JP2001079406A - スポンジ銅系触媒 - Google Patents

スポンジ銅系触媒

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JP2001079406A
JP2001079406A JP25837899A JP25837899A JP2001079406A JP 2001079406 A JP2001079406 A JP 2001079406A JP 25837899 A JP25837899 A JP 25837899A JP 25837899 A JP25837899 A JP 25837899A JP 2001079406 A JP2001079406 A JP 2001079406A
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sponge
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Hideji Hirayama
秀二 平山
Satoshi Yamamoto
智 山本
Hideki Sakamura
秀樹 坂村
Manabu Sekimoto
学 関本
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Nikko Rica Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温、高圧下における水素化等の各種反応に
おいて、高い活性を示し、しかも、簡易な方法で環境を
汚染することなく製造することができ、保存、輸送、取
り扱いに便利なスポンジ銅系触媒を提供する。 【解決手段】 Ｃｕ／Ａｌ、あるいはＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ
からなる合金粒子を展開、焼成することにより得られ、
アルミニウム酸化物を１０〜８０重量％含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素化等の反応に
用いられるスポンジ銅系触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】銅系触媒は、各種有機化合物の水素化、
脱水素、水和反応などの多様な反応に広く用いられてお
り、その種類は多い。銅系触媒のうち、例えば、Ｃｕ／
Ａｌ二元合金を苛性アルカリ水溶液で展開して得られる
スポンジ銅系触媒は、工業的には１５０℃以下の比較的
低温で行うニトリルの水和反応などに用いられている。
しかしながら、このスポンジ銅系触媒は、高級脂肪酸エ
ステルから高級アルコールを製造したり、シクロヘキサ
ンジカルボン酸ジアルキル、アジピン酸ジメチル、コハ
ク酸ジメチルなどの有機酸ジエステルから相当するジオ
ール類を製造する場合などのように、２００℃以上の高
温で、１０ＭＰａ以上の高圧を必要とする反応には、活
性が低いため用いられていない。
【０００３】このような高温、高圧を必要とする反応に
用いられる銅系触媒としては、従来、銅ークロム酸化物
系触媒（通称、銅クロマイト触媒）が一般に知られてい
る。銅クロマイト触媒は、液相、高温、高圧下で有機化
合物を水素化する場合に優れた活性を示す触媒であっ
て、工業的にも使用されている。しかしながら、銅クロ
マイト触媒は、製造する際に６価クロムイオンを含有す
る廃液が多量に排出されるという環境上の問題がある。
【０００４】このため、高温、高圧下で使用することが
でき、クロムを含まず環境にやさしい銅系触媒として、
Ｃｕ／Ｆｅ／Ａｌ系触媒（特公平６−１３０９３号公報
参照）や、Ｃｕ／Ｆｅ／Ｚｎ／Ａｌ系触媒（特公平６−
２２６７７号公報参照）が報告されている。しかしなが
ら、これらの触媒は、いずれも担持型や共沈型の触媒で
あり、基本的には、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｚｎなどの酸性金属塩
水溶液をアルカリで中和して沈殿させた沈殿粒子からな
る。そして、これらの沈殿粒子は濾過性が悪いため、製
造する際に繁雑な濾過処理を必要とするという処理上の
