KR100644246B1 - 동·식물유로부터 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법 - Google Patents

동·식물유로부터 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 동·식물유로부터 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 고체 촉매의 존재하에 동·식물유를 탄소수가 1에서 4인 저급 알콜과 트랜스 에스테르화 반응시켜 연속적으로 제조하는 본 발명에 따른 방법은 촉매의 분리, 회수공정이 생략될 수 있어 장기간 안정적으로 지방산 알킬 에스테르를 고수율로 제조할 수 있으며 동시에 고순도의 글리세린을 제조할 수 있다 :
[화학식 1]
xMgO·yZnO·ZnAl2O4
이때, x 및 y는 ZnAl2O4 에 대한 몰비로서, x는 1~3, y는 0~2 범위의 수이다. ZnAl2O4는 스피넬(spinel)구조를 가진 아연 알루미늄산화물(Zn aluminates)이다.
지방산 알킬 에스테르, 아연 알루미늄산화물

Description

동·식물유로부터 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법{Process for the production of fatty alkyl ester from vegetable oils or animal oils}
도 1. 소성 전, 하이드로탈사이트 구조를 가진 Mg, Zn, Al 수산화물의 XRD 스펙트럼
도 2. 소성 후, xMgO·yZnO·ZnAl2O4(x=2 , y=1, 스피넬구조의 아연알루미네이트: Gahnite)의 XRD스펙트럼
본 발명은 동·식물유로부터 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 동·식물유를 저급 알콜과 에스테르교환 반응시켜 지방산 알킬 에스테르를 제조하는데 유용한 고체 촉매 및 이 촉매 하에서 동·식물유를 탄소수가 1에서 4인 저급 알콜과 반응시켜 지방산 알킬 에스테르를 고정층 반응기에서 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
지방산 알킬 에스테르는 현재 디젤연료와 가정용 연료, 자연 친화성 용매, 지방알콜의 황산유도체, 지방아마이드의 황산유도체(생분해성 세제와 고급 계면활 성제) 원료 등으로 널리 사용되고 있다. 특히, 디젤연료의 경우, 합성 디젤연료에 비해 세탄수의 특성을 만족하는 물질로 유용하게 사용되고 있다. 그러나, 트리글리셀라이드와 디글리셀라이드, 모노글리셀라이드 등의 고비점물이 없어야 하며, 부식성이 있는 지방산의 경우에는 5% 이하, 글리세린은 0.2% 이하이고 미량의 금속성분도 없어야 하는 엄격한 연료유의 품질 기준을 만족해야 한다. 가정용 연료의 경우는 위의 품질기준이 적용되지 않기도 하며, 오히려 농장 트랙터나 건설장비의 품질기준이 적용되기도 한다.
동·식물유로부터 지방산 알킬 에스테르를 제조할 때, 오일의 특성에 따라 약 10-15%의 글리세린이 부생한다. 고순도의 글리세린은 다양한 용도로 고가에 판매가 되지만, 특별한 감압 증류장치가 요구되는 등 정제단계가 복잡하다.
대부분의 상용공정들은 매우 쉽게 생성물인 에스테르와 글리세린을 합성하지만, 고도의 정제단계를 거치게 되므로 결과적으로 생산비가 높아지게 된다. 유럽특허 제301,634호, 미국특허 제 3,852,315호, WO 91/05034, 일본특허 공개 평10-182518와 JAOCS 61, 343, JAOCS 61, 1638 및 JAOCS 63, 1375에서 제시한 것과 같이 나트륨(Na), 가성소다(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 나트륨알콜레이트(Na alcoholate), 칼륨(K), 수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K2CO3), 칼륨알콜레이트(K alcoholate) 등의 강염기성 균일계 촉매를 사용하여 50-80℃, 상압의 비교적 온화한 반응조건에서 정제된 오일과 건조된 알콜을 반응시켜 지방산 메틸에스테르를 생산하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 상기의 방법의 경우 연료와 고급제품으로 사 용하기 위하여 다단계의 정제공정을 거친다. 예를 들면, 대부분의 염기성 균일촉매를 사용하는 공정에서 글리세린과 에스테르에서 알칼리성 화합물이 발견되어 조 에스테르는 세척과 건조처리를 한다. 조 글리세린은 비누성분과 알콜레이트 성분을 중화하여 염으로 만들고, 염성분을 여과하며, 희석된 글리세린은 물을 제거하여 농축하고, 글리세린을 증류하여 98% 이상의 고순도로 정제한다. 또한 경우에 따라서는 용해성 염을 이온교환수지를 통과하여 제거하고 증류하여 농축하기도 한다. 조 에스테르에는 과량의 알콜이 함유되어 있어 일부의 글리세린을 에스테르층에 용해시킴으로 에스테르와 글리세린이 반응하여 모노글리셀라이드을 부생하므로 증류하여 알콜을 제거하여야 한다. 위의 공정들은 대부분 비연속식 회분반응기(batch reactor)에서 운전하며, 염기촉매의 친수성과 유지에 대한 낮은 혼화성 때문에 반응성이 낮다는 문제점도 있다.
