CN104549322A - 一种加氢生产1，4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种加氢生产1，4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备和应用 Download PDF

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赵晶
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Abstract

本发明涉及一种加氢生产1，4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备和应用；由主活性组分和助剂组成，主活性组分是氧化铜；助剂是由三种助剂组分组合而成，第一助剂组分是氧化锌，第二助剂组分是氧化铝，第三助剂组分是氧化铬。主活性组分氧化铜在催化剂总重量中占40-70%，第一助剂组分氧化锌在催化剂总重量中占10-35%，第二助剂组分氧化铝在催化剂总重量中占10-20%，第三助剂组分氧化铬在催化剂总重量中占5-10%；本催化剂组成简单、制备容易，不同助剂组分的加入改善了催化剂的性能，用于1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢生产1，4-环己烷二甲醇，具有加氢反应压力低，催化活性高等特点。

Description

一种加氢生产1，4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备和应用
技术领域：
本发明涉及一种用于1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢生产1，4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备和应用。
背景技术：
1，4-环己烷二甲醇可以用于不饱和聚酯树脂的生产，用1，4-环己烷二甲醇部分代替PET中的乙二醇或其他多元醇，再经过挤出或注射成型加工得到瓶、片材及厚材等制品，产品具有良好的透明性、耐冲击性、耐磨伤性和耐腐蚀性。改性合成的不饱和聚酯还可用于生产膜、电子产品用树脂和绝缘线等。
中国国家发明专利，专利号：ZL94112835.0，发明名称：环己烷二甲醇的制备方法；中国国家发明专利，专利号：ZL94112836.9，发明名称：生产1,4-环己烷二甲醇的方法,都是美国伊斯曼公司在中国申请的发明专利,其中关于生产1,4-环己烷二甲醇的催化剂列举了多种常用酯加氢催化剂,如商品名为DRD92/92的CuO/ZnO催化剂，用锰、钡或锰钡混合物进行助催化形成(Cu-Zn-Mn-Ba)催化剂；又如商品名为DRD89/21或PG85/1的铜铬催化剂，用锰、钡或锰钡混合物进行助催化形成(Cu-Cr-Mn-Ba)催化剂。
中国发明专利，专利号：ZL97195946.3，发明名称：制备环己烷二甲醇的方法，是韩国SKNJC株式会社申请的发明专利，采用在成型的亚铬酸铜催化剂（可含有Ba或Mn等助催化剂），通过固定床反应使环己烷二羧酸酯氢化还原制备1,4-环己烷二甲醇，反应氢压高达20MPa。
上海石油化工股份有限公司化工研究院和华东理工大学，发表在《精细石油化工》（2004年第6期）的“对苯二甲酸二甲酯加氢合成1，4-环己烷二甲醇”，酯基加氢催化剂为CuO/Cr2O3，采用高压釜液相催化加氢工艺。
上述专利和期刊文献所列的催化主要特点是铜-铬催化剂为主，也有铜-锌催化剂，在这些催化剂上再加入锰，钡助剂。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制1,4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备和应用。
本发明的所述的催化剂是四元组分催化剂，由主活性组分和助剂组成，主活性组分是氧化铜，助剂是由三种助剂组分组合而成，第一助剂组分是氧化锌，第二助剂组分是氧化铝，第三助剂组分是氧化铬。主活性组分氧化铜在催化剂总重量中占40-70%（重量），第一助剂组分氧化锌在催化剂总重量中占10-35%（重量），第二助剂组分氧化铝在催化剂总重量中占10-20%（重量），第三助剂组分氧化铬在催化剂总重量中占5-10%（重量）。
该催化剂的制备方法是将金属铜、助剂元素锌和铝的可溶性盐类如硝酸盐、以及铬酸按比例用水溶解，将其混合并中和到pH=7，生成沉淀，经洗涤、干燥、焙烧、压片成型制得。催化剂使用前用氢气还原，还原温度为100-500℃。
使用本发明所述的催化剂进行1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢生产1，4-环己烷二甲醇时，具体工艺流程和操作说明如下：用液泵把储罐中的1，4-环己烷二甲酸二甲酯打入汽化器中，与控制一定流速的氢气混合并汽化，汽化器的温度一般维持在100-300℃，从汽化器中出来的1，4-环己烷二甲酸二甲酯和氢气的混合气体进入反应器中，与催化剂接触并发生加氢反应，从反应器出来的混合物冷凝分离得到粗产品1，4-环己烷二甲醇。
催化剂的加氢反应压力为4.6-6.0MPa，反应器温度一般维持在150-350℃，1，4-环己烷二甲酸二甲酯转化率96-98%，1，4-环己烷二甲醇选择性95-96%。
本催化剂组成简单、制备容易，不同助剂组分的加入改善了催化剂的性能，用于1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢生产1，4-环己烷二甲醇过程，具有加氢反应压力低，催化活性高等特点。
附图说明：
图1进行1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢生产1，4-环己烷二甲醇的工艺流程简图。
具体实施方式：
实施例1：
将212.5克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，36.5克硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O），73.5克硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和10克铬酸(CrO3)溶解在800毫升蒸馏水中。在加热搅拌下，用碱溶液（氢氧化钠，碳酸钠或氨水）中和到PH=7,同时生成沉淀，经过过滤、洗涤后，在120℃干燥5小时，400℃焙烧4小时，压片成型，催化剂Ⅰ在使用前，在300℃氢气流中还原4小时。
采用如图1.所示的微反试验设备，进行1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)加氢制备1，4-环己烷二甲醇(CHDM)的试验。催化剂装填量：3毫升，反应压力：4.0mPa，反应温度：240℃，原料：8.8克1，4-环己烷二甲酸二甲酯/100毫升甲醇，原料进料速度：15毫升/小时，H2：1.4立升/分，试验结果列于表1.中。
实施例2：
把121.4克氯化铜（CuCl2·2H2O），127.8克硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O），147克硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和5克铬酸(CrO3)溶解在800毫升蒸馏水中。在加热搅拌下，用碱溶液（氢氧化钠，碳酸钠或氨水）中和到PH=7,同时生成沉淀，经过过滤、洗涤后，在120℃干燥5小时，400℃焙烧4小时，压片成型。催化剂Ⅱ在使用前，在300℃氢气流中还原4小时。
采用实施1的微反试验设备和加氢反应工艺条件，进行1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)加氢制备1，4-环己烷二甲醇(CHDM)的试验，试验结果列于表1.中。
实施例3：
把151.8克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，109.5克硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，95.6克硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和7克铬酸(CrO3)溶解在800毫升蒸馏水中，在加热搅拌下，用碱溶液（氢氧化钠，碳酸钠或氨水）中和到PH=7,同时生成沉淀,经过过滤、洗涤后,在120℃干燥5小时，400℃焙烧4小时，压片成型。催化剂Ⅲ在使用前,在300℃氢气流中还原4小时。
采用实施1的微反试验设备和加氢反应工艺条件，进行1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)加氢制备1，4-环己烷二甲醇(CHDM)的试验，试验结果列于表1.中。
表1.试验结果

Claims (4)

1.一种加氢生产1，4-环己烷二甲醇的催化剂，其特征在于：该催化剂由主活性组分和助剂组成，主活性组分是氧化铜，助剂是由三类助剂组分组合而成，第一助剂组分是氧化锌，第二助剂组分是氧化铝，第三助剂组分是氧化铬，主活性组分氧化铜在催化剂总重量中占40-70%，第一助剂组分氧化锌在催化剂总重量中占10-35%，第二助剂组分氧化铝在催化剂总重量中占10-20%，第三助剂组分氧化铬在催化剂总重量中占5-10%。
2.一种权利要求1所述的加氢生产1，4-环己烷二甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于：将金属铜、助剂元素锌和铝的可溶性盐类、以及铬酸按比例用水溶解，将其混合并中和到pH=7，生成沉淀，经洗涤、干燥、焙烧、压片成型制得。
3.根据权利要求2所述加氢生产1，4-环己烷二甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于：金属铜、助剂元素锌和铝的可溶性盐类为硝酸盐或氯化物。
4.一种权利要求1所述的加氢生产1，4-环己烷二甲醇的催化剂的应用，其特征在于：用于1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1，4-环己烷二甲醇的催化剂，用液泵把储罐中的1，4-环己烷二甲酸二甲酯打入汽化器中，与氢气混合并汽化，汽化器的温度在100-300℃，从汽化器中出来的1，4-环己烷二甲酸二甲酯和氢气的混合气体进入反应器中，与催化剂接触发生加氢反应，从反应器出来的混合物冷凝分离得到粗产品1，4-环己烷二甲醇；加氢反应压力为4.6-6.0MPa，反应器温度在150-350℃。
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