問題がある。
【０００５】また、Ｃｕ／Ｆｅ／Ａｌや、Ｃｕ／Ｆｅ／
Ｚｎ／Ａｌからなる合金を展開して得た変性スポンジ銅
触媒も報告されている（特開平７−２０６７３７号公報
等参照）。しかしながら、これらの変性スポンジ銅触媒
は、銅クロマイト触媒、あるいは前記担持型・共沈型の
Ｃｕ／Ｆｅ／Ａｌ系触媒や、Ｃｕ／Ｆｅ／Ｚｎ／Ａｌ系
触媒に比較すると、２００℃以上の高温下での反応で
は、銅粒子がシンタリングしやすく、活性及び耐久性の
点で劣るという欠点がある。したがって、これらの変性
スポンジ銅系触媒は、高温、高圧下の反応には不適であ
った。さらに、従来のスポンジ銅触媒、変性スポンジ銅
触媒は、空気中に取り出すと、発火の危険があるとの理
由から水パックして保存、輸送されるが、そのため、活
性が劣化したり、輸送コストがかかり、取り扱いにも不
便であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、高
温、高圧下における水素化等の各種反応において、銅ク
ロマイト触媒、あるいは担持型・共沈型のＣｕ／Ｆｅ／
Ａｌ系触媒やＣｕ／Ｆｅ／Ｚｎ／Ａｌ系触媒と同等以上
の活性を示し、しかも、簡易な方法で環境を汚染するこ
となく製造することができ、保存、輸送、取り扱いに便
利なスポンジ銅系触媒を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行ったところ、従来のスポ
ンジ銅系触媒を製造する場合に行う一般的な展開処理、
即ち、４０〜８０℃の展開温度で、合金中のＡｌをほと
んど全量溶出するのに必要な苛性アルカリ量（合金中の
Ａｌ量に対してモル比で１．８以上）の展開液を使用
し、かつ展開液の苛性アルカリ濃度を２０〜３０ｗｔ％
とする条件下で展開する方法（特開平７−２０６７３７
号公報の実施例参照）によれば、得られるスポンジ銅系
触媒中に含まれるＡｌの量は５ｗｔ％以下である点に着
目した。そして、スポンジ銅系触媒中に含まれるＡｌ
は、ほとんどがAl(OH)3の形態で存在しているが、その
ような形態で存在するＡｌの量が５ｗｔ％以下である
と、触媒中のＣｕ粒子の高分散化が不充分となり、高
温、高圧下において、Ｃｕ粒子のシンタリングが起り、
それが原因で、銅クロマイト触媒や担持型・共沈型の銅
触媒に比べて、スポンジ銅系触媒の活性が劣ることにな
ると考えた。そこで、本発明者らは、この考えに基づ
き、Ｃｕ粒子のシンタリングを防ぎ、活性を高めるため
の研究を行い、本発明を完成するに至った。即ち、本発
明は、Ｃｕ／Ａｌ、あるいはＣｕ／Ｚｎ／Ａｌからなる
合金粒子を展開、焼成することにより得られ、アルミニ
ウム酸化物を１０〜８０重量％含有することを特徴とす
るスポンジ銅系触媒である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のスポンジ銅系触媒の特徴
は、合金粒子を展開すると共に、展開後の合金粒子に焼
成処理を施すことにより得られ、さらに、スポンジ銅系
触媒中のアルミニウム酸化物量を１０〜８０重量％の範
囲に限定した点にある。本発明は、これらの特徴を有す
ることにより、触媒粒子中のＣｕ粒子の高分散化が充分
に行われるため、高温、高圧下においても、Ｃｕ粒子の
シンタリングが起らず、その結果、銅クロマイト触媒や
担持型・共沈型銅触媒に比較して、同等以上の活性を示
すようになる。
【０００９】本発明のスポンジ銅系触媒は、Ｃｕ／Ａｌ
からなる合金粒子あるいはＣｕ／Ｚｎ／Ａｌからなる合
金粒子より製造される。Ｃｕ／Ａｌからなる合金粒子
は、Ａｌを７０〜４５％、Ｃｕを３０〜５５ｗｔ％含
み、Ｃｕに対するＡｌの原子比が２．０以上であるもの
がよい。一方、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌからなる合金粒子は、
Ｚｎを１〜３０ｗｔ％、Ａｌを４０〜５５％、残部をＣ
ｕとするものがよい。Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌからなる合金粒
子を用いた場合、Ｃｕ／Ａｌからなる合金粒子を用いた
場合に比べ、得られるスポンジ銅系触媒の活性及び選択
率が向上する。
【００１０】上記合金粒子には、さらに助触媒として、
Ｆｅ，Ｖ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｃｒ，Ｓｎ及びＧａからなる群より選択される１種
又は２種以上の元素を添加することができる。これらの
元素を添加することにより、スポンジ銅系触媒中のアル
ミニウム酸化物とこれら添加元素の酸化物による効果が
相俟って、スポンジ銅系触媒の反応選択性や耐久性が向
上する。Ｃｕ／Ａｌからなる合金粒子に上記元素を添加
する場合は、添加元素の合計量が、Ｃｕに対する原子比
で０．０１〜０．１の範囲となるようにするのがよく、
Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌからなる合金粒子に上記元素を添加す
る場合は、添加元素の合計量が、ＣｕとＺｎの合計量に
対する原子比で０．０１〜０．１の範囲となるようにす
るのがよい。添加元素の合計量が、ＣｕあるいはＣｕと
Ｚｎの合計量に対する原子比で０．０１より少ないと、
助触媒としての効果が発揮されず、０．１より多いと活
性が阻害される。
【００１１】上記合金粒子の形状については、特に限定
はなく、例えば、合金インゴットを破砕して得られる不
規則形状であっても、ガスアトマイズ法、水アトマイズ
法、回転円板遠心噴霧法などにより得られる球形状であ
ってもよい。上記合金粒子の大きさは、中心粒子径が１
０μｍ以上１ｍｍ以下であるのが好ましい。合金粒子の
中心粒子径が１ｍｍより大きいと、展開される合金粒子
の表面積が小さくなり、苛性アルカリの量を合金粒子中
のＡｌ量に対してモル比で１．５以下にしても、実質的
に展開される部分のＡｌ量に対する上記モル比は１．５
を超えてしまうため、活性化されたスポンジ銅系触媒中
のアルミニウム酸化物の含有量が１０ｗｔ％よりも少な
くなり、触媒活性に対して悪影響を及ぼす。一方、中心
粒子径が１０μｍよりも小さいと、スポンジ銅系触媒の
反応使用後における沈降性及び濾過性が低下する。
【００１２】本発明のスポンジ銅系触媒を製造するに
は、上記合金粒子を展開する。ここで、展開とは、合金
粒子中に存在するＡｌを溶出させる処理をいう。展開す
る方法は、合金粒子を水に分散させて得たスラリーに、
ＮａＯＨやＫＯＨなどの苛性アルカリ水溶液を少量ずつ
滴下していくのがよい。この場合、スラリーにおける合
金量と水の量との関係は、水の量を合金量の５〜２０倍
程度とするのがよい。また、苛性アルカリは、実用的に
はＮａＯＨを使用することが好ましい。
【００１３】展開する際の苛性アルカリの量は、合金粒
子中のＡｌ量に対してモル比で０．０１〜１．５とする
のがよい。また、展開液の苛性アルカリ濃度は１５ｗｔ
％以下が好ましい。さらに、展開する際の展開温度は３
０〜１０５℃の範囲がよい。上記のように、苛性アルカ
リの量が合金粒子中のＡｌ量に対してモル比で０．０１
〜１．５、苛性アルカリ濃度１５ｗｔ％以下、展開温度
３０〜１０５℃の範囲で、合金スラリーに苛性アルカリ
水溶液として、例えばＮａＯＨを滴下して展開すると、
従来のように合金粒子中のＡｌがＮａＯＨと反応してア
ルミン酸ナトリウムとなって溶出するのとは異なり、Ｎ
ａＯＨの量が合金中のＡｌ量に対して少ないため、アル
ミン酸ナトリウムは加水分解されて、水酸化アルミニウ
ムとして展開粒子中にＡｌが残るとともに、ＮａＯＨが
再生される。そして、このＮａＯＨが合金としてのＡｌ
を再度展開していくと、 ２Ａｌ＋２ＮａＯＨ＋２Ｈ2Ｏ → ２ＮａＡｌＯ2＋３
Ｈ2 ＮａＡｌＯ2＋２Ｈ2Ｏ → Ａｌ（ＯＨ）3＋ＮａＯＨ という反応が繰り返される。その結果、アルミン酸ナト
リウムの加水分解により生じたAl(OH)3を多量に含む展
開粒子が形成されやすくなる。
【００１４】また、苛性アルカリ水溶液を用いて展開す
る代わりに、合金粒子を単に水中で加熱して展開して
も、 Ａｌ＋３Ｈ2Ｏ → Ａｌ（ＯＨ）3＋３／２Ｈ2 の反応が起り、Al(OH)3を多量に含む展開粒子が形成さ
れるが、反応速度が非常に遅く実用的でない。そこで通
常、Al量に対してモル比で０．０１以上の苛性アルカリ
を加えるのが望ましい。
【００１５】苛性アルカリ水溶液を滴下し展開した後
は、デカンテーション法などにより展開粒子を水洗す
る。こうして合金粒子を展開した後は、得られた展開粒
子を焼成する。展開粒子を空気中で焼成することによ
り、スポンジ銅系触媒の活性が飛躍的に向上する。Al(O
H)3を多量に含む展開粒子は、焼成することにより、展
開粒子中のＣｕは亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）や酸化銅（Ｃｕ
Ｏ）となり、また、Al(OH)3は焼成温度により脱水の程
度が異なるが、ボーマイト（ＡｌＯＯＨ）や不定形の酸
化アルミニウムとなる。この焼成過程により、これらの
銅酸化物とアルミニウム酸化物が複合化し、それにより
Ｃｕが高分散化して、シンタリングが防止されるものと
考えられる。展開粒子の焼成は、１００℃以上５００℃
以下の温度で行うのがよい。焼成温度が１００℃より低
い場合は、銅酸化物とアルミニウム酸化物の複合化の程
度が低くなり、活性が低下する。一方、焼成温度が５０
０℃より高い場合は、エネルギーコストが高くなること
に加え、活性面でも優位性が認められない。
【００１６】本発明のスポンジ銅系触媒は、アルミニウ
ム酸化物の含有量が１０〜８０重量％となるように焼成
させる。アルミニウム酸化物の量が１０ｗｔ％よりも少
ないと、展開後に乾燥して製造された従来のスポンジ銅
系触媒と同様に、スポンジ銅系触媒中のアルミニウム酸
化物の量が少なすぎて、活性金属であるＣｕの高分散化
の促進やシンタリングを防ぐ役割を発揮することができ
ず、活性が低下する。また、アルミニウム酸化物の量が
８０ｗｔ％よりも多いと、活性金属であるＣｕの量が本
質的に少なくなりすぎて、触媒重量当たりの活性が低下
する。
【００１７】本発明のスポンジ銅系触媒は、上記の方法
により、実質的に１ｍｍ程度以下の粉末として得られ
る。上記スポンジ銅系触媒は、粉末状態のままで使用す
るほか、押出成形や打錠成形して成形体としたり、固定
床触媒等として使用することもできる。
【００１８】本発明のスポンジ銅系触媒は、高級脂肪酸
エステルの水素化による高級脂肪族アルコールの製造、
コハク酸ジメチルエステルの水素化による１，４−ブタ
ンジオールや、アジピン酸ジメチルエステルの水素化に
よる１，６−ヘキサンジオールの製造のように有機酸ジ
エステルから相当するジオール類の製造、メタノール分
解による水素と一酸化炭素の製造、メタノールと水によ
る改質反応に好適に用いられる。
【００１９】
【実施例】次に、本発明について実施例によりさらに詳
しく説明する。 （実施例１）Ｃｕ／Ａｌの組成が５０／５０（ｗｔ％）
からなり、中心粒子径が５０μｍの合金粒子５４ｇを５
００ｍｌの水に分散させ、スラリーを作製した。このス
ラリーを９０℃に昇温後、その温度を保つようにして撹
拌下、４０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液１０ｇを少量ずつ滴下
した。その後、９０℃で３時間熟成した。展開における
ＮａＯＨ量は、合金粒子中のＡｌ量に対してモル比で
０．１０であり、展開液のＮａＯＨ濃度は０．８ｗｔ％
であった。その後、展開粒子をデカンテーション方式に
より充分に水洗し、水洗液のｐＨを１０以下とした。こ
の時、展開粒子は速やかに沈降し、作業性は良好であっ
た。この展開粒子を２５０℃の乾燥器中で焼成し、Ｃｕ
／Ａｌよりなる本願発明のスポンジ銅系触媒を得た。こ
の触媒をX線回折、組成分析したところ、合金のＣｕＡ
ｌ2は検出されず、ＣｕＯ、Al(OH)3、ＡｌＯＯＨのみで
あり、アルミニウム酸化物は７０ｗｔ％含まれていた。
【００２０】（実施例２）実施例１において、４０ｗｔ
％ＮａＯＨ水溶液の使用量を５０ｇとすること（展開に
おけるＮａＯＨ量は、合金粒子中のＡｌ量に対してモル
比で０．５０、展開液のＮａＯＨ濃度は３．５ｗｔ％）
と、展開温度を８０℃にすること以外は同様にして、Ｃ
ｕ／Ａｌよりなる本願発明のスポンジ銅系触媒を得た。
この触媒をX線回折、組成分析したところ、合金のＣｕ
Ａｌ2は検出されず、ＣｕＯとＡｌＯＯＨのみであり、
アルミニウム酸化物は５５ｗｔ％含まれていた。
【００２１】（実施例３）実施例１において、４０ｗｔ
％ＮａＯＨ水溶液の使用量を１００ｇとすること（展開
におけるＮａＯＨ量は、合金粒子中のＡｌ量に対してモ
ル比で１．００、展開液のＮａＯＨ濃度は６．８ｗｔ
％）と、展開温度を８０℃にすること以外は同様にし
て、Ｃｕ／Ａｌよりなる本願発明のスポンジ銅系触媒を
得た。この触媒をX線回折、組成分析したところ、合金
のＣｕＡｌ2は検出されず、ＣｕＯとＡｌＯＯＨのみで
あり、アルミニウム酸化物は４５ｗｔ％含まれていた。
【００２２】（実施例４）実施例１において、４０ｗｔ
％ＮａＯＨ水溶液の使用量を１５０ｇとすること（展開
におけるＮａＯＨ量は、合金粒子中のＡｌ量に対してモ
ル比で１．５０、展開液のＮａＯＨ濃度は９５ｗｔ％）
と、展開温度を８０℃にすること以外は同様にして、Ｃ
ｕ／Ａｌよりなる本願発明のスポンジ銅系触媒を得た。
この触媒をX線回折、組成分析したところ、合金のＣｕ
Ａｌ2は検出されず、ＣｕＯとＡｌＯＯＨのみであり、
アルミニウム酸化物は２０ｗｔ％含まれていた。
【００２３】（実施例５）Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌの組成が４
５／５／５０（ｗｔ％）、中心粒子径が４５μmの合金
粒子１００ｇを１０００ｍｌの水に分散させ、スラリー
を調製した。このスラリーを８０℃に昇温後、その温度
を保つようにして撹拌下、４０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液１
８５ｇを少量ずつ滴下した。その後、８０℃で１時間熟
成した。展開におけるＮａＯＨ量は、合金粒子中のＡｌ
量に対してモル比で１．００であり、展開液のＮａＯＨ
濃度は６．５ｗｔ％であった。その後、展開粒子をデカ
ンテーション方式により充分に水洗し、水洗液のｐＨを
１０以下とした。この時、展開粒子は速やかに沈降し、
作業性は良好であった。この展開粒子を３００℃の乾燥
器中で乾燥し、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌよりなる本願発明のス
ポンジ銅系触媒を得た。この触媒をX線回折、組成分析
したところ、合金のＣｕＡｌ2は検出されず、ＣｕＯ、
ＺｎＯ、ＡｌＯＯＨのみであり、アルミニウム酸化物は
４５ｗｔ％含まれていた。
【００２４】（実施例６）実施例５において、Ｃｕ／Ｚ
ｎ／Ａｌの組成を４０／１０／５０ｗｔ％にすること以
外は同様にして、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌよりなる本願発明の
スポンジ銅系触媒を得た。この触媒をX線回折、組成分
析したところ、合金のＣｕＡｌ2は検出されず、Ｃｕ
Ｏ、ＺｎＯ、ＡｌＯＯＨのみであり、アルミニウム酸化
物は４８ｗｔ％含まれていた。
【００２５】（実施例７）実施例５において、Ｃｕ／Ｚ
ｎ／Ａｌの組成を４０／１５／４５（ｗｔ％）にするこ
と以外は同様にして、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌよりなる本願発
明のスポンジ銅系触媒を得た。この触媒をX線回折、組
成分析したところ、合金のＣｕＡｌ2は検出されず、Ｃ
ｕＯ、ＺｎＯ、ＡｌＯＯＨのみであり、アルミニウム酸
化物は４６ｗｔ％含まれていた。
【００２６】（実施例８）実施例５において、合金組成
をＣｕ／Ｚｎ／Ｆｅ／Ａｌ＝４０／９／１／５０（ｗｔ
％）とする以外は同様にして、Ｃｕ／Ｚｎ／Ｆｅ／Ａｌ
よりなる本願発明のスポンジ銅系触媒を得た。この触媒
をX線回折、組成分析したところ、合金のＣｕＡｌ2は検
出されず、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＡｌＯＯＨのみであり、ア
ルミニウム酸化物は５０ｗｔ％含まれていた。
【００２７】（実施例９）実施例５において、Ｃｕ／Ｆ
ｅ／Ｖ／Ａｌ＝４４／３／３／５０（ｗｔ％）とする以
外は同様にして、Ｃｕ／Ｆｅ／Ｖ／Ａｌよりなる本願発
明のスポンジ銅系触媒を得た。この触媒をX線回折、組
成分析したところ、合金のＣｕＡｌ2は検出されず、Ｃ
ｕＯ、ＺｎＯ、ＡｌＯＯＨのみであり、アルミニウム酸
化物は５０ｗｔ％含まれていた。
【００２８】（比較例１）粒度が１００メッシュ以下
で、組成がＣｕ／Ａｌ＝５０／５０（ｗｔ％）からなる
合金粒子を水２００ｇに分散させ、スラリーを作製し
た。このスラリーを８０℃に昇温した。これに４０ｗｔ
％ＮａＯＨ水溶液１４０ｇを徐々に加え、Ａｌを展開し
た。展開におけるＮａＯＨ量は、合金粒子中のＡｌ量に
対してモル比で１．５０、展開液のＮａＯＨ濃度は１
６．５ｗｔ％であった。この展開粒子を水洗後（水洗液
のｐＨを１０以下）、１００℃にて乾燥し、安定化触媒
を得た。この触媒をX線回折、組成分析したところ、Ｃ
ｕＯのみを検出し、アルミニウム酸化物は８ｗｔ％含ま
れていた。
【００２９】（比較例２）２０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液７
８５ｇを６０℃に加熱し、これに撹拌下、この温度を保
つようにして、Ｃｕ／Ｆｅ／Ａｌ＝４３．３／３．８／
５２．９（ｗｔ％）合金粒子（中心粒径４７μｍ）１０
０ｇを少量ずつ加えてＡｌを展開した。展開におけるＮ
ａＯＨ量は、合金粒子中のＡｌ量に対してモル比で２．
０であった。そして、展開粒子を水洗（水洗液のｐＨを
１０以下）し、水パックされた触媒とした。この触媒を
X線回折、組成分析したところ、Ｃｕのみを検出し、Ａ
ｌを１．８ｗｔ％含んでいた。
【００３０】（比較例３）２５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液５
５０ｇを７０℃に加熱し、これに撹拌下、この温度を保
つようにして、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ＝４０／１０／５０
（ｗｔ％）合金粒子（中心粒径５５μｍ）１００ｇを少
量ずつ加えてＡｌを展開した。展開におけるＮａＯＨ量
は、合金粒子中のＡｌ量に対してモル比で１．８５であ
った。そして、展開粒子を水洗（水洗液のｐＨを１０以
下）し、水パックされた触媒とした。この触媒をX線回
折、組成分析したところ、Ｃｕ、ＺｎＯのみを検出し、
Ａｌを２．１ｗｔ％含んでいた。
【００３１】（比較例４）比較例３の触媒を３００℃で
乾燥し、安定化触媒とした。この触媒をX線回折、組成
分析したところ、Ｃｕ、ＺｎＯのみを検出し、組成分析
ではアルミニウム酸化物を４．５ｗｔ％含んでいた。
【００３２】［反応試験例］反応基質（原料）として、
シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（CHDC）、アジピ
ン酸ジメチル（AADM）、コハク酸ジメチル（SADM）、ラ
ウリン酸メチル（LAM）の中の１つを選び、その反応基
質を１００ｇ、メタノールを１００ｇ、及び実施例ある
いは比較例で得た触媒１０ｇ又は市販の銅クロマイト触
媒（日揮化学社製 N203SD）若しくは共沈型の酸化銅・
酸化亜鉛触媒（東洋シーシーアイ社製C18-7）１０ｇ
を、５００ｍｌオートクレーブに仕込み、反応温度２２
５℃、水素ゲージ圧力１０ＭＰａ（水素連続供給方式）
にて６時間反応させた。得られた反応液をガスクロマト
グラフィーにより分析し、その面積（GC面）％から反応
基質の転化率及び目的物の選択率を求めた。なお、反応
液中への溶出金属の分析は原子吸光法により実施した。
結果を表１、２に示した。表１，２より、本発明のスポ
ンジＣｕ系触媒は、転化率及び選択率共に高く、また、
反応液中へのＣｕなどの金属イオンの溶出量が少ないこ
とがわかる。
【００３３】
【表１】
【表２】
【００３４】
【発明の効果】本発明のスポンジＣｕ系触媒は、安定化
された乾燥粉末や成形体として提供することができ、従
来のスポンジＣｕ系触媒のように、水パックして保存・
輸送する必要がないため、保存中の活性劣化や輸送コス
トを心配する必要がない。さらに、反応容器への触媒の
仕込みにおいては、従来のスポンジ銅系触媒のように、
水パック品であることによる仕込み難さや、パック水の
反応溶媒への置換などの必要がないため、触媒の取り扱
いにおいては数段優位となる。特に、高級アルコールや
ジオール類の製造においては、従来のスポンジ銅系触媒
（変性スポンジ銅触媒を含む）に比べ数段活性が高く、
市販の銅クロマイト触媒と同等以上の活性を示すことに
加え、市販の銅クロマイト触媒、共沈型あるいは担持型
酸化銅／酸化亜鉛触媒に比べて、反応液中へのＣｕなど
の金属イオンの溶出量が少なく、反応生成液の後処理の
面において優位である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２２Ｆ 1/00 Ｃ０７Ｃ 29/149 3/11 31/20 Ｚ Ｃ０７Ｃ 29/149 Ｂ 31/20 31/27 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 31/27 Ｃ２２Ｃ 9/01 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１Ｚ Ｃ２２Ｃ 9/01 23/84 ３０１Ｚ (72)発明者 坂村 秀樹 群馬県邑楽郡明和町大佐貫22番地 日興リ カ株式会社内 (72)発明者 関本 学 群馬県邑楽郡明和町大佐貫22番地 日興リ カ株式会社内 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA10A BB02A BB02B BB02C BB04A BB04B BB04C BB05A BB05B BB05C BC16A BC16B BC16C BC17A BC22A BC31A BC31B BC31C BC35A BC35B BC35C BC50A BC51A BC54A BC54B BC54C BC58A BC59A BC60A BC62A BC66A BC66B BC66C BC67A BC68A CB02 DA05 EA01Y 4H006 AC41 BA05 BA06 BA07 BA09 BA10 BA11 BA12 BA14 BA16 BA19 BA20 BA21 BA30 BA81 BB14 BE20 FC22 FE11 FG28 4H039 CA60 CB40 4K018 AA17 AB01 AC04 BA02 BA08 BC09 DA15 KA22 KA70

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｃｕ／Ａｌからなる合金粒子を展開、焼
    成することにより得られ、アルミニウム酸化物を１０〜
    ８０重量％含有することを特徴とするスポンジ銅系触
    媒。
  2. 【請求項２】 Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌからなる合金粒子を展
    開、焼成することにより得られ、アルミニウム酸化物を
    １０〜８０重量％含有することを特徴とするスポンジ銅
    系触媒。
  3. 【請求項３】 合金粒子が、Ｃｕ／Ａｌに加えて、Ｆ
    ｅ，Ｖ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，
    Ｃｒ，Ｓｎ及びＧａからなる群より選択される１種又は
    ２種以上の元素を含む請求項１記載のスポンジ銅系触
    媒。
  4. 【請求項４】 合金粒子が、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌに加え
    て、Ｆｅ，Ｖ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ｎｉ，
    Ｃｏ，Ｃｒ，Ｓｎ及びＧａからなる群より選択される１
    種又は２種以上の元素を含む請求項２記載のスポンジ銅
    系触媒。
  5. 【請求項５】 苛性アルカリ水溶液を用いて展開する請
    求項１〜４のいずれか１項に記載のスポンジ銅系触媒。
  6. 【請求項６】 苛性アルカリの量が合金粒子中のＡｌ量
    に対してモル比で０．０１〜１．５、苛性アルカリ濃度
    が１５ｗｔ％以下、展開温度が３０〜１０５℃の範囲で
    展開する請求項５記載のスポンジ銅系触媒。
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