junto com a cetona K2, 53) opcionalmente reciclar pelo menos parte da cetona interna K1 e cetona K2 e/ou pelo menos parte do composto metálico para a primeira etapa S1.
[0078] O meio de reação pode ser formado no reator pela introdução dos compostos diferentes na primeira etapa S1 de acordo com qualquer política de introdução.
[0079] De acordo com uma modalidade preferida, o composto metálico não é misturado com o ácido graxo ou derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos antes da introdução no reator, a fim de evitar a formação de sal metálico fora do meio de reação.
[0080] De acordo com uma modalidade da invenção, o processo P compreende ainda uma etapa adicional após a etapa S1) e antes da etapa S2) de manter a temperatura do reator em uma temperatura alta, preferivelmente em uma temperatura que varie de 270°C a 400°C, mais preferivelmente de 285 a 350°C, ainda mais preferivelmente de 300 a 350°C, até a conversão total de ácido graxo e desaparecimento dos sais metálicos intermediários opcionalmente formados.
[0081] De acordo com uma modalidade, a etapa S1) da modalidade prévia do processo P da invenção compreende as etapas de: S11) introduzir pelo menos parte da cetona K2 em estado líquido, e pelo menos parte do composto metálico em um reator, o dito reator contendo opcionalmente, antes da dita introdução, uma parte do composto metálico, uma parte do ácido graxo, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos, uma parte da cetona K2 e/ou uma parte da cetona interna K1, S12) introduzir pelo menos parte do ácido graxo, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos no dito reator, opcionalmente com - uma parte do composto metálico e/ou - uma parte dos sais de carboxilato metálico intermediários obtidos pela reação do composto metálico e ácido graxo ou derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos antes da decomposição para formar a cetona interna K1.
[0082] De acordo com uma modalidade da invenção, toda a cetona K2 pode ser introduzida durante a etapa S11) e/ou todo do ácido graxo ou derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos pode ser introduzido durante a etapa S12).
[0083] De acordo com uma modalidade em que o ácido graxo, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos são misturados com o composto metálico antes da introdução em um meio de reação, sais de carboxilato metálicos podem ser obtidos por uma reação entre o composto metálico e o ácido graxo, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos; a dita reação pode ser realizada em uma temperatura menor do que 270°C.
[0084] De acordo com a dita modalidade, a cetona K2 e o composto metálico introduzidos na etapa S11) podem ser introduzidos separados ou juntos no reator. em vez disso, a cetona K2 e o composto metálico podem ser misturados fora do reator, antes de sua introdução no reator ou a cetona K2 e o composto metálico podem ser misturados no reator após sua introdução separada no reator.
[0085] Durante a etapa S11), pelo menos parte do composto metálico também é introduzida no reator. De acordo com uma modalidade, o reator compreende inicialmente, antes da etapa S11), uma parte do composto metálico, por exemplo, após a implementação da etapa S12) (recuperação das cetonas sintetizadas), uma parte do composto metálico permanece no reator. De acordo com uma outra modalidade, todo o composto metálico é introduzido no reator durante a etapa S11).
[0086] De acordo com uma modalidade do processo P, na etapa S11), o reator é substancialmente isento, em particular totamente isento e, de ácido graxo e derivado de ácido graxo. De acordo com a dita modalidade, quando a cetona K2 é introduzida no reator, o dito reator é substancialmente isento de de ácido graxo e substancialmente isento de derivado de ácido graxo.
[0087] Durante a etapa S12), o ácido graxo, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos são introduzidos no estado líquido no reator contendo a cetona K2 e o composto metálico, por exemplo, através de um funil equipando o reator. Estes podem ser adicionados de maneira sequencial ou contínua e estes são proveitosamente adicionados em uma taxa que evita a formação de quantidades substanciais de ácido livre no sistema de reação, bem como queda de temperatura significante. O progresso da reação e a conversão dos materiais de partida às cetonas K1 como produtos finais pode ser convenientemente monitorado através de métodos apropriados como análise IR.
[0088] Durante a etapa S12), o ácido graxo, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos são geralmente adicionados por um período que depende notavelmente da quantidade total de ácido ou derivado de ácido usados bem como da quantidade total de composto metálico presentes no reator.
[0089] Uma vez que o derivado de ácido graxo ou ácido graxo adicionados no processo P da invenção foram convertidos, a cetona K1 interna desejada pode ser facilmente recuperada, por exemplo, por destilação em pressão reduzida. Também pode-se levar vantagem das propriedades ferromagnéticas do pelo menos um composto metálico formado durante a reação (tais como óxido(s) de ferro) para separar o composto metálico a partir da cetona pela aplicação de um campo magnético. Uma outra maneira de separar a cetona do composto metálico é através de uma decantação simples ou de uma filtração simples visto que o composto metálico não é solúvel na mistura de reação contendo a cetona obtida como o produto de reação. A pessoa versada está ciente das técnicas representativas de modo que nenhum detalhe precisa ser dado aqui.
[0090] Na etapa S2), a cetona K1 e a cetona K2 internas podem ser recuperadas juntas ou separadamente, mas preferivelmente juntas. De fato, de acordo com uma modalidade preferida da invenção, a cetona K2 e a cetona interna K1 não são separadas.
[0091] O processo P total pode ser vantajosamente realizado sob atmosfera de gás inerte e os gases inertes adequados são, por exemplo, nitrogênio ou argônio, para nomear apenas dois exemplos.
[0092] O processo P também pode ser realizado de uma maneira contínua onde óxidos de ferro são separados a partir do produto de reação em uma outra/terceira zona de separação e o resíduo constituído principalmente de óxido de ferro pode ser reciclado novamente para o reator. foi observado que até quatro ciclos são possíveis sem uma perda significante de atividade catalítica do metal ou composto metálico.
[0093] Em uma outra modalidade do processo P, no final da etapa S1) os compostos metálicos são separados dos produtos, por exemplo, usando-se técnicas convencionais e depois são reciclados para a conversão de um outro lote de ácido graxo ou derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos preferivelmente compreendendo 10% em mol, com base na quantidade total de ácido graxo e derivado de ácido graxo, de ácido graxo tendo 12 átomos de carbono ou menos ou derivado de tal ácido graxo ou mistura dos mesmos.
[0094] Do mesmo modo, parte das cetonas recuperadas na etapa S2) pode ser reciclada a fim de realizar a etapa S1) do processo P.
[0095] O rendimento das cetonas desejadas após a etapa S1) excede normalmente 60 %, mais preferivelmente 70 % e pode ser tão alto quanto 90 %.
[0096] De acordo com uma modalidade do processo P da invenção, o meio de reação no reator não contém quantidade substancial de um terceiro solvente. em uma modalidade particularmente preferida, nenhuma quantidade substancial do terceiro solvente é adicionada durante o processo P da invenção. Por exemplo, o reator compreende preferivelmente menos do que 5% em peso do(s) terceiro(s) solvente(s), mais preferivelmente menos do que 3% em peso do(s) terceiro(s) solvente(s), ainda mais preferivelmente menos do que 1% em peso do(s) terceiro(s) solvente(s), com base no peso total do meio de reação, idealmente o reator não compreende o terceiro(s) solvente(s).
[0097] Dentro do significado da presente invenção, pela expressão “terceiro solvente”, deve ser entendido, um solvente diferente da cetona interna K1, da cetona K2, do ácido graxo ou do derivado de ácido graxo, os subprodutos que podem ser gerados durante a reação.
[0098] Dentro do significado da presente invenção, a expressão “meio de reação” refere-se ao meio, dentro do reator, em que a reação de cetonização descarboxilativa acontece.
[0099] O reator pode ser qualquer tipo de reatores que são convencionalmente usados para a síntese de cetonas, em particular, para a síntese de cetonas na fase líquida.
[00100] Dentro do significado da presente invenção, por “produtos de reação secundários”, deve ser entendido qualquer produto formado durante a a reação de cetonização descarboxilativa diferente das cetonas. Entre os produtos de reação secundários, menção pode ser feita de hidrocarbonetos, tais como alcanos ou alquenos.
[00101] O processo P pode ser um processo contínuo ou de lote.
