JP2875477B2 - メタノール合成用触媒 - Google Patents
メタノール合成用触媒Info
- Publication number
- JP2875477B2 JP2875477B2 JP6159518A JP15951894A JP2875477B2 JP 2875477 B2 JP2875477 B2 JP 2875477B2 JP 6159518 A JP6159518 A JP 6159518A JP 15951894 A JP15951894 A JP 15951894A JP 2875477 B2 JP2875477 B2 JP 2875477B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- oxide
- zinc
- silver
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二酸化炭素、一酸化炭
素などの酸化炭素と水素とを反応させてメタノールを合
成する方法に用いられるメタノール合成用触媒に関する
ものである。
素などの酸化炭素と水素とを反応させてメタノールを合
成する方法に用いられるメタノール合成用触媒に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】古くから、一酸化炭素および／または二
酸化炭素と水素とからメタノールを合成する際に使用さ
れる触媒に関する研究は進められている。また、ここ数
年、二酸化炭素の蓄積による地球の温暖化が深刻な環境
問題となっており、二酸化炭素の排出量の削減が急務と
なっていることからもこれらの研究は注目を浴びてい
る。この目的の触媒としては酸化物系触媒、金属触媒お
よび合金触媒が知られており、これらの中で特に酸化物
系触媒の性能がよいとされている。
酸化炭素と水素とからメタノールを合成する際に使用さ
れる触媒に関する研究は進められている。また、ここ数
年、二酸化炭素の蓄積による地球の温暖化が深刻な環境
問題となっており、二酸化炭素の排出量の削減が急務と
なっていることからもこれらの研究は注目を浴びてい
る。この目的の触媒としては酸化物系触媒、金属触媒お
よび合金触媒が知られており、これらの中で特に酸化物
系触媒の性能がよいとされている。
【０００３】酸化物系触媒の例としては、ＺｎＯ、Ｚｒ
Ｏ2 、Ｃｕ／ＺｎＯ、Ｃｕ／ｏｘｉｄｅ、Ｃｒ2 Ｏ3 ／
ＺｎＯ、Ｃｕ／ＺｎＯ／ｏｘｉｄｅ、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａ
ｌ2Ｏ3 、ＺｎＯ／ｏｘｉｄｅ、Ｐｄ等の他、銅、亜
鉛、アルミニウムの酸化物よりなる触媒（例えば、特公
昭４５−１６６８２号公報および特公昭４８−２３２６
号公報参照）や銅、亜鉛、アルミニウムおよびホウ素の
酸化物よりなる触媒（例えば、特公昭５１−４４７１５
号公報および特開昭５６−７０８３６号公報参照）等が
提示されている。
Ｏ2 、Ｃｕ／ＺｎＯ、Ｃｕ／ｏｘｉｄｅ、Ｃｒ2 Ｏ3 ／
ＺｎＯ、Ｃｕ／ＺｎＯ／ｏｘｉｄｅ、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａ
ｌ2Ｏ3 、ＺｎＯ／ｏｘｉｄｅ、Ｐｄ等の他、銅、亜
鉛、アルミニウムの酸化物よりなる触媒（例えば、特公
昭４５−１６６８２号公報および特公昭４８−２３２６
号公報参照）や銅、亜鉛、アルミニウムおよびホウ素の
酸化物よりなる触媒（例えば、特公昭５１−４４７１５
号公報および特開昭５６−７０８３６号公報参照）等が
提示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】酸化炭素の接触水素化
によるメタノール合成については、上記のように種々の
検討がなされているが、現在報告されている触媒は、ま
だ高性能化の余地がある。特にメタノール選択率の点に
おいて改良が望まれている。現在のメタノール合成触媒
として主流であるＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2 Ｏ3 系触媒にお
いても、メタノール収量を上げるため高温にするとメタ
ン等の副生成物が増加するため、原料水素のロスや未反
応成分のリサイクルおよび副生成物分離の工程での所要
エネルギーの増加につながる。本発明はこのような背景
をもとになされたもので、本発明の目的は、二酸化炭
素、一酸化炭素などの酸化炭素と水素とからメタノール
を高選択的に合成する新規な触媒を提供することにあ
る。
によるメタノール合成については、上記のように種々の
検討がなされているが、現在報告されている触媒は、ま
だ高性能化の余地がある。特にメタノール選択率の点に
おいて改良が望まれている。現在のメタノール合成触媒
