KR101794370B1 - 에테르 카르복실레이트의 제조 방법 - Google Patents

에테르 카르복실레이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에테르 카르복실레이트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

에테르 카르복실레이트의 제조 방법 {METHOD FOR THE PRODUCTION OF ETHER CARBOXYLATES}
본 발명은 에테르 카르복실레이트의 제조 방법에 관한 것이다. 에테르 카르복실레이트는 전형적으로 배치 작업으로, 정상적으로 알콕실레이트, NaOH와 같은 염기 및 레이니(Raney) 구리와 같은 촉매를 초기에 충전하고 상기 반응 혼합물을 초대기압하에서 반응 온도에 이르게 함으로써 제조한다.
온화한 음이온성 계면활성제로서 유용한 에테르 카르복실레이트의 부류는 오랫동안 공지되어 있다. 우선일이 1934년인 US 2,183,853호에는 알콕실레이트를 나트륨 및 나트륨 클로로아세테이트와 160 내지 200℃의 온도에서 반응시켜 에테르 카르복실레이트를 제조하는 것이 기재되어 있다. 높은 전환율 및 적은 부산물 형성을 달성하기 위해, 염기 및 클로로아세트산을 반응기의 상이한 지점에서 교반하면서 첨가하는 것이 유리하다고 기재되어 있다. 생성된 또는 첨가된 물을 반응 용액으로부터 제거하고 매우 신속한 반응을 달성하기 위해, 반응은 70 내지 90℃ 및 약 10 내지 50 mbar의 압력에서 수행한다.
DE 31 35 946호에는 에테르 카르복실레이트를 제조하는 추가 방식으로서 백금 또는 팔라듐 촉매 상에서 수성 알칼리 매질 중에서 산소 또는 산소-함유 기체를 이용한 알콕실레이트의 직접 산화가 기재되어 있다.
알코올과 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 수산화물의 열 반응에 의한 알코올의 카르복실레이트로의 산화 탈수소화는 1840년부터 공지되어 왔다 (문헌 [Dumas and Stag, Ann, 35, 129 to 173]). 상기 반응은 촉매 없이 200℃ 초과에서 관행에 따라 수행하였다. 1945년에 허여된 US 2,384,818호에서는 아미노 알코올을 산화하기 위해 상기 방법을 이용한다.
유사하게, 산화 탈수소화를 위한 촉매의 사용은 오랫동안 공지되어 있다. 1942년 출원된 US 2,384,817호에는 카드뮴, 구리, 니켈, 은, 납 및 아연 화합물의 반응 속도에 대한 긍정적인 영향이 기재되어 있다.
EP 0 620 209호에는 크로뮴, 티타늄, 니오븀, 탄탈럼, 지르코늄, 바나듐, 몰리브데넘, 망가니즈, 텅스텐, 코발트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 원소 50 내지 10,000 ppm, 또는 니켈 50 내지 10,000 ppm을 함유하는 유효량의 특이적이고 활성화된 레이니 구리 촉매의 존재하에 일차 알코올의 수용액을 알칼리 금속 수산화물과 접촉시켜 카르복실산 염을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 알코올은 지방족, 방향족 또는 폴리올일 수 있다. 알코올 - 이는 반드시 특정 수용해도를 가질 것임 - 및 생성된 카르복실레이트는 둘 다 고온 및 부식성 용액에서 안정하여야 한다고 명시되어 있다. 또한, 기재된 반응 온도에 도달할 수 있기 위해서 초대기압이 필요하다. 아미노 알코올, 방향족 알코올 및 에틸렌 글리콜이 예로서 열거되어 있다.
EP 1 125 633호에는 집괴(agglomeration)에 의한 불활성화가 분명히 감소되고 이에 따라 사용 주기가 보다 긴, 도핑된 레이니 구리 (철족으로부터의 하나 이상의 원소 또는 귀금속으로 도핑됨)의 사용이 기재되어 있다. 상기 발명은 알코올로부터의 카르복실산의 제조에 관한 것이다. 또한, 160℃ 및 10 bar 압력에서의 강염기 조건하에서의 디에탄올아민의 산화 탈수소화가 예로서 주어져 있다. 알코올은 수용성이어야 하고 알코올 및 또한 카르복실산은 강염기 용액에서 안정하여야 한다.
EP 1 125 634호에는 레이니 구리 고정층 촉매 (철 또는 귀금속으로 도핑됨), 반응 용액으로부터의 그의 간단한 여과성 및 연속 공정과 관련된 그의 사용이 기재되어 있다. 알코올의 반응에 있어서 반응물 및 생성물이 둘 다 강염기 용액에서 안정하여야 하고 알코올이 수용성이어야 한다는 전제 조건이 있다고 명시되어 있다.
US 5,916,840호에는 내알칼리성 지지 금속 (예를 들어 활성탄), 앵커 금속(anchor metal) (예를 들어 팔라듐) 및 별도로 적용된 활성 금속 (예를 들어 구리)으로 이루어진 지지된 촉매의 존재하에서의 카르복실산 염의 제조가 기재되어 있다. 반응은 물의 존재하에 배치 오토클레이브에서 160 내지 170℃에서 실시한다. 상기 원리에 계속해서, WO 03/033140호에는 디에탄올아민으로부터 이미노디아세트산을 제조하기 위한 추가 촉매가 기재되어 있다. 바람직한 반응 조건은 초대기압하에 120 내지 220℃의 온도에서 알칼리 금속 수산화물의 사용 (등몰량 사용), 용매 및 촉매 (1 질량% 이상)의 사용인 것으로 언급되어 있다.
WO 98/13140호에는 지르코늄, 구리 및 임의로는 추가 금속으로 이루어진, 아미노 알코올 및 에틸렌 글리콜 유도체의 탈수소화를 위한 촉매가 기재되어 있다. 180℃ 및 10 bar 압력에서 기재된 촉매 (30 질량%) 상에서의 에틸렌 글리콜, 예컨대 트리에틸렌 글리콜과 수용액 중 1 eq의 NaOH의 반응이 개시되어 있다.
US 4,110,371호에는 200 내지 300℃의 온도에서 니켈, 구리 및 크로뮴으로 이루어진 촉매를 사용하여, 2개 내지 6개의 에틸렌 글리콜 단위로 이루어진 화합물과 알칼리 금속 수산화물 수용액으로부터 디카르복실산 염을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
US 3,717,676호에는 190 내지 230℃, 7 내지 14 bar의 압력에서 카드뮴 촉매 상에서 옥시치환된 또는 폴리옥시치환된 일차 알코올을 알칼리 금속 수산화물, 20% 내지 60%의 물과 반응시켜 옥시폴리카르복실레이트의 알칼리 금속 염을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
마지막으로, JP 10 277 391호에는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르로부터 알킬 에테르 카르복실레이트를 제조하기 위한, 입자 크기가 1 내지 20 ㎛인 초미세 구리 촉매의 용도 및 이들의 비누 및 화장품 적용에서의 음이온성 계면활성제로서의 용도가 기재되어 있다. 촉매의 미세한 상태의 세분은 전형적인 레이니 촉매 또는 구리-지르코늄 촉매보다 명확하게 더 높은 활성을 제공한다 (데구사(Degussa)로부터의 레이니 촉매와 관련된 비교예는 다른 부분에서는 동등한 조건하에서 98% 대신 단지 15%의 전환율을 나타낸다).
따라서, 기재된 방법은 모두 다수의 단점을 가지며, 본 분야에서 다년간의 연구에도 불구하고 상기 단점을 극복하는 것은 불가능한 것으로 증명되었다. 압력, 고온 및 강알칼리성 조건의 조합이 여전히 요구되어, 사용되는 물질에 극심한 응력 (응력 부식 균열)을 부과하고, 반응성 및 또한 선택성을 제한하며, 사용되는 촉매는 불편하게 도핑되고 공정 동안 덩어리를 형성하여야 하기 때문에 값비싸고; 오직 수용성이고 이에 따라 상당히 빈번하게 단쇄인 알코올만을 사용할 수 있고; 더구나, 사용되는 알코올 및 형성되는 생성물은 내염기성이어야 하고; 절단 생성물로서 빈번하게 형성되는 비닐 에테르는 형성된 생성물에서 바람직하지 않고, 분석적으로 검출하기 매우 어렵다.
본 발명의 목적은 언급한 단점을 감소시키고/시키거나 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도, 상기 목적이, 전이 금속 촉매를 사용하여 하기 화학식 2의 상응하는 알콕실레이트를 염기와 반응시키는 것을 포함하며, 염기를 반응 혼합물에 2회 이상 불연속적으로 또는 30분 초과의 기간에 걸쳐 연속적으로 첨가하는, 하기 화학식 1의 에테르 카르복실레이트의 제조 방법에 의해 달성됨을 발견하였다.
Figure 112012075388154-pct00001
Figure 112012075388154-pct00002
상기 식에서, 독립적으로
R1은 C1- 내지 C50-알킬, 모노-, 디-, 트리-,...폴리아민이고,
X는 r = 0이고 q = 1인 경우 O, COO, CH2-NH-O이거나, r = 0 내지 50이고 q = 2인 경우 N,
Figure 112012075388154-pct00003
, N(CH2)tO이고,
r은 0 내지 50의 정수이고,
R2는 H 또는 C1- 내지 C10-알킬이고,
R3은 H 또는 C1- 내지 C10-알킬이고,
R4는 H 또는 C1- 내지 C10-알킬이고,
M은 H 또는 금속, 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 유기 염기이고,
n은 0 내지 50이고,
m은 0 내지 40이고,
p는 0 내지 40이고,
q는 1 내지 20이고,
s는 0 또는 1이고,
t는 0 내지 20이되,
n + m + p는 1 이상이고,
R은 C1- 내지 C50-알킬, C1- 내지 C50-알케닐, C1- 내지 C50-알키닐, C6- 내지 C50-아릴, C6- 내지 C50-알킬아릴, H 또는 금속, 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속이다.
다양한 바람직한 실시양태가 있으며, 한 실시양태에서, s가 0인 경우, R은 C1- 내지 C50-알킬, C1- 내지 C50-알케닐, C1- 내지 C50-알키닐, C6- 내지 C50-아릴 또는 C6- 내지 C50-알킬아릴이고; 다른 실시양태에서, s가 1인 경우, R은 H 또는 금속, 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속이다.
r에 대해서도 또한 바람직한 범위가 있다. r은 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 10이다.
전이 금속 촉매를 사용하여 하기 화학식 4의 상응하는 알콕실레이트를 염기와 반응시키는 것을 포함하며, 염기는 반응 혼합물에 2회 이상 불연속적으로 또는 30분 초과의 기간에 걸쳐 연속적으로 첨가하는, 하기 화학식 3의 에테르 카르복실레이트의 제조 방법이 바람직하다.
Figure 112012075388154-pct00004
Figure 112012075388154-pct00005
상기 식에서, 독립적으로
R은 C1- 내지 C50-알킬, C1- 내지 C50-알케닐, C1- 내지 C50-알키닐, C6- 내지 C50-아릴, C6- 내지 C50-알킬아릴, H 또는 금속, 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속이고,
X는 q = 1인 경우 O, COO, CH2-NH-O이거나, q = 2인 경우 N,
Figure 112012075388154-pct00006
, N(CH2)tO이고,
R2는 H 또는 C1- 내지 C10-알킬이고,
R3은 H 또는 C1- 내지 C10-알킬이고,
R4는 H 또는 C1- 내지 C10-알킬이고,
M은 H 또는 금속, 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 유기 염기이고,
n은 0 내지 50이고,
m은 0 내지 40이고,
p는 0 내지 40이고,
q는 1 내지 2이고,
t는 1 내지 10이되,
n + m + p는 1 이상이다.
전이 금속 촉매를 사용하여 하기 화학식 6의 상응하는 알콕실레이트를 염기와 반응시키는 것을 포함하며, 염기는 반응 혼합물에 2회 이상 불연속적으로 또는 30분 초과의 기간에 걸쳐 연속적으로 첨가하는, 하기 화학식 5의 에테르 카르복실레이트의 제조 방법이 또한 바람직하다.
Figure 112012075388154-pct00007
Figure 112012075388154-pct00008
상기 식에서, 독립적으로 R은 C1- 내지 C50-알킬, C1- 내지 C50-알케닐, C1- 내지 C50-알키닐, C6- 내지 C50-아릴, C6- 내지 C50-알킬아릴, H 또는 금속, 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속이고,
X는 O이고,
R2는 H 또는 C1- 내지 C10-알킬이고,
R3은 H 또는 C1- 내지 C10-알킬이고,
R4는 H 또는 C1- 내지 C10-알킬이고,
n은 0 내지 50이고,
m은 0 내지 40이고,
p는 0 내지 40, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 5 내지 10이되,
n + m + p는 1 이상이다.
독립적으로
R이 C1- 내지 C50-알킬, C1- 내지 C50-알케닐, C1- 내지 C50-알키닐, C6- 내지 C50-아릴, C6- 내지 C50-알킬아릴, H 또는 금속, 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속이고,
X가 O이고,
R2가 H 또는 C2- 내지 C8-알킬이고,
R3이 H 또는 C2- 내지 C8-알킬이고,
R4가 H 또는 C2- 내지 C8-알킬이고,
n이 1 내지 30이고,
m이 1 내지 20이고,
p가 1 내지 20이고,
n + m + p가 2 이상인 방법이 바람직하도록, 사용되는 알콕실레이트와 관련된 바람직한 변형이 있다.
독립적으로
X가 O 또는 COO이고,
R이 C2- 내지 C10-알킬이고,
R2가 H 또는 C3- 내지 C5-알킬이고,
R3이 H 또는 C3- 내지 C6-알킬이고,
R4가 H 또는 C3- 내지 C6-알킬이고,
n이 1 내지 18이고,
m이 1 내지 12이고,
p가 1 내지 12이고,
n + m + p가 5 이상인 방법이 특히 바람직하다.
R은 보다 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실 및 2-프로필헵틸, 도데실, 트리데실, 미리스틸, 라우릴, i-C17, 톨유 지방 (C16,18), 베헤닐이다.
R2, R3 및 R4는, 존재한다면, 각각 보다 특히 및 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 이소부틸이며, 이 중 수소, 메틸 및 에틸이 특히 바람직하고, 메틸 및 에틸이 매우 특히 바람직하다.
n은 가장 바람직하게는 3 내지 20의 범위이다.
m은 보다 바람직하게는 3 내지 20의 범위이다.
p는 보다 바람직하게는 3 내지 20의 범위이다.
n, m 및 p의 총합은 보다 바람직하게는 3 내지 20의 범위이다. 개별 알콕사이드 단위는 다양한 방식으로, 예를 들어 불규칙하게, 블록 형태로 또는 구배를 가지면서 배열될 수 있다. 고급 산화물을 먼저, 예를 들어 프로필렌 옥사이드를 먼저 사용하고, 그 후에 EO를 사용하는 방법이 특히 바람직하다.
다양한 알킬렌 옥사이드에 더하여, 본 발명의 방법은 또한 1회 이상 첨가되는 다양한 알콕실레이트 a, b, c, ..., z를 이용할 수 있다. 예를 들어, Ra = C12,14 내지 C20이고 Rb = C2 내지 C10인 화합물을 유리하게 사용할 수 있다.
유용한 염기는 원칙적으로 사용되는 알콕실레이트를 탈양성자화할 수 있는 임의의 화합물이다. 이는 비제름(Bjerrum) 산-염기 정의의 의미 내의 염기를 포함한다. 바람직한 특정 염기가 있고, 이에 따라 염기가 NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, 암모늄 히드록사이드, 콜린 히드록사이드 및 히드로탈사이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법이 본 발명의 특히 바람직한 실시양태를 구성한다. 생성물이 좁은 몰 질량 분포를 갖도록 하는 경우 히드로탈사이트가 특히 바람직하다.
염기는 반응 동안 배치식으로 또는 연속식으로 반응 혼합물에 첨가한다. 이는 염기, 또는 염기 중 일부가 반응 조건이 존재하는 시점에 반응 혼합물에 첨가됨을 의미한다.
따라서, 바람직한 실시양태는 염기를 반응 혼합물에 2 내지 10,000회 첨가하는 방법이다. 염기를 첨가하는 횟수는 바람직하게는 3 내지 1000의 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 100의 범위, 가장 바람직하게는 5 내지 20의 범위이다.
또다른 바람직한 실시양태는 염기를 30분 초과의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하는 방법이다. 염기를 반응 혼합물에 첨가하는 기간은 특히 유리하게는 2시간 초과 내지 10시간의 범위, 바람직하게는 5시간 내지 9시간의 범위, 보다 더 바람직하게는 6시간 내지 8시간의 범위이다.
두 경우 모두, 즉, 염기를 연속식으로 첨가하는 경우 및 염기를 배치식으로 첨가하는 경우에, 염기는 다양한 위치에서 반응 혼합물에 도입할 수 있다. 염기를 2 내지 10곳, 바람직하게는 3 내지 5곳에서 반응기에 첨가하는 경우가 특히 바람직하다. 상기 절차를 사용하여 반응 혼합물 내 염기의 국부적인 농도를 추가로 감소시키고 이에 의해 부산물의 형성을 추가로 억제할 수 있다.
촉매가 관여하는 한, 4 내지 12족의 금속, 즉, Ti 내지 Zn 및 그 아래 상기 족 금속은 주요 및 이차 구성성분 둘 다로서 고려되며, 8 내지 11족의 금속, 즉, Fe 내지 Cu 및 그 아래 상기 족 금속이 바람직하다. 따라서, 전이 금속 촉매가 Fe, Cu, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 방법이 바람직하다는 것은 사실이다.
전이 금속은 순수한 금속 또는 금속 산화물과 같은 다양한 형태일 수 있지만, 바람직하게는 레이니 금속과 같은 활성화된 형태로 존재한다. 레이니 구리가 특히 바람직하다. 상기 레이니 구리는, 예를 들어 다른 금속으로 도핑하여 추가로 개질할 수도 있다. 본 발명의 방법의 이점은 합성을 위한 양호한 결과를 달성하기 위해 이러한 도핑이 필요하지 않다는 것이지만, 그럼에도 이는 합성의 결과를 추가로 개선하기 위해 유리할 수 있다. 적합한 전이 금속 촉매의 제조는 예를 들어 EP 1 125 634호 (데구사)에 기재되어 있으며, 여기에는 단순한 레이니 구리 고정층 촉매가 개시되어 있다. EP 1 125 633호 (데구사)에는 다양한 도펀트 [예: 레이니 Cu 기준으로 1% Pt, 3% Fe, 2000 ppm Cr 또는 1% V]를 포함하는 레이니 구리가 기재되어 있고, 도핑된 촉매가 통상적인 레이니 구리 (데구사 BFX 3113W)보다 덜 불활성화된다는 것이 나타나 있다. 마지막으로, WO 96/01146호 (몬사토(Monsato))에는 Cu 상에 앵커 금속으로 적용된 귀금속, 예를 들어 Pt를 갖는 C 지지체가 기재되어 있다. 상기 기술은 마찬가지로 Cu의 소결을 방지하기 위한 것으로 명시되어 있다. 전이 금속의 특히 바람직한 조합은 구리 및 철의 조합이다. DMC 촉매가 보다 특히 바람직하다.
본 발명의 방법은 생성물 내에 단지 소량의 촉매를 남긴다. 바람직한 방법에서, 생성물의 M 함량은 0.1 ppm 내지 1%의 범위, 바람직하게는 1 내지 500 ppm의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 50 ppm의 범위이다.
본 발명의 방법은 만족스럽게 대규모로 수행할 수도 있다. 따라서, 1 kg 초과, 바람직하게는 10 kg 초과, 보다 더 바람직하게는 100 kg 초과, 가장 바람직하게는 1 t (미터 톤) 초과의 알콕실레이트를 이용하는 방법이 바람직하다.
반응 온도가 140℃ 내지 220℃ 범위인 본 발명의 방법이 바람직하다. 160 내지 200℃의 온도 범위, 보다 특히 160 내지 190℃의 범위, 예를 들어 180℃에서 수행되는 방법이 보다 바람직하다.
본 발명의 방법은 원칙적으로 반응 조건하에 안정하고 반응물 또는 생성물과 반응하지 않는 임의의 용매를 이용할 수 있다. 따라서, 하기 목록으로부터 선택되는 용매가 바람직하다:
Figure 112012075388154-pct00009
그리고, N-메틸피롤리돈, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, [2-(2-메톡시에톡시)에톡시] 산 나트륨 염 및 백유의 용매 또는 현탁 매질이 특히 바람직하다.
또한, 바람직한 압력 범위가 있다. 반응 용기 내의 압력이 10 bar 미만, 바람직하게는 5 bar 미만, 보다 바람직하게는 2 bar 미만인 방법이 바람직하다. 본 발명의 방법의 특별한 이점은 대기압하에서 수행할 수도 있다는 것이고, 사실상 이것이 가장 바람직한 실시양태이다.
상기 방법에 의해 얻을 수 있는 에테르 카르복실레이트 및 상기 방법에 의해 얻어지는 에테르 카르복실레이트를 또한 보호한다.
상기 에테르 카르복실레이트의 세정, 작물 보호 및 화장품 적용에서의 및 또한 가용화제로서의 용도가 본 발명의 대상의 추가 부분을 구성한다.
상기 방법에 의해 얻어지는 에테르 카르복실레이트를 포함하는 조성물도 마찬가지로 본 발명의 대상의 일부를 형성한다.
상기 유형의 조성물의 추가 공통적인 구성성분은 예를 들어 WO 2008/071582호에 언급되어 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명되며, 이는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다:
실시예:
실시예 1: 비이온성 에톡실레이트 (계면활성제 A)의 합성
C8 < 0.3 중량%, C10 < 1.0 중량%, C12 > 65.0 중량%, C14 21.0 중량% 내지 28.0 중량%, C16 4.0 중량% 내지 8.0 중량%, C18 < 0.5 중량%의 C12 ,14 알코올 혼합물, 예를 들어 올레온(Oleon)으로부터의 라디아놀(Radianol) C12-C16 1726 300 g에 2.6 g의 KOH (물 중 45 중량%)를 초기에 충전하고 80℃ 및 감압 (약 20 mbar)에서 함께 탈수시켰다. 이어서, 462 g의 에틸렌 옥사이드를 150℃에서 계량 첨가에 의해 첨가하고 그 온도에서 반응시켰다. 압력 강하를 통해 반응 종결을 결정하였다. 비활성 기체로 퍼징(purging)하고 실온으로 냉각시킨 후, 1.25 g의 진한 아세트산을 첨가하여 촉매를 중화시켰다.
실시예 2: 반배치식 공정에서의 대기압하에서의 산화 탈수소화
내부 온도계, 적하 깔때기 및 컬럼이 있는 증류 스틸 헤드가 구비된 2 l 다구 플라스크에 498 g의 계면활성제 A 및 또한 30 g의 레이니 구리를 초기에 충전하고 초기 충전물을 교반하면서 180℃로 가열하였다. 152 g의 수산화나트륨 수용액 (25% 농도)을 8시간의 기간에 걸쳐 적가하고, 그 동안 반응 혼합물에서 물을 증류제거하였다. 수산화나트륨 수용액의 첨가를 완료하면, 반응 혼합물을 추가 30분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 140℃로 냉각시키고, 프릿을 통해 여과하고, 유출액을 분석하였다.
강염기 적정:
7 mg KOH/g
약염기 적정:
95 mg KOH/g
OH가 분석:
반응물: 119 mg KOH/g
유출액: 13 mg KOH/g, 강염기로 보정함: 6 mg KOH/g; 이는 전환율이 95%임을 나타낸다.
Figure 112012075388154-pct00010
이는 전환율이 89%임을 나타낸다.
HPLC: 샘플을 비이온성 계면활성제 중 유리 폴리에틸렌 글리콜의 측정을 위해 개발된 시스템에서 분석하였다. 분석 원리는 지방족 잔기를 갖는 분자가 역상에서 보류되는 반면, 극성 물질은 보류되지 않고 컬럼을 통과한다는 것이다. 스위치 밸브를 사용하여 지연되지 않은 분획을, 중합체 구성성분이 저분자량 이차 성분으로부터 분리되는 크기 배제 컬럼으로 이동시켰다. 분석한 샘플 내의 절단 생성물의 수준은 0.5 g/100 g 미만이었다.
실시예 3: 배치식 공정에서 초대기압하에서의 산화 탈수소화
15 bar에서 압력이 유지되는 1.2 l 오토클레이브에 15 g의 레이니 구리 (데구사) 및 76 g의 수산화나트륨 수용액 (25%)과 함께 249 g의 계면활성제 A를 초기에 충전하고 상기 초기 충전물을 교반하면서 10시간 동안 180℃로 가열하였다. 여과에 의해 촉매를 제거한 후, 유기상을 분리하고 약염기 (6 mg KOH/g)로 적정하고 OH가 (113 mg KOH/g)를 측정하여 전환율 (6%)을 결정하였다.
실시예 4: 반배치식 공정에서 초대기압하에서의 산화 탈수소화
15 bar에서 압력이 유지되는 1.2 l 오토클레이브에 15 g의 레이니 구리 (데구사)와 함께 249 g의 계면활성제 A를 초기에 충전하고 상기 초기 충전물을 교반하면서 180℃로 가열하였다. 7시간 동안, 76 g의 수산화나트륨 수용액 (25%)을 HPLC 펌프를 사용하여 오토클레이브에 한꺼번에 계량 첨가한 후, 추가 30분 동안 교반하였다. 여과에 의해 촉매를 제거한 후, 유기상을 분리하고 약염기 (9 mg KOH/g)로 적정하고 OH가 (115 mg KOH/g)를 측정하여 전환율 (3.5%)을 결정하였다.

Claims (14)

  1. 레이니(Raney) 구리로 존재하는 전이 금속 촉매를 사용하여 하기 화학식 2의 상응하는 화합물을 염기와 반응시키는 것을 포함하며, 염기는 반응 혼합물에 30분 초과의 기간에 걸쳐 연속적으로 또는 2회 이상 불연속적으로 첨가되고, 반응은 대기압 하에서 이루어지는 하기 화학식 1의 에테르 카르복실레이트의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112017071013363-pct00011

    <화학식 2>
    Figure 112017071013363-pct00012

    상기 식에서, 독립적으로
    R1은 C1- 내지 C50-알킬렌기, 2가의 모노-, 디-, 트리-,...폴리아민기이고,
    X는 q = 1이고 r = 0인 경우 O, COO, CH2-NH-O이거나, q = 2이고 r = 0 내지 50인 경우 N,
    Figure 112017071013363-pct00013
    , N(CH2)tO이고,
    R2는 H 또는 C1- 내지 C10-알킬이고,
    R3은 H 또는 C1- 내지 C10-알킬이고,
    R4는 H 또는 C1- 내지 C10-알킬이고,
    M은 H 또는 금속, 암모늄 또는 유기 염기이고,
    n은 0 내지 50이고,
    m은 0 내지 40이고,
    p는 0 내지 40이고,
    q는 1 내지 2이고,
    s는 0 또는 1이고,
    s가 0이고, q가 2인 경우는 제외되고,
    t는 0 내지 20이되,
    n + m + p는 1 이상이고,
    R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 도데실, 트리데실, 미리스틸, 라우릴, 이소헵타데실, C16 또는 C18 톨유 지방, 베헤닐, H 또는 금속이다.
  2. 레이니(Raney) 구리로 존재하는 전이 금속 촉매를 사용하여 하기 화학식 4의 상응하는 화합물을 염기와 반응시키는 것을 포함하며, 염기는 반응 혼합물에 30분 초과의 기간에 걸쳐 연속적으로 또는 2회 이상 불연속적으로 첨가되고, 반응은 대기압 하에서 이루어지는 하기 화학식 1의 에테르 카르복실레이트의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112017071013363-pct00018

    <화학식 4>
    Figure 112017071013363-pct00014

    상기 식에서, 독립적으로
    R1은 C1- 내지 C50-알킬렌기, 2가의 모노-, 디-, 트리-,...폴리아민기이고,
    R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 도데실, 트리데실, 미리스틸, 라우릴, 이소헵타데실, C16 또는 C18 톨유 지방, 베헤닐, H 또는 금속이고,
    X는 q = 1이고 r = 0인 경우 O, COO, CH2-NH-O이거나, q = 2이고 r = 0 내지 50인 경우 N,
    Figure 112017071013363-pct00019
    , N(CH2)tO이고,
    R2는 H 또는 C1- 내지 C10-알킬이고,
    R3은 H 또는 C1- 내지 C10-알킬이고,
    R4는 H 또는 C1- 내지 C10-알킬이고,
    M은 H 또는 금속, 암모늄 또는 유기 염기이고,
    n은 0 내지 50이고,
    m은 0 내지 40이고,
    p는 0 내지 40이고,
    q는 1 내지 2이고,
    s는 0 또는 1이고,
    s가 0이고, q가 2인 경우는 제외되고,
    t는 1 내지 10이되,
    n + m + p는 1 이상이다.
  3. 제2항에 있어서, 레이니(Raney) 구리로 존재하는 전이 금속 촉매를 사용하여 하기 화학식 6의 화합물을 염기와 반응시키며, 염기는 반응 혼합물에 30분 초과의 기간에 걸쳐 연속적으로 또는 2회 이상 불연속적으로 첨가되고, 반응은 대기압 하에서 이루어지는 방법.
    <화학식 6>
    Figure 112017071013363-pct00016

    상기 식에서, 독립적으로
    R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 도데실, 트리데실, 미리스틸, 라우릴, 이소헵타데실, C16 또는 C18 톨유 지방, 베헤닐, H 또는 금속이고,
    X는 O이고,
    R2는 H 또는 C1- 내지 C10-알킬이고,
    R3은 H 또는 C1- 내지 C10-알킬이고,
    R4는 H 또는 C1- 내지 C10-알킬이고,
    n은 0 내지 50이고,
    m은 0 내지 40이고,
    p는 0 내지 40이되,
    n + m + p는 1 이상이다.
  4. 제2항에 있어서, 독립적으로
    R이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 도데실, 트리데실, 미리스틸, 라우릴, 이소헵타데실, C16 또는 C18 톨유 지방, 베헤닐, H 또는 금속이고,
    X가 O,
    Figure 112017071013363-pct00017
    ,COO, CH2-NH-O, N(CH2)tO이고,
    R2가 H 또는 C2- 내지 C8-알킬이고,
    R3이 H 또는 C2- 내지 C8-알킬이고,
    R4가 H 또는 C2- 내지 C8-알킬이고,
    n이 1 내지 30이고,
    m이 1 내지 20이고,
    p가 1 내지 20이고,
    n + m + p가 3 이상이고,
    t가 1 내지 10의 정수인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 독립적으로
    X가 O 또는 COO이고,
    R이 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실 또는 2-프로필헵틸이고,
    R2가 H 또는 C3- 내지 C5-알킬이고,
    R3이 H 또는 C3- 내지 C5-알킬이고,
    R4가 H 또는 C3- 내지 C6-알킬이고,
    n이 1 내지 18이고,
    m이 1 내지 12이고,
    p가 1 내지 12이고,
    n + m + p가 5 이상인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 염기가 NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, 암모늄 히드록사이드, 콜린 히드록사이드 및 히드로탈사이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 염기가 반응 혼합물에 2 내지 10,000회 첨가되는 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 염기가 반응 혼합물에 2 내지 10시간 범위의 기간에 걸쳐 첨가되는 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속인 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, M이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속인 방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속 촉매가 다른 금속으로 도핑된 레이니 구리인 방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 140℃ 내지 220℃의 범위인 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
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