[00102] De acordo com uma outra modalidade preferida do processo de acordo com a presente invenção para a preparação de compostos da fórmula (I) o dito processo compreende uma etapa em que a cetona interna K1 da fórmula (III) é sintetizada por um processo P para a cetonização descarboxilativa de pelo menos um ácido graxo, pelo menos um derivado de ácido graxo ou uma mistura dos mesmos em uma fase líquida com um composto metálico como catalisador, distinguido em que a1) em uma primeira etapa, metal elementar ou um composto metálico e o ácido graxo, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos compreendendo 10% em mol, com base na quantidade total de ácido graxo ou derivado de ácido graxo, de ácido graxo tendo 12 átomos de carbono ou menos ou derivado de ácido graxo tendo 12 átomos de carbono ou menos, são misturados em uma razão molar de 1:0,8 a 1:3,5 (razão molar metal: equivalente de grupo carboxila) e reagido por um período P1 de 5 minutos a 24 horas em uma temperatura T1 de 100°C a 270°C na ausência substancial de solvente adicionado, e b1) a seguir a temperatura é elevada a uma temperatura T2 que está estritamente acima de 270°C e até 400°C e ácido graxo adicional, derivado de ácido graxo ou uma mistura dos mesmos compreendendo 10% em mol, com base na quantidade total de ácido graxo ou derivado de ácido graxo, de ácido graxo tendo 12 átomos de carbono ou menos ou derivado de tal ácido graxo, são adicionados por um período P2 de 5 minutos a 24 h na ausência substancial de solvente adicionado até a razão molar de ácido graxo, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos para metal estar na faixa de 6:1 a 99:1, ou a2) em uma primeira etapa, metal elementar ou um composto metálico e o ácido graxo, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos compreendendo 10% em mol, com base na quantidade total de ácido graxo ou derivado de ácido graxo, de ácido graxo tendo 12 átomos de carbono ou menos ou derivado de ácido graxo tendo 12 átomos de carbono ou menos, são misturados em uma razão molar de 1:0,8 a 1:3,5 (razão molar de metal:equivalente de grupo carboxila) e reagido por um período P1 de 5 minutos a 24 horas em uma temperatura T1 que está estritamente acima de 270°C e estritamente abaixo de 300°C na ausência substancial de solvente adicionado, e b2) a seguir a temperatura é elevada a uma temperatura T2 que varia de 300°C a 400°C, e ácido graxo adicional, derivado de ácido graxo ou uma mistura dos mesmos compreendendo 10% em mol, com base na quantidade total de ácido graxo ou derivado de ácido graxo, de ácido graxo tendo 12 átomos de carbono ou menos ou derivado de tal ácido graxo, é adicionado por um período P2 de 5 minutos a 24 h na ausência substancial de solvente adicionado até a razão molar de ácido graxo, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos para metal estar na faixa de 6:1 a 99:1.
[00103] De acordo com a modalidade que compreende as etapas a1) e b1) o seguinte aplica-se:
Temperatura T1
[00104] A Temperatura T1 é de 100°C a 270°C.
[00105] A Temperatura T1 é preferivelmente de pelo menos 180°C, mais preferivelmente de pelo menos 210°C e ainda mais preferivelmente de pelo menos 230°C.
[00106] Além disso, a temperatura T1 pode ser de no máximo 260°C.
[00107] A Temperatura T1 pode ser de 180°C a 270°C ou de 210°C a 260°C. Bons resultados foram obtidos quando T1 variou de 230°C a 270°C, em particular de 240°C a 260°C.
Temperatura T2
[00108] A Temperatura T2 está estritamente acima de 270°C e até 400°C.
[00109] A Temperatura T2 pode estar estritamente abaixo de 280°C. entretanto, é preferivelmente de pelo menos 280°C, mais preferivelmente de pelo menos 290°C e ainda mais preferivelmente de pelo menos 300°C. Esta pode estar estritamente acima de 320°C.
[00110] A Temperatura T2 pode estar estritamente acima de 360°C. Entretanto, esta é geralmente de no máximo 360°C e frequentemente de no máximo 340°C. esta pode ser de no máximo 320°C.
[00111] A Temperatura T2 pode ser de 280°C a 320°C. A Temperatura T2 também pode estar estritamente acima de 320°C e até 360°C.
[00112] Bons resultados foram obtidos quando T2 variou de 280°C a 360°C, em particular de 300°C a 340°C.
Diferença de temperatura T2 menos Ti (T2- Ti)
[00113] A diferença de temperatura T2 menos T1 é vantajosamente de pelo menos 3°C. É preferivelmente de pelo menos 10°C, mais preferivelmente de pelo menos 30°C e ainda mais preferivelmente de pelo menos 45°C.
[00114] Além disso, T2 - T1 é vantajosamente de no máximo 100°C. esta pode ser de no máximo 85°C, no máximo 70°C ou no máximo 55°C.
[00115] Bons resultados foram obtidos quando T2 - T1 variou de 30°C a 100°C, em particular de 45°C a 85°C.
Certas combinações de temperatura Ti e de temperatura T2
[00116] Em uma primeira modalidade, T1 é de 230°C a 270°C, enquanto T2 é de 280°C a 400°C, preferivelmente de 290°C a 360°C e mais preferivelmente de 300°C a 340°C.
[00117] Em uma segunda modalidade, T2 está estritamente abaixo de 280°C, enquanto T1 é de 180°C a 270°C, preferivelmente de 230°C a 270°C e mais preferivelmente de 240°C a 260°C.
[00118] Em uma terceira modalidade, T2 é de 280°C a 320°C, enquanto T1 é de 180°C a 270°C, preferivelmente de 230°C a 270°C e mais preferivelmente de 240°C a 260°C.
[00119] Em uma quarta modalidade, T2 está estritamente acima de 320°C e até 360°C, enquanto T1 é de 180°C a 270°C, preferivelmente de 230°C a 270°C e mais preferivelmente de 240°C a 260°C.
[00120] Em uma quinta modalidade, T2 está estritamente acima de 360°C, enquanto T1 é de 180°C a 270°C, preferivelmente de 230°C a 270°C e mais preferivelmente de 240°C a 260°C.
Período Pi
[00121] O período P1 pode variar até certo ponto dependendo notavelmente da natureza do metal elementar ou composto metálico. Em qualquer caso, o período P1 é de 5 minutos a 24 h.
[00122] O Período P1 é preferivelmente de pelo menos 10 minutos e mais preferivelmente de pelo menos 20 minutos.
[00123] Além disso, o período P1 é preferivelmente de no máximo 12 h, mais preferivelmente de no máximo 8 h e ainda mais preferivelmente de no máximo 5 h.
[00124] Bons resultados foram obtidos com o período P1 de 10 minutos a 8 h, em particular de 20 minutos a 5 h.
[00125] Cada limite inferior, limite superior ou faixa para o período P1 deve ser considerado como explicitamente descrito em combinação com cada limite inferior, limite superior ou faixa anteriormente especificado para a temperatura T1.
Período P2
[00126] O Período P2 também pode variar até certo ponto dependendo notavelmente da quantidade total de ácido ou derivado de ácido usada. Em qualquer caso, o período P2é de 5 minutos a 24 h.
[00127] O Período P2 é preferivelmente de pelo menos 30 minutos, mais preferivelmente de pelo menos 1 h e ainda mais preferivelmente de pelo menos 2 h.
[00128] Além disso, o período P2 é preferivelmente de no máximo 16 h e mais preferivelmente de no máximo 8 h.
[00129] Bons resultados foram obtidos com período P2 preferivelmente de 1 h a 16 h, em particular de 2 h a 8 h.
[00130] Cada limite inferior, limite superior ou faixa para o período P2 deve ser considerado como explicitamente descrito em combinação com cada limite inferior, limite superior ou faixa para a temperatura T2.
[00131] Em uma certa modalidade do processo P: - a temperature T1 é de 180°C a 270°C, preferivelmente de 210°C a 260°C - o período P1 é de 5 minutos a 240 min, e - o período P2 é de 1 h a 24 h.
[00132] De acordo com o processo P que compreende as etapas a2) e b2) o seguinte aplica-se:
Temperatura T1
[00133] A Temperatura T1 está estritamente acima de 270°C mas está estritamente abaixo 300°C.
[00134] A Temperatura T1 é preferivelmente pelo menos 275°C, mais preferivelmente pelo menos 280°C e ainda mais preferivelmente pelo menos 285°C.
[00135] Além disso, a temperatura T1 pode ser no máximo 295°C.
[00136] A Temperatura T1 pode ser de 272°C a 298°C ou de 275°C a 295°C. Bons resultados foram obtidos quando T1 variou de 280°C a 295°C, em particular de 285°C a 295°C.
Temperatura T2
[00137] A Temperatura T2 está preferivelmente na faixa de 300°C a 400°C.
[00138] A Temperatura T2 é preferivelmente pelo menos 305°C, mais preferivelmente pelo menos 310°C.
[00139] A Temperatura T2 é preferivelmente no máximo 380°C, mais preferivelmente de no máximo 360°C, e frequentemente no máximo 340°C. Esta pode ser no máximo 320°C.
[00140] A Temperatura T2 em uma primeira modalidade preferida E1 (que é exemplificada no Exemplo 1) pode ser preferivelmente de 320°C a 360°C, ainda mais preferivelmente de 320°C a 340°C.
[00141] O período P2 é preferivelmente de 2 a 12 h, ainda mais preferivelmente de 2 a 8 h.
[00142] A razão molar do metal:grupo carboxilato equivalente na primeira etapa está preferivelmente na faixa de 1:1,0 a 1:3,0, ainda mais preferivelmente na faixa de 1:1,3 a 1:2,6.
[00143] De acordo com uma outra modalidade, a temperatura T2 está preferivelmente na faixa de 300 a 320°C, preferivelmente na faixa de 305 a 310°C.
[00144] Em tal modalidade, o período P2 é preferivelmente de 15 minutos a 18 h, ainda mais preferivelmente de 30 minutos a 17 h e ainda mais preferivelmente de 1 a 16 h.
Diferença de temperatura T2 menos Ti (T2- Ti)
[00145] A diferença de temperatura T2 menos T1 é vantajosamente pelo menos 3°C. É preferivelmente pelo menos 5°C, mais preferivelmente pelo menos 15°C.
[00146] Além disso, T2 - T1 é vantajosamente no máximo 100°C. Esta pode ser no máximo 80°C, no máximo 60°C ou no máximo 50°C.
[00147] Bons resultados foram obtidos quando T2 - T1 variou de 10°C a 100°C, em particular de 15°C a 80°C.
