JPH0739755A - メタノール合成用触媒及びその製造方法 - Google Patents
メタノール合成用触媒及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH0739755A JPH0739755A JP4248613A JP24861392A JPH0739755A JP H0739755 A JPH0739755 A JP H0739755A JP 4248613 A JP4248613 A JP 4248613A JP 24861392 A JP24861392 A JP 24861392A JP H0739755 A JPH0739755 A JP H0739755A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- methanol
- precipitate
- oxide
- distilled water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【構成】 酸化銅２０〜７０重量％、酸化亜鉛５〜７５
重量％及び酸化ジルコニウム５〜７５重量％からなるメ
タノール合成用触媒、及び上記触媒にアルミニウム、ク
ロム及びパラジウムのうち、少なくとも一種類の元素
を、酸化物で０．５〜３０重量％添加してなるメタノー
ル合成用触媒。これらの触媒は、共沈法又は逐次沈殿法
により製造される。 【効果】 ２５０℃以下の比較的低い温度でも酸化炭素
を水素と反応させて、メタノールを高い速度で合成する
ことができる。
重量％及び酸化ジルコニウム５〜７５重量％からなるメ
タノール合成用触媒、及び上記触媒にアルミニウム、ク
ロム及びパラジウムのうち、少なくとも一種類の元素
を、酸化物で０．５〜３０重量％添加してなるメタノー
ル合成用触媒。これらの触媒は、共沈法又は逐次沈殿法
により製造される。 【効果】 ２５０℃以下の比較的低い温度でも酸化炭素
を水素と反応させて、メタノールを高い速度で合成する
ことができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化炭素（一酸化炭素
及び二酸化炭素）の接触水素化によりメタノールを合成
するために使用する触媒及びその製造方法に関する。
及び二酸化炭素）の接触水素化によりメタノールを合成
するために使用する触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、合成ガス（一酸化炭素と水素の混
合ガス）を原料とするメタノール合成（ＣＯ＋２Ｈ2 →
ＣＨ3 ＯＨ）は、例えば、特開平３−６８４５０号公報
に示されるように、銅／亜鉛／アルミニウムの酸化物あ
るいは銅／亜鉛／クロムの酸化物からなる触媒を用い
て、２５０〜３５０℃、５０〜１５０気圧の条件下で工
業的に実施されている。一方、二酸化炭素を原料とした
メタノール合成（ＣＯ2 ＋３Ｈ2 →ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ
2 Ｏ）は、炭素資源の循環再利用と地球環境問題の観点
から、最近注目されてきている。この場合、反応の熱力
学的平衡から、二酸化炭素を主成分とするガスを触媒上
で水素と反応させてメタノールを合成する場合には、前
述の合成ガスからのメタノール合成における反応温度よ
りも低い温度で行うことが必要である。それゆえ、前述
の合成ガスからのメタノール合成で用いられている触媒
よりもさらに高活性な触媒が要求されるが、これまで充
分な性能を示す触媒は報告されていない。
合ガス）を原料とするメタノール合成（ＣＯ＋２Ｈ2 →
ＣＨ3 ＯＨ）は、例えば、特開平３−６８４５０号公報
に示されるように、銅／亜鉛／アルミニウムの酸化物あ
るいは銅／亜鉛／クロムの酸化物からなる触媒を用い
て、２５０〜３５０℃、５０〜１５０気圧の条件下で工
業的に実施されている。一方、二酸化炭素を原料とした
メタノール合成（ＣＯ2 ＋３Ｈ2 →ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ
2 Ｏ）は、炭素資源の循環再利用と地球環境問題の観点
から、最近注目されてきている。この場合、反応の熱力
学的平衡から、二酸化炭素を主成分とするガスを触媒上
で水素と反応させてメタノールを合成する場合には、前
述の合成ガスからのメタノール合成における反応温度よ
りも低い温度で行うことが必要である。それゆえ、前述
の合成ガスからのメタノール合成で用いられている触媒
よりもさらに高活性な触媒が要求されるが、これまで充
分な性能を示す触媒は報告されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の諸点
に鑑みなされたもので、２５０℃以下の比較的低い温度
でも酸化炭素を水素と反応させてメタノールを合成する
場合に、高いメタノール収率を示す高性能触媒を提供す
ることを目的とする。
に鑑みなされたもので、２５０℃以下の比較的低い温度
でも酸化炭素を水素と反応させてメタノールを合成する
場合に、高いメタノール収率を示す高性能触媒を提供す
ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明によれば、２５０℃以下の比較的低い温度
でも酸化炭素の水素化によるメタノール合成に用いられ
る酸化銅、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウムからなる触媒
が提供される。触媒中の酸化銅の含有量は、２０〜７０
重量％が適当で、２０重量％未満でも、７０重量％を越
える値でも触媒性能が充分ではない。また、酸化亜鉛の
含有量は５〜７５重量％が適当であり、酸化ジルコニウ
ムの含有量は５〜７５重量％が適当である。これらの含
有量は、反応原料ガスの組成によって適当な量を定める
ことにより最高の触媒性能を得ることができる。酸化亜
鉛又は酸化ジルコニウムの含有量が５重量％未満でも、
７５重量％を越える値でも触媒性能は充分ではない。
めに、本発明によれば、２５０℃以下の比較的低い温度
でも酸化炭素の水素化によるメタノール合成に用いられ
る酸化銅、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウムからなる触媒
が提供される。触媒中の酸化銅の含有量は、２０〜７０
重量％が適当で、２０重量％未満でも、７０重量％を越
える値でも触媒性能が充分ではない。また、酸化亜鉛の
含有量は５〜７５重量％が適当であり、酸化ジルコニウ
ムの含有量は５〜７５重量％が適当である。これらの含
有量は、反応原料ガスの組成によって適当な量を定める
ことにより最高の触媒性能を得ることができる。酸化亜
鉛又は酸化ジルコニウムの含有量が５重量％未満でも、
７５重量％を越える値でも触媒性能は充分ではない。
【０００５】また、本発明によれば、酸化銅、酸化亜鉛
及び酸化ジルコニウムを含み、かつ、他の元素を一種類
以上添加した酸化炭素の水素化によるメタノール合成用
触媒が提供される。添加する他の元素は、アルミニウ
ム、クロム、パラジウムが有効である。そして、添加す
る他の金属元素は、０．５〜３０重量％が適当である。
この値が０．５重量％未満でも、３０重量％を越える値
でも触媒性能が向上しない。
及び酸化ジルコニウムを含み、かつ、他の元素を一種類
以上添加した酸化炭素の水素化によるメタノール合成用
触媒が提供される。添加する他の元素は、アルミニウ
ム、クロム、パラジウムが有効である。そして、添加す
る他の金属元素は、０．５〜３０重量％が適当である。
この値が０．５重量％未満でも、３０重量％を越える値
でも触媒性能が向上しない。
【０００６】触媒の調製は、下記の方法のうちのいずれ