이에 공정의 효율성과 생산성을 개선하고자 하여 오스트리아 특허 PJ 1105/88, WO 91/05034, 한국특허공개 2003-0066246에 개시한 바와 같이 균일계 강염기촉매를 사용하되 연속식 반응공정을 적용하여 생산성과 효율성을 증가시키는 방법이 개발되고 있다. 그러나 이러한 공정들은 반응의 효율성과 생산성이 증가되지만, 근본적으로 염기성분을 제거하기 위한 복잡한 정제단계를 거쳐야 하는 문제가 있다.
따라서 균일계 촉매공정의 단점을 근본적으로 개선하기 위하여 불균일계 고체촉매를 사용한 공정에 대한 많은 개발이 시도되었다. 일본특허 공개1987-218495호에서는 아민계의 염기를 가진 이온교환수지를 촉매로 사용하는 방법이 제시되어 있다. 이 기술은 촉매의 분리, 회수문제가 없으므로 분리공정이 단순해지는 특징이 있으나 알콜을 과잉사용하며, 활성이 낮고 이온교환수지의 내구성으로 인해 반응온도를 60℃ 이하로 한정하는 등 실용성이 낮다.
무기 고체산촉매를 사용하는 방법으로는 실리카-알루미나와 제올라이트를 사용하는 일본특허 공개 1986-200943호, 산화알루미늄과 산화철을 사용하는 일본특허 공개 1986-236749호, 및 알루미늄, 갈륨, 철의 산화물을 사용하는 미국특허 6,407,269호가 공개되어 있다. 그러나 이러한 고체산 촉매는 대부분 활성이 낮아서 200℃ 이상의 고온에서 반응하며, 트랜스에스테르화 반응 시 에테르 등의 부산물을 발생하는 등 선택도와 반응 안정성에서 개선되어야 할 사항이 많이 있다.
무기 고체염기촉매의 경우, 산촉매에 비해 비교적 활성이 높으며, 선택도도 높아 많이 연구되었다. 유럽특허 EP-B-0 198243호에서는 알루미늄과 철산화물 J매를 사용하였다. 그러나 반응물의 공급속도가 LHSV=0.1hr- 1 로 반응생산성이 매우 낮으며, 에스테르의 순도가 93-98%로 낮고 글리세린의 에테르물이 부생하는 문제가 있다.
아연 실리케이트를 촉매로 하는 영국특허 GB-A-795 573호에서는 1단계 전환율이 85% 이상이며, 글리세린이 100% 경사분리법으로 간단히 분리되는 특징이 있으나, 반응온도 250-280℃, 반응압력 100기압 이상이 필요하며 아연촉매의 일부가 아연비누를 생성하므로 에스테르의 세척과 글리세린의 추가 정제처리가 요구되는 문제점이 있다.