として主流であるＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2 Ｏ3 系触媒にお
いても、メタノール収量を上げるため高温にするとメタ
ン等の副生成物が増加するため、原料水素のロスや未反
応成分のリサイクルおよび副生成物分離の工程での所要
エネルギーの増加につながる。本発明はこのような背景
をもとになされたもので、本発明の目的は、二酸化炭
素、一酸化炭素などの酸化炭素と水素とからメタノール
を高選択的に合成する新規な触媒を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のメタノール合成用触媒は、還元処理した
銀と、亜鉛の酸化物とを、シリカ（ＳｉＯ ２ ）及びアル
ミナ（Ａｌ ２ Ｏ ３ ）の少なくともいずれかの担体に担持
させてなることを特徴としている。なお、本発明のメタ
ノール合成用触媒は、製造された状態では、次に記述す
るように、銀の酸化物と亜鉛の酸化物とからなっている
が、この酸化銀は使用時に還元されて銀の状態となる。
したがって、本発明のメタノール合成用触媒は、銀の酸
化物と亜鉛の酸化物とを、シリカ及びアルミナの少なく
ともいずれかの担体に担持させてなることを特徴として
いる。銀の含有率は０．２〜３０重量％、好ましくは
０．５〜２５重量％である。この範囲未満の場合は、メ
タノール合成活性が極めて低くなる傾向があり、一方、
この範囲を超える場合は、メタノールの収量が低くなる
傾向がある。また、亜鉛の含有率は０．１〜８０重量
％、好ましくは０．５〜５０重量％である。亜鉛が少な
すぎても多すぎても所定のメタノール合成活性は得られ
ず、この範囲外では極めてメタノール合成活性が低い傾
向があり、亜鉛の含有率がこの範囲外では、極めてメタ
ノール合成活性が低くなる傾向がある。
めに、本発明のメタノール合成用触媒は、還元処理した
銀と、亜鉛の酸化物とを、シリカ（ＳｉＯ ２ ）及びアル
ミナ（Ａｌ ２ Ｏ ３ ）の少なくともいずれかの担体に担持
させてなることを特徴としている。なお、本発明のメタ
ノール合成用触媒は、製造された状態では、次に記述す
るように、銀の酸化物と亜鉛の酸化物とからなっている
が、この酸化銀は使用時に還元されて銀の状態となる。
したがって、本発明のメタノール合成用触媒は、銀の酸
化物と亜鉛の酸化物とを、シリカ及びアルミナの少なく
ともいずれかの担体に担持させてなることを特徴として
いる。銀の含有率は０．２〜３０重量％、好ましくは
０．５〜２５重量％である。この範囲未満の場合は、メ
タノール合成活性が極めて低くなる傾向があり、一方、
この範囲を超える場合は、メタノールの収量が低くなる
傾向がある。また、亜鉛の含有率は０．１〜８０重量
％、好ましくは０．５〜５０重量％である。亜鉛が少な
すぎても多すぎても所定のメタノール合成活性は得られ
ず、この範囲外では極めてメタノール合成活性が低い傾
向があり、亜鉛の含有率がこの範囲外では、極めてメタ
ノール合成活性が低くなる傾向がある。
【０００６】本発明の触媒の好ましい一例は、還元処理
した酸化銀−酸化亜鉛系触媒である。この代表的な組成
は、酸化銀：０．２〜３０重量％、好ましくは０．５〜
２５重量％、酸化亜鉛：０．５〜８０重量％、好ましく
は０．５〜５０重量％である。酸化銀が、この範囲外の
場合には、メタノール合成活性が低くなる傾向がある。
酸化亜鉛がこの範囲外の場合には、メタノールへの選択
性も低くなる傾向がある。
した酸化銀−酸化亜鉛系触媒である。この代表的な組成
は、酸化銀：０．２〜３０重量％、好ましくは０．５〜
２５重量％、酸化亜鉛：０．５〜８０重量％、好ましく
は０．５〜５０重量％である。酸化銀が、この範囲外の
場合には、メタノール合成活性が低くなる傾向がある。
酸化亜鉛がこの範囲外の場合には、メタノールへの選択
性も低くなる傾向がある。
【０００７】また、本発明の触媒に、必要に応じてアル
ミニウム、ガリウム等の金属元素を添加することもあ
る。添加する金属元素は０．２〜９９重量％、好ましく
は０．２〜４０重量％であり、反応原料ガスの組成等の
反応条件によって適量を定めることにより、最高の触媒
性能を得ることができる。添加する金属元素がこの範囲
未満の場合は、添加効果が顕著にあらわれず、非常に低
いメタノール合成活性しか示さない傾向があり、一方、
この範囲を超える場合は、メタノール選択性が非常に悪
くなる傾向がある。
ミニウム、ガリウム等の金属元素を添加することもあ
る。添加する金属元素は０．２〜９９重量％、好ましく
は０．２〜４０重量％であり、反応原料ガスの組成等の
反応条件によって適量を定めることにより、最高の触媒
性能を得ることができる。添加する金属元素がこの範囲
未満の場合は、添加効果が顕著にあらわれず、非常に低