かで行うことが必要である。一つは、銅、亜鉛及びジル
コニウムを含む溶液に塩基性溶液を加えて銅、亜鉛及び
ジルコニウムを沈殿させる方法、すなわち共沈法であ
り、他の一つは、はじめに一成分又は二成分を含む溶液
に塩基性溶液を加えて一成分又は二成分を沈殿させ、つ
いで、該沈殿物を含む液中で残りの成分を同様に沈殿さ
せる方法、すなわち逐次沈殿法である。いずれの方法に
おいても、触媒調製原料は、銅、亜鉛及びジルコニウム
の化合物であり、水、メタノールなどの金属を含まない
液体に溶解するものが用いられる。また、沈殿剤として
は、炭酸ナトリウム、尿素、アンモニア、水酸化ナトリ
ウム、炭酸アンモニウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナ
トリウムなどの塩基性溶液を用いることができる。
かで行うことが必要である。一つは、銅、亜鉛及びジル
コニウムを含む溶液に塩基性溶液を加えて銅、亜鉛及び
ジルコニウムを沈殿させる方法、すなわち共沈法であ
り、他の一つは、はじめに一成分又は二成分を含む溶液
に塩基性溶液を加えて一成分又は二成分を沈殿させ、つ
いで、該沈殿物を含む液中で残りの成分を同様に沈殿さ
せる方法、すなわち逐次沈殿法である。いずれの方法に
おいても、触媒調製原料は、銅、亜鉛及びジルコニウム
の化合物であり、水、メタノールなどの金属を含まない
液体に溶解するものが用いられる。また、沈殿剤として
は、炭酸ナトリウム、尿素、アンモニア、水酸化ナトリ
ウム、炭酸アンモニウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナ
トリウムなどの塩基性溶液を用いることができる。
【０００７】触媒は、調製後、空気中で３００〜６００
℃で焼成して酸化物の状態にすることが必要である。こ
のようにすることにより、安定な触媒とすることができ
る。焼成しないか、３００℃未満の温度で焼成するか、
あるいは６００℃を越える温度で焼成すると性能が低下
する。上記のことから、本発明のメタノール合成用触媒
の製造方法は、銅、亜鉛及びジルコニウムを含む溶液に
塩基性溶液を加えて銅、亜鉛及びジルコニウムを沈殿さ
せた後、この沈殿物を焼成することを特徴としている。
また、本発明のメタノール合成用触媒の他の製造方法
は、銅、亜鉛及びジルコニウムのうち、一部の成分を含
む溶液に塩基性溶液を加えて一部の成分を沈殿させ、つ
いで、この沈殿物を含む溶液に残りの成分を含む溶液を
混合して、残りの成分を沈殿させた後、３成分の沈殿物
を焼成することを特徴としている。
℃で焼成して酸化物の状態にすることが必要である。こ
のようにすることにより、安定な触媒とすることができ
る。焼成しないか、３００℃未満の温度で焼成するか、
あるいは６００℃を越える温度で焼成すると性能が低下
する。上記のことから、本発明のメタノール合成用触媒
の製造方法は、銅、亜鉛及びジルコニウムを含む溶液に
塩基性溶液を加えて銅、亜鉛及びジルコニウムを沈殿さ
せた後、この沈殿物を焼成することを特徴としている。
また、本発明のメタノール合成用触媒の他の製造方法
は、銅、亜鉛及びジルコニウムのうち、一部の成分を含
む溶液に塩基性溶液を加えて一部の成分を沈殿させ、つ
いで、この沈殿物を含む溶液に残りの成分を含む溶液を
混合して、残りの成分を沈殿させた後、３成分の沈殿物
を焼成することを特徴としている。
【０００８】本発明の触媒をメタノール合成反応に用い
るに際して、このまま反応に用いても良いし、触媒を水
素で予め処理して触媒中の酸化銅を還元しても良い。要
は、触媒中の銅が反応中に活性な状態になっていれば良
い。触媒は公知の方法で成型しても良いし、そのまま用
いても良い。触媒の粒子径、形状は反応の方式、反応器
の形状によって任意に選択し得る。
るに際して、このまま反応に用いても良いし、触媒を水
素で予め処理して触媒中の酸化銅を還元しても良い。要
は、触媒中の銅が反応中に活性な状態になっていれば良
い。触媒は公知の方法で成型しても良いし、そのまま用
いても良い。触媒の粒子径、形状は反応の方式、反応器
の形状によって任意に選択し得る。
【０００９】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。 実施例１ 硝酸銅三水和物６１．２g 及び硝酸亜鉛六水和物４４．
３g 及びオキシ硝酸ジルコニウム２６．２g を蒸留水に
溶解して５００mlの水溶液を調製しＡ液とした。また、
別に無水炭酸ナトリウム７４．２g を蒸留水に溶解して
５００mlの水溶液を調製しＢ液とした。激しく攪拌した
４００mlの蒸留水中に、Ａ液とＢ液をともに３ml／min
の速度で滴下した（この方法を共沈法と呼ぶ）。得られ
た沈殿物を蒸留水で洗浄した後、１１０℃で乾燥し、４
００℃にて空気中で２時間焼成した。この触媒の組成
は、ＣｕＯ４３．６wt％、ＺｎＯ２６．１wt％、ＺｒＯ
2 ２６．１wt％であった。この触媒３mlを反応管に充填
し、２５０℃で２時間水素で還元した後（還元後の触媒
体積２．５ml）、ＣＯ2 ２５容量％とＨ2 ７５容量％の
混合ガスを触媒層に通して、圧力＝５０kg／cm2 Ｇ、原
料流量＝３００ml／min 、温度＝２００℃、２５０℃の
条件で反応を行った。反応生成ガスをガスクロマトグラ
フで分析したところ、ＣＯ2 転化率、メタノール選択率
及びメタノール空時収量は表１に示す通りであった。な
お、その他の生成物としては、主にＣＯであり、メタ
ン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルは痕跡量生成したに
すぎなかった。
明する。 実施例１ 硝酸銅三水和物６１．２g 及び硝酸亜鉛六水和物４４．
３g 及びオキシ硝酸ジルコニウム２６．２g を蒸留水に
溶解して５００mlの水溶液を調製しＡ液とした。また、
別に無水炭酸ナトリウム７４．２g を蒸留水に溶解して
５００mlの水溶液を調製しＢ液とした。激しく攪拌した
４００mlの蒸留水中に、Ａ液とＢ液をともに３ml／min
の速度で滴下した（この方法を共沈法と呼ぶ）。得られ
た沈殿物を蒸留水で洗浄した後、１１０℃で乾燥し、４
００℃にて空気中で２時間焼成した。この触媒の組成
は、ＣｕＯ４３．６wt％、ＺｎＯ２６．１wt％、ＺｒＯ
2 ２６．１wt％であった。この触媒３mlを反応管に充填
し、２５０℃で２時間水素で還元した後（還元後の触媒
体積２．５ml）、ＣＯ2 ２５容量％とＨ2 ７５容量％の
混合ガスを触媒層に通して、圧力＝５０kg／cm2 Ｇ、原
料流量＝３００ml／min 、温度＝２００℃、２５０℃の
条件で反応を行った。反応生成ガスをガスクロマトグラ
フで分析したところ、ＣＯ2 転化率、メタノール選択率
及びメタノール空時収量は表１に示す通りであった。な
お、その他の生成物としては、主にＣＯであり、メタ
ン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルは痕跡量生成したに
すぎなかった。
【００１０】
【表１】
【００１１】比較例１ 硝酸銅三水和物４８．０g 、硝酸亜鉛六水和物３４．７
g 及び硝酸アルミニウム九水和物６９．４g を蒸留水に
溶解して５００mlの水溶液を調製しＡ液とした。また、
別に無水炭酸ナトリウム８７．９g を蒸留水に溶解して
５００mlの水溶液を調製しＢ液とした。激しく攪拌した
４００mlの蒸留水中に、Ａ液とＢ液をともに３ml／min
の速度で滴下した。得られた沈殿物を蒸留水で洗浄した
後、１１０℃で乾燥し、４００℃にて空気中で２時間焼
成した。この触媒の組成は、ＣｕＯ４３．６wt％、Ｚｎ
Ｏ２６．１wt％、Ａｌ2 Ｏ3 ２６．１wt％であった。こ
の触媒を用いて、実施例１と同様に反応を行った。反応
生成ガスをガスクロマトグラフで分析したところ、ＣＯ