아연산화물(ZnO)과 알루미늄산화물(Al2O3)을 고온 소성하여 합성하는 스피넬구조의 아연 알루미네이트(ZnAl2O4)를 촉매로 하는 미국특허 5,908,946호에서는 반응온도 220-250℃, 반응압력 50-60기압, LHSV=0.5-2hr-1에서 전환율이 99% 이상, 에스테르 수율 94%로 얻어지며, 생성물을 감압하여 과잉의 알콜을 분리하고, 글리세린을 경사분리하며, 증류함으로, 에스테르 순도 99.%, 글리세린 순도 99% 이상의 생성물을 복잡한 정제과정 없이 간단하게 합성하였다. 그러나 조 에스테르 생성물 중에 모노글리셀라이드가 약 3-6%함유되어 있어 단순증류로 에스테르와 모노글리셀라이드의 분리에 어려움이 있으며 분리 수율이 낮아서 미국특허 6,147,196호에서는 조 에스테르 생성물에서 알콜과 글리세린을 분리한 후에 동일한 아연과 알루미늄 산화물촉매로 반응하여 모노글리셀라이드를 디글리셀라이드와 트리글리셀라이드로 전환하였다. 그 결과 에스테르의 수율은 95%에서 92%로 감소되었지만 4%의 모노글리셀라이드는 0.2% 이하로 감소되어 단순증류로 99.8% 순도의 에스테르를 제조하게 되었다. 이와 같은 방법은 반응성에서 매우 우수한 결과이지만, 비교적 염기성이 낮은 중성에 가까운 촉매를 사용함으로서, 높은 활성과 선택도를 유지하기 위해서는 반응압력과 반응온도가 높아야 한다는 단점이 있다. 따라서 장기 반응 안정성의 확보를 위하여 온화한 반응조건에서 고활성인 촉매가 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 반응안정성, 반응선택성 및 활성이 우수한 불균 일계 염기성 고체촉매를 이용하여 온화한 조건하에서 장기간에 안정적으로 동·식물유로부터 지방산 알킬 에스테르를 고수율로 제조하는 것과 반응액에 촉매의 용해가 없으므로 촉매의 분리, 회수공정을 생략하여, 간단하게 지방산 알킬 에스테르를 분리하며, 상분리하는 글리세린에 촉매의 잔류가 없으므로 별도의 세척과 증류와 같은 후처리 없이 고순도의 글리세린을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 고체촉매의 촉매 하에서 동·식물유를 고정층 반응기에서 탄소수가 1~4인 저급 알콜과 반응시켜 지방산 알킬 에스테르를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것으로 지방산 알킬 에스테르를 고수율로 제조하는 것과 동시에 고순도의 글리세린을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
x MgO·y ZnO·ZnAl2O4
이때,
x 및 y는 ZnAl2O4 에 대한 몰비로서, x는 1~3, y는 0~2범위의 수이다. ZnAl2O4는 스피넬(spinel)구조를 가진 아연 알루미네이트(Zn aluminates)이다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 트랜스에스테르화 촉매는, (1) 마 그네슘, 알루미늄 및 아연염 수용액과 알칼리성 침전제를 pH=10인 탄산나트륨 수용액에 동시에 가하여 pH=9-11을 유지하면서 혼합금속 수산화물 형태의 침전물을 생성시킨 후, (2) 40-80℃에서 숙성시킨 다음 침전물을 분리하여 세정하고, (3) 세정된 침전물을 건조하여 하이드로탈사이트 형태의 금속 수산화물을 만들고, 800 내지 1000℃로 2내지 6시간 소성함으로써 산화마그네슘, 산화아연 및 스피넬구조의 아연 알루미네이트의 혼합금속 산화물을 제조한다.
본 발명에 따른 혼합금속 산화물촉매의 제조방법에 있어서, 단계 (1)에서 마그네슘, 알루미늄 및 아연염이 용해된 수용액(A)을 알칼리성 침전제 수용액(B)과 함께 가하여 수산화물 형태의 입자로 공침시키는데, 이때 상기 마그네슘, 알루미늄 및 아연염 수용액 농도는 20 내지 40 중량%, 알칼리성 침전제 수용액은 5 내지 15 중량% 범위로 조절하며, 각 수용액의 부피는 동일하게 한다. 슬러리 수용액(C)의 pH는 9-11을 유지하도록 하며, 침전제 수용액의 첨가량으로 pH를 조절한다. 공침 시 수용액(C)의 온도는 하이드로 겔 형태를 유지할 수 있도록 15 내지 30 ℃ 범위에서 일정하게 유지하며, 공침시간은　0.5 내지　10시간이 바람직하다.
본 발명에 사용가능한 마그네슘, 알루미늄 및 아연성분의 전구체는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 아니하며, 사용가능한 수용성 염의 예로는 질산염, 염산염, 아세트산염 등을 들 수 있고, 이들 중 질산염의 경우가 세정 후 잔존하는 음이온이 소성과정에서 효과적으로 제거되므로 가장 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 활성 성분으로서 마그네슘산화물(MgO)은 아연 알루미네이트 를 기준으로 1에서 3의 몰비이며, 아연산화물(ZnO)은 0에서 2의 몰비가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 마그네슘산화물의 몰비가 1.5에서 2.5, 아연산화물의 몰비는 0.5에서 1.5이다. 마그네슘산화물의 몰비가 3이상인 경우, 반응 초기의 활성은 높으나, 곧 비활성화가 진행되어 전환율이 감소된다. 또한 마그네슘산화물의 몰비가 1이하이며, 아연산화물의 몰비가 2이상이면, 활성이 낮아서 전환율 낮아서 반응온도와 압력을 높여야 하며, 장기적으로는 반응 안정성이 감소된다.
본 발명에 따른 알칼리성 침전제로는 수산화나트륨, 탄산나트륨 및 중탄산나트륨을 사용할 수 있으며, 이때 알칼리성 침전제의 사용량을 단계 (1)에서의 금속 수산화물 수용액의 pH가 9~11, 바람직하게는 9.5~10.5의 범위에 들게 하는 양으로 조절하는 것이 필요하다. 수용액의 pH가 11을 초과할 경우에는 하이드로탈사이트의 수산화물이 아닌 금속수산화물의 혼합물이 생성되며, pH가 9보다 낮은 경우에는 아연과 알루미늄 등 성분원소들의 침전이 완전하게 이루어지지 않는다.
이어, 본 발명에 따른 단계 (2)에서는, 단계 (1)에서 얻어진 수용액을 40 내지 80℃에서 3 내지 30시간 숙성시킨다．
또한, 숙성 후 세정과정에서는 상기 단계 (1)에서 첨가된 알칼리성 침전제로부터 유래된 나트륨 또는 칼륨과 같은 양이온성 물질의 잔류량을 조절하는 것이 중요한데, 상기 양이온성 물질의 농도가 산화물 상태의 촉매에 대해 1000ppm 이하가 되도록 한다.
이어, 본 발명에 따른 단계 (3)에서는, 단계 (2)에서 세정된 침전물을 100 내지 120℃에서 5 내지 30시간 건조하고 소성하는데, 소성에 있어서, 건조된 촉매 를 압출법, 타정법 또는 내화성 담체에 담지시키는 방법에 의해 성형한 후 700 내지 1100℃, 바람직하게는 800 내지 1000℃로 2 내지 6시간 소성한다. 소성 온도가 1100℃이상으로 너무 높으면 금속산화물 입자가 소결되어 촉매활성이 떨어지고, 소성 온도가 700℃이하로 너무 낮으면 스피넬구조의 아연 알루미네이트가 생성되지 않으므로 반응 안정성이 감소되어 전환율이 떨어진다.
본 발명에 사용되는 동·식물유는 대두유, 유채유, 해바라기 종자유, 옥수수유, 팜유 및 우지, 또는 이들 중 2이상의 조합이다. 탄소수가 1~4인 저급 알콜은 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜 및 부틸알콜 또는 이들 중 2이상의 조합이다.
본 발명의 촉매를 이용한 트랜스에스테르화 반응에서는 고정상 반응기를 사용하는 연속반응이 특징이다. 반응방법으로는 고압반응기와 경사분리기(decanter)를 몇 개 연속적으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 첫 번째 반응기에서 약 85%로 전환시키고, 두 번째 반응기에서 미 반응 알콜을 증발하고, 냉각하여 글리세린을 경사분리하며, 세 번째 반응기에서 증발시킨 알콜을 다시 공급하여 반응을 완료한다. 마지막으로 과잉의 알콜을 증류하여 내고, 경사분리기에서 알킬에스테르와 글리세린을 분리한다.
반응조건은 오일의 LHSV(liquid hourly space velocity, 액체공간속도)가 0.1 ~ 3.0 hr-1, 바람직하게는 0.2 ~ 2.0 hr-1의 범위에 들도록 공급하며, 알콜/오일의 중량비는 0.2 ~ 2.0, 바람직하게는 0.5 ~ 1.5이다. 반응온도는 160 ~ 250℃, 바람직하게는 180 ~ 230℃, 반응압력은 15 ~ 50기압, 바람직하게는 20 ~ 40기압에서 수행하며, 촉매를 반응기에 충진시킨 다음, 질소 기체로 반응압력까지 압력을 높인 후, 반응기를 반응온도까지 승온하고, 동·식물유와 알콜을 촉매층에 공급하여 반응한다.
반응온도가 250℃를 넘지 않으면, 반응 출발오일과 생성된 에스테르의 색은 동일하며, 무색 투명한 글리세린이 경사분리로 간단하게 얻어진다. 또한 에스테르와 글리세린은 레진이나 활성백토 및 활성탄소처리를 하여 더욱 정제하기도 한다. 에스테르에 함유된 모노글리셀라이드의 함량을 낮추기 위해서 알콜 존재하에서 글리세린으로 세척하기도 한다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
실시예 1
(1-1) 트랜스에스테르화 촉매 xMgO·yZnO·ZnAl2O4(x=2 , y=1)제조
질산마그네슘[Mg(NO3)3 6H2O] 25.7g과 질산알루미늄[Al(NO3)3 6H2O] 37.5g, 및 질산아연[Zn(NO3)3 6H2O] 29.8g을 탈이온수에 녹여 310ml 용액을 제조하였다(A 용액). 수산화나트륨[NaOH] 24g을 탈이온수에 녹여 300ml 용액을 제조하였다(B 용액). 탄산나트륨[Na2CO3]8.0g을 탈이온수에 녹여 200ml용액을 제조하였다(C 용액). pH전극을 장착한 1L 비이커에 C 용액을 넣고 교반하였다. C 용액의 pH 10에서 A 용액과 B 용액을 같은 유속으로 1시간 동안 첨가하며, 분산물의 최종 pH=10이 되도록 B 용액으로 조정하였다. 60℃에서 12시간 숙성하고 여과하였다. 600ml 탈이온수를 가하여 분산 교반하고 여과하는 것을 4회 반복한다. 여과된 수산화물을 100℃에서 10시간 건조하였다. 건조된 수산화물을 X-선 회절 분광기(X-ray diffraction spectroscopy, XRD)로 분석하여 하이드로탈사이트구조의 화합물임을 확인하였다.(그림 1) 건조된 분말을 가압 성형한 후 20 - 40 메쉬 크기로 파쇄, 선별하고 900℃에서 3시간 동안 소성하여 2MgO·ZnO·ZnAl2O4의 구조를 가지는 촉매를 제조하였다.(그림 2)
(1-2) 트랜스에스테르화 반응
소성된 산화물 상태의 상기에서 제조한 촉매 3.0ml(1.5g)를 직경이 1/2인치, 길이가 25cm이며, 가열구간은 20cm인 스테인레스 튜브형 반응기에 충진시키고, 반응온도 200℃, 30기압의 조건에서 유채유는 LHSV（액체공급속도）=0.5hr-1, 메틸알콜은 LHSV =0.5hr-1로 반응기에 공급하여 반응시켰다. 생성물은 메틸알콜을 증류하여 분리하고, 경사분리하여 글리세린과 에스테르를 분리하였다. 에스테르 생성물은 Rtx-65-TG컬럼을 장착한 GC(가스 크로마토그래피)로 분석하였다. 반응결과는 중량 %로 표시되며, 표 1과 같다. 에스테르와 글리세린에 함유된 마그네슘, 아연 및 알루미늄은 시료를 산분해하여 정량분석 하였다. 모든 시료에서 마그네슘, 아연 및 알루미늄의 함량은 각각 5ppm 이하였다.
[표 1]
Figure 112005047493040-pat00001
실시예 ２ ~ 3
xMgO·yZnO·ZnAl2O4 촉매의 조성이 x는 1 ~ 3, y는 0 ~ 2범위 안에 있는 표 2와 같은 촉매를 실시예 1에서와 실시예 (1-2)과 동일하게 합성하고, 실시예 (1-2)에서와 같이 반응하였다. 반응 100시간 후의 반응 결과를 표 2에 나타내었다.