いメタノール合成活性しか示さない傾向があり、一方、
この範囲を超える場合は、メタノール選択性が非常に悪
くなる傾向がある。
【０００８】これらの触媒の調製方法は、各成分を粉末
にした後、圧縮成型してペレット化する方法、各成分を
ペレット化後に混合する方法、または市販のアルミナ上
に各成分を含浸担持させる方法としてもよい。また銀お
よび亜鉛を含む溶液に塩基性溶液を加えて銀および亜鉛
を沈澱させる共沈法や逐次沈澱法によってもよい。本発
明に使用する銀の原料としては、硝酸銀、酢酸銀、シュ
ウ酸銀などの銀塩が挙げられるが、中でもハロゲンや硫
黄などの触媒毒となるような元素を含まない塩が好まし
く、水、メタノールなどの金属を含まない液体に溶解す
るものが用いられる。
にした後、圧縮成型してペレット化する方法、各成分を
ペレット化後に混合する方法、または市販のアルミナ上
に各成分を含浸担持させる方法としてもよい。また銀お
よび亜鉛を含む溶液に塩基性溶液を加えて銀および亜鉛
を沈澱させる共沈法や逐次沈澱法によってもよい。本発
明に使用する銀の原料としては、硝酸銀、酢酸銀、シュ
ウ酸銀などの銀塩が挙げられるが、中でもハロゲンや硫
黄などの触媒毒となるような元素を含まない塩が好まし
く、水、メタノールなどの金属を含まない液体に溶解す
るものが用いられる。
【０００９】アルミニウム酸化物の原料としては、触媒
を含浸法で調製する場合は、市販のアルミナゾルを用い
てもよいし、共沈法などで調製する場合は、適当な溶媒
に可溶であり適切な条件下で沈澱を生成するものであれ
ばいかなる化合物を用いてもよいが、実用的な観点から
アルミニウムイソプロポキシドのようなアルミニウムア
ルコキシドや硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウムのよ
うなアルミニウム塩、アルミン酸ナトリウムのようなア
ルミン酸アルカリが用いられる。酸化亜鉛の原料として
は、通常使用されている任意の水溶性亜鉛が同様に使用
され、例えば硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等の水溶性亜鉛が包含
され、中でもハロゲン、硫黄等の触媒毒となる元素を含
まないもの、特に硝酸亜鉛が好適である。
を含浸法で調製する場合は、市販のアルミナゾルを用い
てもよいし、共沈法などで調製する場合は、適当な溶媒
に可溶であり適切な条件下で沈澱を生成するものであれ
ばいかなる化合物を用いてもよいが、実用的な観点から
アルミニウムイソプロポキシドのようなアルミニウムア
ルコキシドや硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウムのよ
うなアルミニウム塩、アルミン酸ナトリウムのようなア
ルミン酸アルカリが用いられる。酸化亜鉛の原料として
は、通常使用されている任意の水溶性亜鉛が同様に使用
され、例えば硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等の水溶性亜鉛が包含
され、中でもハロゲン、硫黄等の触媒毒となる元素を含
まないもの、特に硝酸亜鉛が好適である。
【００１０】共沈法において、前述の各金属塩の水性溶
液から各金属成分を不溶性固体として沈澱させるための
沈澱剤としては、アンモニア、尿素、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等
のアルカリ性物質が利用できる。また、場合によって、
水酸化亜鉛、酸化亜鉛を水に分散させてスラリー溶液と
し、これに炭酸ガスを吹き込み塩基性炭酸亜鉛として沈
澱させることもできる。各成分の混合は、沈澱反応前に
混合し共沈させてもよく、銀および亜鉛成分の沈澱を生
成させた後、この中にアルミニウム等の沈澱を生成させ
るか、その逆でもよく、また、別々に沈澱させた後スラ
リー溶液の状態で混合してもよく、また、沈澱物を分取
した後、捏和混合してもよい。
液から各金属成分を不溶性固体として沈澱させるための
沈澱剤としては、アンモニア、尿素、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等
のアルカリ性物質が利用できる。また、場合によって、
水酸化亜鉛、酸化亜鉛を水に分散させてスラリー溶液と
し、これに炭酸ガスを吹き込み塩基性炭酸亜鉛として沈
澱させることもできる。各成分の混合は、沈澱反応前に
混合し共沈させてもよく、銀および亜鉛成分の沈澱を生
成させた後、この中にアルミニウム等の沈澱を生成させ
るか、その逆でもよく、また、別々に沈澱させた後スラ
リー溶液の状態で混合してもよく、また、沈澱物を分取
した後、捏和混合してもよい。
【００１１】このような方法で得られた触媒前駆体は、
沈澱溶液を必要に応じてろ過、洗浄した後乾燥させる。