2 転化率、メタノール選択率及びメタノール空時収量は
表２に示す通りであった。なお、その他の生成物として
は、主にＣＯであり、メタン、ジメチルエーテル、ギ酸
メチルは痕跡量生成したにすぎなかった。
g 及び硝酸アルミニウム九水和物６９．４g を蒸留水に
溶解して５００mlの水溶液を調製しＡ液とした。また、
別に無水炭酸ナトリウム８７．９g を蒸留水に溶解して
５００mlの水溶液を調製しＢ液とした。激しく攪拌した
４００mlの蒸留水中に、Ａ液とＢ液をともに３ml／min
の速度で滴下した。得られた沈殿物を蒸留水で洗浄した
後、１１０℃で乾燥し、４００℃にて空気中で２時間焼
成した。この触媒の組成は、ＣｕＯ４３．６wt％、Ｚｎ
Ｏ２６．１wt％、Ａｌ2 Ｏ3 ２６．１wt％であった。こ
の触媒を用いて、実施例１と同様に反応を行った。反応
生成ガスをガスクロマトグラフで分析したところ、ＣＯ
2 転化率、メタノール選択率及びメタノール空時収量は
表２に示す通りであった。なお、その他の生成物として
は、主にＣＯであり、メタン、ジメチルエーテル、ギ酸
メチルは痕跡量生成したにすぎなかった。
【００１２】
【表２】
【００１３】実施例２ 硝酸銅三水和物７２．５g を蒸留水に溶解して３００ml
の水溶液を調製しＡ液とした。硝酸亜鉛六水和物５３．
８g 及びオキシ硝酸ジルコニウム３１．８g を蒸留水に
溶解して５００mlの水溶液を調製しＢ液とした。また、
別に無水炭酸ナトリウム５３．０g を蒸留水に溶解して
５００mlの水溶液を調製しＣ液とした。激しく攪拌した
４００mlの蒸留水中に、はじめにＢ液とＣ液をともに３
ml／分の速度で９４ml滴下し、亜鉛とジルコニウムの沈
殿物を得た（この方法を逐次沈殿法と呼ぶ）。次に、こ
の沈殿物を含んだまま、Ａ液とＣ液をともに３ml／分の
速度で９６ml滴下し、銅の沈殿物を得た。得られた沈殿
物を蒸留水で洗浄した後、１１０℃で乾燥し、４００℃
にて空気中で２時間焼成した。この触媒の組成は、Ｃｕ
Ｏ４３．６wt％、ＺｎＯ２６．１wt％、ＺｒＯ2 ２６．
１wt％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様に
反応を行った。反応生成ガスをガスクロマトグラフで分
析したところ、ＣＯ2 転化率、メタノール選択率及びメ
タノール空時収量は表１に併記する通りであった。な
お、その他の生成物としては、主にＣＯであり、メタ
ン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルは痕跡量生成したに
すぎなかった。
の水溶液を調製しＡ液とした。硝酸亜鉛六水和物５３．
８g 及びオキシ硝酸ジルコニウム３１．８g を蒸留水に
溶解して５００mlの水溶液を調製しＢ液とした。また、
別に無水炭酸ナトリウム５３．０g を蒸留水に溶解して
５００mlの水溶液を調製しＣ液とした。激しく攪拌した
４００mlの蒸留水中に、はじめにＢ液とＣ液をともに３
ml／分の速度で９４ml滴下し、亜鉛とジルコニウムの沈
殿物を得た（この方法を逐次沈殿法と呼ぶ）。次に、こ
の沈殿物を含んだまま、Ａ液とＣ液をともに３ml／分の
速度で９６ml滴下し、銅の沈殿物を得た。得られた沈殿
物を蒸留水で洗浄した後、１１０℃で乾燥し、４００℃
にて空気中で２時間焼成した。この触媒の組成は、Ｃｕ
Ｏ４３．６wt％、ＺｎＯ２６．１wt％、ＺｒＯ2 ２６．
１wt％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様に
反応を行った。反応生成ガスをガスクロマトグラフで分
析したところ、ＣＯ2 転化率、メタノール選択率及びメ
タノール空時収量は表１に併記する通りであった。な
お、その他の生成物としては、主にＣＯであり、メタ
ン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルは痕跡量生成したに
すぎなかった。
【００１４】実施例３ 硝酸銅三水和物１４６．６g 及び硝酸亜鉛六水和物７
０．４g 及びオキシ硝酸ジルコニウム４１．９g を蒸留
水に溶解して１l の水溶液を調製しＡ液とした。また、
無水炭酸ナトリウム１１６．６g を蒸留水に溶解して１
l の水溶液を調製しＢ液とした。激しく攪拌した４００
mlの蒸留水中に、Ａ液とＢ液をともに３ml／min の速度
で滴下した。得られた沈殿物を蒸留水で洗浄した後、１
１０℃で乾燥し、３５０℃にて空気中で２時間焼成し
た。焼成後、触媒を２００kg／cm2 で加圧成型した。こ
の触媒の組成は、ＣｕＯ５５．６wt％、ＺｎＯ２２．２
wt％、ＺｒＯ2 ２２．２wt％であった。この触媒３mlを
反応管に充填し、２５０℃で２時間水素で還元した後
（還元後の触媒体積２．４ml）、実施例１と同様に反応
を行った。反応生成ガスをガスクロマトグラフで分析し
たところ、ＣＯ2 転化率、メタノール選択率及びメタノ
ール空時収量は表１に併記する通りであった。なお、そ
の他の生成物としては、主にＣＯであり、メタン、ジメ
チルエーテル、ギ酸メチルは痕跡量生成したにすぎなか
った。
０．４g 及びオキシ硝酸ジルコニウム４１．９g を蒸留
水に溶解して１l の水溶液を調製しＡ液とした。また、
無水炭酸ナトリウム１１６．６g を蒸留水に溶解して１
l の水溶液を調製しＢ液とした。激しく攪拌した４００
mlの蒸留水中に、Ａ液とＢ液をともに３ml／min の速度
で滴下した。得られた沈殿物を蒸留水で洗浄した後、１
１０℃で乾燥し、３５０℃にて空気中で２時間焼成し
た。焼成後、触媒を２００kg／cm2 で加圧成型した。こ
の触媒の組成は、ＣｕＯ５５．６wt％、ＺｎＯ２２．２
wt％、ＺｒＯ2 ２２．２wt％であった。この触媒３mlを
反応管に充填し、２５０℃で２時間水素で還元した後
（還元後の触媒体積２．４ml）、実施例１と同様に反応
を行った。反応生成ガスをガスクロマトグラフで分析し
たところ、ＣＯ2 転化率、メタノール選択率及びメタノ
ール空時収量は表１に併記する通りであった。なお、そ
の他の生成物としては、主にＣＯであり、メタン、ジメ
チルエーテル、ギ酸メチルは痕跡量生成したにすぎなか
った。
【００１５】比較例２ 硝酸銅三水和物６１．２g 及び硝酸亜鉛六水和物４４．
３g を蒸留水に溶解して５００mlの水溶液を調製しＡ液
とした。無水炭酸ナトリウム５９．７g を蒸留水に溶解
して５００mlの水溶液を調製しＢ液とした。激しく攪拌
した４００mlの蒸留水中に、Ａ液とＢ液をともに３ml／
分の速度で滴下し、銅と亜鉛の沈殿物を得た。得られた
沈殿物を蒸留水で洗浄し沈殿Ｃとした。次に、硝酸ジル
コニウム２６．２g を蒸留水に溶解して５００mlの水溶
液を調製しＤ液とした。２８％アンモニア水１３．１g
を５００mlに希釈しＥ液とした。激しく攪拌した４００
mlの蒸留水中に、Ｄ液とＥ液をともに３ml／分の速度で
滴下し、ジルコニウムの沈殿物を得た。得られた沈殿物
を蒸留水で洗浄し沈殿Ｆとした。沈殿Ｃと沈殿Ｆをよく
混合した（この方法を混合法と呼ぶ）。この混合沈殿物
を１１０℃で乾燥し、４００℃にて空気中で２時間焼成
した。この触媒の組成は、ＣｕＯ４３．６wt％、ＺｎＯ
２６．１wt％、ＺｒＯ2 ２６．１wt％であった。この触
媒を用いて、実施例１と同様に反応を行った。反応生成
ガスをガスクロマトグラフで分析したところ、ＣＯ2 転
化率、メタノール選択率及びメタノール空時収量は表２
に併記する通りであった。なお、その他の生成物として
は、主にＣＯであり、メタン、ジメチルエーテル、ギ酸
メチルは痕跡量生成したにすぎなかった。
３g を蒸留水に溶解して５００mlの水溶液を調製しＡ液
とした。無水炭酸ナトリウム５９．７g を蒸留水に溶解
して５００mlの水溶液を調製しＢ液とした。激しく攪拌
した４００mlの蒸留水中に、Ａ液とＢ液をともに３ml／
分の速度で滴下し、銅と亜鉛の沈殿物を得た。得られた
沈殿物を蒸留水で洗浄し沈殿Ｃとした。次に、硝酸ジル
コニウム２６．２g を蒸留水に溶解して５００mlの水溶
液を調製しＤ液とした。２８％アンモニア水１３．１g
を５００mlに希釈しＥ液とした。激しく攪拌した４００
mlの蒸留水中に、Ｄ液とＥ液をともに３ml／分の速度で
滴下し、ジルコニウムの沈殿物を得た。得られた沈殿物
を蒸留水で洗浄し沈殿Ｆとした。沈殿Ｃと沈殿Ｆをよく
混合した（この方法を混合法と呼ぶ）。この混合沈殿物
を１１０℃で乾燥し、４００℃にて空気中で２時間焼成
した。この触媒の組成は、ＣｕＯ４３．６wt％、ＺｎＯ
２６．１wt％、ＺｒＯ2 ２６．１wt％であった。この触
媒を用いて、実施例１と同様に反応を行った。反応生成
ガスをガスクロマトグラフで分析したところ、ＣＯ2 転
化率、メタノール選択率及びメタノール空時収量は表２
に併記する通りであった。なお、その他の生成物として
は、主にＣＯであり、メタン、ジメチルエーテル、ギ酸
メチルは痕跡量生成したにすぎなかった。
【００１６】比較例３ はじめに、硝酸亜鉛六水和物８９．４g 及びオキシ硝酸
ジルコニウム５３．３g を蒸留水に溶解して５００mlの
水溶液を調製しＡ液とした。無水炭酸ナトリウム５３．
０g を蒸留水に溶解して５００mlの水溶液を調製しＢ液
とした。激しく攪拌した４００mlの蒸留水中に、Ａ液と
Ｂ液をともに３ml／分の速度で滴下し、亜鉛とジルコニ
ウムの沈殿物を得た。得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し
た後、１１０℃で乾燥し、３５０℃で焼成した。この焼
成物６g に、硝酸銅三水和物１５．２g を１００mlの蒸
留水に溶解したものを含浸させ（この方法を含浸法と呼
ぶ）、１１０℃で乾燥し、４００℃にて空気中で２時間
焼成した。この触媒の組成は、ＣｕＯ４３．６wt％、Ｚ
ｎＯ２６．１wt％、ＺｒＯ2 ２６．１wt％であった。こ
の触媒を用いて、実施例１と同様に反応を行った。反応
生成ガスをガスクロマトグラフで分析したところ、ＣＯ
2 転化率、メタノール選択率及びメタノール空時収量は
表２に併記する通りであった。なお、その他の生成物と
しては、主にＣＯであり、メタン、ジメチルエーテル、
ギ酸メチルは痕跡量生成したにすぎなかった。
ジルコニウム５３．３g を蒸留水に溶解して５００mlの
水溶液を調製しＡ液とした。無水炭酸ナトリウム５３．
０g を蒸留水に溶解して５００mlの水溶液を調製しＢ液
とした。激しく攪拌した４００mlの蒸留水中に、Ａ液と
Ｂ液をともに３ml／分の速度で滴下し、亜鉛とジルコニ
ウムの沈殿物を得た。得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し
た後、１１０℃で乾燥し、３５０℃で焼成した。この焼
成物６g に、硝酸銅三水和物１５．２g を１００mlの蒸
留水に溶解したものを含浸させ（この方法を含浸法と呼
ぶ）、１１０℃で乾燥し、４００℃にて空気中で２時間
焼成した。この触媒の組成は、ＣｕＯ４３．６wt％、Ｚ
ｎＯ２６．１wt％、ＺｒＯ2 ２６．１wt％であった。こ
の触媒を用いて、実施例１と同様に反応を行った。反応
生成ガスをガスクロマトグラフで分析したところ、ＣＯ
2 転化率、メタノール選択率及びメタノール空時収量は
表２に併記する通りであった。なお、その他の生成物と
しては、主にＣＯであり、メタン、ジメチルエーテル、
ギ酸メチルは痕跡量生成したにすぎなかった。
【００１７】実施例４ 実施例３で用いたと同じ触媒３mlを反応管に充填し、２
５０℃で２時間水素で還元した後（還元後の触媒体積
２．４ml）、ＣＯ2 １６．７容量％、ＣＯ１１．１容量
％及びＨ2 ７２．２容量％の混合ガスを触媒層に通し
て、圧力＝５０kg／cm2 Ｇ、原料流量＝３００ml／min
、温度＝２００℃、２５０℃の条件で反応を行った。
反応生成ガスをガスクロマトグラフで分析したところ、
（ＣＯ2 ＋ＣＯ）転化率、メタノール選択率及びメタノ
ール空時収量は表３に示す通りであった。なお、その他
の生成物としては、メタン、ジメチルエーテル、ギ酸メ
チル、エタノールが痕跡量生成したにすぎなかった。
５０℃で２時間水素で還元した後（還元後の触媒体積
２．４ml）、ＣＯ2 １６．７容量％、ＣＯ１１．１容量
％及びＨ2 ７２．２容量％の混合ガスを触媒層に通し
て、圧力＝５０kg／cm2 Ｇ、原料流量＝３００ml／min
、温度＝２００℃、２５０℃の条件で反応を行った。
反応生成ガスをガスクロマトグラフで分析したところ、
（ＣＯ2 ＋ＣＯ）転化率、メタノール選択率及びメタノ
ール空時収量は表３に示す通りであった。なお、その他
の生成物としては、メタン、ジメチルエーテル、ギ酸メ
チル、エタノールが痕跡量生成したにすぎなかった。
【００１８】
【表３】
【００１９】実施例５ 実施例３で用いたと同じ触媒を３mlを反応管に充填し、
２５０℃で２時間水素で還元した後、ＣＯ2 ８．３容量
％、ＣＯ２２．２容量％及びＨ2 ６９．４容量％の混合
ガスを触媒層に通して、圧力＝５０kg／cm2 Ｇ、原料流
量＝３００ml／min 、温度＝２００℃、２５０℃の条件
で反応を行った。反応生成ガスをガスクロマトグラフで
分析したところ、（ＣＯ2 ＋ＣＯ）転化率、メタノール
選択率及びメタノール空時収量は表３に併記する通りで
あった。なお、その他の生成物としては、メタン、ジメ
チルエーテル、ギ酸メチル、エタノールが痕跡量生成し
たにすぎなかった。
２５０℃で２時間水素で還元した後、ＣＯ2 ８．３容量
％、ＣＯ２２．２容量％及びＨ2 ６９．４容量％の混合
ガスを触媒層に通して、圧力＝５０kg／cm2 Ｇ、原料流
量＝３００ml／min 、温度＝２００℃、２５０℃の条件
で反応を行った。反応生成ガスをガスクロマトグラフで
分析したところ、（ＣＯ2 ＋ＣＯ）転化率、メタノール
選択率及びメタノール空時収量は表３に併記する通りで
あった。なお、その他の生成物としては、メタン、ジメ
チルエーテル、ギ酸メチル、エタノールが痕跡量生成し
たにすぎなかった。
【００２０】実施例６ 硝酸銅三水和物４２．１g 、硝酸亜鉛六水和物２０．２
g 、オキシ硝酸ジルコニウム９．７g 及び硝酸アルミニ
ウム九水和物８．０g を蒸留水に溶解して３００mlの水
溶液を調製しＡ液とした。また、無水炭酸ナトリウム３
２．９g を蒸留水に溶解して３００mlの水溶液を調製し
てＢ液とした。激しく攪拌した蒸留水４００ml中に、Ａ
液及びＢ液をともに３ml／min の速度で滴下した。得ら
れた沈殿物を蒸留水で洗浄した後、１１０℃で乾燥し、
３５０℃にて空気中で２時間焼成した。この触媒の組成
は、ＣｕＯ５５．６wt％、ＺｎＯ２２．２wt％、ＺｒＯ
2１７．８wt％、Ａｌ2 Ｏ3 ４．４wt％であった。この
触媒を２００kg／cm2 で加圧成型した後、粉砕し、６０
〜８０メッシュの粒度にした。この触媒３mlを反応管に
充填し、２５０℃で２時間水素還元した後（この時の触
媒体積は２．４ml）、ＣＯ2 ２５容量％とＨ2 ７５容量
％の混合ガスを触媒層に通して、圧力＝５０kg／cm
2 Ｇ、原料ガス流量＝３００ml／min 、温度＝２００
℃、２５０℃の条件で反応を行った。このようにして得
られた生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、
ＣＯ2 転化率、メタノール選択率及びメタノール空時収
量は表４に示す通りであった。なお、その他の生成物と
しては、主にＣＯであり、メタン、ジメチルエーテル、
ギ酸メチルは痕跡量生成したにすぎなかった。
g 、オキシ硝酸ジルコニウム９．７g 及び硝酸アルミニ
ウム九水和物８．０g を蒸留水に溶解して３００mlの水
溶液を調製しＡ液とした。また、無水炭酸ナトリウム３
２．９g を蒸留水に溶解して３００mlの水溶液を調製し
てＢ液とした。激しく攪拌した蒸留水４００ml中に、Ａ
液及びＢ液をともに３ml／min の速度で滴下した。得ら
れた沈殿物を蒸留水で洗浄した後、１１０℃で乾燥し、
３５０℃にて空気中で２時間焼成した。この触媒の組成
は、ＣｕＯ５５．６wt％、ＺｎＯ２２．２wt％、ＺｒＯ
2１７．８wt％、Ａｌ2 Ｏ3 ４．４wt％であった。この
触媒を２００kg／cm2 で加圧成型した後、粉砕し、６０
〜８０メッシュの粒度にした。この触媒３mlを反応管に
充填し、２５０℃で２時間水素還元した後（この時の触
媒体積は２．４ml）、ＣＯ2 ２５容量％とＨ2 ７５容量
％の混合ガスを触媒層に通して、圧力＝５０kg／cm
2 Ｇ、原料ガス流量＝３００ml／min 、温度＝２００
℃、２５０℃の条件で反応を行った。このようにして得
られた生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、
ＣＯ2 転化率、メタノール選択率及びメタノール空時収
量は表４に示す通りであった。なお、その他の生成物と
しては、主にＣＯであり、メタン、ジメチルエーテル、
ギ酸メチルは痕跡量生成したにすぎなかった。
【００２１】
【表４】
【００２２】実施例７ 硝酸銅三水和物４３．６g 、硝酸亜鉛六水和物２１．０
g 、オキシ硝酸ジルコニウム１１．５g 及び硝酸クロム
九水和物２．５g を蒸留水に溶解して３００mlの水溶液
を調製しＡ液とした。また、無水炭酸ナトリウム３２．
１g を蒸留水に溶解して３００mlの水溶液を調製してＢ
液とした。激しく攪拌した蒸留水４００ml中に、Ａ液及
びＢ液をともに３ml／min の速度で滴下した。得られた
沈殿物を蒸留水で洗浄した後、１１０℃で乾燥し、３５
０℃にて空気中で２時間焼成した。この触媒の組成は、
ＣｕＯ５５．６wt％、ＺｎＯ２２．２wt％、ＺｒＯ2 ２
０．４wt％、Ｃｒ2 Ｏ3 １．８wt％であった。この触媒
を２００kg／cm2 で加圧成型した後、粉砕し、６０〜８
０メッシュの粒度にした。この触媒を使用して、実施例
６と同様に反応を行った。このようにして得られた生成
物をガスクロマトグラフで分析したところ、ＣＯ2 転化
率、メタノール選択率及びメタノール空時収量は表４に
併記する通りであった。なお、その他の生成物として
は、主にＣＯであり、メタン、ジメチルエーテル、ギ酸
メチルは痕跡量生成したにすぎなかった。
g 、オキシ硝酸ジルコニウム１１．５g 及び硝酸クロム
九水和物２．５g を蒸留水に溶解して３００mlの水溶液
を調製しＡ液とした。また、無水炭酸ナトリウム３２．
１g を蒸留水に溶解して３００mlの水溶液を調製してＢ
液とした。激しく攪拌した蒸留水４００ml中に、Ａ液及
びＢ液をともに３ml／min の速度で滴下した。得られた
沈殿物を蒸留水で洗浄した後、１１０℃で乾燥し、３５
０℃にて空気中で２時間焼成した。この触媒の組成は、
ＣｕＯ５５．６wt％、ＺｎＯ２２．２wt％、ＺｒＯ2 ２
０．４wt％、Ｃｒ2 Ｏ3 １．８wt％であった。この触媒
を２００kg／cm2 で加圧成型した後、粉砕し、６０〜８
０メッシュの粒度にした。この触媒を使用して、実施例
６と同様に反応を行った。このようにして得られた生成
物をガスクロマトグラフで分析したところ、ＣＯ2 転化
率、メタノール選択率及びメタノール空時収量は表４に
併記する通りであった。なお、その他の生成物として
は、主にＣＯであり、メタン、ジメチルエーテル、ギ酸
メチルは痕跡量生成したにすぎなかった。
【００２３】実施例８ 硝酸銅三水和物４０．５g 、硝酸亜鉛六水和物２１．６
g 及びオキシ硝酸ジルコニウム１２．９g 及び１０％硝
酸パラジウム水溶液１．２g を蒸留水に溶解して３００
mlの水溶液を調製しＡ液とした。また、無水炭酸ナトリ
ウム３２．７gを蒸留水に溶解して３００mlの水溶液を
調製してＢ液とした。激しく攪拌した蒸留水４００ml中
に、Ａ液及びＢ液をともに３ml／min の速度で滴下し
た。得られた沈殿物を蒸留水で洗浄した後、１１０℃で
乾燥し、３５０℃にて空気中で２時間焼成した。この触
媒の組成は、ＣｕＯ５０．３wt％、ＺｎＯ２２．３wt
％、ＺｒＯ2 ２２．３wt％、ＰｄＯ５．１wt％であっ
た。この触媒を２００kg／cm2 で加圧成型した後、粉砕
し、６０〜８０メッシュの粒度にした。この触媒を使用
して、実施例６と同様に反応を行った。このようにして
得られた生成物をガスクロマトグラフで分析したとこ
ろ、ＣＯ2 転化率、メタノール選択率及びメタノール空
時収量は表４に併記する通りであった。なお、その他の
生成物としては、主にＣＯであり、メタン、ジメチルエ
ーテル、ギ酸メチルは痕跡量生成したにすぎなかった。
g 及びオキシ硝酸ジルコニウム１２．９g 及び１０％硝
酸パラジウム水溶液１．２g を蒸留水に溶解して３００
mlの水溶液を調製しＡ液とした。また、無水炭酸ナトリ
ウム３２．７gを蒸留水に溶解して３００mlの水溶液を
調製してＢ液とした。激しく攪拌した蒸留水４００ml中
に、Ａ液及びＢ液をともに３ml／min の速度で滴下し
た。得られた沈殿物を蒸留水で洗浄した後、１１０℃で
乾燥し、３５０℃にて空気中で２時間焼成した。この触
媒の組成は、ＣｕＯ５０．３wt％、ＺｎＯ２２．３wt
％、ＺｒＯ2 ２２．３wt％、ＰｄＯ５．１wt％であっ
た。この触媒を２００kg／cm2 で加圧成型した後、粉砕
し、６０〜８０メッシュの粒度にした。この触媒を使用
して、実施例６と同様に反応を行った。このようにして
得られた生成物をガスクロマトグラフで分析したとこ
ろ、ＣＯ2 転化率、メタノール選択率及びメタノール空
時収量は表４に併記する通りであった。なお、その他の
生成物としては、主にＣＯであり、メタン、ジメチルエ
ーテル、ギ酸メチルは痕跡量生成したにすぎなかった。
【００２４】実施例９ 硝酸銅三水和物３８．８g 、硝酸亜鉛六水和物２０．７
g 、オキシ硝酸ジルコニウム９．９g 、硝酸アルミニウ
ム九水和物８．２g 及び１０％硝酸パラジウム水溶液
１．１g を蒸留水に溶解して３００mlの水溶液を調製し
Ａ液とした。また、無水炭酸ナトリウム３３．８g を蒸
留水に溶解して３００mlの水溶液を調製してＢ液とし
た。激しく攪拌した蒸留水４００ml中に、Ａ液及びＢ液
をともに３ml／min の速度で滴下した。得られた沈殿物
を蒸留水で洗浄した後、１１０℃で乾燥し、３５０℃に
て空気中で２時間焼成した。この触媒の組成は、ＣｕＯ
５０．３wt％、ＺｎＯ２２．３wt％、ＺｒＯ2 １７．８
wt％、Ａｌ2 Ｏ3 ４．５wt％、ＰｄＯ５．１wt％であっ
た。この触媒を２００kg／cm2 で加圧成型した後、粉砕
し、６０〜８０メッシュの粒度にした。この触媒を使用
して、実施例６と同様に反応を行った。このようにして
得られた生成物をガスクロマトグラフで分析したとこ
ろ、ＣＯ2 転化率、メタノール選択率及びメタノール空
時収量は表４に併記する通りであった。なお、その他の
生成物としては、主にＣＯであり、メタン、ジメチルエ
ーテル、ギ酸メチルは痕跡量生成したにすぎなかった。
g 、オキシ硝酸ジルコニウム９．９g 、硝酸アルミニウ
ム九水和物８．２g 及び１０％硝酸パラジウム水溶液
１．１g を蒸留水に溶解して３００mlの水溶液を調製し
Ａ液とした。また、無水炭酸ナトリウム３３．８g を蒸
留水に溶解して３００mlの水溶液を調製してＢ液とし
た。激しく攪拌した蒸留水４００ml中に、Ａ液及びＢ液
をともに３ml／min の速度で滴下した。得られた沈殿物
を蒸留水で洗浄した後、１１０℃で乾燥し、３５０℃に
て空気中で２時間焼成した。この触媒の組成は、ＣｕＯ
５０．３wt％、ＺｎＯ２２．３wt％、ＺｒＯ2 １７．８
wt％、Ａｌ2 Ｏ3 ４．５wt％、ＰｄＯ５．１wt％であっ
た。この触媒を２００kg／cm2 で加圧成型した後、粉砕
し、６０〜８０メッシュの粒度にした。この触媒を使用
して、実施例６と同様に反応を行った。このようにして
得られた生成物をガスクロマトグラフで分析したとこ
ろ、ＣＯ2 転化率、メタノール選択率及びメタノール空
時収量は表４に併記する通りであった。なお、その他の
生成物としては、主にＣＯであり、メタン、ジメチルエ
ーテル、ギ酸メチルは痕跡量生成したにすぎなかった。
【００２５】実施例１０ 触媒の水素還元温度を３００℃とした以外は実施例９と
同様にして反応を行ったところ、ＣＯ2 転化率、メタノ
ール選択率及びメタノール空時収量は表４に併記する通
りであった。なお、その他の生成物としては、主にＣＯ
であり、メタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルは痕跡
量生成したにすぎなかった。
同様にして反応を行ったところ、ＣＯ2 転化率、メタノ
ール選択率及びメタノール空時収量は表４に併記する通
りであった。なお、その他の生成物としては、主にＣＯ
であり、メタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルは痕跡
量生成したにすぎなかった。
【００２６】実施例１１ 実施例６で用いたと同じ触媒３mlを反応管に充填し、２
５０℃で２時間水素還元した後、ＣＯ2 １６．７容量
％、ＣＯ１１．１容量％及びＨ2 ７２．２容量％の混合
ガスを触媒層に通して、圧力＝５０kg／cm2 Ｇ、原料ガ
ス流量＝３００ml／min 、温度＝２００℃、２５０℃の
条件で反応を行った。このようにして得られた生成物を
ガスクロマトグラフで分析したところ、（ＣＯ2 ＋Ｃ
Ｏ）転化率、メタノール選択率及びメタノール空時収量
は表５に示す通りであった。なお、その他の生成物とし
ては、メタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチル、エタノ
ールが痕跡量生成したにすぎなかった。
５０℃で２時間水素還元した後、ＣＯ2 １６．７容量
％、ＣＯ１１．１容量％及びＨ2 ７２．２容量％の混合
ガスを触媒層に通して、圧力＝５０kg／cm2 Ｇ、原料ガ
ス流量＝３００ml／min 、温度＝２００℃、２５０℃の
条件で反応を行った。このようにして得られた生成物を
ガスクロマトグラフで分析したところ、（ＣＯ2 ＋Ｃ
Ｏ）転化率、メタノール選択率及びメタノール空時収量
は表５に示す通りであった。なお、その他の生成物とし
ては、メタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチル、エタノ
ールが痕跡量生成したにすぎなかった。
【００２７】
【表５】
【００２８】実施例１２ 実施例６で用いたと同じ触媒３mlを反応管に充填し、２
５０℃で２時間水素還元した後、ＣＯ2 ４．２容量％、
ＣＯ２７．８容量％及びＨ2 ６８．０容量％の混合ガス
を触媒層に通して、圧力＝５０kg／cm2 Ｇ、原料ガス流
量＝３００ml／min 、温度＝２００℃、２５０℃の条件
で反応を行った。このようにして得られた生成物をガス
クロマトグラフで分析したところ、（ＣＯ2 ＋ＣＯ）転
化率、メタノール選択率及びメタノール空時収量は表５
に併記する通りであった。なお、その他の生成物として
は、メタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチル、エタノー
ルが痕跡量生成したにすぎなかった。
５０℃で２時間水素還元した後、ＣＯ2 ４．２容量％、
ＣＯ２７．８容量％及びＨ2 ６８．０容量％の混合ガス
を触媒層に通して、圧力＝５０kg／cm2 Ｇ、原料ガス流
量＝３００ml／min 、温度＝２００℃、２５０℃の条件
で反応を行った。このようにして得られた生成物をガス
クロマトグラフで分析したところ、（ＣＯ2 ＋ＣＯ）転
化率、メタノール選択率及びメタノール空時収量は表５
に併記する通りであった。なお、その他の生成物として
は、メタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチル、エタノー
ルが痕跡量生成したにすぎなかった。
【００２９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の触媒を使
用すれば、２５０℃以下の比較的低い温度においても酸
化炭素を水素と反応させて、メタノールを高い速度で合
成することができる。
用すれば、２５０℃以下の比較的低い温度においても酸
化炭素を水素と反応させて、メタノールを高い速度で合
成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000156961 関西熱化学株式会社 兵庫県尼崎市大浜町２丁目23番地 (71)出願人 000001199 株式会社神戸製鋼所 兵庫県神戸市中央区脇浜町１丁目３番18号 (71)出願人 000000974 川崎重工業株式会社 兵庫県神戸市中央区東川崎町３丁目１番１ 号 (71)出願人 000003126 三井東圧化学株式会社 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 (71)出願人 000000284 大阪瓦斯株式会社 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 (74)上記７名の代理人 弁理士 塩出 真一 (72)発明者 斉藤 昌弘 茨城県つくば市小野川16−３ 資源環境技 術総合研究所内 (72)発明者 金井 勇樹 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８Ｆ 財団法人 地球環境産業技術 研究機構内 (72)発明者 武内 正己 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８Ｆ 財団法人 地球環境産業技術 研究機構内 (72)発明者 守屋 圭子 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８Ｆ 財団法人 地球環境産業技術 研究機構内 (72)発明者 渡辺 大器 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８Ｆ 財団法人 地球環境産業技術 研究機構内 (72)発明者 河井 基益 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８Ｆ 財団法人 地球環境産業技術 研究機構内 (72)発明者 角本 輝充 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８Ｆ 財団法人 地球環境産業技術 研究機構内
Claims (6)
- 【請求項１】 酸化銅、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウム
からなることを特徴とするメタノール合成用触媒。 - 【請求項２】 酸化銅の含有割合が２０〜７０重量％、
酸化亜鉛の含有割合が５〜７５重量％及び酸化ジルコニ
ウムの含有割合が５〜７５重量％であることを特徴とす
る請求項１記載のメタノール合成用触媒。 - 【請求項３】 アルミニウム、クロム及びパラジウムの
うち、少なくとも一種類の元素を添加してなることを特
徴とする請求項１又は２記載のメタノール合成用触媒。 - 【請求項４】 アルミニウム、クロム及びパラジウムの
うち、少なくとも一種類の元素の添加量が、０．５〜３
０重量％であることを特徴とする請求項３記載のメタノ
ール合成用触媒。 - 【請求項５】 銅、亜鉛及びジルコニウムを含む溶液に
塩基性溶液を加えて銅、亜鉛及びジルコニウムを沈殿さ
せた後、この沈殿物を焼成することを特徴とするメタノ
ール合成用触媒の製造方法。 - 【請求項６】 銅、亜鉛及びジルコニウムのうち、一部
の成分を含む溶液に塩基性溶液を加えて一部の成分を沈
殿させ、ついで、この沈殿物を含む溶液に残りの成分を
含む溶液を混合して、残りの成分を沈殿させた後、３成
分の沈殿物を焼成することを特徴とするメタノール合成
用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4248613A JP2976716B2 (ja) | 1992-08-25 | 1992-08-25 | メタノール合成用触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4248613A JP2976716B2 (ja) | 1992-08-25 | 1992-08-25 | メタノール合成用触媒及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0739755A true JPH0739755A (ja) | 1995-02-10 |
| JP2976716B2 JP2976716B2 (ja) | 1999-11-10 |
Family
ID=17180725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4248613A Expired - Lifetime JP2976716B2 (ja) | 1992-08-25 | 1992-08-25 | メタノール合成用触媒及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2976716B2 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7238333B2 (en) | 2004-03-18 | 2007-07-03 | General Motors Corporation | High activity water gas shift catalysts with no methane formation |
| JP2009543834A (ja) * | 2006-07-17 | 2009-12-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 銅及び亜鉛を含む触媒での不飽和炭化水素の水素化方法 |
| WO2010095599A1 (ja) | 2009-02-23 | 2010-08-26 | 三井化学株式会社 | 銅系触媒の製造方法、銅系触媒およびその前処理方法 |
| US7824455B2 (en) | 2003-07-10 | 2010-11-02 | General Motors Corporation | High activity water gas shift catalysts based on platinum group metals and cerium-containing oxides |
| WO2011048976A1 (ja) | 2009-10-23 | 2011-04-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタノール合成触媒 |
| WO2012067222A1 (ja) | 2010-11-19 | 2012-05-24 | 三井化学株式会社 | メタノールの製造方法 |
| JP2012120979A (ja) * | 2010-12-08 | 2012-06-28 | Mitsui Chemicals Inc | 銅触媒の製造方法および銅触媒前駆体の熟成方法 |
| WO2013183577A1 (ja) | 2012-06-04 | 2013-12-12 | 三井化学株式会社 | メタノール製造用触媒とその製造方法、およびメタノールの製造方法 |
| US9295978B2 (en) | 2012-02-15 | 2016-03-29 | Basf Corporation | Catalyst and method for the direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas |
| WO2020110151A1 (en) | 2018-11-29 | 2020-06-04 | Jawaharlal Nehru Centre For Advanced Scientific Research | Catalyst, its process of preparation, and applications towards carbon dioxide to chemicals |
| JP2021508286A (ja) * | 2017-12-20 | 2021-03-04 | ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ | ジメチルエーテルを製造するための触媒システムおよび方法 |
| CN113893843A (zh) * | 2021-11-04 | 2022-01-07 | 中国船舶重工集团公司第七一九研究所 | 一种用于CO2催化加氢制甲醇的Zn1Zr2O3催化剂的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60106534A (ja) * | 1983-11-14 | 1985-06-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタノ−ル合成用流動触媒 |
| JPS60209255A (ja) * | 1984-03-02 | 1985-10-21 | アンステイテユ・フランセ・デユ・ペトロール | 触媒調製方法 |
-
1992
- 1992-08-25 JP JP4248613A patent/JP2976716B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60106534A (ja) * | 1983-11-14 | 1985-06-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタノ−ル合成用流動触媒 |
| JPS60209255A (ja) * | 1984-03-02 | 1985-10-21 | アンステイテユ・フランセ・デユ・ペトロール | 触媒調製方法 |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7824455B2 (en) | 2003-07-10 | 2010-11-02 | General Motors Corporation | High activity water gas shift catalysts based on platinum group metals and cerium-containing oxides |
| GB2422615B (en) * | 2004-03-18 | 2009-01-28 | Gen Motors Corp | High activity water gas shift catalyst |
| US7238333B2 (en) | 2004-03-18 | 2007-07-03 | General Motors Corporation | High activity water gas shift catalysts with no methane formation |