비교 실시예 1 ~ 4
xMgO·yZnO·ZnAl2O4 촉매의 조성이 x는 1 ~ 3, y는 0 ~ 2범위 밖에 있는 표 2와 같은 촉매를 실시예 1에서와 실시예 (1-2)과 동일하게 합성하고, 실시예 (1-2)에서와 같이 반응하였다. 반응 100시간 후의 반응 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112005047493040-pat00002
실시예 4 ~ 5
실시예 1의 촉매를 사용하여 실시예 (1-2)에서와 같이 반응하되, 유채유 대신에 팜유를, 메틸알콜 대신에 에틸알콜을 사용하였다. 에틸알콜은 반응온도 220℃에 반응하였다. 반응 100시간 후의 반응 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112005047493040-pat00003
이와 같이 본 발명의 방법에 따라 트랜스 에스테르화반응을 하면, 온화한 조 건하에서 장기간에 안정적으로 동·식물유로부터 지방산 알킬 에스테르를 고수율로 제조하는 것과 촉매의 분리, 회수공정이 생략되어, 간단하게 지방산 알킬 에스테르를 분리하며, 별도의 세척과 증류와 같은 후처리 없이 고순도의 글리세린을 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 촉매하에서 동·식물유를 고정층 반응기에서 탄소수가 1~4인 저급 알콜과 반응시켜 지방산 알킬 에스테르를 연속적으로 제조하는 방법.
    [화학식 1]
    xMgO·yZnO·ZnAl2O4
    이때, x 및 y는 ZnAl2O4 에 대한 몰비로서, x는 1 ~ 3, y는 0 ~ 2범위의 수이고 ZnAl2O4는 스피넬구조를 가진 아연 알루미네이트(Zn aluminates)이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기의 촉매는, (1) 마그네슘, 알루미늄 및 아연염 수용액과 알칼리성 침전제를 탄산나트륨 수용액에 동시에 가하여 pH=9-11을 유지하면서 혼합금속 수산화물 형태의 침전물을 생성시킨 후, (2) 30-80℃에서 숙성시킨 다음 침전물을 분리하여 세정하고, (3) 세정된 침전물을 건조하여 하이드로탈사이트 형태의 금속 수산화물을 만들고, 700 내지 1100℃로 2 내지 6시간 소성함으로써 산화마그네슘, 산화아연 및 스피넬구조의 아연 알루미네이트의 혼합금속 산화물이 제조된 것임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    동·식물유는 대두유, 유채유, 해바라기 종자유, 옥수수유, 팜유 및 우지, 또는 이들 중 2이상의 조합이 특징인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    탄소수가 1~4인 저급 알콜은 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜 및 부틸알콜 또는 이들 중 2이상의 조합이 특징인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 에스테르화반응이 오일의 LHSV가 0.1 ~ 3.0hr-1, 알콜/오일의 중량비는 0.2 ~ 2.0, 반응온도는 160 ~ 250℃, 반응압력은 15 ~ 50기압에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 동·식물유와 탄소수가 1~4인 저급 알콜과 반응시켜 지방산 알킬 에스테르를 제조에 사용되는 트랜스에스테르화 복합촉매.
    [화학식 1]
    xMgO·yZnO·ZnAl2O4
    이때, x 및 y는 ZnAl2O4 에 대한 몰비로서, x는 1 ~ 3, y는 0 ~ 2범위의 수이고 ZnAl2O4는 스피넬구조를 가진 아연 알루미네이트(Zn aluminates)이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    (1) 마그네슘, 알루미늄 및 아연염 수용액과 알칼리성 침전제를 탄산나트륨 수용액에 동시에 가하여 pH=9-11을 유지하면서 혼합금속 수산화물 형태의 침전물을 생성시키는 단계; (2) 상기 침전물을 30-80℃에서 숙성시킨 다음 침전물을 분리하여 세정하는 단계; (3) 세정된 침전물을 건조하여 하이드로탈사이트 형태의 금속 수산화물을 만들고, 800 내지 1000℃로 2 내지 6시간 소성하는 단계;
    를 포함하는 단계로 제조되는 동·식물유와 탄소수가 1~4인 저급 알콜과 반응시켜 지방산 알킬 에스테르를 제조에 사용되는 트랜스에스테르화 복합촉매.
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