乾燥した後、空気中で３００〜６００℃の温度下で焼成
して酸化物の状態とする。また、必要に応じて水素気流
による予備還元処理を行う。触媒は公知の方法で成型し
てもよいし、そのまま用いてもよい。触媒の粒子径、形
状は反応器の形状等によって任意に選択する。
沈澱溶液を必要に応じてろ過、洗浄した後乾燥させる。
乾燥した後、空気中で３００〜６００℃の温度下で焼成
して酸化物の状態とする。また、必要に応じて水素気流
による予備還元処理を行う。触媒は公知の方法で成型し
てもよいし、そのまま用いてもよい。触媒の粒子径、形
状は反応器の形状等によって任意に選択する。
【００１２】本発明の触媒によりメタノールを製造する
際の反応条件は、原料ガス中の二酸化炭素と水素の濃度
や触媒成分の含有量などにより異なってくるが、おおむ
ね反応圧力は２０〜３００kg／cm2 G 、好ましくは３０
〜１５０kg／cm2 G 、反応温度は１５０〜３５０℃、好
ましくは２００〜３００℃、空間速度は１，０００〜８
０，０００h -1、好ましくは５，０００〜３０，０００
h -1の範囲が適している。
際の反応条件は、原料ガス中の二酸化炭素と水素の濃度
や触媒成分の含有量などにより異なってくるが、おおむ
ね反応圧力は２０〜３００kg／cm2 G 、好ましくは３０
〜１５０kg／cm2 G 、反応温度は１５０〜３５０℃、好
ましくは２００〜３００℃、空間速度は１，０００〜８
０，０００h -1、好ましくは５，０００〜３０，０００
h -1の範囲が適している。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、適宜変更して実施することが可能なもので
ある。 実施例１ 市販シリカ５．７７g を真空排気処理しながら２００℃
で２時間加熱した後、室温に戻した。硝酸銀１．１０g
と硝酸亜鉛六水和物１．９３g を精製水に溶かした５ml
の水溶液を、上記のシリカに含浸担持した。１２０℃で
一晩乾燥させた後、空気流通下で焼成処理を行った。焼
成条件は昇温速度２．５℃／min で４００℃まで昇温
し、それぞれ１００℃、２００℃、３００℃、４００℃
で１時間温度を保持した後に室温まで降温した。次い
で、水素流通下で予備還元処理を行った。予備還元はつ
ぎのような条件で行われた。すなわち、昇温速度２．５
℃／min で３５０℃まで昇温し、それぞれ１００℃、２
００℃、３００℃、３５０℃で１時間温度を保持した後
に室温まで降温して触媒Ａを得た。この触媒Ａは、酸化
銀（Ａｇ2 Ｏ）：１０．５重量％、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）：７．５重量％、シリカ（ＳｉＯ2 ）：８２．０重
量％の組成を有していた。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、適宜変更して実施することが可能なもので
ある。 実施例１ 市販シリカ５．７７g を真空排気処理しながら２００℃
で２時間加熱した後、室温に戻した。硝酸銀１．１０g
と硝酸亜鉛六水和物１．９３g を精製水に溶かした５ml
の水溶液を、上記のシリカに含浸担持した。１２０℃で
一晩乾燥させた後、空気流通下で焼成処理を行った。焼
成条件は昇温速度２．５℃／min で４００℃まで昇温
し、それぞれ１００℃、２００℃、３００℃、４００℃
で１時間温度を保持した後に室温まで降温した。次い
で、水素流通下で予備還元処理を行った。予備還元はつ
ぎのような条件で行われた。すなわち、昇温速度２．５
℃／min で３５０℃まで昇温し、それぞれ１００℃、２
００℃、３００℃、３５０℃で１時間温度を保持した後
に室温まで降温して触媒Ａを得た。この触媒Ａは、酸化
銀（Ａｇ2 Ｏ）：１０．５重量％、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）：７．５重量％、シリカ（ＳｉＯ2 ）：８２．０重
量％の組成を有していた。
【００１４】次いで、この触媒１g を反応管に充填し、
水素を１００ml／m で流通させながら２５０℃で３０分
間還元処理を行った。続いて、反応器に二酸化炭素２５
vol％、水素７５vol ％の混合ガスを供給し、圧力５０k
g／cm2 G 、温度２５０℃、ガス流量１００ml／m の条
件で反応を実施した。反応器からの導出ガスをサンプリ
ングし、ガスクロマトグラフを用いて分析した。結果を
表１に示す。なお、表１において、Ａｇ／Ｚｎ＝１原子
比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）である。
水素を１００ml／m で流通させながら２５０℃で３０分
間還元処理を行った。続いて、反応器に二酸化炭素２５
