JPH03220143A - アルコールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルコールの製造法に関し、更に詳しくは高度
の耐久性を有する触媒を用い、有機カルボン酸エステル
を水素化し、対応するアルコールを高収率、高選択率で
製造する方法に関する。

〔従来の技術及びその課題〕

カルボン酸あるいはカルボン酸エステルを水素化して脂
肪族アルコール、脂環式アルコールあるいは芳香族アル
コールを製造する方法については１９３０年代以降多く
の方法が開示されてきている。しかしカルボン酸エステ
ルを水素化し対応するアルコールを工業的に製造する方
法のほとんどは高温高圧の反応条件下で銅−クロム系触
媒を用いている。このことは、反応条件が苛酷であるこ
とによる経済的不利益性もさることながら、クロムの使
用という点で不利であり、銅−クロム系触媒にとって代
わるクロムを含有しない触媒の開発が叫ばれている。

銅−クロム系触媒に代わる触媒として銅−亜鉛系複合酸
化物触媒を用い、カルボン酸エステルノ水素化により対
応するアルコールＨ’４ようとする試みはいくつか行わ
れているが、銅−亜鉛系複合酸化物触媒は一般に原料エ
ステル中の微量不純物による被毒あるいは触媒の熱的安
定性において銅−クロム系触媒より劣っており、触媒耐
久性の面で不十分である。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らはカルボン酸エステルを水素化し対
応するアルコールを製造する方法において、実用的な反
応速度を維持しかつ高度の触媒耐久性を有する銅−亜鉛
系複合酸化物触媒を見い出すべく鋭意研究した結果、次
のような触媒が目的に適う触媒であるとの知見を得るこ
とができた。

すなわち次式（Ｉ） ％式％］ ＢＯ：アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる１
種以上の金属の酸化物 ａ＋　ｂ＋　Ｃ＋　ｄ　：各成分の重量％ａ／ｂ＝８０
／２０〜１００／　Ｏ（重量比）ｃ：Ｑ、１〜２０重量
％ ｄ　：０〜２０重量％ で示される複合金属酸化物（Ｉ）をチタン酸化物及び／
又は水酸化物担体（ＩＩ）に（Ｉ）／（ＩＩ）（重量比
）　＝１５／８５〜７５／２５の割合で担持もしくは含
有させてなる触媒前駆体を還元して得られる触媒が、従
来公知の銅〜亜鉛系触媒では不十分であった、原料エス
テル中の微量不純物による被毒あるいは触媒の熱的劣化
に対し、実用的な反応速度を維持した状態で高度の耐久
性を有するという結果を得るに至り、本発明を完成した
。

すなわち本発明は、複合金属酸化物（Ｉ）をチタン酸化
物及び／又は水酸化物担体（ＩＩ）に（Ｉ）／（ｎ）（
重量比）　−１５／８５〜７５／２５の割合で担持もし
くは含有させてなる触媒前駆体を還元して得られる触媒
の存在下、を機カルボン酸エステルを水素で接触還元す
ることを特徴とするアルコールの製造法を提供するもの
である。

銅−亜鉛系複合酸化物触媒に対する第三金属成分の添加
によって触媒耐久性を向上しようとする試みはいくつか
行われている。例えば、〔工業化学雑誌、第５３巻、７
４ページ（Ｉ９５０年）〕ではママツコラ麦皮の水素化
反応において、珪藻土に担持した酸化銅−酸化亜鉛触媒
に少量の酸化クロムを添加することにより触媒の耐久性
を向上せしめたと報告している。しかしながら、この場
合、クロムの使用は実用上不利益である。

特開昭５３−１３３５９４号公報ではポリグリコレイト
のエチレングリコールへの水素化反応において、共沈澱
コバルトー亜鉛−銅酸化物触媒が共沈澱銅−亜鉛酸化物
触媒よりも安定性において優位であると述べているが、
大量の触媒を用いているにもかかわらず高い活性は得ら
れていない。

また特開昭５４−３２１９１号公報では、酸化銅−モリ
ブデン酸化銅酸化亜鉛触媒を用いてヤシ脂肪酸メチルエ
ステルの水素化反応を行っているが、高温で反応を行う
ことかられかるように十分な活性は得られておらず、ま
た触媒耐久性に関して何ら言及していない。

また、本発明者らは先に（Ａ）酸化銅もしくは酸化銅と
酸化亜鉛からなる複合金属酸化物（酸化銅／酸化亜鉛（
重量比）　−１００１０〜８０／２０）を（Ｂ）チタン
酸化物及び／又は水酸化物担体に（Ａ）　／　（Ｂ）　
（重量比）＝１５／８５〜６５／３５の割合で担持して
なる触媒前駆体を還元して得られる触媒を提案した（特
開平１−３０５０４２号）。

しかしながら、以上のいずれの製造法においても、脂肪
酸エステルを水素化し、対応する脂肪族アルコールを製
造する方法において、原料エステル中の微量不純物によ
る被毒、あるいは触媒の熱的劣化に対し、実用的な反応
速度を維持し、且つ高度の耐久性を有する銅−亜鉛系複
合酸化物触媒を見い出した例は今まで知られていない。

本発明において触媒組成は非常に重要である。

即ち、還元活性化前の次式（Ｉ） （Ｉ）　　　［ＣｕＯ］　−［ＺｎＯ］　ｂ　［＾ｏｌ
　ｃｆＢｏｌ　ａへ〇　：　ＷＯ，及び／又は−ｏＯ。

ＢＯ：アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる１
種以上の金属の酸化物 で示される複合金属酸化物（Ｉ）において、酸化銅（Ｃ
ｕｂ）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）の重量比が８０／２０〜１
００１０、好ましくは９０／１０〜９８／２であり、複
合金属酸化物（Ｉ）中に酸化タングステン（ＷＯ３）、
酸化モリブデン（Ｍｏ０３）から選ばれる１種類以上の
金属の酸化物を０．１〜２０重量％、好ましくは０．５
〜ｌＯ重量％含むことが必須である。ここで第４成分と
してアルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる１１
１１以上の金属の酸化物を２０重量％を上限として含有
しても差し支えない。

アルカリ金属、アルカリ土類金属としてはＮａ。

Ｌｉ、　Ｋ、　Ｒｈ、　Ｃｓ、　Ｂｅ、　Ｍｇ、　（ｌ
ａ、　Ｓｒ、　Ｂａが挙げられる。

更に上記複合金属酸化物（Ｉ）とチタン酸化物及び／又
は水酸化物担体（■）から構成される還元活性化前の触
媒前駆体において（■）／（■）で表される複合金属酸
化物成分と担体成分の重量比が１５／８５〜７５／２５
、好ましくは３０／７０〜６０／４０の範囲にあること
が重要である。

尚、本発明においては、成分組成が上記範囲内にあるな
らば（Ｉ）及び（Ｉｔ）成分を単に混合したものであっ
ても触媒（触媒前駆体）として有効であるが、上記の如
く（Ｉ）成分を（ｎ）成分に担持させたものがより好ま
しい。

本発明に係わる触媒前駆体組成物の製法は特に限定され
ず、公知の方法により調製される。

例えば、それぞれの金属塩を含む混合水溶液に沈ｔｉ荊
を添加するか、担体成分であるチタン酸化物及び／又は
水酸化物の存在下、担体成分以外の触媒成分となり得る
金属塩水溶液に沈澱剤を添加して得られる沈澱物を水洗
・乾燥・焼成する方法（共沈置注）、或いは担体成分で
あるチタン酸化物及び／又は水酸化物上に担体成分以外
の触媒成分となり得る金属塩を水溶液の状態から含浸担
持させた後、乾燥・焼成する方法（含浸法）、或いは触
媒成分となり得る金属の化合物を均一に混練させた後、
焼成する方法（均一混練法）等により調製される。尚、
上記調製法は必要に応して組み合わせて使用しても構わ
ない。例えば、本発明の実施例で示した如く、担体成分
である酸化チタン（ＴｉＯｚ）上に共沈置注により銅及
び亜鉛の化合物を担持し、水洗・乾燥した後、他の成分
を含む化合物を含浸法又は均一混練法で添加し、乾燥・
焼成して触媒前駆体を調製してもよい。

触媒前駆体を共沈置注又は含浸法により調製する場合、
使用される金属塩は水溶性のものであるならば、全て使
用可能であるが、−船釣には硝酸塩、硫酸塩、アンモニ
ウム錯塩、酢酸塩、アセチルアセトナート塩及び塩化物
が用いられる。

更にタングステン酸化合物、モリブデン酸化合物の水溶
性の塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ
金属塩の他にパラタングステン酸アンモン、パラモリブ
デン酸アンモンと言ったアンモニウム塩を用いることが
できる。

共沈置注において使用される沈澱剤として、アンモニア
、尿素、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ水溶液が用いられる。沈澱ｐＨは２〜１１が好
ましい。

均一混練法においては、水に対し不溶性の金属化合物が
選ばれ、−船釣には酸化物、水酸化物、炭酸塩などが挙
げられる。

本発明に用いられるチタン酸化物及び／又は水酸化物と
してはＴｉＯ□（チタニア）、Ｔｉｅ、　Ｔｉｔ’ｓな
どの酸化チタン、メタチタン酸（ＴｉＯ（ＯＨ）ｚ）、
チタン酸（Ｔｉ　（ＯＨ）　４）或いはこれらの混合物
が挙げられ、高表面積であるほど好ましい。また、これ
らの担体は塩化物、シュウ酸塩及びアルコキシドの加水
分解或いは硫酸塩水溶液からの沈澱により調製される。

焼成は３００〜６００°Ｃの温度範囲で行うのが望まし
く、次に述べるように造粒成形を行ってから焼成しても
よい。

造粒成形法としては、圧縮造粒、押出造粒、転勤造粒等
の一般的な造粒法が適用でき、造粒の際には成形性、強
度、耐摩耗性等の向上のため、公知の成形助剤を用いて
も構わない。公知の成形助剤としては、粘土、セメント
、水ガラス、でん粉、セルロース、熱硬化性樹脂、ポリ
ビニルアルコール、ポリエチレングリコール、黒鉛、脂
肪酸塩等が挙げられる。これらの成形助剤の添加量は通
常触媒前駆体に対し０．１〜１０重量％とするのが望ま
しい。

次にカルボン酸エステルの水素化に際し、触媒前駆体の
還元活性化が必要となる。触媒前駆体を還元活性化する
場合、気相還元法あるいは流動パラフィン等の炭化水素
、ジオキサン、脂肪族アルコールもしくは脂肪酸エステ
ルなどの溶媒中で行う液相還元法のいずれの方法を用い
ても良い。例えば、水素ガスを用いて還元する場合、１
００ないし８００°Ｃ１好ましくは１５０ないし５００
″Ｃの温度で水の生成が認められなくなる迄、もしくは
水素の吸収が認められなくなる迄行うのが望ましい。特
に、溶媒中で還元を行う場合、１５０ないし３５０″Ｃ
の温度で水素吸収が認められなくなる迄行うのが望まし
い。更に、水素化原料であるエステル中において、触媒
前駆体を水素雰囲気下、昇温、還元し、そのまま反応に
供する通常の活性化方法を用いても何ら問題はない。

触媒前駆体を還元する場合に用いられる還元剤として、
前述の水素以外に一酸化炭素、アンモニア、ヒドラジン
、ホルムアルデヒドあるいはメタノール等の低級アルコ
ールなどがあり、これらの還元剤を単独もしくは混合し
た状態で使用しても良い。また、窒素、ヘリウム、アル
ゴン等の不活性気体で稀釈した状態もしくは少量の水蒸
気の存在下で使用しても差し支えない。

本発明の触媒前駆体から得られる触媒を用いる水素化反
応に供されるカルボン酸エステルとしては、脂環式カル
ボン酸、芳香族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸の低級
もしくは高級アルコールエステルが挙げられる。これら
は水素化によりカルボン酸部分が還元され対応するアル
コールとなる。例えば、炭素数１以上の直鎖又は分岐鎖
の飽和あるいは不飽和の脂肪酸とアルコールとのエステ
ル、更には脂環式カルボン酸又は芳香族カルボン酸とア
ルコールとのエステルが挙げられる。カルボン酸エステ
ルを構成するところのアルコール部は特に限定されるも
のではない。このようなカルボン酸エステルとしては、
ギ酸エステル、酢酸エステル、カプロン酸エステル、カ
プリル酸エステル、ウンデセン酸エステル、ラウリン酸
エステル、ミリスチン酸エステル、バルミチン酸エステ
ル、ステアリン酸エステル、イソステアリン酸エステル
、オレイン酸エステル、シュウ酸エステル、マレイン酸
エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、
シクロヘキサンカルボン酸エステル、安息香酸エステル
、フタル酸エステルなどが一例として挙げられる。

上記のカルボン酸エステルを水素化するに際し、触媒形
状に応じて懸濁床反応方式、固定床反応方式、更には流
動床反応方式のいずれかの方法が採用される。

例えば、懸濁床反応方式を採用する場合、反応は溶媒を
使用することも可能であるが、生産性を考慮した場合に
は無溶媒で反応を行うのが望ましい。溶媒としては、ア
ルコール、ジオキサンあるいは炭化水素等の反応に悪影
響を与えないものが選ばれる。この場合、触媒量はカル
ボン酸エステルに対し０．１ないし２０重量％が好まし
いが、反応温度あるいは反応圧力に応し、実用的な反応
速度が得られる範囲内において任意に選択できる。反応
温度は１６０ないし３５０°Ｃ１好ましくは１８０ない
し２８０°Ｃである。反応圧力は工ないし３５０ｋｇ／
ｃｎｆｆ、好ましくは３０ないし３００ｋｇ／ｄである
。

また、固定床反応方式を採用する場合、合目的に成形さ
れた触媒が用いられる。反応温度は１３０ないし３００
°Ｃ１好ましくは１６０ないし２７０°Ｃである。反応
圧力は０．１ないし３００　ｋｇ／Ｃ１１である。ここ
で、反応条件に応じ液空間速度（ＬＨ３Ｖ）は任意に決
定されるが、生産性あるいは反応性を考慮した場合、０
．５ないし５の範囲が好ましい。

〔発明の効果］ 本発明で得られた高耐久性触媒を用いれば、長期にわた
って実用的な反応速度で有機カルボン酸エステルを水素
で接触還元して高収率、高選択率で対応するアルコール
を製造することができる。また、本発明に用いられる触
媒は有害なりロムなどの金属を含まないので、人体及び
環境に対する安全性も高い。

〔実　施　例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〈触媒前駆体の調製〉 調製例１ 硫酸チタンより製造した酸化チタン（アナターゼ型）と
硝酸銅及び硝酸亜鉛の混合水溶液と１０重量％の炭酸ナ
トリウム水溶液を９８°Ｃにて攪拌混合することにより
、ｐＨが９のスラリーを得た。このスラリーより沈澱物
を四則し十分水洗した後、１１０℃で１２時間乾燥する
ことにより酸化チタン担持酸化銅−酸化亜鉛の複合酸化
物を得た。

かくして得られた複合酸化物は次のような重量組成で表
された。

ＣｕＯ：　ＺｎＯ：　Ｔｉ０ｚ＝３８％：２％：６０％
（９５，０％＝５．０％） ただし、カッコ内は酸化銅と酸化亜鉛との重量組成であ
る。

次にタングステン酸ナトリウム・２水和物２．３ｇを１
５０ｇの蒸留水に溶かした水溶液と上記沈澱ケークの乾
燥後の重量で２００ｇとを１１のニーダ−にて１時間混
練した後、更に１１０℃で１２時間乾燥を行った。乾燥
後の酸化チタン担持酸化銅−酸化亜鉛−タングステン酸
ナトリウム複合金属酸化物粉末に滑沢剤としてステアリ
ン酸マグネシウムを粉末に対し２重量％添加し、十分混
合し、ロータリー打錠機にて高さ３ｍ＋、直径３−のペ
レットに成形した。

ここで得られたベレットを４５０°Ｃで２時間焼成する
ことにより、触媒前駆体を得た。担体である酸化チタン
を除いた複合金属酸化物中の酸化タングステン（Ｗ（ｈ
）の含有量は原子吸光分析により２゜０重量％であった
。得られた触媒前駆体をＡとする。