| JP2009543834A (ja) * | 2006-07-17 | 2009-12-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 銅及び亜鉛を含む触媒での不飽和炭化水素の水素化方法 |
| US8623782B2 (en) | 2009-02-23 | 2014-01-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparing copper-based catalyst, copper-based catalyst, and pretreatment method of the same |
| WO2010095599A1 (ja) | 2009-02-23 | 2010-08-26 | 三井化学株式会社 | 銅系触媒の製造方法、銅系触媒およびその前処理方法 |
| WO2011048976A1 (ja) | 2009-10-23 | 2011-04-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタノール合成触媒 |
| WO2012067222A1 (ja) | 2010-11-19 | 2012-05-24 | 三井化学株式会社 | メタノールの製造方法 |
| JP2012120979A (ja) * | 2010-12-08 | 2012-06-28 | Mitsui Chemicals Inc | 銅触媒の製造方法および銅触媒前駆体の熟成方法 |
| US9295978B2 (en) | 2012-02-15 | 2016-03-29 | Basf Corporation | Catalyst and method for the direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas |
| WO2013183577A1 (ja) | 2012-06-04 | 2013-12-12 | 三井化学株式会社 | メタノール製造用触媒とその製造方法、およびメタノールの製造方法 |
| US9314774B2 (en) | 2012-06-04 | 2016-04-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for methanol production, method of producing the same and process of methanol production |
| JP2021508286A (ja) * | 2017-12-20 | 2021-03-04 | ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ | ジメチルエーテルを製造するための触媒システムおよび方法 |
| WO2020110151A1 (en) | 2018-11-29 | 2020-06-04 | Jawaharlal Nehru Centre For Advanced Scientific Research | Catalyst, its process of preparation, and applications towards carbon dioxide to chemicals |
| CN113893843A (zh) * | 2021-11-04 | 2022-01-07 | 中国船舶重工集团公司第七一九研究所 | 一种用于CO2催化加氢制甲醇的Zn1Zr2O3催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2976716B2 (ja) | 1999-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1228345A (en) | Modified copper- and zinc-containing catalyst and process for producing methanol using said catalyst | |
| JP3118565B2 (ja) | メタノール合成用触媒及びメタノールの合成方法 | |
| JP3010314B2 (ja) | 炭化水素調製方法 | |
| US4149009A (en) | Process for producing methyl formate | |
| JPH0739755A (ja) | メタノール合成用触媒及びその製造方法 | |
| CN108380216B (zh) | 用于催化二氧化碳制乙醇的钴基催化剂的制备方法及应用 | |
| JPH0336571B2 (ja) | ||
| JP2021130100A (ja) | アンモニア分解触媒 | |
| EP0548679A1 (en) | Process for the preparation of synthetic gases | |
| JPH05154383A (ja) | 一酸化炭素又は二酸化炭素の水素化反応用触媒 | |
| JP3163374B2 (ja) | メタノール合成用触媒 | |
| JPS647974B2 (ja) | ||
| JP2545734B2 (ja) | 炭化水素製造用触媒及び炭化水素の製造方法 | |
| JP3530937B2 (ja) | メタノール合成用触媒 | |
| JP2685130B2 (ja) | エタノールの製造方法 | |
| JP2713684B2 (ja) | メタノールの合成方法 | |
| JPH039772B2 (ja) | ||
| JP2813770B2 (ja) | エタノールの製造方法 | |
| JP5258617B2 (ja) | 銅系触媒の製造方法 | |
| CN111151261A (zh) | 一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其应用 | |
| JP3376380B2 (ja) | メタノール合成用触媒 | |
| JP2802415B2 (ja) | メタノール合成用触媒 | |
| CN114797903B (zh) | 合成气制低碳醇催化剂及其制备方法和应用 | |
| EP0101622B1 (en) | Modified copper, and zinc-containing catalyst and process for producing methanol using said catalyst | |
| JPH0456015B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070910 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080910 Year of fee payment: 9 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080910 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080910 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090910 Year of fee payment: 10 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090910 Year of fee payment: 10 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |