JPS60209255A - 触媒調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、本質的に均質な組成を有し、特に活性、安定
性および選択性に優れた触媒であって、炭素酸化物（Ｃ
Ｏ１ＣＯ２）と水素との平衡反応１、より詳しくは合成
ガスからのメタノール生成およびアルコール、とりわけ
炭素酸化物および水素を含む混合物状のメタノールの分
解反応を行なう方法において有効な触媒の調製方法に関
する。

これらの触媒は少なくとも４種類の金属を含有している
。すなわち銅、アルミニウム、亜鉛および原子番号５７
〜７１までの希土類とジルコニウムとより成る群から選
ばれる少なくとも１つの金属である。これらの触媒は、
場合によってはさらに、パラジウム、レニウム、白金よ
り成る群から選ばれる少なくとも１つの金属を０．０１
〜１％含有していてよく、同様に、さらに銀を０．５〜
５％含有していてもよい。

従来技術およびその問題点 銅および亜鉛の酸化物をベースにした触媒はかなり以前
から知られている。それらは１９３３年からＤＯＤＧＥ
（米国特許第１，９０８，６９６号）により記載されて
いる。米国特許第３，３８８，９７２号、第３，５４６
，１４０号、第３．７９０．５０５号において、米国の
会社Ｃ，Ｃ，ＩはＣＯの低温変換およびメタノール合成
のために、Ｃ”　％　Ｚ　”　％Ａ７の３つの金属より
成る組成の使用を記載している。フランス特許第２，１
１３，４６７号において、５ＨＥＬＬ社は、メタノール
合成に対してＣｕ、Ｚｎ、Ｄｙを含む触媒の使用を推奨
している。

Ｄｙすなわちジジムは、原子番号５７〜７１までの希土
類の少なくとも２つの金属酸化物の混合物である。この
会社は、複数の希土類の金属酸化物を含有する触媒によ
って最もよい結果が得られるとしており、アルミニウム
の使用を暗に否定している。

イテツド串カタリスト）に記載されている。

塩化物形態下の貴金属の添加はとりわけ、Ｃｕ。

ＡＪ、Ｚｎを含有しかつアルミナセメントの存在下にこ
れら金属の酸化物および／または炭酸塩の混合物により
調製された触媒に関する米国特許第４，２５７，９２０
号において特許請求された。

この触媒はさらに、原子番号５７〜７１までの希土類の
少なくとも１つの金属酸化物を含有している。

しかし、これら従来の触媒はいずれも活性、安定性およ
び選択性の点で末だ満足いくものではなかった。

問題点の解決手段 本発明は前記触媒の調製方法に関する。というのも、下
記の連続的な工程により、特に活性で、安定性および選
択的に優れた触媒が得られることが見出されたからであ
る。

工程ａ） 約６．３〜７．３および好ましくは約６．６〜７．０に
固定されたｐＨで、銅、アルミニウム、亜鉛並びに場合
によっては若干の銀および／またはパラジウム／または
レニウムの各金属を含有している先駆物質をアルカリ反
応体により共沈する。

工程ｂ） 沈澱物を洗浄して、洗浄後の沈澱物のアルカリ金属（共
沈反応体によりもたらされた）の含有量を全金属に対し
て約０．０６％以下および好ましくは０１０４％以下に
戻すようにする。

工程Ｃ） アンモニウム化合物（水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩）
により、希土類および／またはジルコニウム化合物、ま
たはたとえば同金属の硝酸塩に由来する化合混合物を共
沈させる。

工程ｄ） 洗浄後の沈澱物の窒素含有量が全金属に対して約３重量
％以下および好ましくは１重量％以下になるように沈澱
物を洗浄する。

工程ｅ） 上記２つの沈澱物を混合して、希土類および／またはジ
ルコニウムの沈澱物と、金属Ｃｕ、、ＡＩ！、Ｚｎ並ひ
に場合によってはＰｄおよび／またはＡｇおよび／また
はＲｅを含有する先駆物質との０．０１〜０．１μ（ミ
クロン）規模の密な分散体を得るようにする。

工程ｆ） 乾燥、ついで熱活性化を行なう。

パラジウム、レニウム、白金および銀の全部より成る群
の少なくとも１つの金属Ｍもまた場合によっては、活性
化された触媒の含浸処理によって相持されてもよい。塩
化物および硫化物イオンはそれらの活性に対してマイナ
スの効果を持ち、他の塩によつ２てよりよい成積が得ら
れることが見出された。たとえばアセチルアセトナート
硝酸塩、アミノ錯体が使用される。レニウムは好ましく
は、過レニウム酸またはその塩の形態にある。

本発明による触媒は次の様な割合で、沈澱金属を有して
いる。

銅２０〜８０％および好ましくは４５〜７０％亜鉛５〜
５０％および好ましくは１５〜３５％アルミニウム２〜
３０％および好ましくは４〜２０％ 希土類および／またはジルコニウム金属２〜２０％およ
び好ましくは５〜１８％ 触媒は、場合によってはさらに、パラジウム、レニウム
、白金および銀より成る群から選ばれる少なくとも１つ
の金属Ｍを、総金属のたとえば１０重量％まで好ましく
は５重量％まで含有していてもよい。

触媒が、パラジウム、レニウムおよび白金より成る群の
１つまたは複数の金属を含有している時、重量テ表わさ
れるこれら金属の含有量は、最も好ましくは０．０１〜
１％であり、もし触媒が銀を含んでいるならば、銀の含
有量は最も好ましくは０．５〜５％である。

銅、亜鉛、パラジウムのアミノ錯体Ｃアンモニア媒質に
可溶）は場合によっては共沈のアルカリおよび／または
アンモニア反応体に添加して使用されてもよいが、金属
Ｃｕ％Ｚｎ、ＡＪは希土類、ジルコニウム、パラジウム
、銀と別々にまたは同時に、可溶性化合物、および好ま
しくは酸媒質に可溶な化合物の形態下で使用される。

たとえば、可溶性酸化物（たとえばＲｅ２０７）、酸性
媒質に可溶な水酸化物、炭酸塩、水酸化炭酸塩（たとえ
ばＣｕＣＯ３、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＺｎＣ０ａ、ｚｎ（ｏ
ｎ）２）、さらに硝酸塩、蓚酸塩、酒石酸塩、クエン酸
塩、酢酸塩、アセチルアセトナート、またはアルミン酸
塩または過レニウム酸塩のような陰イオン化合物が使用
される。硝酸塩は最も多く使用される可溶性塩である。

これら触媒物質の調製のためには、出来るだけ均質な組
成の生成物を得ることができ、かつ調製の異なる個々の
工程において様々な元素の分離を回避する調製技術を使
用することが肝要である。