調製例２．３ 調製例１記載の方法に従い、タングステン酸ナトリウム
の添加量だけを変えて複合金属酸化物中の酸化タングス
テン（Ｗ（ｈ）の量が各々４．８重量％、９．３重量％
の触媒前駆体を調製し、各々Ｂ、Ｃとした。

調製例４〜７ 調製例１のタングステン酸ナトリウムのかわりに別途調
製したタングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ４）、タン
グステン酸バリウム（Ｈａ％１０４）、タングステン酸
亜鉛（ＺｎＧ１０４）　、タングステン鍍銅（ＣｕＷＯ
４）を用いて調製例１記載の方法に従い触媒前駆体を調
製し、各々Ｄ、　Ｅ、　　Ｆ、　Ｇとした。

調製例８．９ 調製例１のタングステン酸ナトリウムのかわりにモリブ
デン酸ナトリウム（ＮａｚＭｏＯａ）　、モリブデン酸
アンモニウム（（ＮＨ４）　Ｊｏｈｎ）を用いて、調製
例１記載の方法に従い触媒前駆体を調製し、各々Ｈ，Ｉ
とした。

調製例１０ 特開平１−３０５０４２号の方法により触媒前駆体を調
製した。

即ち、調製例１記載の方法に従いタングステン酸ナトリ
ウムを添加しないで触媒調製を行い、触媒前駆体Ｊを得
た。

調製例１１ 調製例１記載の方法において酸化チタン及びタングステ
ン酸ナトリウムを添加しないで触媒調製を行い、従来技
術で調製された公知の触媒前駆体Ｋを得た。

かくして得られた触媒前駆体には次のような重量組成を
示した。

ＣｕＯ：　ＺｎＯ−６０％：４０％ 実施例１〜９及び比較例１．　２ 上記で調製された触媒前駆体Ａ−Ｋを還元活性化して触
媒を得、それらを用いてアルコールを製造し、それぞれ
の触媒について以下の触媒耐久性試験を行った。

〈触媒耐久性試験〉 上記調製例１〜１工で調製された触媒前駆体１５ｇをオ
ートクレーブ式バスケットリアクターにラウリルアルコ
ール２００　ｇと共に仕込み、水素圧１０ｋｇ／ｃｉｉ
　（、ゲージ圧）、温度２００°Ｃ１水素流通下で２時
間触媒前駆体の還元活性化を行った。

還元終了後、ラウリルアルコールを脂肪酸メｆ　／Ｌ／
　：Ｌ　ステＪＬ／　（鹸化価（ＳＶ）　＝　２５０）
　２００　ｇに替え、水素圧２３０ｋｇ／ｃ１１Ｔ（ゲ
ージ圧）、温度２５０℃、攪拌速度９００ｒｐｍ、水素
流通下にて３時間反応を行い、経時のＳＶより１次反応
速度定数を算出した。

反応終了後、生成したアルコールを取り除き、回収され
た触媒の全量を用い、上記と同じ反応方法に従って、脂
肪酸メチルエステルの水素化反応を１０回繰り返し行い
、各１次反応速度定数を算出した。

反応回数に対し、１次反応速度定数をプロットし、直線
部分の傾きを１回あたりの初期活性に対する低下率とし
て表し、触媒活性低下率を求めた。

得られた結果を表１に示した。

結 果 本発明に用いられる触媒は、 反応１０回目にお いても活性が極めて優れていることが分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次式（ I ） （ I ）［ＣｕＯ］＿ａ［ＺｎＯ］＿ｂ［ＡＯ］＿ｃ［
   ＢＯ］＿ｄＡＯ：ＷＯ＿３及び／又はＭｏＯ＿３ ＢＯ：アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる１
   種以上の金属の酸化物 ａ、ｂ、ｃ、ｄ：各成分の重量％ ａ／ｂ＝８０／２０〜１００／０（重量比）ｃ：０．１
   〜２０重量％ ｄ：０〜２０重量％ で示される複合金属酸化物（ I ）をチタン酸化物及び
   ／又は水酸化物担体（II）に（ I ）／（II）（重量比
   ）＝１５／８５〜７５／２５の割合で担持もしくは含有
   させてなる触媒前駆体を還元して得られる触媒の存在下
   、有機カルボン酸エステルを水素で接触還元することを
   特徴とするアルコールの製造法。