vol％、水素７５vol ％の混合ガスを供給し、圧力５０k
g／cm2 G 、温度２５０℃、ガス流量１００ml／m の条
件で反応を実施した。反応器からの導出ガスをサンプリ
ングし、ガスクロマトグラフを用いて分析した。結果を
表１に示す。なお、表１において、Ａｇ／Ｚｎ＝１原子
比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）である。
【００１５】
【表１】
【００１６】実施例２ 市販アルミナ５．７７g を真空排気処理しながら２００
℃で２時間加熱した後、室温に戻した。硝酸銀１．１０
g と硝酸亜鉛六水和物１．９３g を精製水に溶かした５
mlの水溶液を、上記のアルミナに含浸担持した。その後
の乾燥、焼成、還元処理および反応試験は実施例１と同
様である。得られた触媒Ｂは、酸化銀：１０．５重量
％、酸化亜鉛：７．５重量％、アルミナ（Ａｌ
2 Ｏ3 ）：８２．０重量％の組成を有していた。結果を
表１に示す。
℃で２時間加熱した後、室温に戻した。硝酸銀１．１０
g と硝酸亜鉛六水和物１．９３g を精製水に溶かした５
mlの水溶液を、上記のアルミナに含浸担持した。その後
の乾燥、焼成、還元処理および反応試験は実施例１と同
様である。得られた触媒Ｂは、酸化銀：１０．５重量
％、酸化亜鉛：７．５重量％、アルミナ（Ａｌ
2 Ｏ3 ）：８２．０重量％の組成を有していた。結果を
表１に示す。
【００１７】実施例３ 市販アルミナ５．６３g を真空排気処理しながら２００
℃で２時間加熱した後、室温に戻した。硝酸銀１．１０
g と硝酸亜鉛六水和物１．９３g および硝酸ガリウム水
和物０．８０g を精製水に溶かした５mlの水溶液を、上
記のアルミナに含浸担持した。その後の乾燥、焼成、還
元処理および反応試験は実施例１と同様である。得られ
た触媒Ｃは、酸化銀：１０．４重量％、酸化亜鉛：７．
５重量％、酸化ガリウム（Ｇａ）：２．７重量％、アル
ミナ：７９．４重量％の組成を有していた。結果を表１
に示す。
℃で２時間加熱した後、室温に戻した。硝酸銀１．１０
g と硝酸亜鉛六水和物１．９３g および硝酸ガリウム水
和物０．８０g を精製水に溶かした５mlの水溶液を、上
記のアルミナに含浸担持した。その後の乾燥、焼成、還
元処理および反応試験は実施例１と同様である。得られ
た触媒Ｃは、酸化銀：１０．４重量％、酸化亜鉛：７．
５重量％、酸化ガリウム（Ｇａ）：２．７重量％、アル
ミナ：７９．４重量％の組成を有していた。結果を表１
に示す。
【００１８】比較例１ 市販シリカ６．３g を真空排気処理しながら２００℃で
２時間加熱した後、室温に戻した。硝酸銀１．１０g を
溶かした５mlの水溶液を、上記のシリカに含浸担持し
た。その後の乾燥、焼成、還元処理および反応試験は実
施例１と同様である。得られた触媒Ｄは、酸化銀：１
０．５重量％、シリカ：８９．５重量％の組成を有して
いた。結果を表１に示す。
２時間加熱した後、室温に戻した。硝酸銀１．１０g を
溶かした５mlの水溶液を、上記のシリカに含浸担持し
た。その後の乾燥、焼成、還元処理および反応試験は実
施例１と同様である。得られた触媒Ｄは、酸化銀：１
０．５重量％、シリカ：８９．５重量％の組成を有して
いた。結果を表１に示す。
【００１９】比較例２ 市販アルミナ６．３g を真空排気処理しながら２００℃
で２時間加熱した後、室温に戻した。硝酸銀１．１０g
を溶かした５mlの水溶液を、上記のアルミナに含浸担持
した。その後の乾燥、焼成、還元処理および反応試験
は、実施例１と同様である。得られた触媒Ｅは、酸化
銀：１０．５重量％、アルミナ：８９．５重量％の組成
を有していた。結果を表１に示す。
で２時間加熱した後、室温に戻した。硝酸銀１．１０g
を溶かした５mlの水溶液を、上記のアルミナに含浸担持
した。その後の乾燥、焼成、還元処理および反応試験
は、実施例１と同様である。得られた触媒Ｅは、酸化
銀：１０．５重量％、アルミナ：８９．５重量％の組成
を有していた。結果を表１に示す。
【００２０】比較例３ 市販シリカ１０．０g を真空排気処理しながら２００℃
で２時間加熱した後、室温に戻した。硝酸コバルト六水
和物５．４８g を溶かした１０mlの水溶液を、上記のシ
リカに含浸担持した。その後の乾燥、焼成、還元処理お
よび反応試験は実施例１と同様である。得られた触媒Ｆ
は、酸化コバルト：１３．１重量％、シリカ：８６．９
重量％の組成を有していた。結果を表１に示す。
で２時間加熱した後、室温に戻した。硝酸コバルト六水
和物５．４８g を溶かした１０mlの水溶液を、上記のシ
リカに含浸担持した。その後の乾燥、焼成、還元処理お
よび反応試験は実施例１と同様である。得られた触媒Ｆ
は、酸化コバルト：１３．１重量％、シリカ：８６．９
重量％の組成を有していた。結果を表１に示す。
【００２１】比較例４ 市販シリカ８．７７g を真空排気処理しながら２００℃
で２時間加熱した後、室温に戻した。硝酸コバルト六水
和物５．４８g と硝酸亜鉛六水和物５．６０gを溶かし
た１０mlの水溶液を上記のシリカに含浸担持した。その
後の乾燥、焼成、還元処理および反応試験は実施例１と
同様である。得られた触媒Ｇは、酸化コバルト：１２．
８重量％、酸化亜鉛：１２．９重量％、シリカ：７４．
３重量％の組成を有していた。結果を表１に示す。
で２時間加熱した後、室温に戻した。硝酸コバルト六水
和物５．４８g と硝酸亜鉛六水和物５．６０gを溶かし
た１０mlの水溶液を上記のシリカに含浸担持した。その
後の乾燥、焼成、還元処理および反応試験は実施例１と
同様である。得られた触媒Ｇは、酸化コバルト：１２．
８重量％、酸化亜鉛：１２．９重量％、シリカ：７４．
３重量％の組成を有していた。結果を表１に示す。
【００２２】比較例５ 市販シリカ４．５５g を真空排気処理しながら２００℃
で２時間加熱した後、室温に戻し塩化ルテニウムｎ水和
物１．４７g と硝酸亜鉛六水和物１．６５g を溶かした
５mlの水溶液を、上記のシリカに含浸担持した。その後
の乾燥、焼成、還元処理および反応試験は実施例１と同
様である。得られた触媒Ｈは、酸化ルテニウム：１２．
９重量％、酸化亜鉛：７．８重量％、シリカ：７９．３
重量％の組成を有していた。結果を表１に示す。
で２時間加熱した後、室温に戻し塩化ルテニウムｎ水和
物１．４７g と硝酸亜鉛六水和物１．６５g を溶かした
５mlの水溶液を、上記のシリカに含浸担持した。その後
の乾燥、焼成、還元処理および反応試験は実施例１と同
様である。得られた触媒Ｈは、酸化ルテニウム：１２．
９重量％、酸化亜鉛：７．８重量％、シリカ：７９．３
重量％の組成を有していた。結果を表１に示す。
【００２３】比較例６ 市販シリカ４．７７g を真空排気処理しながら２００℃
で２時間加熱した後、室温に戻した。塩化白金酸六水和
物１．４８g と硝酸亜鉛六水和物０．８４g を溶かした
５mlの水溶液を、上記のシリカに含浸担持した。その後
の乾燥、焼成、還元処理および反応試験は実施例１と同
様である。得られた触媒Ｉは、酸化白金：１０．７重量
％、酸化亜鉛：４．１重量％、シリカ：８５．２重量％
の組成を有していた。結果を表１に示す。
で２時間加熱した後、室温に戻した。塩化白金酸六水和
物１．４８g と硝酸亜鉛六水和物０．８４g を溶かした
５mlの水溶液を、上記のシリカに含浸担持した。その後
の乾燥、焼成、還元処理および反応試験は実施例１と同
様である。得られた触媒Ｉは、酸化白金：１０．７重量
％、酸化亜鉛：４．１重量％、シリカ：８５．２重量％
の組成を有していた。結果を表１に示す。
【００２４】比較例７ 市販シリカ４．６８g を真空排気処理しながら２００℃
で２時間加熱した後、室温に戻した。塩化ロジウム三水
和物１．４５g と硝酸亜鉛六水和物１．６５gを溶かし
た５mlの水溶液を、上記のシリカに含浸担持した。その
後の乾燥、焼成、還元処理および反応試験は実施例１と
同様である。得られた触媒Ｊは、酸化ロジウム：１２．
０重量％、酸化亜鉛：７．７重量％、シリカ：８０．３
重量％の組成を有していた。結果を表１に示す。
で２時間加熱した後、室温に戻した。塩化ロジウム三水
和物１．４５g と硝酸亜鉛六水和物１．６５gを溶かし
た５mlの水溶液を、上記のシリカに含浸担持した。その
後の乾燥、焼成、還元処理および反応試験は実施例１と
同様である。得られた触媒Ｊは、酸化ロジウム：１２．
０重量％、酸化亜鉛：７．７重量％、シリカ：８０．３
重量％の組成を有していた。結果を表１に示す。
【００２５】また、比較例４〜７に示すＣｏ、Ｒｕ、Ｐ
ｔまたはＲｈの酸化物において、Ｚｎの酸化物を含まな
いようにした触媒は、酸化炭素の転化率は高いがメタノ
ールの選択率はさらに低い結果であった。
ｔまたはＲｈの酸化物において、Ｚｎの酸化物を含まな
いようにした触媒は、酸化炭素の転化率は高いがメタノ
ールの選択率はさらに低い結果であった。
【００２６】表１から、実施例１〜３の触媒は、比較例
１〜７の触媒に比べて、メタノールの選択率が大幅に大
きくなっていることがわかる。
１〜７の触媒に比べて、メタノールの選択率が大幅に大
きくなっていることがわかる。
【００２７】
【発明の効果】本発明は上記のように構成されているの
で、つぎのような効果を奏する。 （１） 本発明のメタノール合成用触媒を使用すれば、
酸化炭素を水素と反応させて、メタノールを高選択的に
合成することができる。 （２） （１）の効果により、メタン等の副生成物が少
なくなる。 （３） 本発明のメタノール合成用触媒の採用により、
メタノール製造プロセスでの所要エネルギーの低減化及
びメタノール製造に必要な水素原単位の低減化を図るこ