調製法は、金属Ｃｕ、　Ｚ　ｎ、　ＡＩ！および場合に
よってはＰｄおよび／またはＡｇを含有している先駆物
質水和物を少なくとも１回の共沈反応によって調製する
ことから成る。共沈反応は、先に定義した操作条件にお
いて、金属Ｃｕ、　Ｚ　ｎ、　ｋｌ場合によってはＰｄ
および／またはＡｇの可溶性塩溶液を、ナトリーウムお
よび／またはカリウムの炭酸塩および／または炭酸水素
塩および／または水酸化物の溶液と一緒にして共沈澱物
を得る。これは後で行なわれる洗浄の後、水和水酸化炭
酸塩先駆物質を構成する。

「水酸化炭酸塩」とは、水酸基が少なくとも一部炭酸イ
オンと入れ替っている水和化合物である。前記炭酸イオ
ンは共沈（たとえば炭酸塩による沈澱）時に導入されて
もよく、または濾過、洗浄および乾燥工程時に沈澱物と
相互作用した溶解されたＣＯ２および／または大気中の
ＣＯ２との反応に由来してもよい。

従来技術の項で記載されたあらゆる技術およびあらゆる
装置は本発明の実施に際し利用されまた応用されてもよ
い。すなわちたとえば金属Ｃｕ、Ｚｎ、ＡＩ！および場
合によってはＰｄおよび／またはＡｇの塩溶液をアルカ
リ溶液または酸溶液中に添加してもよい。好ましくは、
２つの溶液を同時におよび反応ゾーン中で測定されたフ
Ｈからそれらの流量を調節しながら、効果的な攪拌シス
テムを内蔵する反応器内に添加する。好ましくは、２つ
の溶液は反応容積の内側に攪拌装置を包み込む容積によ
り制限された最大乱流ゾーン内で接触される。

分で表わされる平均滞留時間は、前記反応器のｌで表わ
される容積に対する、反応器内に注人された溶液の全溶
積流量の比（ｌ！／分）と同じように定義される。滞留
時間が約３０〜３００分および好ましくは約６０〜１８
０分のバッチで操作を行なう反応器において、反応体は
、反応生成物を平行して回収することなく、連続して注
入される。この反応生成物は連続して注入された反応体
と一緒にされたままである。容積Ｃ使用される溶液の規
格濃度および調製すべき触媒の量を考慮した計算）が約
１〜１０００Ｉ！またはそれ以上であるこの型の反応器
は、様々な濃度で作動し、他の操作条件は沈澱それ自体
の間は不変である。この反応法は結晶化した化合物の調
製によく適合する。

本発明の実施方法は、少なくとも約６０℃好あたり金属
約０．３〜１．８グラム原子の総濃度の金属Ｃｕ、　Ｚ
ｎ、　ＡＩ！場合によってはＰｄおよび／またはＡｇの
塩溶液を、ＩＩ！あたりアルカリ金属が多くとも約４グ
ラム原子（たとえば０．６〜３．６グラム原子）の総濃
度のナトリウムおよび／またはカリウムおよび／または
アンモニアの炭酸塩および／または炭酸水素塩および／
または水酸化物の溶液と反応させることから成り立って
おり、共沈反応（工程ａ）　）はｐＨ約６．３〜７．３
好ましくは約６．６〜７．０の固定ｐＨにおかれ、反応
媒質内での潜像時間は少なくとも約６０分である。この
ようにして、１つまたは複数の構造内において少なくと
も一部結晶化している混合水和水酸化炭酸塩を含む沈澱
物が得られる。

アルカリ陽イオンがナトリウムの時、アルカリ溶液は、
場合によってはさらに、少なくとも一部過レニウム酸塩
陽イオン（Ｒｅ０４　）の形態下のレニウムを含んでい
てもよい。炭酸塩もイオンはいずれかの溶液から無差別
に、または溶解されたＣＯ２および大気中のＣＯ２と形
成された沈澱物との相互作用に由来する。

１つまたは複数の結晶化した化合物は場合によっては、
たとえば約５０〜８０℃で常圧で１５九 分〜５時間母水または洗浄水の存在下に熟成されてもよ
い。この熟成操作の間、一般にｐＨの上昇、一般に沈澱
ｐＨに対して多くとも１．５単位ｐＨの上昇が認められ
る。意外なことに、この熟成処理が結晶化を良好にしお
よび／または結晶化した水和先駆物質の晶子の大きさを
増大させることが見出された。

熟成操作は、反応体注入の停止後、同じ反応器内で行な
われてもよい。同様に連続沈澱の場合、定常条件（温度
、濃度、ｐＨ１反応体の導入速度）で得られた沈澱物を
集めて、場合によって行なわれる洗浄の後、他の反応器
内でそれを熟成してもよい。

好ましくは、結晶化した沈澱物の調製に対して、反応温
度は少なくとも約７０℃金属Ｃｕ。

Ｚｎ、ＡＪ場合によってはＰｄＳＡｇ、Ｒｅの塩溶液の
濃度は１１あたり金属約０．６〜１．５グラム原子、お
よびアルカリ金属化合物の濃度はＩＩ！あたりアルカリ
金属約１．２〜３．０グラム原子および反応時間は少な
くとも約１２０分である。

アルカリ金属の溶液は好ましくは炭酸塩溶液である。

ミ（ 冊本中における沈澱および場合によって行なわれる熟成
の後、結晶化された沈澱物は、そのアルカリ含有量（全
金属の総重量に対するアルカリ重量で表わされる）を約
０．０６重量％以下この残留アルカリ含有量は一般に好
ましくは０゜０４重量％以下である。次に場合によって
は洗浄水中で熟成される。

原子番号５７〜７１までの希土類より成る群の少なくと
も１つの金属および／またはジルコニウムを含む化合物
は、前記可溶性化合物の少なくとも１つから前記操作条
件で共沈反応により調製され、共沈試薬は少なくとも１
つのアンモニウム陽イオン化合物（水酸化物、炭酸塩、
炭酸水素塩）である。共沈のｐＨだけが前記ｐＨよりも
広い範囲で変化してもよい。ｐＨ約６〜８の共沈ｐＨが
満足すべき結果をもたらす。

同様に共沈後、少なくとも１つの金属Ｌｎおよび／また
はジルコニウムを含む水和化合物は場合によっては前記
操作条件において熟成されてもよい。

保水中での沈澱および場合によって行なわれる熟成の後
、少なくとも１つの金属Ｌｎおよび／またはジルコニウ
ムを含む沈澱物は、その窒素（ＮＨ４および場合によっ
てはＮ０３−）含有量が全金属の総重量に対し３％以下
および好ましくは１重量％以下になるように洗浄される
（工程ｄ）　）。

前記のようにして得られた洗浄された２つの共沈澱物は
、次に、互いに補って２つの生成物の出来るだけ均質な
分散体を得ることが可能な装置内で混合される（工程ｅ
）　）。分散体はＣａｓｔａｉｎｇ　社のマイクロゾン
デ、または走査顕微鏡（ＳＴＥＭ）による微量分析Ｘで
測定することが出来る。最も優れた結果は０．０１〜０
．１ｃミクロン）規模のほぼ均質な分散体に対して得ら
れる。

２つの共沈澱物のほぼ均質な分散体は、それらのチキン
トロピー特性を利用して、たとえばＷｅｒｎｅｒ　、Ｃ
ｏｗｌｅｓ　、Ｗａｒ、ｉｎｇ、Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒ　
。

Ｒｏｕｓａｅｌｌｅ混合機および若干のローラー付混合
機内で、回転羽根、円盤、円柱を介してまたはいくつか
の穴を通ることにより、生成物に加も えられ蚤十分に大きな力で混合物を剪断することにより
得られる。剪断混線停止後は、いかなる上澄物および／
または分離物も認められてはならない。

均質化された混合生成物の乾燥はあらゆる既知の方法に
より行なわれてもよい。たとえば噴霧乾燥（５ｐｒａｙ
　−ｄｒｙｉｎｇ　）によって行なってもよい。酸化物
当量の約６０〜８０％を含む選別された粉末状のほぼ均
質の生成物が得られる。同様にこの生成物を、必要なら
ば潜在酸化物の含有量を約６０〜８０％に戻すようにし
て、たとえば約５０〜１５０℃で掃気下にオーブン内で
乾燥しても良い。検討された乾燥温度では、飽和蒸気圧
に近い水蒸気圧の分圧の存在下−における沈澱物の淀み
を回避するよう勧められている。これらのような処理は
結果として、酸化銅の大晶子への結晶化と共に、沈澱物
の部分的な脱水を起す可能性がある。

熱活性化とは乾燥された沈澱物を約２５０〜０００℃好
ましくは約３００〜２５０’Ｃの温度で、揮発生物質（
揮発性物質の割合は、たとえばフラスコ内に配置され５
００〜６００℃で４時間焙焼される生成物の一定量を大
気下で活性化することにより測定される）を１２重量％
以上は含まないほぼ均質な活性化された触媒を得るのに
十分な時間、たとλば少なくとも０．５時間処理するこ
とである。

熱活性化はたとえば酸素を０〜５０％含む不活性ガスの
存在下に行なわれてもよい。

これら乾燥および熱活性化操作（工程ｆ）　）にまたフ
ラッシュ焙焼または噴霧焙焼（５ｐｒａｙ　−ｃａｌｃ
ｉｎａｔｉｏｎ）技術を組合せて使用し゛てもよく、ｅ
の際生成物は燃焼ガス流内で粉末される。

約２５０〜５００の温度で熱活性化され、ついで場合に
よっては粉砕された触媒は、次に場合によっては、また
はパラジウム、白金、レニウムおよび／または銀より成
る群から選ばれる少なくとも１つの金属Ｍの水性ないし
有機溶液と接触されることにより、本質的ζこ同一な方
法によって前記金属を分散させ、上記のような乾燥およ
び熱活性化の後、前記金属がよく分散されている触媒（
分散率はたとえば、前記金属に対して反応ガスＣＱ、Ｈ
２の化学吸着によって測定される）が得られる。ハロゲ
ン化物および硫酸塩を除くあらゆる可溶性塩、たとえば
硝酸塩、アセチルアセトナート並びにたとえばニトロソ
アミン錯体、アミン錯体、カルボキシル錯体が使用可能
である。

触媒の成形はあらゆる既知の方法、たとえば添加金属沈
澱後の加湿沈澱物、乾燥された沈澱物、熱活性化された
沈澱物の処理によって行なわれる。押し出し、製錠、凝
固による成形操作が使用可能である。また熱活性化され
た均質生成物をたとえば０．５　ｍ以下に粉砕し、それ
をその０．５〜５重量％の割合で、黒鉛、ステアリン酸
、ステアリン酸塩より成る群から選ばれる少なくとも１
つのペレット成形の補助化合物および場合によってはセ
ルローズおよび植物性粉末の中から選ばれる多孔性補助
薬と・アンモ１ウム炭酸塩、可溶性繊維、ナフタリンを
混入させながら混合し、最後に３〜６ｍの中実円筒形ま
たは外径３〜６ＩＩＩｌ＋＋および内径１〜４頭および
高さ２〜６簡の円環柱形に成形する。

ペレット成形により成形された触媒は場合によっては前
記された操作条件で最後の熱活性化に付される。

熱により活性化された触媒は本質的に酸化物のほぼ均質
な会合（ａｓｓｏｏｉａｔｉｏｎ）から出来ている。こ
の酸化物の均質な会合において、金属、とりわけ銅、亜
鉛、アルミニウムおよび他の付加金属元素は、均質に０
．０１〜０．１μｍの規模で配合されている。前記触媒
の比表面積は約５０〜１５０ｄｆ　”である。

メタノール製造のための前記触媒の使用条件は普通次の
通りである。すなわち、反応器に充填された触媒は、ま
ず不活性ガス（たとえば窒素）と、水素、−酸化炭素、
各種Ｃ１およびＣ２のアルコールおよびアルデヒドより
成る群から選ばれる少なくとも１つの還元化合物との混
合物により還元される。還元化合物／還元化合物干不活
性ガスのモル比は０．００１：１〜１：１である。

還元温度は一般に約１００〜３００℃であるが、好まし
くは約１４０〜２６０℃であり、全圧力は普遍的０．１
〜ＩＱＭＰａおよび好ましくは約０．１〜５　Ｍ　Ｐ　
ａである。容積時速は普遍的１０２〜４　Ｘ　１０’時
−１および好ましくは約５×１０２〜１０４時−１であ
る（標準温度および標準圧力＝　Ｔ　ｐ　Ｎ　）。

還元はまず、たとえば約１４０〜１６０℃で前記還元混
合物の存在下に、還元ガス／還元ガス＋不活性ガスのモ
ル比約ｏ、ｏｏｉ〜０．１および好ましくは約０．００
５〜０．０５で、還元ガスの濃度が反応器の入口と出口
で同じになる（これは第１還元工程が終了したことを示
す）のに充分な時間性なわれる。第２工程では温度並び
に場合によっては還元ガスの濃度を上げて、より厳しい
熱条件で還元を続行するのが有利なこともある。

この時還元温度は約１６０〜２４０℃で、還元ガス／還
元ガス士不活性ガスのモル比はこの時約０．０１〜１好
ましくは約０．０５〜１であり、圧力および容積時速は
上記範囲内にとどまる。

触媒の予備還元は、もし後で、メタノールの合成反応が
液相で展開されるのなら、好ましくは液相で行なわれる
。

厳密な意味でのメタノール合成反応は次の条件で行なわ
れる。すなわち、圧力は普通約２〜１５ＭＰａおよび好
ましくは約４〜ｌ　５　Ｍ　Ｐ　ａ　。

Ｈ２／２ＣＯ＋３ＣＯ２のモル比は有利には約０．４〜
１０、ただし反応が気相で行なわれる時には好ましくは
約０．５〜４、反応が液相で行なわれる時には好ましく
は約０．５〜１．５である。温度は約２００〜３００　
’Ｃ１ただし好ましくは約２２０〜２７０℃である。

容積時速（毎時触媒１容積あたり気体混合物の標準温度
、標準圧力の容積で表わされる）は通常的１５０Ｑ〜６
００００ｈ−好ましくは約２０００〜２００００−”で
ある。

触媒は選別された微粉末状（約１０〜７００μｒｒＬ）
または直径約２〜１０μｍの粒子状で、気相または液相
（操作条件において）の存在下に使用されてもよい。液
相は、炭素原子を少なくとも５個好ましくは少なくとも
１０個有する１つまたは複数の炭化水素から構成されて
いてもよい。

この実施方法において、本方法の温度および圧力の条件
における気体および液体の表面速度は〜少なくとも約１
５ｃｍ／ｓｅｅおよび好ましくは少なくとも約３ｃｍ／
ｓｅｃである。表面速度とは、触媒が無いとみなされる
反応器の断面に対する容積流量比である。

Ｃ１〜Ｃ５のアルコールとりわけメタノールの分解のた
めの前記触媒の使用条件は通常法の通りである。すなわ
ち、反応器に充填された触媒はまず不活性ガス（たとえ
ば窒素）と水素、−酸化炭素、アルコールおよびＣ１お
よびＣ２のアルデビドより成る群から選ばれる少なくと
も１つの還元化合物との混合物により予備還元される。

還元化合物／還元化合物子不活性ガスのモル比は約０．
００１：１〜１：１である。

還元温度は一般に約１００〜３００℃であるが好ましく
は約１４０〜２６０℃であり、全圧力は普通約０．１〜
ｌＱＭＰａ、好ましくは約０．１ある（標準温度および
標準圧力＝’ＴＰＮ）。

還元はまず、たとえば約１４０〜１６０℃で、前記還元
混合物の存在下に還元ガス／還元ガス十不活性ガスのモ
ル比的０．００１〜０．１好ましくは約０．００５〜０
．５で、還元ガスの濃度が反応器の入口と出口で同じに
なる（これは第１還元工程が終了したことを示す）のに
充分な時間性なわれる。第２工程において温度および場
合によっては還元ガスの濃度を上昇させ、より厳格な熱
条件で還元を続行することが有利であるかもしれない。

この時、還元温度は約１６０〜２４０℃、還元ガス／還
元ガス＋不活性ガスのモル比は約０６０１〜１、好まし
くは約０．０５〜１であり、圧力および容積時速は前記
最大最小値の開きの範囲内にとどまる。

厳密な意味での分解反応は次の操作条件で行なわれる。

すなわち圧力は約１〜１０　Ｍ　Ｐ　ａ好ましくは約２
〜５　Ｍ　Ｐ　ａであり、温度は約２００〜４００℃好
ましくは約２２０〜３２０℃である。

仕込物の容積時速（毎時触媒ＩＩ！あたり仕込物のｌで
表わされる）は通常的０．１〜５ｈ−１好ましくは約０
．５〜３ｈ　である。

発明の効果 本発明は以上のとおり構成されているので、炭素酸化物
（ＣＯ１ＣＯ２）と水素との平衡反応、より詳しくは合
成ガスからのメタノール生成およびアルコール、とりわ
け炭素酸“化物および水素を含む混合物状のメタノール
の分解反応に使用され、特に活性、安定性および選択性
に優れた触媒を得ることができる。

実　施　例 つぎの各実施例は、本発明の範囲を制限する丁番 ことなく、本発明の様属を記述している。

実施例１〜１８ まず最初に、触媒Ａ、Ｈの調製を記述する。

これら触媒の特徴は表■に示されており、調製の様式は
表■にまとめられている。触媒Ａ　−ＣおよびＦ−Ｈの
調製は下記に詳細に記述されており、その他の触媒につ
いては表■に要約されている。触媒Ａ、ＡＸ、Ａ２、Ｄ
％Ｅ、　Ｅｌ、　ＦｌＧ。

Ｋ１は比較用に調製される触媒である。

触媒Ａ：（比較） 水１．５１！中に３水和硝酸銅２４１．６ｆｌ（Ｃｕ１
グラム原子）、９水和硝酸アルミニウム１５０ρ ｆ（Ａ１０．４グラム原子）および６水和硝酸亜鉛８９
．２５９　（Ｚｎ　Ｏ，３グラム原子）を溶解する。溶
液（溶液ＡＩＩ！あたり金属１．１３３グラム原子）は
８０℃まで加熱される。

別に水１．５１１！中に炭酸２ナトリウム２３４゜２５
９を溶解する。この溶液Ｂ（Ｎａ２，９５グラム原子／
Ｉりも８０℃に加熱される。

８０℃に加熱された水３１か入った容積１０１の加熱さ
れた反応器内に、溶液ＡおよびＢを２時間にわたって同
時に加える。流量はｐＨにより調節され、ＰＨは６．７
５〜６．９５である。

表 得られた沈澱物はその母水中で３０分間８０℃で熟成さ
れ、その後水１０Ｉ！によって３回洗浄される。結晶化
した湿った沈澱物は非アルカリ性金属の酸化物を約２２
重量％および酸化物に対してナトリウムを１３２重量Ｐ
Ｐｍ含有して゛いる。次に沈澱物は換気されたオーブン
内で１６時間４０℃で乾燥され、次に９０℃で４時間（
この時酸化物を７２％含有している。）、次に空気下に
３５０℃で４時間活性化される。残留揮発性物質の含有
量はこの時５％である。０．５票以下に”粉砕されるこ
とにより得られた粉末は黒鉛２重量％と混合され、直径
４＋ｍ＋＋長さ３．５　ｒｒａの円柱形に成形され、つ
いで空気下に３５０℃で３時間活性化される。比表面積
６５７７２′７　（／　ａ。

触媒約１３０ｇが得られる。

触媒Ａ２：（比較） 触媒Ａ２の調製法は、最終触媒中のナトリウムの含有量
を６００重量ｐｐｍに下げるために洗浄水の量を著しく
増加させることを除いて、触媒ＡＩのために記述された
方法と同じである。

触媒Ｂ 水１．５ｆ中に、３水和硝酸銅２４１．６９　（Ｃｕ１
グラム原子）、９水和硝酸アルミニウム５６．２５　’
Ｉ　（Ａ１．０．１５グラム原子）、６水和硝酸亜鉛８
９．２５ダ（Ｚ　ｎ　Ｏ，３グラム原子）を溶解する。

溶液（溶液Ａ、ｌｊ’あたり金属０．９６６グラム原子
）は８０℃に加熱される。

別に水１．５１！中に炭酸２ナトリウム１９９ｇを溶解
する。この溶液Ｂ　（Ｎａ　２．５０グラム原子／Ｉり
は８０℃に加熱される。

８０℃に加熱された３／の水を入れた加熱された容積１
０Ｉ！の反応器内に溶液ＡおよびＢを同時に２時間にわ
たって加える。流量はｐＨによって調節され、ｐＨは６
．７５〜６．８５である。

丸 得られた沈澱物口は母水中で３０分間８０℃で熟成され
る。

次に沈澱物は水１０ｒで３回洗浄される。そのナトリウ
ム含有量は１８０重量Ｐｐｍ　である。

表Ｉには、得られた結晶化した沈澱物の水酸化炭酸塩型
の斜方六面体相のミラー指数が示しである。

８０℃に加熱された水３１！を含む容積１０ｒの第２反
応器内に２種の溶液ＣおよびＤを同時に加える。

第１の溶液Ｃ）は水ＩＩ！中に溶解した６水和硝酸セリ
ウム６５．１５９　（ＣｅＯ，１５グラム原子／Ｉりを
含んでいる。この溶液は８０℃に加熱される。

第２の溶液０はアンモニア０．５モルの溶液である。

各溶液の流量はｐＨによって調節され、ｐＨは約７に維
持される。沈澱温度は８０℃に固定される。得られた水
酸化セリウムの沈澱物は１０１の水で３回洗浄される。

その窒素含有量はこの時潜在酸化物の重量に対して１重
量％以下である。

２０℃の水６１！を含む１０１！反応器内で、得られた
上記沈澱物（Ｐ）および水酸化セリウムを混合する。タ
ービンによりこの懸濁液を効果的に混合することにより
、この新しい先駆物質のすべての成分を０．０１〜０．
１ミクロン規模で密に分散させることが出来る。乾燥、
焙焼および成形の各段階は触媒Ａに対して記述されたの
と同じである。

触媒Ｃ 沈澱物Ｐ（銅、アルミニウムおよび亜鉛の水酸化炭酸塩
を含む混合物）および希土類の水酸化物の調製方法は触
媒Ｂの調製のために使用された方法と同様である。ただ
し、それらの混合法だけが異なる。実際、それらの最後
の洗浄水によって分離された２種の加湿沈澱物は混線器
内において加湿状態で混合される。あらゆる元素をよく
分散させる（０．１ミクロン規模）ことが出来る約１７
２時間の混練の後、得られた生成物は上記各実施例と同
じく乾燥、活性および成形の各工程に付される。

触媒Ｄ（比較） 希土類の炭酸塩（Ｌａ２（ＣＯ３）３−８Ｈ２０）と共
に触媒Ａの調製によって得られる乾燥生成物（Ｃｕ、Ａ
ＪおよびＺｎの水酸化炭酸塩を含む）を機械的に乾燥状
態で混合する。このようにして得られた均質粉・末（ミ
クロン焼殺）は次に空気下に３５０℃で４時間活性化さ
れ、ついで触媒Ａのために用いられた方法と同じ方法で
成形される。

触媒ＥＣ比較） 希土類の酸化物（Ｌ［１２０３）と共に触媒Ａ（Ｃｕ、
ＺｎおよびＡＩ！の混合酸化物）の調製法がら得られか
つ３５０℃の空気下で活性化された生成物を機械的に乾
燥状態で混合する。様々な酸化物のミクロン規模での均
質化の後、粉末は成形された次に３５０℃の空気下で再
活性化される。

触媒Ｅｌ（比較） 触媒Ｅ１の調製法は、熱活性化され成形された、銅、ア
ルミニウム、亜鉛先駆物質に対して硝酸ランタン溶液に
より乾燥含浸、次に乾燥および熱活性化を行なうこと以
外は、触媒Ａに対して記述された方法と同様である。

触媒Ａの調製のために記述された方法に従って、銅１グ
ラム原子、アルミニウム０．３５グラム原子、亜鉛０．
３グラム原子を含む溶液を、１１あたりナトリウムを２
．９０グラム原子含む炭酸ナトリウム溶液によって、水
酸化炭酸塩の形態下に共沈させる。得られた共沈澱物は
次に、触媒Ａに対して記述されたように、洗浄され、乾
燥され次に焙焼される。得られた生成物は最後に、触媒
Ａに対して記述されたように、ペレット成形により成形
される。

得られたペレットは、触媒の細孔容積（３５ｄ）に対応
する容積の硝酸ランタン溶液（０゜０５モル）と共に乾
燥状態で含浸処理される。次に加熱掃気下でペレットを
回転させながら媒質を蒸発させ、次に１００℃で２時間
、さらに１２０℃で２時間乾燥させる。この際生成物は
空気下に３５０℃で２時間活性させる。

触媒ＦＣ比較） 触媒Ｆの調製法は炭酸ナトリウム溶液に若干量の過レニ
ウム酸ナトリウムを加えることなどを除いて、触媒Ａの
方法と同一である。溶液Ａは、水１．５７中に３永和硝
酸銅２４Ｌ６９（Ｃｕ１グラム原子）、９水和硝酸アル
ミニウム１５０９（Ａ１０．４グラム原子）、６水和硝
酸亜鉛１４８゜７５ｆ（Ｚｎ０．５グラム原子）を溶解
することにより形成される。金属を１．２７グラム原子
／１含有する溶液Ａは８０℃に加熱される。触媒Ｂは、
水１．’５１！中に炭酸２ナトリウム２６１．８Ｆ（’
Ｎａ　３．２９グラム原子／Ｉりおよび過レニウムナト
リウム（ＮａＲｅ０４　）　２．７３　ｆ　（Ｒｅ　０
．０１グラム原子）を溶解することにより形成される。

次にこの溶液Ｂは８０°Ｃに加熱される。

触媒Ｆ１ 触媒Ｆ１の調製法は、次のいくつかの例外を除いて触媒
Ｂの調製法と同一である。すなわち、溶液Ａは水１，５
１中に３永和硝酸銅２４．１．６Ｐ（Ｃｕ　ｌグラム原
子）、９水和硝酸アルミニウム１１２．５　（Ａｆ　Ｏ
，３グラム原子）および６水和硝酸亜鉛１４９９　（Ｚ
ｎ　０．４グラム原子）を溶解することにより形成され
る。溶解ＡＣ金属１．１ａａグラム原子／ｌりは８０℃
に加熱される。

溶液Ｂは、水１．５１！中に炭酸２ナトリウム２ること
により形成される。

触媒Ｂの調製のために記述された操作法により得られた
結晶化した沈澱物Ｐ１は水１２Ｉ！で３回洗浄され、次
にフィルター上で脱水される。

第２反応炉において、水０．５１中に硝酸ランク７４３
．３　Ｆ／　（Ｌａ　ｏ、ｉグラム原子）を溶解するこ
とにより得られた溶液およびアンモニア０．１モル溶液
から、温度８０℃、ｐＨ７で水酸化うンタンの沈澱を行
なう。得られた沈澱物は水５１で３回洗浄され、ついで
フィルター上で脱水される。沈澱物ｐｉは加湿混練によ
り３０分間水酸化ランタンの沈澱物と混合される。得ら
れた均質生成物はこの時９０℃６詩間、ついで１２０℃
で１２時間乾燥される。次に３５０℃の空気下で４時間
活性化され、ペレット成形によって成形される。

触媒Ｇ（比較） 触媒Ｇの調製法は、硝酸銅、アルミニウムおよび亜鉛の
溶液に硝酸銀を加えることなど以外は触媒Ａの調製法と
同！である。

溶液Ａは水１．５７’中に３水和硝酸銅２４１．６９（
Ｃｕ１グラム原子）、９水和硝酸アルミニウム１１２．
５　ｆｌ　（Ａｔ　０．３グラム原子）、６水和硝酸亜
鉛１１９ｇ（Ｚｎ０．４グラム原子）、硝酸−６，８Ｆ
／　（Ａｇ　Ｏ，０４グラム原子）を溶解することによ
り形成される。

金属１．１６グラム原子／ｌを含む溶液Ａは８０℃に加
熱される。

溶液Ｂは水１．５Ｊ中に炭酸２ナトリウム２４Ｏｆ　（
Ｎａ　３，０２グラム原子／Ｉりを溶解することにより
形成される。

触媒Ｇ２ 調製法は、銅、アルミニウムおよび亜鉛の硝酸塩の溶液
に硝酸銀を加えることなどを除いて触媒Ｂ調製のために
よる方法と同一である。

溶液Ａは、水２’、　５　ｌ！中に３水和硝酸銅２４１
゜６　Ｆ／　（Ｃｕ　１グラム原子）、９水和硝酸アル
ミニウム１１２．５　Ｑ　（Ａｔ　Ｏ，３グラム原子）
、６水和硝酸亜鉛１１９Ｐ（Ｚｎ０．４グラム原子）硝
酸銀６．８　ｆｌ　（Ａｇ　０．０４グラム原子）を溶
解することにより形成される。金属０．７グラム原子／
ｌを含む溶液Ａは８０℃に加熱される。

溶液Ｂは水１．５７中に炭酸２ナトリウムを２４０９Ｃ
Ｎ＆３．０２グラム原子）溶解することにより形成され
る。この溶液は８０℃に加熱される。

第２反応器に、硝酸プラセオジムを０．０５モル含む溶
液０．５１！およびアンモニア０．１　Ｍ溶液を同時に
加える。

完全に洗浄された得られた２つの沈澱物は、次に強く攪
拌された反応器内で懸濁状で攪拌されて混合される。

空気下で脱水、乾燥および活性化された後、触媒はペレ
ット成形により成形される。

触媒Ｈ 調製法は、硝酸セリウム溶液に２水和硝酸ジルコニルを
加えることなど以外は触媒Ｂの調製法と同じである。沈
澱物Ｐ１は３水和硝酸銅２４１．６１／　（Ｃｕ　１グ
ラム原子）、９水和硝酸アルミニウム７５　ｆｌ　（Ａ
ｔ　Ｏ，２グラム原子）、６水和硝酸亜鉛８９．２５９
　（Ｚｎ　Ｏ，３グラム原子）を含む溶液および炭酸２
ナトリウム２０７ｇを含む溶液から形成される。沈澱は
、ＰＨ６，８に調節された２つの溶液を温度８０°の反
応器内に同時に添加することにより行なわれる。

希土類の水酸化物の沈澱物は、６水和硝酸セリウム４３
．４３　ｆ　（Ｃｅ　Ｏ，１グラム原子）オヨヒ２水和
硝酸ジルコニル（ｚｒｏ、ｔグラム原子）２６．７９を
含む溶液およびアンモニー７０．５モル溶液を反応器内
に同時に添加することにより形成される。ｐＨは７に維
持され、温度は８０゜である。

洗浄後２つの沈澱物は懸濁状で混合され、力強い攪桿に
より０，０１〜０゜１ミクロン規模の密な分散を得るこ
とが出来、ついで空気下で乾燥、活性化が行なわれ、成
形される。

触媒Ｈ１ 調製法は、空気下で活性化され成形された先駆物質の含
浸処理によりもう一つの金属を加えることなどを除いて
、触媒Ｂの調製法と同一である。沈澱物Ｐ２は、３水和
硝酸銅２４１．６ｆ（Ｃｕ　ｌグラム原子）、９水和硝
酸アルミニウム５６．２５９　（Ａｌ　Ｏ，１５グラム
原子）、６水和硝酸亜鉛８９．２５　Ｆｌ　（Ｚｎ　Ｏ
，３グラム原子）を含む溶液および炭酸２ナトリウム２
１５ｇ血を含む溶液から得られる。

希土類金属およびジルコニウム化合物の共沈澱物は、６
水和硝酸ネオジム４３．８　ｆ　（Ｎｄ　Ｏ，１グラム
原子）および５水和硝酸ジルコニウム４２．９５９　（
Ｚｒ　Ｏ，１グラム原子）ヲ含ム溶液およびアンモニア
０．５モル溶液から得られる。

各沈澱物の洗浄、懸濁状での混合、空気下での活性化お
よび成形の後、トルエン４０ｄ中に２アセチルアセトナ
ートパラジウム１．５５ｆ（Ｐｄ０．００５グラム原子
）を含む溶液によりペレットの含浸処理を行なう。次に
ペレットは換気されたオーブン内で、９０℃で乾燥され
、３５０℃の空気下で活性化される。

気相における触媒テスト すべての触媒は、連続稼動しかつ触媒２０ｍＡ’に対し
て作用するパイロットプラント内でテストされる。触媒
は予め次の条件により予備還元される。すなわち、 一窒素中水素６％ 一常気圧 一気体混合物の空間速度３０００　ｈ７”−還元段階 １６０℃で８時間 １９０℃で３時間 ２１０℃で３時間 ２４０℃で３詩間 各テストの展開は次の通りである。すなわち、ａ）窒素
によってパイロット・プラントの圧力を６　Ｍ　Ｐ　ａ
にする。

ｂ）混合物ＣＯ＋ＣＯ２＋Ｈ２を２００　℃、６（ＭＰ
ａ）で導入する。

Ｃ）操作条件 触媒床の平均温度２３００Ｃ 全圧力　Ｐ　＝　５　Ｍ　Ｐ　ａ ＶＶＨ＝１００００ｈ” ＶＶＨ−流量ＣＨ２＋ＣＯ十Ｃ０２）ｌ！（標準状態）
／時／触媒１１ 合成ガスの組成Ｈ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）＝１．２テ
ストの結果は表■に示す。

成積は次のように定義される。

メタノールの互生産性：これは１時間あたりで得られた
メタノールの充填触媒重量（グラム）に対するグラム数
である。

メタノールの選択性：これは消滅したｃＣＯ十Ｃ０２）
（７）モル数に対する生成メタノールのモル数の割合で
ある。

従って選択性Ｃは次のように表わされる。

生成メタノールのモル数 実施例１９ 触媒（Ｆｌ）をｌｔ！含む直径４０および有効高３ｍの
反応器を使用する。

触媒の還元は、反応器内に窒素３ｄ／ｈおよびメタノー
ル２００ＣＩＩＩ／ｈを同時に添加しながら２００〜２
６０℃の常圧で気相で行なわれる。

還元後、反応器には２７０Ｉ！／ｈ（選択された条件で
の表面速度７．５　ｃｍ　／　Ｓ　）の割合でＣ１２〜
Ｃ１８のパラフィン留分および７．５　Ｍ　Ｐ　ａの圧
力下の合成ガスが供給される。操作条件は次の通りであ
る。すなわち、 全圧力　Ｐ　＝７５　Ｍ　Ｐ　ａ 温　度　ｔ、−２５ｏ℃ 気体ｃＤ容積時速ＶＶＨｇ　＝　１５８０’　Ｏｈ　”
合成ガスの組成　Ｈ２／２ＣＯ＋３ＣＯ２＝１あたりメ
タノール０．５ｆで急速に安定化する。

実施例２０ ０．５１！容積の強く攪拌されたグリニヤール型反応器
内に、Ｃ１２〜Ｃ１８のパラフィン留分１５０ｄおよび
細粉された（５０〜１００μ）触媒Ｂｉｏｙを導入する
。

触媒の還元は、２４０℃、７．５　Ｍ　Ｐ　ａ　ノ圧力
下に、純粋水素により液相でその場で行なわれる。還元
後、Ｈ２／２ＣＯ＋３ＣＯ２＝１．４のような組成の混
合物Ｈ２十ＣＯ＋ＣＯ２が水素に代る。

２５０℃の７．５　Ｍ　Ｐ　ａの圧力下で、生産性は毎
時触媒１ｆあたりメタノール０．６〜０．７である。

実施例２１ 直径０．０５ｍおよび高さ２ｍの管状反応器内で、細粉
された（５０〜２００μ）触媒（ロ）を懸濁状に（０，
２Ｋｙ／ｌ）含んでいるＣ１２〜Ｃ１８のパラフィン留
分と合成ガスとを流通させる。

毎時触媒ＩＫｇあたりメタノール１．２に９の生産性は
次の操作条件により得られた。

一濡　度　Ｔ＝２４０’（ニ ー全　圧　Ｐ＝　７．５　Ｍ　Ｐ　ａ −懸濁の直線速度　０．２　ｃｍ　／　Ｓ−反応器内の
触媒１容積／気体の容積速度ＶＶＨ気体＝　１００００
　ｈ−” −合成ガスノ組成Ｈ２／２ＣＯ＋３ＣＯ２＝１実施例２
２ 管状反応器内で、触媒’（Ｃ）　１０９は、１４０〜２
６０°で、窒素中５％の水素により常圧で数時間還元さ
れる。還元後、メタノールの分解を行なう。温度２９０
　℃、圧力３．０ＭＰａおよび液体の空間速度３ｈ−１
で、メタノールの９５％以上は変換される。

表　工 水酸化炭酸型斜方六面体相 六方晶メツシュ”　−：　０．３０　’５ｍｍ　Ｃ＝２
．２４．ｎ一種　族　Ｒ−３Ｍ 記録条件　ＣｕＫα　３５ＫＶ　３５７ＦＬＡ後モノク
ロノメーター　（黒鉛） 表　■ 触媒の生産性および選択性 温度＝２３０℃、圧力６Ｍｐａ　（６０バール）、ＶＶ
Ｈ＝１００００ｈ’、Ｈ２／　２　ＣＯ＋　３　ＣＯ２
＝　１　、２以上