Período Pi
[00148] O Período P1 pode variar até certo ponto dependendo notavelmente da natureza do metal elementar ou composto metálico e da temperatura T1. Em qualquer caso, o período P1 é de 5 minutos a 24 h.
[00149] O Período P1 é preferivelmente de pelo menos 10 minutos e mais preferivelmente de pelo menos 20 minutos.
[00150] Além disso, o período P1 é preferivelmente de no máximo 12 h, mais preferivelmente de no máximo 8 h e ainda mais preferivelmente de no máximo 6 h.
[00151] Bons resultados foram obtidos com período P1 de 10 minutos a 8 h, em particular de 20 minutos a 6 h.
[00152] Cada limite inferior, limite superior ou faixa para o período P1 deve ser considerado como explicitamente descrito em combinação com cada limite inferior, limite superior ou faixa anteriormente especificado para a temperatura T1.
Período P2
[00153] O Período P2 também pode variar até certo ponto dependendo notavelmente da quantidade total de ácido ou derivado de ácido usados e temperatura T2. Em qualquer caso, o período P2é de 5 minutos a 24 h.
[00154] O Período P2 é preferivelmente de pelo menos 15 min, mais preferivelmente de pelo menos 1 h e ainda mais preferivelmente de pelo menos 2 h.
[00155] Além disso, o período P2 é preferivelmente de no máximo 18 h e mais preferivelmente de no máximo 16 h.
[00156] Bons resultados foram obtidos com período P2 preferivelmente de 1 h a 18 h, em particular de 2 h a 15 h.
[00157] Cada limite inferior, limite superior ou faixa para o período P2 deve ser considerado como explicitamente descrito em combinação com cada limite inferior, limite superior ou faixa para a temperatura T2.
[00158] O seguinte aplica-se ao processo de acordo com a presente invenção que compreende o processo P com as etapas a1) e b1) ou etapas a2) e b2).
[00159] Na primeira etapa do processo P, o metal elementar (ou uma mistura de metais elementares) ou um composto metálico (ou uma mistura de compostos metálicos) e o ácido graxo, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos compreendendo 10% em mol, com base na quantidade total de ácido graxo ou derivados de ácido graxo, de ácido graxo tendo 12 átomos de carbono ou menos ou derivado de tal ácido graxo, são misturados em uma razão molar de 1:0,8 a 1:3,5 (razão molar metal: grupo carboxilato equivalente) e reagidos por um período P1 em uma temperatura T1 na ausência substancial de solvente adicionado, preferivelmente na ausência de solvente adicionado.
[00160] Os metais adequados foram descritos anteriormente em conexão com a descrição do processo P que compreende a adição de uma cetona interna K2 e referência é feita a estes para evitar repetições.
[00161] O mesmo aplica-se aos ácidos graxos e derivados de ácido graxo que também foram descritos anteriormente para o processo P que compreende a adição de uma cetona K2. Aqueles ácidos graxos e derivados de ácido graxo tambem são adequados para o processo P em que a1) e b1) respectivamente a2) e b2) são aplicados.
[00162] É entendido que, quando um e apenas um ácido graxo ou derivado de ácido graxo é usado como o material de partida, este deve ter 12 átomos de carbono ou menos.
[00163] Os ácidos graxos podem compreener uma ou mais ligações duplas e suas cadeias. Os exemplos de tais ácidos graxos são ácido oléico, ácido linoléico, ácido linolênico, ácido erúcico, ácido palmitoléico e misturas dos mesmos.
[00164] Os ácidos graxos podem compreender uma ou mais ligações triplas em suas cadeias. Os exemplos de tais ácidos graxos são ácido tartárico, ácido santálbico e misturas dos mesmos.
[00165] Os grupos alifáticos dos ácidos graxos são geralmente escolhidos de grupos alquila, alquenila, alcanodienila, alcanotrienila e alquinila, preferivelmente de grupos alquila e alquenila, mais preferivelmente de grupos alquila.
[00166] Durante a primeira etapa do processo P de acordo com a presente invenção um carboxilato metálico é formado como uma espécie de intermediário que na etapa subsequente decompõe-se na cetona desejada e um óxido metálico que é a espécie catalítica ativa para a conversão subsequente do ácido ou derivado de ácido adicionado de maneira sequencial ou contínua na segunda etapa à mistura contendo a cetona desejada.
[00167] Se um metal for usado na primeira etapa, o dito metal reage com o ácido graxo a um carboxilato do metal com formação simultânea de gás hidrogênio. Se um óxido metálico for usado na primeira etapa, a formação do carboxilato é acompanhada pela formação simultânea de água. A equação total para a formação de carboxilato na primeira etapa (para um metal tendo uma valência de 2 como exemplo) pode ser representada como segue:
Figure img0007
[00168] A razão molar de metal ou composto metálico para a quantidade total de grupos carboxílicos no material de partida na primeira etapa está preferivelmente na faixa de 1:0,8 a 1:3,5 e é geralmente preferido usar um razão molar que seja suficiente para formar o carboxilato metálico respectivo e para converter todo o ácido ou derivado de ácido presentes no carboxilato metálico, isto é basicamente não deixando grupos carboxílicos livres depois da formação do carboxilato após a primeira etapa. Desta maneira, para um metal bivalente, a razão molar de metal para grupos carboxílicos é preferivelmente de cerca de 1:2 visto que dois equivalentes de grupos ácidos são necessários para formar o metal dicarboxilato de um metal bivalente. Se os compostos de óxido metálico forem usados em vez de metal elementar, a razão molar referida acima é calculada com a quantidade de metal elementar no composto de óxido. A quantidade molar de grupos carboxílicos é calculada levando-se em conta o número de tais grupos no ácido graxo ou derivado de ácido graxo que é usado como um material de partida. Desta maneira, por exemplo, um anidrido de um ácido compreende duas funcionalidades de carboxilato e pode prover dois grupos carboxílicos para a formação do carboxilato metálico.
[00169] A formação do carboxilato metálico na primeira etapa pode ser convenientemente monitorada pela análise de IR. A faixa de absorção de carbonila do ácido está sujeita a uma mudança batocrônica no carboxilato metálico que permite o monitoramento do progresso da reação.
[00170] De acordo com uma modalidade particularmente preferida do processo P, pó de ferro é usado como metal visto que o mesmo é barato e abundantemente disponível.
Segunda etapa do processo P
[00171] Na segunda etapa do processo P que compreende as etapas a1) e b1) respectivamente a2) e b2), a temperatura é aumentada até a temperatura T2 em que a temperatura do carboxilato metálico decompõe-se vantajosamente na cetona desejada, óxido metálico e dióxido de carbono.
[00172] Ácido graxo adicional, derivado de ácido graxo ou uma mistura dos mesmos compreendendo 10% em mol, com base na quantidade total de ácido graxo ou derivado de ácido graxo, de ácido graxo tendo 12 átomos de carbono ou menos ou derivado de tal ácido graxo são adicionados na segunda etapa, na ausência substancial de solvente adicionado, preferivelmente na ausência de solvente adicionado. Este pode ser adicionado de maneira sequencial ou contínua e eles são vantajosamente adicionados em uma taxa que evita a formação de quantidades substanciais de ácido livre no sistema de reação. Novamente, o progresso da reação e a conversão dos materiais de partida aos carboxilatos como intermediários e às cetonas como produtos finais podem ser convenientemente monitorados através dos métodos apropriados como análise IR.
[00173] Durante a segunda etapa, o ácido graxo adicional, derivado de ácido graxo ou uma mistura dos mesmos são adicionados por um período P2 que depende notavelmente da quantidade total de ácido ou derivado de ácido usados e da temperatura.
[00174] Por exemplo, em uma modalidade, o período P2 está preferivelmente na faixa de 15 minutos a 18 h, preferivelmente de 1 h a 16 h e de maneira particularmente preferível de 2 a 15 horas.
[00175] A quantidade total de material de ácido graxo (ácido graxo ou derivado de ácido graxo) adicionada na segunda etapa da reação é tal que a razão molar total de metal para a quantidade de grupos carboxílicos atingida no final da segunda etapa esteja na faixa de preferivelmente 1:6 a 1:99, isto é, a quantidade de composto metálico é de cerca de 1% em mol a cerca de 14% em mol e preferivelmente de 2 a cerca de 13% em mol da quantidade total de ácido graxo ou derivado de ácido graxo, isto é, o metal ou composto metálico funcionam realmente de uma maneira catalítica e não são usados no curso da reação. Para a maioria dos processos descritos na técnica anterior na fase líquida, o metal ou composto metálico foi usado em quantidades maiores do que 50% em mol e em muitos casos ainda excedendo quantidades equimolares. Tais quantidades altas de metal não são necessárias no processo P de acordo com a presente invenção que é uma técnica bem como uma vantagem econômica do processo P como aqui usado.
[00176] O que foi dito acima para a composição do material de ácido graxo de partida na primeira etapa do processo P de acordo com a presente invenção também se aplica à segunda etapa.
[00177] O processo P de acordo com a presente invenção é preferivelmente realizado em um sistema não pressurizado, isto é, sem aplicar pressão superatmosférica. Os subprodutos água e dióxido de carbono podem ser continuamente removidos durante o curso da reação. O equipamento adequado é conhecido pela pessoa versada e ela usará o melhor ajuste de equipamento adequado para a situação específica. Apenas por meio de exemplo, um denominado sifão Dean-Stark pode ser usado para remover a água formada durante a reação e tal remoção representa uma modalidade preferida da presente invenção.