とができ、経済的効果がきわめて大きくなる。
で、つぎのような効果を奏する。 （１） 本発明のメタノール合成用触媒を使用すれば、
酸化炭素を水素と反応させて、メタノールを高選択的に
合成することができる。 （２） （１）の効果により、メタン等の副生成物が少
なくなる。 （３） 本発明のメタノール合成用触媒の採用により、
メタノール製造プロセスでの所要エネルギーの低減化及
びメタノール製造に必要な水素原単位の低減化を図るこ
とができ、経済的効果がきわめて大きくなる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 000156961 関西熱化学株式会社 兵庫県尼崎市大浜町２丁目23番地 (73)特許権者 000183303 住友金属鉱山株式会社 東京都港区新橋５丁目11番３号 (73)特許権者 000001199 株式会社神戸製鋼所 兵庫県神戸市中央区脇浜町１丁目３番18 号 (73)特許権者 000005887 三井化学株式会社 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 (74)上記７名の代理人 弁理士 塩出 真一 (72)発明者 洲河 誠一 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８Ｆ 財団法人 地球環境産業 技術研究機構内 (72)発明者 荒川 裕則 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院物 質工学工業技術研究所内 (72)発明者 岡部 清美 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院物 質工学工業技術研究所内 (72)発明者 佐山 和弘 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院物 質工学工業技術研究所内 審査官 海老原 えい子 (56)参考文献 特開 平４−122450（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−154383（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 23/66 C07C 29/154 C07C 31/04
Claims (6)
- 【請求項１】 還元処理した銀と、亜鉛の酸化物とを、
シリカ及びアルミナの少なくともいずれかの担体に担持
させてなることを特徴とするメタノール合成用触媒。 - 【請求項２】 銀の酸化物と亜鉛の酸化物とを、シリカ
及びアルミナの少なくともいずれかの担体に担持させて
なることを特徴とするメタノール合成用触媒。 - 【請求項３】 銀の含有率が０．２重量％以上、亜鉛の
含有率が０．１重量％以上であることを特徴とする請求
項１又は２記載のメタノール合成用触媒。 - 【請求項４】 銀の酸化物が０．２〜３０重量％、亜鉛
の酸化物が０．５〜８０重量％である請求項２記載のメ
タノール合成用触媒。 - 【請求項５】 アルミニウム、ガリウムのうち少なくと
も一種類の元素を含むことを特徴とする請求項１〜４の
いずれかに記載のメタノール合成用触媒。 - 【請求項６】 アルミニウム、ガリウムのうち少なくと
も一種類の元素の含有率が、０．２〜９９重量％である
ことを特徴とする請求項５記載のメタノール合成用触
媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6159518A JP2875477B2 (ja) | 1994-06-17 | 1994-06-17 | メタノール合成用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6159518A JP2875477B2 (ja) | 1994-06-17 | 1994-06-17 | メタノール合成用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH081000A JPH081000A (ja) | 1996-01-09 |
| JP2875477B2 true JP2875477B2 (ja) | 1999-03-31 |
Family
ID=15695525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6159518A Expired - Lifetime JP2875477B2 (ja) | 1994-06-17 | 1994-06-17 | メタノール合成用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2875477B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100371088B1 (ko) * | 2000-10-30 | 2003-02-06 | 한국과학기술연구원 | 역수성가스 반응용 촉매 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3190034B2 (ja) * | 1990-09-10 | 2001-07-16 | 智行 乾 | 酸化物系触媒、その製造法、該触媒を用いたｃｏ▲下２▼の接触水素化方法、および該触媒を用いたｃｏ▲下２▼とｈ▲下２▼からの液状炭化水素の製造法 |
-
1994
- 1994-06-17 JP JP6159518A patent/JP2875477B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH081000A (ja) | 1996-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7019813B2 (ja) | アセトフェノンの水素化によってα－フェニルエタノールを製造するための触媒、その製造方法および応用 | |
| EP0146165B1 (en) | Modified copper- and zinc-containing catalyst and process for producing methanol using said catalyst | |
| US4552861A (en) | Process for manufacturing catalysts containing copper, zinc, aluminum and at least one metal from the group formed of rare earths and zirconium and the resultant catalysts for reactions involving a synthesis gas | |
| JP3118565B2 (ja) | メタノール合成用触媒及びメタノールの合成方法 | |
| JP3345783B2 (ja) | 合成ガスの製造方法 | |
| JP7219474B2 (ja) | 複合酸化物、金属担持物及びアンモニア合成触媒 | |
| JPS62210057A (ja) | 触媒及びその製法 | |
| WO2017187400A1 (zh) | 一种负载型四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2021130100A (ja) | アンモニア分解触媒 | |
| US4386017A (en) | Preparation of improved catalyst composition | |
| CN104624196A (zh) | 一种高比表面积费托合成催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114700084A (zh) | 用于有机储氢液体加氢与脱氢的催化剂及其制备方法和有机储氢液体加氢与脱氢的方法 | |
| JP7227564B2 (ja) | アルコール合成用触媒及びそれを用いたアルコールの製造方法 | |
| JP2003320254A (ja) | 水性ガスシフト反応及びメタノール水蒸気改質反応用触媒 | |
| JPH05154383A (ja) | 一酸化炭素又は二酸化炭素の水素化反応用触媒 | |
| CN104069870B (zh) | 一种合成气制甲醇的催化剂及制备方法和应用 | |
| JP2875477B2 (ja) | メタノール合成用触媒 | |
| JPH0739755A (ja) | メタノール合成用触媒及びその製造方法 | |
| JP2813770B2 (ja) | エタノールの製造方法 | |
| JP4016100B2 (ja) | 水性ガスシフト反応用触媒 | |
| JP2005131469A (ja) | エタノール水蒸気改質触媒、その製造方法及び水素の製造方法 | |
| CN111992209A (zh) | 一种用于合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP3873964B2 (ja) | エタノール水蒸気改質触媒、その製造方法及び水素の製造方法 | |
| JP3390777B2 (ja) | メタノール分解用触媒及びその製造方法 | |
| JP4150771B2 (ja) | シクロヘキサノール脱水素反応用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |