CN102179254A - 生物柴油基粗甘油直接加氢制备1,2-丙二醇的铜-铼-镁-铝四组分催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可以直接使用生物柴油基粗甘油为原料加氢制备1,2-丙二醇的Cu-Re-Mg-Al四组分催化剂及其制备方法，采用共沉淀法一步合成铜-铼-镁-铝四组分催化剂，经焙烧、还原后可以直接使用在以生物柴油基粗甘油为原料加氢制备1,2-丙二醇中，采用这种催化剂和生物柴油基粗甘油为原料，在温和、绿色的条件下实现1,2-丙二醇的高效合成。在180度、2.0MPa氢气压力、75%甘油水溶液直接加氢过程中，反应10小时后1,2-丙二醇的最高收率可达69.2%。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物柴油基粗甘油直接加氢制备1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法，更具体地说，是一种生物柴油基粗甘油直接加氢制备1,2-丙二醇的铜-铼-镁-铝四组分催化剂及其制备方法。
背景技术
1,2-丙二醇(1,2-Propylene glycol，简称1,2-PDO)，是一种无色、粘稠、稳定的吸水性液体，几乎无臭无味，易燃。熔点-60℃，沸点187.3℃，相对密度1.036（25/4℃），与水、乙醇及多种有机溶剂混溶，在150℃以上易氧化。
1,2-丙二醇是不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂的重要原料，这种不饱和聚酯大量用于表面涂料和增强塑料。1,2-丙二醇的粘性和吸湿性好并且无毒，因而在食品、医药和化妆品工业中广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。在食品工业中，1,2-丙二醇和脂肪酸反应生成丙二醇脂肪酸酯，主要用作食品乳化剂；同时，1,2-丙二醇也是调味品和色素的优良溶剂。
1,2-丙二醇在医药工业中常用作制造各类软膏、油膏的溶剂、软化剂和赋形剂等，由于1,2-丙二醇与各类香料具有较好互溶性，因而也用作化妆品的溶剂和软化剂等。1,2-丙二醇还用作烟草增湿剂、防霉剂，食品加工设备润滑油和食品标记油墨的溶剂。1,2-丙二醇的水溶液是有效的抗冻剂。
目前1,2-丙二醇的生产方法主要有三种：(1) 环氧丙烷直接水合法，为加压非催化水解法。由环氧丙烷与水在150-160℃、0.78-0.98MPa压力下，直接水合制得，反应产物经蒸发、精馏，得成品；(2) 环氧丙烷间接水合法，由环氧丙烷与水用硫酸作催化剂间接水合制得；(3) 丙烯直接催化氧化法。这些方法存在着环境污染严重和成本昂贵等问题，难以大规模生产，同时，由于丙烯等石化原料价格的快速上涨，上述生产工艺的成本也越来越高，因此研究与开发成本低、高效、环境友好的非均相催化甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法显得尤为重要。
德国专利DE-PS-541362最早报道了镍基催化剂作用下纯甘油加氢制备1,2-丙二醇的方法，但是反应需要在很高的温度下（270度以上）才能进行，同时反应中有大量的气体产物生成（主要是甲烷），因而原料浪费严重，目的产物的收率很低。
欧洲专利EP-A-72629描述了一种镍、铂、钯催化剂作用下的多元醇加氢过程（中间也包括甘油），但是为了得到对应的二元醇，必须向反应液中添加液体无机碱（NaOH或者KOH）。这种工艺也被后来的很多研究论文【Journal of Catalysis 249 (2007) 328-337和Catalysis Letters 117 (2007) 62-67】所采用，但是污染大、产物分离困难。与此同时，在这种液体碱存在的条件下，甘油中的碳-碳键易断裂生成副产物【Journal of Catalysis 250 (2007) 94–101; Science 330 (2010) 74-78】。
1993年，美国专利US 5 214 219报道了一种用于纯甘油生产1,2-丙二醇的反应工艺。该法利用Cu和Zn双金属负载催化剂，但是反应温度高于220 ℃、氢气压力在10MPa以上，同时催化剂的用量较高（为底物浓度的5-15%），底物浓度低（20-40%），至今仍未实现工业化。
中国专利CN101816936中公开了一种采用有机模板剂诱导下制备的Cu-Al-M
(M=Ni,Zn,Sn,Co,Fe,Mn,Ti,W)三组分催化剂，在170-220度、20－50大气压条件下用于甘油加氢，反应采用了连续流动的固定床反应工艺，氢气的用量较高，H2/甘油的物质的量比在4/1－10/1之间。
中国专利CN200810034426.3中公开了一种Cu-Zr-A(A为Ti,W,Mo中的一种)催化剂，这种催化剂采用表面活性剂保护下的共沉淀制备工艺，在用于甘油加氢反应时，采用了滴流床液相加氢工艺，氢气的用量较高，H2/甘油的物质的量比在2/1－400/1之间，反应温度在180－250度，反应压力30－80大气压。
中国专利CN200610105255.X中公开了一种CuO-SiO2催化剂，该催化剂在140－200度、40－100大气压下用于甘油加氢，这种催化剂对于甲醇溶液中的甘油加氢效果较好、在连续法固定床反应器中活性高，但是甲醇溶剂价格高、易燃、有毒。
中国专利CN200710305964.7中公开了CuO-CeO2-SiO2基催化剂，该催化剂可以用于连续法固定床反应器中、甘油的甲醇溶液进行加氢反应，工艺中所采用的氢气的用量很高，H2/甘油的物质的量比在1000/1－2500/1。
中国专利CN200710043282.8中公开了一种复杂的1-95％A－98-0.1％B－98-0％C形式的催化剂，其中A是Cu或Zn，B是Zn、Ga、Al、Mn或者Si，C是Al、Cr、Si、Zn或Zr。这种催化剂可以用于连续法固定床反应器中、甘油的加氢反应。
中国专利CN200810019133.8公开了一种复合氧化铜－氧化锌－氧化铝催化剂用于连续法固定床反应器中、甘油的氢解反应制备丙二醇的方法，工艺中所采用的氢气/甘油的体积比为750－1200，反应温度180－250度，反应压力30－50大气压。
中国专利CN200710020031.3公开了一种在200-250度、25-50大气压下，在连续法固定床反应器中、甘油的氢解反应制备丙二醇的方法，专利所申请的催化剂是四组分Cu-Zn-Mn-Al催化剂。
中国专利CN200810120727.8和CN200810120728.2中公开了一种金属-固体碱双功能催化剂作用下的生物柴油基粗甘油加氢制备丙二醇的反应工艺，虽然采用间歇式高压釜反应工艺，但是反应时间长达20小时，反应温度也高达180-260度。
中国专利CN200810228573.4公开了一种Ag和Cu共同作为活性组分制备的催化剂，但是实施例中的反应温度都在200度以上，丙二醇的产率低，最高的丙二醇产率只有47.5%。
中国专利CN200810072333.X公开了一种碳纳米管改进的铜-锌催化剂的制备方法及其用于甘油加氢反应的工艺，在200度反应18小时后，甘油的转化率在44-
74%之间，丙二醇的选择性在69-81%之间。
中国专利CN200880001278.3和CN200780037555.1公开了一种使用纯度为至少95wt％的甘油与氢气在20-100巴的氢气压力和180-240度的温度下，在包含20-
60wt％氧化铜、30-70wt％氧化锌和1-10wt％氧化锰的催化剂存在下反应。
中国专利CN200880019968.1、200880113528.2、200880113527.8和200880113
573.8中都公开了一种多个反应釜串联的甘油加氢工艺。此外，还有很多专利采用生物发酵工艺由甘油制备1,2-丙二醇。
在上面所述的专利申请书都可以发现：反应工艺多数是固定床反应器，反应温度高，氢气用量大，甘油的处理量低，而且还有专利采用了有毒的甲醇作为溶剂。虽然也有专利的申请书中采用间歇式高压釜反应器，但是反应的温度高或者以高纯度的甘油为原料，由于制备高浓度的甘油需要较高的能耗，同时，由于生物柴油基粗甘油中还含有一定量的残留催化剂（主要是NaOH, Ca(OH)2、NaH2PO4等），甘油的精制过程复杂、成本很高，因此直接采用含有一定量水溶液的粗甘油氢化制备1,2-丙二醇具有更高的实用价值和潜在的工业化可能。
本发明针对生物柴油基粗甘油中含有一定的水、含有微量碱性催化剂的具体特征，发明了一种制备工艺简单、可以直接使用粗甘油加氢制备1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法，采用这种催化剂和生物柴油基粗甘油为原料，在温和、绿色的条件下实现1,2-丙二醇的高效合成，具有显著的工业价值。
发明内容
本发明的目的是开发一种可以直接使用粗甘油加氢制备1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法，采用这种催化剂和生物柴油基粗甘油为原料，在温和、绿色的条件下实现1,2-丙二醇的高效合成。
本发明的具体技术方案如下：
本发明是一种生物柴油基粗甘油直接加氢制备1,2-丙二醇的铜-铼-镁-铝四组分催化剂及其制备方法，采用共沉淀法一步合成铜-铼-镁-铝四组分催化剂，经焙烧、还原后可以直接使用在以生物柴油基粗甘油为原料加氢制备1,2-丙二醇中，催化剂的制备步骤如下：
（1）、配制一定浓度的硝酸铜、硝酸镁、硝酸铝和氯化铼的混合溶液，控制溶液中Cu2+、Mg2+、Al3+的浓度分别为0.025、0.35、0.125mol/L，Ru3+浓度为0.0009mol/L；
（2）、配制一定浓度的氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液（碱液），控制溶液OH-、CO3 2-浓度分别为0.8、0.25mol/L；
（3）、将上述金属离子溶液和碱液按照1/1比例滴加到一个混合容器中，控制混合液的温度为25度、混合液的pH值为9-10；
（4）、将上述沉淀转移至烧瓶中120度晶化20-30小时；
（5）、将晶化好的沉淀物过滤、用去离子水洗涤至滤液的pH值小于7，然后转移至烘箱于80度干燥过夜；
（6）、将干燥好的样品转移至马弗炉中，于400度焙烧4小时；
（7）、上述催化剂使用前，在300度、氢气流中还原1.5小时，控制氢气的流量在40ml/min。
所制备的铜-铼-镁-铝四组分催化剂可以直接以含水的、含有残留碱性杂质的生物柴油基粗甘油为原料，高效制备1,2-丙二醇，具体的反应工艺如下：
（1）、将20毫升甘油质量浓度为75%的生物柴油基粗甘油溶液加入到含有玻璃烧杯内衬的不锈钢高压反应釜中，并向甘油溶液中加入1克还原后的催化剂；
（2）、将上述反应釜密封，用氢气置换掉反应釜内的空气，并充入一定压力的氢气，控制氢气的压力在20-30大气压；
（3）、将反应釜置于180度的油浴锅中，在搅拌条件下反应10小时；
（4）、反应结束后，将反应釜冷却至室温，反应液离心，回收催化剂；
（5）、离心后的反应液经精馏，取沸点在187.3-189度的馏分，经气相色谱分析确认后计算产量。
本发明的有益效果如下：
采用这种工艺制备的催化剂克服了浸渍法带来的分布不均匀的缺点，提高了金属的分散度和利用效率。本工艺提供了一种新型的可用于工业化生产1,2-丙二醇的新途径，摒弃了以往工业生产1,2-丙二醇产率低，成本高和环境污染等问题。
具体实施方式
实施例1
取2.416克Cu(NO3)2·3H2O，35.84克Mg(NO3)2·6H2O,18.75克Al(NO3)3·9H2O溶于400ml水得到Cu2+、Mg2+、Al3+的浓度分别为0.025、0.35、0.125mol/L的盐液，取13.25克Na2CO3,16克NaOH溶于500ml水得到OH-、CO3 2-浓度分别为0.8、0.25mol/L的碱液，采用共沉淀的方法，将上述金属离子溶液和碱液按照1/1比例滴加到一个混合容器中，控制混合液的温度为25度，混合液的pH值为9-10。将上述所得沉淀物转移至烧瓶中120度晶化20-30小时，将晶化好的沉淀物过滤、用去离子水洗涤至滤液的pH值小于7，然后转移至烘箱于80度干燥过夜，然后将干燥好的样品转移至马弗炉中，于400度焙烧4小时，再在氢气流中300度还原1.5小时得到Cu0.4/Mg5.6Al2O8.6催化剂，取1克还原好的催化剂立即倒入到8克质量浓度75％的甘油水溶液中，密封好高压反应釜，用氢气置换反应釜内的空气，然后充入2MPa的氢气，开动搅拌同时加热升温，控制反应釜内的温度为180度，反应10小时。反应结束后，反应釜冷却到室温，离心，使反应产物溶液和催化剂分离，得到反应液经精馏后进行气相色谱分析，计算甘油转化率和1,2-丙二醇的选择性。甘油的转化率为56.7%，1,2-丙二醇的选择性为97.1%。结果汇总见表1。
实施例2
取2.416克Cu(NO3)2·3H2O，35.84克Mg(NO3)2·6H2O，18.75克Al(NO3)3·9H2O，0.1克ReCl3溶解于400ml水中得到盐液，再取13.25克Na2CO3，16g克NaOH溶于500ml水得到相应浓度的碱液，采用共沉淀的方法，将上述金属离子溶液和碱液按照1/1比例滴加到一个混合容器中，控制混合液的温度为25度，混合液的pH值为9-10。将上述所得沉淀物转移至烧瓶中120度晶化20-30小时，将晶化好的沉淀物过滤、用去离子水洗涤至滤液的pH值小于7，然后转移至烘箱于80度干燥过夜，然后将干燥好的样品转移至马弗炉中，于400度焙烧4小时，再在氢气流中300度还原1.5小时得到Re0.014Cu0.4/Mg5.6Al1.986O8.58催化剂，取1克还原好的催化剂立即倒入到8克质量浓度为75％的甘油水溶液中，密封好高压反应釜，用氢气置换反应釜内的空气，然后充入2MPa的氢气，开动搅拌同时加热升温，控制反应釜内的温度为180度，反应10小时。反应结束后，反应釜冷却到室温，离心，使反应产物溶液和催化剂分离，得到反应液经精馏后进行气相色谱分析，计算甘油转化率和1,2-丙二醇的选择性。甘油的转化率为71.6%，1,2-丙二醇的选择性为96.7%。结果汇总见表1。
表1 催化剂反应活性比较
Claims (2)
1. 一种生物柴油基粗甘油直接加氢制备1,2-丙二醇的铜-铼-镁-铝四组分催化剂及其制备方法，其特征是：采用共沉淀法一步合成铜-铼-镁-铝四组分催化剂，经焙烧、还原后可以直接使用在以生物柴油基粗甘油为原料加氢制备1,2-丙二醇中，催化剂的制备步骤如下：
（1）、配制一定浓度的硝酸铜、硝酸镁、硝酸铝和氯化铼的混合溶液，控制溶液中Cu2+、Mg2+、Al3+的浓度分别为0.025、0.35、0.125mol/L，Ru3+浓度为0.0009mol/L；
（2）、配制一定浓度的氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液（碱液），控制溶液OH-、CO3 2-浓度分别为0.8、0.25mol/L；
（3）、将上述金属离子溶液和碱液按照1/1比例滴加到一个混合容器中，控制混合液的温度为25度、混合液的pH值为9-10；
（4）、将上述沉淀转移至烧瓶中120度晶化20小时；
（5）、将晶化好的沉淀物过滤、用去离子水洗涤至滤液的pH值小于7，然后转移至烘箱于80度干燥过夜；
（6）、将干燥好的样品转移至马弗炉中，于400度焙烧4小时；
（7）、上述催化剂使用前，在300度、氢气流中还原1.5小时，控制氢气的流量在40ml/min。
2. 根据权利要求1所述的生物柴油基粗甘油直接加氢制备1,2-丙二醇的铜-铼-镁-铝四组分催化剂及其制备方法，其特征是所制备的铜-铼-镁-铝四组分催化剂可以直接以含水的、含有残留碱性杂质的生物柴油基粗甘油为原料，高效制备1,2-丙二醇，具体的反应工艺如下：
（1）、将20毫升甘油质量浓度为75%的生物柴油基粗甘油溶液加入到含有玻璃烧杯内衬的不锈钢高压反应釜中，并向甘油溶液中加入1克还原后的催化剂；
（2）、将上述反应釜密封，用氢气置换掉反应釜内的空气，并充入一定压力的氢气，控制氢气的压力在20大气压；
（3）、将反应釜置于180度的油浴锅中，在搅拌条件下反应10小时；
（4）、反应结束后，将反应釜冷却至室温，反应液离心，回收催化剂；
（5）、离心后的反应液经精馏，取沸点在187.3-189度的馏分，经气相色谱分析确认后计算产量。
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