[00178] O processo P pode ser realizado na ausência substancial de solvente adicionado, preferivelmente na ausência de solvente adicionado. A cetona desejada formada durante a reação atua basicamente como um solvente para a reação. Visto que a cetona formada geralmente como um ponto de ebulição mais alto do que o ácido graxo, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos usados como material de partida, isto permite realizar a reação na fase líquida como desejado sem a adição de um solvente externo que deva ser removido no final da reação e que tem custo e trabalho intensivos e, desta maneira, indesejável.
Período P12
[00179] O ácido graxo adicional, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos podem ser adicionados durante o período P2 sob as condições especificadas acima imediatamente depois da temperatura ser aumentada para T2 (cuja modalidade particular corresponde a P12, como definido a seguir, igual a 0).
[00180] Alternativamente, após a temperatura se aumentada para T2 e antes que o ácido graxo, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos adicionais sejam necessários durante o período P2, a dita temperatura pode ser mantida na temperatura T2 durante um período P12 (> 0).
[00181] O Período P12 é preferivelmente de pelo menos 30 minutos e mais preferivelmente pelo menos 1 h.
[00182] Além disso, o período P12 é preferivelmente de no máximo 5 h e mais preferivelmente de no máximo 3 h.
[00183] Bons resultados foram notavelmente obtidos com P12 variando de 30 minutos a 300 minutos, especialmente de 1 h a 3 h.
Período P23
[00184] Imediatamente após o ácido graxo adicional, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos serem adicionados durante o período P2, a temperatura pode ser diminuída, possivelmente abaixo de uma temperature T3 que está preferivelmente na faixa de cerca de 5°C a cerca de 150°C (cuja modalidade particular corresponde a P23, como definido a seguir, igual a 0). A temperatura T3 pode ser preferivelmente a temperatura ambiente ou preferivelmente ser a temperatura ambiente ou uma temperatura levemente acima da temperatura ambiente.
[00185] Alternativamente, após o ácido graxo adicional, derivado de ácido graxo ou mistura dos mesmos serem adicionados durante o período P2, a temperatura pode ser mantida na temperatura T2 durante um período P23 (> 0).
[00186] O período P23 é preferivelmente de pelo menos 30 minutos e mais preferivelmente pelo menos 1 h.
[00187] Além disso, o período P23 é preferivelmente de no máximo 5 h e mais preferivelmente de no máximo 3 h.
[00188] Bons resultados foram notavelmente obtidos quando P23 variou de 30 minutos a 300 minutos, especialmente de 1 h a 3 h.
Recuperação da cetona de ácido graxo e reciclagem de compostos metálicos
[00189] A cetona interna sintetizada pelo processo P pode ser isolada. Para este efeito, os meios de separação convencionais, que são bem conhecidos pela pessoa versada, podem ser usados.
[00190] Desta maneira, por exemplo, uma vez que o derivado de ácido graxo ou o ácido graxo adicionados na segunda etapa do processo P foram convertidos, a cetona desejada pode ser facilmente obtida por exemplo, por destilação em pressão reduzida. Também pode-se levar vantagem das propriedades ferromagnéticas dos compostos metálicos formados durante a reação (tais como óxidos de ferro) para separar os compostos metálicos da cetona pela aplicação de um campo magnético. Uma outra maneira de separar os produtos de cetona dos compostos metálicos é através de uma filtração simples quando os compostos metálicos não são solúveis nas cetonas obtidas como o produto de reação. A pessoa habilitada está ciente das técnicas representativas de modo que nenhum detalhe adicional necesita ser dado aqui.
[00191] O processo P total pode ser vantajosamente realizado sob atmosfera de gás inerte e os gases inertes adequados são por exemplo, nitrogênio ou argônio, para citar apenas dois exemplos.
[00192] De acordo com uma outra modalidade preferida, após a separação da cetona desejada, o resíduo remanescente constituído principalmente de compostos metálicos (por exemplo, o material de fundo após a destilação) pode ser reutilizado diretamente por um segundo ciclo de adição de ácido graxo ou derivado de ácido graxo a ser convertido nas cetonas de ácido graxo desejadas. Em geral, quantidades tão baixas quanto um por cento em mol de metal ou composto metálico, com relação às quantidades de ácido carboxílico equivalentes são suficientes para obter as cetonas desejadas em bom rendimento. Foi observado que até quatro ciclos são possíveis sem uma perda significante de atividade catalítica do metal ou composto metálico.
[00193] Consequentemente, em uma outra modalidade preferida do processo P, no final da etapa b1) respectivamente b2) os compostos metálicos são separados do produto usando-se técnicas convencionais e depois são reciclados para a conversão de um outro lote de ácido graxo ou derivado de ácido graxo ou uma mistura dos mesmos compreendendo 10% em mol, com base na quantidade total de ácido graxo ou derivado de ácido graxo, de ácido graxo tendo 12 átomos de carbono ou menos ou derivado de tal ácido graxo.
[00194] O rendimento das cetonas desejadas após a etapa dois excede normalmente 60 present, mais preferivelmente 70% e pode ser tão alto quanto mais do que 90%.
[00195] Os compostos da fórmula (I) podem ser vantajosamente usados para a preparação dos compostos da fórmula (II).
[00196] Depois, de acordo com um outro processo de acordo com a presente invenção, os compostos da fórmula (II) são obtidos por um processo em que um composto da fórmula (I) de acordo com a presente invenção (de acordo com a reivindicação 1) é reagido com um composto da fórmula (V) de acordo com o seguinte esquema geral
Figure img0008
[00197] Em modalidades em que o composto da fórmula (II) é uma dibetaína ou uma dissultaína, o composto Y-Ro da fórmula (V) é tal que: - Y é um grupo de partida; Y é tipicamente um haleto, tal como -Cl, -Br ou -I; este pode ser um grupo sulfonato, tal como metanossulfonato (CH3-SO3-), para-toluenossulfonato (C7H7-SO3-) ou trifluorometanossulfonato (CF3-SO3-); Y também pode ser sulfato de metila (-SO4Me) ou sulfato (-SO4-); e - Ro é -Alk-CH(OH)-CH2-SO3M ou -Alk-CO2M, em que Alk representa um grupo alquileno (preferivelmente, um grupo alquileno C1-C20, especialmente - CH2-) e M é um metal alcalino (tipicamente, Na, K, Li) ou hidrogênio, preferivelmente um metal alcalino.
[00198] De um ponto de vista estequiométrico, 2 moles de Y-Ro necessários por mol de composto da fórmula (I) e 2 moles de composto da fórmula Y-M são formados onde um mol de composto da fórmula (II) é formado.
[00199] Em modalidades em que o composto da fórmula (II) é um diaminóxido, Y-Ro (tomado como um todo) representa peróxido de hidrogênio (H2O2).
[00200] De um ponto de vista estequiométrico, dois moles de H2O2 são necessários por mol de composto da fórmula (I) e dois moles de água (H2O) são formados onde um mol de composto da fórmula (II) é formado.
[00201] O composto final da fórmula (II) pode ser uma aminóxido amina de cauda dupla, isto é, uma amina de cauda dupla substituída por pelo menos uma porção de substituinte contendo aminóxido.
[00202] Pelo menos uma aminóxido amina de cauda dupla pode ser obtida a partir de pelo menos uma terc-amino amina de cauda dupla da fórmula (I) (isto é uma amina de cauda dupla que é por si só substituída por pelo menos um substituinte contendo grupo terc-amino), que é por si anteriormente obtida a partir de pelo menos uma cetona K1 interna.
Figure img0009
em que Y na fórmula acima é um fragmento de 3- dimetilaminopropila (-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2).
[00203] O seguinte esquema de reação pode ser seguido:
Figure img0010
em que Y na fórmula acima é um fragmento de 3- dimetilaminopropila (-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2) e Z é o fragmento de 3- dimetilaminóxido propila (-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2O-).
[00204] Esta reação pode ser conduzida contatando a terc-amino amina de cauda dupla da fórmula (I) com H2O2 (que pode ser usada dissolvida em solução aquosa) em uma zona de reação em uma temperatura que varie de 15°C a 400°C e opcionalmente na presença de um solvente adicionado. Como exemplos de solventes adequados, pode-se mencionar metanol, etanol, isopropanol, DMSO, acetonitrila, água, THF, dioxano ou uma mistura dos mesmos.
[00205] Em uma modalidade preferida, a solução de H2O2 é progressivamente adicionada no meio de reação e pode ser usada em excesso molar com respeito à terc-amino amina de cauda dupla da fórmula (I). O excesso de H2O2 pode ser decomposto no final da reação usando-se técnicas apropriadas bem conhecidas pela pessoa habilitada na técnica.
Formação de betaínas e sultaínas de cetonas internas K1 (compostos da fórmula II em que Ro é selecionado de -Alk-CH(OH)-CH2-SO3M e -Alk-CO2M)
[00206] O composto final da fórmula (II) pode ser uma dibetaína amina de cauda dupla, isto é uma amina de cauda dupla da fórmula (I) substituída por duas porções, mais exatamente por dois substituintes contendo betaína.
[00207] O composto final da fórmula (II) também pode ser uma dissultaína amina de cauda dupla, isto é uma amina de cauda dupla da fórmula (I) compreendendo duas porções de sultaína, mais exatamente por substituintes contendo duas sultaínas.
[00208] Pelo menos uma dibetaína amina de cauda dupla pode ser obtida a partir de pelo menos uma di-terc-amino amina de cauda dupla (isto é uma amina de cauda dupla que é por si só substituída por dois grupos tercamino, mais exatamente por dois substituintes contendo terc-amino) cuja di- terc-amino amina de cauda dupla é por si só anteriormente obtida a partir de pelo menos uma cetona interna K1 que é vantajosamente sintetizada pelo processo P- pela reação da dita di-terc-amino amina de cauda dupla com um composto da fórmula Y-Ro em que: Y é um grupo de partida, Ro é -Alk-CO2M com Alk sendo um grupo alquileno (em particular, um grupo alquileno C1-20) e M sendo um metal alcalino (tipicamente Na, K, Li) ou hidrogênio.
[00209] Metileno é preferido como o grupo alquileno Alk.
[00210] M é preferivelmente um metal alcalino. Na é preferido como o metal alcalino M.
[00211] O grupo de partida Y é tipicamente um haleto tal como -Cl, - Br ou -I, sulfato de metila (-SO4Me), ou sulfato (-SO4-), um sulfonato derivado tal como metanossulfonato (-O3S-CH3), para-toluenossulfonato (- O3S-C7H7) ou trifluorometanossulfonato (-O3S-CF3).
[00212] Pelo menos uma dissultaína amina de cauda dupla pode ser similarmente obtida de pelo menos uma di-terc-amino amina de cauda dupla cuja di-terc-amino amina de cauda dupla é por si só anteriormente obtida a partir de pelo menos uma cetona K1 interna vantajosamente sintetizada pelo processo P, pela reação da dita di-terc-amino amina de cauda dupla com um composto da fórmula Y-Ro em que: Y é um grupo de partida, e Ro é Alk-CH(OH)-CH2-SO3M com Alk sendo um grupo alquileno (em particular um grupo alquileno C1-C20, especialmente metileno) e M sendo um metal alcalino (tipicamente Na, K e Li) ou hidrogênio.
[00213] Y, Alk e M preferidos para fabricar a dissultaína amina de cauda dupla são os mesmos como os preferidos para fabricar a dibetaína amina de cauda dupla.
[00214] Para fabricar a dibetaína e/ou a dissultaína, pelo menos uma certa amina de cauda dupla da fórmula (I’) é vantajosamente usada como o reagente:
Figure img0011
em que Rn e Rm têm os significados como defnidos anteriormente.
[00215] Depois, pelo menos uma dibetaína da fórmula (IIa) e/ou pelo menos uma dissultaína da fórmula (IIb) podem ser preparadas a partir de pelo menos uma amina de cauda dupla da fórmula (I) de acordo com o esquema geral:
Figure img0012
em que, no esquema de reação acima, Y é o grupo de partida como anteriormente definido (por exemplo, um haleto) e R* é -CO2Na e/ou -CH(OH)-CH2-SO3Na.
[00216] O esquema acima mostra o processo para cada um de R1 a R4 sendo metila mas pode ser generalizado para outros significados de R1 a R4 de acordo com a reivindicação 1 e a descrição anteriormente.
[00217] O esquema acima mostra o processo para cada Alk (como contido em R5, em R6 e em Ro = -Alk-R*) sendo metileno mas pode ser generalizado para outros significados de Alk de acordo com a reivindicação 1 e a descrição anteriormente.
[00218] A amina de cauda dupla (I) é reagida com o composto de alquilação Y-CH2-R* para produzir a betaína (IIa) ou a sultaína (IIb) dependendo da natureza de (VI).
[00219] A betaína (IIa) é obtida quando R* é -CO2Na e a sultaína (IIb) é obtida quando R* = -CH(OH)-CH2-SO3Na. Uma mistura de betaína e sultaína é obtida quando do uso de uma mistura de reagentes Y-CH2-R* incluindo pelo menos um reagente em que R* é -CO2Na e pelo menos um reagente em que R* é -CH(OH)-CH2-SO3Na.
[00220] A reação é usualmente conduzida pelo contato dos reagentes em uma zona de reação em temperatura de 15°C a 400°C e opcionalmente na presença de um solvente adicionado. Como exemplos de solventes adequados, pode-se mencionar metanol, etanol, isopropanol, DMSO, acetonitrila, água, THF, dioxano e misturas dos mesmos.
[00221] Em uma modalidade preferida, o pH da mistura de reação é mantido durante o curso da reação de 8,5 e 9,5. Este ajuste pode ser realizado pela adição de quantidades requeridas de soluções aquosas concentradas de NaOH e/ou HCl ao meio de reação durante o curso da reação.
[00222] É um último objetivo da presente invenção prover novos compostos valiosos, com um interesse particular para tensoativos.
[00223] Este último objetivo da presente invenção é atingido por uma variedade de compostos das fórmulas (I) ou (II), notavelmente tensoativos, suscetíveis de serem preparados pelos métodos como descritos acima.
[00224] Os compostos da presente invenção têm boas propriedades de tensoativo e são adequados para um grande número de aplicações diferentes, incluindo formulações na área agroquímica.
[00225] Os compostos da fórmula (II) são eficientes para atingir tensão interfacial ultra-alta entre solução aquosa e óleos brutos ácidos, o que é de interesse para a aplicação intensificada de recuperação de óleo (tecnologias de inundação com tensoativo).
[00226] Surpreendentemente, verificou-se ainda que os compostos de acordo com a presente invenção são eficientes como agentes redutores de flutuação, isto é, para (i) reduzir a proporção pesada em volume de partículas finas flutuantes (diâmetro < 150 μm) e/ou (ii) reduzir o diâmetro de volume médio de partículas que intensificam a eficiência do pesticida.
[00227] Como aqui usado, o termo “flutuação” refere-se ao movimento fora do alvo de gotículas de uma composição pesticida que é aplicada a uma praga alvo ou ambiente para a praga. As composições aplicadas por pulverização apresentam tipicamente a diminuição da tendência de flutuação com a diminuição da quantidade relativa, tipicamente expressada como uma porcentagem em volume de gotícula aplicado por pulverização total, de gotículas de pulverização de tamanho pequeno, isto é, gotículas de pulverização tendo um tamanho de gotícula abaixo de um dado valor, tipicamente, um tamanho de gotícula menor do que 150 micrômetros (“μm”). A flutuação da pulverização de pesticidas pode ter consequências indesejáveis, tais como, por exemplo, contato não pretendido de pesticidas fitotóxicos com plantas sem praga, tais como lavouras ou plantas ornamentais, com dano a tais plantas sem praga.
[00228] Os pesticidas adequados incluem, por exemplo, herbicidas de ariloxifenóxi-propionato, tais como herbicidas de haloxifop, ci-halofop, e quizalofop, triazina, tais como metribuzin, hexaxinona ou atrazina; herbicidas de sulfoniluréia, tais como clorsulfuron; uracilas, tais como lenacila, bromacila ou terbacila; herbicidas de ureia, tais como linuron, diuron, iduron, ou neburon; herbicidas de acetanilida, tais como alaclor ou metolaclor; herbicidas de tiocarbamato, tais como bentiocarb, trialato; herbicidas de oxadiazolona, tais como oxadiazon; herbicidas de isoxazolidona, herbicidas de ácido fenóxi carboxílico, tais como ácido diclorofenoxiacético (“2,4-D”), ácido diclorofenoxibutanóico (“2,4-DB”), ácido 2-metil-4-clorofenoxiacético (“MCPA”), ácido 4-(4-cloro-2-metilfenóxi)butanóico (“MCPB”), diclorprop e mecoprop, herbicidas de éter difenílico, tais como fluazifop, acifluorfen, bifenox ou oxifluorfen; herbicidas de dinitro anilina, tais como trifluralina; herbicidas de organofosfonato, tais como sais de glifosinato e ésteres e sais de glifosato e ésteres; herbicidas de di-halobenzonitrila, tais como bromoxinila ou ioxinila, herbicidas de ácido benzóico, tais como dicamba e seus sais, herbicidas de dipiridílio, tais como paraquat e herbicidas de piridina e ácido piridinoóxi carboxílico, tais como clopiralid, fluroxipir, picloram, triclopir e aminopiralid.
[00229] As tecnologias mais comuns utilizadas para a redução de flutuação são fundamentadas no uso de polímeros solúveis com peso molecular alto. Entretanto, o uso de tais polímeros tem algumas desvantagens para controlar flutuação que, por exemplo, incluem: (i) que a maioria dos polímeros solúveis de peso molecular alto está na forma de um pó, que é difícil de dissolver e pode requerer etapas de processamento adicionais ou aditivas; (ii) que a maioria dos polímeros solúveis de peso molecular alto leva um tempo longo para dissolver ou dispersar ou pode resultar na presença indesejada de partículas não dissolvidas para a aplicação de uso final, que pode obstruir o equipamento pretendido para aplicar a composição de redução de flutuação e (iii) que a maioria dos polímeros solúveis de peso molecular alto pode sofrer degradação mecânica fazendo a solução perder seus benefícios antiflutuação.
[00230] Os tensoativos viscoelásticos como compostos de redução de flutuação solúveis de peso molecular baixo não enfrentam as desvantagens mencionadas acima. Além disso, tais tensoativos podem trazer funcionalidades adicionais, tais como funcionalidades adicionais, tais como umectação ou dispersão melhoradas, que podem prover a intensificação da eficiência do pesticida. Os compostos de acordo com a presente invenção, por exemplo, os tensoativos bi-zwitteriônicos, como aqui descritos, são capazes de prover benefícios de controle de flutuação, em particular, benefícios de redução de flutuação para uma formulação aquosa adjuvante ou pesticida. Uma redução da proporção de partículas finas flutuantes (diâmetro < 150 μm) e uma diminuição do diâmetro do volume médio de partículas que intensificam a eficiência de pesticida foram observadas.
[00231] Consequentemente, em um aspecto aqui descrito, são composições adjuvantes para modificar as propriedades de pulverização de uma composição aquosa de pesticida, que compreende o composto das fórmulas gerais (I) ou (II) em uma quantidade que é eficaz, quando a composição de adjuvante é diluída na composição pesticida aquosa e a composição pesticida aquosa é aplicada por pulverização, para reduzir a flutuação da pulverização da composição pesticida aquosa aplicada por pulverização em comparação com uma composição pesticida aplicada por pulverização análoga que não tem o composto das fórmulas gerais (I) ou (II).
[00232] Em um outro aspecto, são aqui descritas composições pesticidas concentradas, que compreendem: um meio líquido, um ou mais compostos pesticidas e o composto das fórmulas gerais (I) ou (II) em uma quantidade que seja eficaz, quando a composição pesticida concentrada é diluída e aplicada por pulverização, para reduzir a flutuação da pulverização da composição pesticida aplicada por pulverização em comparação com uma composição pesticida aplicada por pulverização análoga que não tem o composto da fórmula geral (I) ou (II).
[00233] Em um terceiro aspecto, são descritos aqui métodos para controlar a flutuação da pulverização de uma composição aquosa de pesticida, que compreende: incorporar na composição pesticida aquosa o composto das fórmulas gerais (I) ou (II) em uma quantidade que seja eficaz, quando a composição pesticida de uso final é aplicada por pulverização, para reduzir a flutuação da pulverização da composição pesticida aplicada por pulverização em comparação com uma composição pesticida aplicada por pulverização análoga que não tem o composto da fórmula geral (I) ou (II), e aplicar a composição pesticida aquosa por pulverização a uma praga alvo e/ou ao ambiente da praga alvo.
[00234] Caso a divulgação de quaisquer patentes, pedidos de patente e publicações que são aqui incorporadas por referência entre em conflito com a descrição do presente pedido ao ponto que poder se tornar um termo não claro, a presente descrição terá precedência.
[00235] Os seguintes exemplos ainda provêem explicações na presente invenção.
Exemplos Primeira série de exemplos: preparação de cetonas internas a partir de ácidos carboxílicos Exemplo A - Síntese de 12-tricosanona (dicetona de ácido láurico)
[00236] A reação foi realizada sob argônio em um frasco de fundo redondo equipado com agitação mecânica, aparelho Dean Stark e um funil de adição. No reator, 700 mg de pó de ferro foram dispensados e 20 g de ácido láurico foram introduzidos no funil de adição.
[00237] Uma primeira quantidade parcial de 5 g de ácido foi adicionada no reator e a temperatura foi levada para 250°C. A mistura foi agitada nesta temperatura por 30 minutos durante o qual a cor do meio mudou para preta e gás H2 foi liberado.
[00238] Depois a temperatura foi elevada a 300°C, a mistura foi agitada durante 1h30 e a quantidade remanescente de ácido láurico (15 gramas) foi adicionada lentamente no reator durante 4h e 30 minutos em uma taxa de fluxo que permitiu manter a concentração de ácido láurico no meio de reação muito baixa (sem acúmulo de ácido livre na solução).
[00239] No final da reação, o funil de adição foi substituído por um aparelho de destilação e os produtos foram separados por destilação de 290°C a 340°C sob pressão de 5 kPa.
[00240] Depois o aparelho de destilação foi substituído pelo funil de adição contendo um novo lote de 20 g de ácidos graxos e as operações descritas acima foram repetidas por um outro ciclo. Nenhuma quantidade adicional de ferro foi necessária. O resíduo que ficou no frasco após a destilação foi eficiente para converter o lote seguinte de ácidos.
[00241] Todos os quatro ciclos foram realizados sem quaisquer perdas de desempenho reduzindo, desse modo, a concentração de ferro a menos do que 1% em peso com relação à quantidade de ácidos graxos convertida.
[00242] A conversão, seletividade e rendimento (medidos pela cromatografia a gás (GC) e isolados) são dados na Tabela 1 abaixo. Tabela 1 (todos os valores em % da teoria)
Figure img0013
[00243] Os dados mostram a seletividade e o rendimento superiores da cetona desejada.
Exemplo B - Síntese de cortes de cetonas C15 - C35 partindo de um corte de ácidos graxos de coco saturados C8-C18 usando-se magnetita (Fe3O4) como o catalisador (12,5% em mol de Fe).
[00244] A reação foi realizada sob argônio em um reator de 750 ml equipado com agitação mecânica, aparelho Dean Stark e um funil de adição. No reator, 9,3 g (0,04 mol) de magnetita Fe3O4 foram dispensados e 200 g (0,97 mol) do corte de ácidos graxos de coco saturados (com a seguinte distribuição: C8: 7% em peso, C10: 8% em peso, C12: 48% em peso, C14: 17% em peso, C16: 10% em peso, C18: 10% em peso) foram introduzidos no funil de adição.
[00245] Uma primeira quantidade parcial de 50 g de ácidos graxos foi adicionada no reator e a temperatura foi levada a T1 = 290°C. A mistura foi agitada nesta temperatura durante 4 horas. Durante este tempo a cor do meio mudou para preta e H2O foi formado. A análise FTIR da mistura bruta mostrou a formação completa de complexos de carboxilato de ferro intermediários.
[00246] A temperatura foi depois elevada a T2 = 330°C e a mistura foi agitada nesta temperatura durante 2 horas. Durante este tempo, os complexos de carboxilato de ferro intermediários foram decompostos para cetonas graxas, óxido de ferro e CO2. Os ácidos graxos remanescentes (150 g) são lentamente introduzidos no reator tal que a temperatura do meio de reação não caia abaixo de 320°C e em uma taxa de fluxo que permitisse manter a concentração de ácidos graxos no meio de reação muito baixa (por exemplo com uma taxa de adição de fluxo em torno de 25 g de ácidos graxos/hora).
[00247] Praticamente, isto foi realizado através das adições lentas sucessivas (1 hora por adição) de 3 porções de 50 g de ácidos graxos fundidos com 1 hora de agitação a 330°C entre cada adição.
[00248] No final da última adição, o meio bruto é agitado a 330°C durante 2 horas e o progresso da reação é monitorado através de FTIR. Quando a reação é finalizada (complexo de ferro não mais detectado por FTIR), a mistura é deixada esfriar até a temperatura ambiente e 400 mL de CHCl3 são adicionados aos meios brutos. A mistura é agitada a 40°C a fim de solubilizar o produto. A suspensão obtida foi filtrada em um tampão de sílica (400 g) e eluída usando-se 3 littros de clorofórmio. A evaporação do solvente produziu 160 g (0,456 mol) do produto de cetonas C15-C35 como uma cera branca (rendimento isolado de 94%) analiticamente pura.
Exemplo C - Cetonização do corte de ácidos graxos C8-C18 usando-se magnetita Fe3O4 como o catalisador
[00249] A reação é realizada sob uma atmosfera inerte de argônio.
[00250] Em um reator de 750 ml equipado com um agitador mecânico, um aparelho Dean-Stark para aprisionar a água gerada durante a reação e um funil de adição, são dispensados 40 g de produto de cetonas C15-C35 (fabricado através de uma cetonização preliminar dos ácidos graxos C8-C18 de partida) e 9,3 g (0,040 mol) de magnetita Fe3O4.
[00251] O funil de adição do reator é enchido com 200 g (0,970 mol) de ácidos graxos fundidos (C8: 7% em peso, C10: 8% em peso, C12: 48% em peso, C14: 17% em peso, C16: 10% em peso, C18: 10% em peso).
[00252] A mistura de reação é depois aquecida a 330°C sob agitação (500 rpm) e 200 g (0,970 mol) dos ácidos graxos fundidos são lentamente introduzidos no reator tal que a temperatura do meio de reação não fique abaixo de 320°C (por exemplo com uma taxa de adição de fluxo em torno de 25 g de ácidos graxos/hora).
[00253] Praticamente, isto também pode ser realizado através das adições lentas sucessivas (1 hora por adição) de 4 porções de 50 g (60 mL) de ácidos graxos fundidos seguidas por 1 hora de agitação a 330°C após cada adição.
[00254] No final da última adição, o meio bruto é agitado a 330°C durante uma hora adicional e o progresso da reação é monitorado através de FTIR.
[00255] No final da reação quando o complexo de ferro intermediário não é mais detectado através de FTIR (faixas de absorção em 1550 cm-1 e 1408 cm-1), a mistura é deixada esfriar até a temperatura ambiente e dissolvida em 400 ml de CHCl3.
[00256] A solução obtida é filtrada através de um caminho de 400 g de gel de sílica seguido pela elução com 5 litros de CHCl3 a fim de remover o óxido de ferro.
[00257] O clorofórmio é evaporado sob vácuo e o produto bruto é secado durante a noite sob 10 mbar a 50°C para se obter 207 g de cetona (contendo 167 g (0,475 mol) de produto gerado através da cetonização dos 200 g de ácidos graxos além dos 40 g de cetonas graxas que foram dispensadas inicialmente no reator) como uma cera marrom claro correspondendo a um rendimento bruto de 98%.
[00258] A análise dos brutos mostra uma pureza GS de 96% (impurezas sendo principalmente hidrocarbonetos) com a seguinte composição para um corte de cetonas: C15: 0,5% em peso, C17: 1,3% em peso, C19: 8,4% em peso, C21: 11,4% em peso, C23: 28,4% em peso, C25: 19,0% em peso, C27: 13,0% em peso, C29: 11,7% em peso, C31: 3,7% em peso, C33: 1,6% em peso, C35: 0,9% em peso.
Segunda série de exemplos - Síntese de triaminas de cauda dupla e seus derivados zwitteriônicos
[00259] Síntese de compostos da fórmula (I) usando-se aminação redutiva sob pressão de H2
[00260] Esta reação de aminação é realizada pela reação da cetona (III) e 3,3’-iminobis(N,N-dimetilpropilamina) na presença de um catalisador com base em metal de transição (por exemplo, Ni, Co, Cu, Fe, Rh, Ru, Ir, Pd, Pt) (tipicamente Pd/C como uma possibilidade), em uma autoclave sob pressão de hidrogênio (tipicamente entre 1 atm. e 200 bar).
[00261] A reação pode ser realizada em um solvente. Entretanto, a presença de um tal solvente não é compulsória e de acordo com uma modalidade específica, nenhum solvente é usado para esta etapa. A natureza exata do solvente, se houver, pode ser determinada pela pessoa versada. Os solventes adequados típicos incluem, sem limitação, água, metanol, etanol, isopropanol, terc-butanol, THF, 2-metiltetra-hidrofurano, 1,4-dioxano, dimetoxietano, diglima e misturas dos mesmos.
[00262] Esta aminação redutiva é usualmente realizada em uma temperatura que varia de 15°C a 400°C e pode ser conduzida em lotes, de maneira semi-contínua ou continuamente e geralmente realizada em um modo de lote ou em um modo contínuo usando-se uma pasta ou processo de leito fixo (processo gás-sólido ou gás-líquido-líquido).
[00263] Para melhorar o rendimento e a seletividade, a água gerada pode ser removida durante o curso dos tanques de reação, por exemplo, por um aparelho de Dean-Stark usando-se um solvente apropriado, tal como tolueno. Água também pode ser aprisionada usando-se, por exemplo, peneiras moleculares.
[00264] Reagentes de ácido de Lewis ou Bronsted (por exemplo compostos de triflato metálico TiCl4, AlCl3, FeCl3, homogêneos ou heterogêneos, resinas Amberlyst, Resinas Aquivion ou Nafion, zeólitos, sílica-aluminas etc...) também podem ser usados em quantidades catalíticas ou estequiométricas para melhorar o rendimento e a cinética.
Exemplo 1 - 12-tricosanona C23 como material de partida
[00265] Em um frasco de fundo redondo de 500 ml equipado com um condensador, um agitador magnético, um aquecedor e uma sonda de temperatura foram adicionados: - 10 g de cetona C23, 12-tricosanona (0,030 mol, - 13,8 g de 3,3’-iminobis(N,N-dimetilpropilamina) (0,074 mol) - 200 mL de THF seco.
[00266] A mistura foi agitada na temperatura ambiente e 16,8 g de Ti(OiPr)4 (0,059 mol) foram adicionados na mistura.
[00267] A mistura foi depois deixada esfriar até a temperatura ambiente e 100 mL de metanol foram adicionados seguidos pela adição cuidadosa de 1,1 g de NaBH4 (0,030 mol). Durante a adição de NaBH4, a geração de gás foi observada causando alguma espumação.
[00268] A mistura foi depois agitada na temperatura ambiente durante 4 h e 200 mL de água foram depois adicionados causando a precipitação de TiO2.
[00269] 200 mL de éter foram depois adicionados em um vaso de reação e a suspensão foi filtrada. O filtrado bifásico foi depois decantado e a fase orgânica foi lavada 3 vezes usando-se uma solução aquosa de NaOH (0,5 M). A fase orgânica foi finalmente secada em MgSO4, filtrada e evaporada para dar um óleo amarelo.
[00270] O produto bruto foi depois purificado pela cromatografia cintilante com um aparelho Combiflash automatizado usando-se um eluente indo de CH2Cl2 a 100% (contendo 1% em peso de NEt3) a uma mistura de CH2Cl2: MeOH (80:20 contendo 1% em peso de NEt3).
[00271] Após a coleta de frações e evaporação de solvente, 4,7 g (0,009 mol) de produto puro foram obtidos como um óleo incolor correspondente a um rendimento de 32%.
Exemplo 2 - De heptacosan-14-ona C27
[00272] Em um reator encamisado duplo de 2 litros equipado com um agitador mecânico (propelente com quatro pás inclinadas), uma sonda de temperatura e um condensador foram adicionados: - 160 g de cetona C27 (0,405 mol) - 190 g de 3,3’-iminobis(N,N-dimetilpropilamina) (1,014 mol) - 500 mL de THF seco.
[00273] A mistura foi agitada na temperatura ambiente e 230 g de Ti(OiPr)4 (0,809 mol) foi adicionada no reator.
[00274] A mistura foi depois agitada a 65°C (refluxo de THF) durante 24 horas (foi observado que nesta temperatura a mistura tornou-se transparente → mais nenhuma suspensão).
[00275] A mistura de reação foi depois deixada esfriar até a temperatura ambiente e 400 mL de metanol foram adicionados. Depois 15,33 g de NaBH4 (0,405 mol) foram progressivamente adicionados na mistura. Durante a adição de NaBH4, a liberação de gás foi observada. A mistura foi depois agitada até a temperatura ambiente durante 4 horas.
[00276] 300 mL de água foram depois adicionados (precipitação de TiO2 foi observada) seguidos por 500 mL de éter dietílico.
[00277] A suspensão foi filtrada a fim de remover TiO2 e o filtrado foi decantado a fim de separar a fase orgânica e a fase aquosa.
[00278] A fase orgânica obtida do filtrado foi depois lavada 3 vezes com uma solução aquosa de NaOH [0,5 M], secada em MgSO4, filtrada e evaporada para produzir 137 g de óleo laranja.
[00279] O óleo foi depois purificado pela cromatografia cintilante com aparelho Combiflash automatizado usando-se um eluente que vai de 100% de CHCl3 (contendo 3% em peso de NEt3) a uma mistura de CHCl3:MeOH (75:25 contendo 3% em peso de NEt3).
[00280] 4 frações limpas foram coletadas e evaporadas produzindo 82 g de óleo (0,145 mol) de composto analiticamente puro (rendimento isolado de 36%, seletividade de 43% quando considera-se a cetona não reagida que foi recuperada, 84% de conversão de cetona).
Exemplo 3 - Triamina de cauda dupla de hentriacontan-16-ona C31
[00281] Em um reator de camisa dupla de 2 litros equipado com um agitador mecânico (propelente com quatro pás inclinadas), um condensador e uma sonda de temperatura foram adicionados: - 25,3 g de hentriacontan-16-ona (0,056 mol) - 26,1 g de 3,3’-iminobis(N,N-dimetilpropilamina) (0,139 mol) - 200 mL de THF seco.
[00282] A mistura foi agitada na temperatura ambiente e 31,6 g de Ti(OiPr)4 (0,111 mol) foram adicionados na mistura. A mistura foi depois agitada a 65°C (refluxo de THF) durante 3 dias. Após esfriar até a temperatura ambiente, 80 ml de metanol seco foram adicionados ao vaso do reator seguidos pela adição progressiva de NaBH4 (2,2g, 0,057 mol) (espumação ocorrendo durante a adição de NaBH4).
[00283] A mistura foi depois agitada na temperatura ambiente durante 4 horas e 200 mL de éter seguidos por 200 ml de água foram adicionados. Durante a adição de água, TiO2 precipitou-se como um sólido branco.
[00284] A mistura foi filtrada e o filtrado bifásico foi decantado a fim de recuperar a fase orgânica. A fase aquosa foi extraída 3 vezes com 200 mL de éter, as frações orgânicas foram coletadas e depois lavadas 3 vezes com 200 mL de uma solução aquosa de NaOH (0,5 M).
[00285] A fase orgânica foi secada em MgSO4, filtrada e evaporada para produzir óleo laranja.
[00286] Visto que o TiO2 sólido filtrado anteriormente poderia conter quantidades adicionais de produtos, o mesmo foi lavado com 200 mL de éter seguidos por 500 mL de mistura 80/20 de CHCl3/MeOH contendo 2% em peso de NEt3.
[00287] A fase orgânica obtida foi depois lavada três vezes com 300 mL de uma solução de NaOH aquosa (0,5 M), secada em MgSO4, filtrada e evaporada. O óleo obtido foi combinado com o óleo anteriormente recuperado.
[00288] O óleo bruto foi depois purificado pela cromatografia cintilante com aparelho Combiflash automatizado usando-se um eluente indo de CHCl3 a 100% (contendo 2% em peso de NEt3) para uma mistura de CHCl3:MeOH (75:25 contendo 2% em peso de NEt3).
[00289] 6,44 g da cetona de partida contendo 10% em mol de álcool foram recuperados junto com 11,12 g (0,018 mol) da triamina purificada correspondendo a rendimento isolado de 32%, seletividade de 42% quando considera-se a cetona não reagida que foi recuperada, 77% de conversão de cetona.
Exemplo 4 - Síntese de betaínas - a partir da triamina C27
[00290] Em um frasco de fundo redondo de 500 ml equipado com um agitador magnético, um aquecedor, um condensador, uma sonda de temperatura e medidor de pH foram adicionados: - 43,7 g da triamina C27 (0,077 mol) - 41 mL de água - 35 mL de isopropanol.
[00291] A mistura foi agitada na temperatura ambiente e 18,9 g de monocloroacetato de sódio (0,162 mol) foram adicionados. O meio de reação foi depois agitado a 90°C (temperatura de banho de óleo) e o pH da mistura foi continuamente monitorado.
[00292] Durante a reação, o pH foi mantido em torno de 9 +/- 0,5. Uma vez que o pH diminuiu abaixo de 8,5, gotas de solução aquosa concentrada de de NaOH (12M) foram adicionadas progressivamente para manter o pH em torno de 9.
[00293] O progresso da reação foi monitorado usando-se a 1H RMN.
[00294] A agitação a 90°C foi mantida até a conversão de triamina fosse > 99%.
[00295] Se necessário, a quantidade adicional de monocloroacetato de sódio (+0,05 equivalente) pode ser adicionada na mistura para atingir a conversão de triamina ao ponto desejado.
[00296] No final da reação, a mistura foi esfriada até a temperatura ambiente e a betaína desejada foi obtida como uma solução homogênea a 40% em peso que pôde ser usada como tal.
Exemplo 5 - Betaínas formam triamina C23 ou C31
[00297] O mesmo protocolo como descrito no Exemplo 4 foi usado para obter as respectivas betaínas com resultados e rendimentos similares.
Exemplo 6 - Síntese de amina-óxidos de triamina C27
[00298] Em um frasco de fundo redondo de 100 mL equipado com um agitador magnético, um condensador, um aquecedor, uma sonda de temperatura e uma seringa contendo 8 g de H2O2 (30%) (0,071 mol) foram adicionados: - 10 g da triamina C27 (0,018 mol) - 2,6 mL de água - 8,1 mL de isopropanol.
[00299] A mistura foi depois agitada a 75°C e a solução aquosa H2O2 foi progressivamente adicionada por um período de 2h.
[00300] Pode-se observar que a reação tornou-se monofásica na adição de H2O2.
[00301] Um progresso de reação foi seguido usando-se 1H RMN e depois de 1 h de agitação a 75°C após o final da adição de H2O2, a mistura foi esfriada a 50°C e 0,1 g de Pd/C (3%) foi adicionado. A mistura foi agitada a 50°C durante a noite a fim de dismutar o excesso de H2O2.
[00302] A mistura foi esfriada até a temperatura ambiente e filtrada.
[00303] O filtrado foi evaporado e liofilizado para produzir um resíduo sólido que foi depois purificado por uma filtração em sílica.
[00304] O eluente usado foi uma mistura de solvente de CHCl3:MeOH (contendo 2% em peso de NEt3) com um gradiente indo de 100:0 (CHCl3:MeOH) a 0:100 (CHCl3:MeOH).
[00305] Após a coleta das frações e recuperação de solvente, 6,6 g (0,011 mol) de um óleo amarelo analiticamente puro foi recuperado correspondendo a um rendimento de 62%.
Exemplo 7 - Óxidos de amina formam triamina C23 ou C31
[00306] Os óxidos de amina respectivos podem ser obtidos em rendimentos similares usando-se o protocolo do Exemplo 6.
Exemplo 8 - Propriedades tensoativas de betaínas
[00307] A solubilidade e o comportamento de fase de misturas de tensoativos de di-betaína C27 e C31 foram testados na presença de óleos brutos. é conhecido que a betaína interage com componentes polares presentes em óleos brutos ácidos (Número de Ácido Total (TAN) > 0,7 mg de NaOH/g de óleo bruto), para atingir tensão interfacial baixa entre a água e o óleo.
[00308] As di-betaínas solúveis em água mostraram o mesmo comportamento quando as misturas de C27 e C31 foram colocadas em contato com um óleo bruto ácido (TAN = 2). Na Figura 1, a tensão interfacial dinâmica deste óleo ácido na presença de misturas de di-betaínas é mostrada. Como pode ser observado, para uma mistura de 28 % em mol de C31 em uma mistura binária com C27, um valor mínimo para a tensão interfacial (IFT) em torno de 1*10-4 mN/m foi atingido. Este valor é menor do que o IFT atingido com as betaínas lineares (C16-C18) sob as mesmas condições (1*10-2 mN/m). Esta propriedade de di-betaínas significa que as interações com óleo bruto são mais fortes do que para aquelas betaínas lineares, tornando as di-betaínas mais eficientes do que as betaínas lineares para a aplicação da recuperação de óleo intensificada (EOR).
[00309] Os novos compostos de acordo com as moléculas da presente invenção podem ser usados para atingir tensões interfaciais baixas com óleos brutos com um limite de TAN de 0,8 mg de NaOH/g de óleo bruto.
Exemplo 9 - tensoativos de di-betaína para a redução de flutuação
[00310] IKD Dibetaína C31 como uma solução em uma mistura de água:isopropanol (60:40) em concentração de 37% em peso foi investigada para propriedades de redução de flutuação. Concentração de 0,25%, 0,5%, 1%, 1,5% e 2% de solução IKD Dibetaína C31 foram preparados em 342 ppm de água e misturados por 10 minutos. (O termo “IKD”, como aqui usado, significa que a dibetaína foi obtida de pelo menos uma cetona interna, isto é, através da funcionalização de cetona interna ou derivação de cetona interna). A mistura foi realizada usando-se agitador magnético com a velocidade ajustada para criar vortex. AI11003-VS foi usado para o teste em pulverização a laser Sympatec HELOS em pressão de 40 psi (279 kPa). Referindo-se às Figuras 2 e 3, as concentrações diferentes (0,25% 0,5%, 1%, 1,5% e 2%) de solução IKD dibetaína C31 mostraram uma redução nos finos flutuantes e uma redução na distribuição de tamanho de partícula médio quando foi em comparação com um produto de controle de flutuação comercialmente disponível (1% e 1,5% de produto comercial - BL7D17X07 #1) e controle (342 ppm de HW).

Claims (9)

1. Composto, caracterizado pelo fato de ser da fórmula geral (II)
Figure img0014
em que Rn e Rm representam independentemente um grupo alifático C3-C27, R1 a R4 são metila, X1 e X2 são -(CH2)3-, e R5 e R6, que podem ser os mesmos ou diferentes em cada ocorrência, representam um grupo selecionado de -O-, -Alk-CH(OH)-CH2- SO3- e -Alk-CO2- em que Alk representa um grupo metileno -CH2-.
2. Composto da fórmula (II) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que X1 e X2 são -(CH2)3-, R1 a R4 são metila e R5 e R6 são -CH2-CH(OH)-CH2-SO3- ou -CH2-CO2-.
3. Composto da fórmula (II) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que X1 e X2 são -(CH2)3-, R1 a R4 são metila e R5 e R6 são -O-.
4. Processo para preparar um composto da fórmula (II) como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um composto da fórmula (I) é reagido com um composto da fórmula (V) conforme o seguinte esquema geral
Figure img0015
em que Rn e Rm representam independentemente um grupo alifático C3-C27, R1 a R4 são metila, X1 e X2 são -(CH2)3-, em que Y-Ro representa peróxido de hidrogênio ou um composto em que Y é um grupo de partida e Ro é -Alk-CH(OH)-CH2-SO3M ou -Alk-CO2M, em que Alk representa um grupo metileno -CH2- e M é um metal alcalino ou hidrogênio.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que M é um metal alcalino.
6. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que um composto da fórmula (I) é reagido com peróxido de hidrogênio em uma zona de reação em uma temperatura que varia de 15 a 400°C e opcionalmente na presença de um solvente adicionado.
7. Uso de um composto da fórmula (II) como definido na reivindicação 1 ou preparado pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 4 a 6, caracterizado pelo fato de ser para a aplicação intensificada de recuperação de óleo.
8. Composição adjuvante para modificar as propriedades de pulverização de uma composição aquosa de pesticida, caracterizada pelo fato de que compreende: um composto da fórmula (II) conforme definido na reivindicação 1 em uma quantidade que seja eficaz, quando a composição de adjuvante é diluída na composição pesticida aquosa e a composição pesticida aquosa é aplicada por pulverização, para reduzir a flutuação da pulverização da composição pesticida aquosa aplicada por pulverização em comparação com uma composição pesticida aplicada por pulverização análoga que não tem o composto da fórmula geral (II).
9. Método para controlar a flutuação de pulverização de uma composição aquosa de pesticida, caracterizado pelo fato de que compreende: incorporar na composição pesticida aquosa um composto da fórmula geral (II) conforme definido na reivindicação 1 em uma quantidade que seja eficaz, quando a composição pesticida de uso final é aplicada por pulverização, para reduzir a flutuação da pulverização da composição pesticida aplicada por pulverização em comparação com uma composição pesticida aplicada por pulverização análoga que carece do composto da fórmula geral (II), e aplicação por pulverização da composição pesticida aquosa a uma praga alvo ou a um ambiente da praga alvo.
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