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも４つの主要な元素、すなわち、銅、亜
   鉛、アルミニウム、および希土類とジルコニウムとより
   成る群から選ばれる少なくとも１つの金属を含有する触
   媒の調製方法であって、次の各工程を含んでいることを
   特徴とする、すなわち、 ａ）　炭酸水素塩、炭酸塩および水酸化物より成る群か
   ら選ばれる少なくとも１つのアンモニウムおよび／また
   はアルカリ金属化合物を含む溶液を、金属銅、亜鉛およ
   びアルミニウムの全部を塩または可溶性錯体の形態で含
   んでいる本質的に均質な溶液と接触させること、前記接
   触をｐＨ６，３〜７．３で、金属銅、亜鉛およびアルミ
   ニウムの少なくとも一部結晶化した沈澱物を形成するよ
   うにして行ない、前記沈澱物が少なくとも一部水酸化炭
   酸塩の形態にある、 ｂ）工程ａ）で得られた沈澱物を水で洗浄すること、得
   られた生成物は沈澱物の金属の総重量に対して約０．０
   ６重量％以下に減少したアルカリ金属の含有量を有する
   、 Ｏ）炭酸水素塩、炭酸塩および水酸化物より成る群から
   選ばれるアンモニウム化合物を含む溶液を、希土類とジ
   ルコニラにイり成る群から選ばれる少なくとも１つの金
   属の塩および／または可溶性錯体の溶液と接触させるこ
   と、前記接触を６〜８のｐＨで希土類とジルコニウムと
   からなる群の金属の少なくとも１つの化合物の沈澱物を
   形成するように行なう、ｄ）金属の重量で表わされる存
   在元素に対して、窒素の含有量を３重量％以下に減少さ
   せるように、工程Ｃ）で得られた沈澱物を水で洗浄する
   こと、 ｅ）はぼ均質な分散体を形成するように、工程ｂ）で得
   られた少なくとも一部結晶化した沈澱物を、工程ｄ）で
   得られた沈澱物と混・合すること、 ｆ）工程ｅ）で得られたほぼ均質な分散体を乾燥および
   熱活性化すること。
2. （２）次の各工程、すなわち、 ａ）炭酸水素塩、炭酸塩および水酸化物より成る群から
   選ばれるアンモニウムおよび／またはアルカリ金属化合
   物の、アンモニウムおよび／またはアルカリ金属を１１
   あたり多くとも４グラム原子含む溶液を、金属銅、亜鉛
   およびアルミニウムの全体を塩および／または可溶性錯
   体の形態でＩＩ！あたり多くとも２グラ、ム原子の総濃
   度で含む本質的に均質な溶液と接触させること、前記接
   触をｐ　Ｈ６，３〜７．３および温度少なくとも６０’
   Ｃで、金属銅、亜鉛およびアルミニウムの少なくとも一
   部結晶化した沈澱物を形成するようにして行ない、前記
   沈澱物が少なくとも一部水酸化炭酸墳の形態にある、 ｂ）工程ａ）で得られた金属銅、亜鉛およびアルミニウ
   ムの少なくとも一部結晶化した沈澱物を水で洗浄するこ
   と、得られた生成物は沈澱物の金属の総重量に対して約
   ０．０６重量％以下に減少したアルカリ金属の含有量を
   有する、 Ｃ）炭酸水素塩、炭酸塩および水酸化物より成る群から
   選ばれるアンモニウム化合物を含む溶液を、希土類とジ
   ルコニウムとより成る群から選ばれる少なくとも１つの
   金属の塩および／または可溶性錯体の溶液と接触させる
   こと、前記接触をｐＨ６〜８で、希土類とジルコニラ尿
   イら成る群の金属の少なくとも１つの化合物の沈澱物を
   形成するように行なう、ｄ）金属の重量で表わされる存
   在元素に対して、窒素の含有量を３重量％以下に減少さ
   せるように、工程Ｃ）で得られた沈澱物を水で洗浄する
   こと、− ｅ）はぼ均質な分散体を形成するように、工程ｂ）で得
   られた少なくとも一部結晶化した沈澱物を、工程ｄ）で
   得られた沈澱物と混合すること、 ｆ）工程ｅ）で得られたほぼ均質な分散体を乾燥および
   熱活性化すること、 を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
3. （３）工程ａ）において、２つの溶液の接触をＰＨ６，
   ６〜７．０で行ない、得られた少なくとも一部結晶化し
   た沈澱物を洗浄して、沈澱物の金属の総重量に対してア
   ルカリ金属０．０４重量％以下の生成物を得、工程Ｃ）
   で得られかつ希土類とジルコニウムとより成る群から選
   ばれる少なくとも１つの沈澱物を、金属の重量で表わさ
   れる存在元素に対して窒素の含有量を１重量％以下に減
   少させるまで洗浄し、工程ｂ）およびｄ）で得られた沈
   澱物の混合を、０．０１〜０．１ミクロン規梗の均質な
   混合物を得るように行なうことを特徴とする特許請求の
   範囲第１および２項のうちいずれか１項記載の方法。
4. （４）　工程ａ）および工程Ｃ）において、金属の沈澱
   物を検討された金属の硝酸塩の均質な溶液、および工程
   ａ）のためのアルカリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩の
   溶液、および工程Ｃ）のためのアンモニウムの炭酸塩ま
   たは炭酸水素塩の溶液から形成することを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜３項のうちいずれか１項記載の方法
   。
5. （５）触媒がさらに、パラジウム、銀、レニウムおよび
   白金より成る群から選ばれる少なくとも１つの付加金属
   Ｍを含有していることを特徴とする特許請求の範囲第１
   〜４項のうちいずれか１項記載の方法。
6. （６）パラジウム、銀およびレニウムより成る群から選
   ばれる少なくとも１つの付加金属Ｍを、工程ａ）で可溶
   化合物の形態下に導入することを特徴とする特許請求の
   範囲第５項記載の方法。
7. （７）パラジウム、銀、レニウムおよび白金より成る群
   から選ばれる少なくとも１つの付加金属Ｍを、工程ｆ）
   で得られた熱活性化された均質混合物中に同一な方法で
   導入することを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項の
   うちいずれか１項記載の方法。
8. （８）少なく、とも１つの付加金属Ｍを、組成中に硫黄
   モハロゲンも含まない塩または可溶性錯体により導入す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。
9. （９）工程ａ）において、反応媒質中の少なくとも一部
   結晶化された沈澱物の滞留時間が少なくとも３０分であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のうちい
   ずれか１項記載の方法。
10. （１０）金属の総重量に対する存在元素の金属の重量割
    合が、 銅　２ｏ〜８ｏＬＩｌ 亜鉛　！Ｍ−５σ％ アルミニウム　２〜３０５ｇ 希土類および／または ジルコニウム　２〜２０％ アルカリ金属　０〜０．０６％ 付加金属Ｍ　Ｑ〜１０％ である触媒を得ることを特徴とする特許請求の範囲第１
    〜９項のうちいずれか１項記載の方法。
11. （１１）　金属の総重量に対する存在元素の金属の重量
    比率が、 銅　４５〜７０％ 亜鉛　１５〜３５％ アルミニウム　４〜２０％ 希土類および／または ジルコニウム　５〜１８％ アルカリ金属　０−０．０６％ 金属Ｍ　０〜５％ である触媒を得ることを特徴とする特許請求の範囲第１
    ０項記載の方法。 （１２１金属Ｍが、濃度０．０１〜１重量％のパラジウ
    ム、白金またはレニウム、および／または濃度０５〜５
    重量％の銀であるこ“とを特徴とする特許請求の範囲第
    １０および１１項のうちいずれか１項記載の方法。 （１３ｊ　炭素酸化物（ＣＯ，Ｃ０２）と水素の平衡反
    応を行う方法に使用する触媒を得るための特許請求の範
    囲第１〜１２項のうちいずれか１項記載の方法。 （１４１炭素酸化物（Ｃｏ、Ｃ０２）および水素から、
    温度２００〜４００℃、圧力２〜１５ＭＰａおよびＨ２
    ／２ＣＯ＋３ＣＯのモル比０．４〜１０でメタノールを
    生成する方法に使用するための触媒を得ることを特徴と
    する特許請求の範囲第１３項記載の方法。 ［１５＋　炭素酸化物および水素を含む混合物を形成す
    るために、Ｃ１〜Ｃ５のアルコールを、温度約２００〜
    ４００℃および圧力約１〜１０ＭＰａで分解する方法に
    使用するための触媒を得ることを特徴とする特許請求の
    範囲第１３項記載の方法。