JPH0763624B2

JPH0763624B2 - メタノ−ル合成用流動触媒の製造法

Info

Publication number: JPH0763624B2
Application number: JP61172870A
Authority: JP
Inventors: 実大杉; 忠士中村; ヨリ子小畑
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1986-07-24
Filing date: 1986-07-24
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: DE3766439D1; EP0255295A1; CN1010462B; CN87105506A; US4806516A; AU7604187A; JPS6331541A; EP0255295B1; AU592462B2

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は高活性且つ耐摩耗性にすぐれたメタノール合成
用流動触媒の製造法に関する。

（従来の技術）酸化炭素と水素との反応により、メタノールを合成する
プロセスにおいて、流動層プロセスは、各種原料ガスへ
の対応、大型化およびエネルギー原単位の低減など多く
の利点があり、これに使用される触媒としては、銅−亜
鉛−アルミニウム触媒（特開昭60−84142、特開昭60−1
22040）や、銅−亜鉛−ジルコニウム触媒（特開昭60−1
06534）が知られている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしこれらの触媒は依然として活性が充分でなくより
すぐれた活性の触媒の開発が望まれていた。本発明者は
特定の組成を有する組成物を乾燥、造粒、焼成すること
によりかゝる問題点を解決し得ることを見出し本発明を
完成した。

（問題点を解決するための手段）即ち本発明は（Ａ）銅、亜鉛及びジルコニウム化合物ならびに必要
に応じ更に硼素化合物を含有する固形分10〜55重量％、（Ｂ）水 45〜90重量％、（Ｃ）アンモニア 0.01〜１重量％を含有する組成物を乾燥、造粒、焼成してメタノール合
成用流動触媒を製造する方法である。

本発明メタノール触媒組成物の組成割合は銅、亜鉛、ジ
ルコニウム三成分系組成物の場合は銅成分10〜67wt％、
亜鉛成分1.5〜47wt％、ジルコニウム成分30〜70wt％で
あり、銅、亜鉛、ジルコニウム、硼素四成分系組成物の
場合は銅成分10〜64wt％、亜鉛成分1.5〜45wt％、ジル
コニウム成分30〜70wt％、硼素成分0.3〜5wt％、好まし
くは0.5〜3wt％の割合である。又銅対亜鉛の割合は原子
比で0.5〜20:1の範囲であり、好ましくは0.8〜15:1の範
囲である。

本発明触媒活性成分である銅化合物の原料としては通常
用いられている銅の水溶性塩が使用され、例えば、硝酸
銅、シユウ酸銅、酢酸銅等の水溶性銅塩が挙げられる
が、中でも、ハロゲンや硫黄などの触媒毒となるような
元素を含まない塩が好ましく、硝酸塩が特に適してい
る。

かかる水溶性銅塩は水性媒体、例えば水中に溶解した状
態で、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、カセイアルカリ
等のアルカリ性物質により沈殿せしめられる。

この水溶性銅塩の水溶液から銅成分を不溶性固体として
沈殿させるための沈殿剤として使用されるアルカリ性物
質とは例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチ
ウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等を
意味する。

一方亜鉛化合物の原料としては通常使用されている任意
の水溶性亜鉛が同様に使用され、例えば、硝酸亜鉛、酢
酸亜鉛等の水溶性亜鉛塩が包含され、中でもハロゲン、
イオウ等の触媒毒となる元素を含まないもの、殊に硝酸
亜鉛が好適である。

かゝる水溶性亜鉛塩の水性溶液から亜鉛成分を不溶性固
体として沈殿させるための沈殿剤としては炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化アンモニウム等のアルカリ性物質が利用出来
る。

又この他酸化亜鉛の懸濁液中に炭酸ガスを吹き込み塩基
性炭酸亜鉛としたものも同様に亜鉛成分の原料として使
用することができる。この場合の原料酸化亜鉛としては
平均結晶子径が200〜300Aのものを使用するのが好まし
い。

ジルコニウム酸化物の原料としては、適当な溶媒に可溶
な適切な条件下で、沈殿を生成するものであればいかな
る化合物を用いてもよいが、実用的な観点から、ジルコ
ニウムテトラブトキシドなどのジルコニウムアルコキシ
ドや、オキシ硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムの如
きジルコニウム塩が用いられる。また、担体となる上述
の酸化物の原料となる化合物溶液からの沈殿生成剤とし
ては特に限定はなく、ジルコニウム塩の場合には、水酸
化アルカリ、（重）炭酸アルカリ、（重）炭酸アンモニ
ウムの如きアルカリ性物質が用いられ、ジルコニウムア
ルコキシドの場合には、これらの他に水も沈殿剤として
用いることができる。

この他、適宜、必要に応じて添加する硼素化合物は水性
媒体の、どの点で添加しても良く、その硼素源としては
硼酸、硼砂、硼酸アンモニウム等が使用できるが硼酸の
使用が便利である。

上記銅及び亜鉛成分の沈殿生成反応は常温において行な
うことができ、或いは適宜約90℃までの温度の加温下に
行なつてもよい。かかる条件下に沈殿生成反応は極めて
円滑に進行し、通常約15分以内にほぼ定量的に反応を完
了せしめることができる。

本発明触媒の構成成分である銅、亜鉛及びジルコニウム
成分の混合は沈殿生成反応前に混合し共沈させても良
く、あるいは銅及び亜鉛成分の沈殿を生成させた後、こ
の中にジルコニウム成分の沈殿を生成させるかその逆で
も良く、又別々に沈殿させたのちスラリー溶液の状態で
混合しても良く、又沈殿物を分取後捏和混合しても良
い。

以上のようにして生成せしめた銅、亜鉛、ジルコニウム
組成物及び必要に応じて硼素化合物を含む系から成る組
成物にアンモニア分を含ませて本発明触媒前駆体を調製
する。この際のアンモニア源としてはアンモニア水、重
炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウムが使用できるがア
ンモニア水の使用が便利である。アンモニアの含量は0.
01〜１重量％であり、好ましくは0.05〜0.8重量％であ
る。

流動触媒は、通常球状の粉末であるので、これを得るた
めの造粒法として噴霧乾燥や油中滴下法が採用されるこ
とから適当な濃度のスラリーとして用いるのが便利であ
る。スラリーの濃度は使用する前駆体の構成比や造粒機
の構造、運転条件などにより異なるので一概には言えな
いが、水溶媒に対して固形分10〜55wt％が好ましく、15
〜30wt％が特に好ましい。この前駆体調製では、混合原
料中の水分の量が重要である。すなわち水分の量は45wt
％〜90wt％、好ましくは70wt％〜85wt％である。45wt％
未満では十分なアンモニアの添加効果が得られないのみ
ならず前駆体造粒後の耐摩耗性も低くなる。これは、そ
のような水分のもとでは、前駆体中のジルコニウム酸化
物源のキセロゲル化がおこつてしまうためと考えられ、
この現象がおこると円滑な造粒ができなくなる。

造粒されたものは、そのままかあるいは焼成を施して使
用するが、焼成して使用するのが一般的である。焼成は
酸素含有雰囲気下で300〜500℃の温度で実施されるが、
流動触媒であるため、流動焼成が好ましい。

触媒粉末は、通常の流動層反応器に用いられる５〜3000
ミクロンの間の粒子径の粒子を用いることができるが、
気相流動層反応に用いる場合には500ミクロン以上の粒
子が大量に存在すると、応応にして良好な流動下状態が
損なわれる場合も多く、通常は、適切な粒度分布を持つ
た20ミクロンから200ミクロンの間の球状に近い粒子が
好ましい。

本発明にかかわる流動層用触媒により、メタノールを製
造する際の反応条件は、原料ガス中の一酸化炭素および
／または二酸化炭素と水素の濃度や、触媒中の活性成分
の含有量、更には三相流動層か気相流動層かにもより異
なつてくるが、おおむね反応圧力20〜300Kg/cm²、好ま
しくは30〜200Kg/cm²であり、反応温度は150〜350℃、
好ましくは200〜300℃である。又、空間速度は1000〜８
×10⁴hr^-1の範囲にあるが、特に、気相流動層方式で用
いる場合には、触媒粒子が十分流動するようにガス線速
度も考慮されるべきである。

本発明によれば三相流動層においても気相流動層におい
ても使用出来、メタノール合成に高活性且つ耐摩耗性に
富んだすぐれた性能のメタノール合成用流動触媒を得る
ことが出来る。また、触媒の形状を変えれば固定床メタ
ノール合成にも使用可能であり、他の反応例えば液相水
素添加反応にも使用が可能である。

（発明の効果）本発明によれば特定の組成の触媒前駆物を造粒すること
によりすぐれた活性を有するメタノール合成用流動触媒
を得ることができる。

（実施例）実施例１硝酸銅（３水塩）12.45Kgをイオン交換水77に溶解
し、液温を40℃に保持する。次に重炭酸アンモニウム9.
15Kgをイオン交換水92に溶解し、液温40℃にした後、
撹拌下に前記硝酸銅水溶液を加え、銅スラリーを調製す
る。一方、塩基性炭酸亜鉛を300℃にて熱分解した酸化
亜鉛1.4Kgを20のイオン交換水中に仕込み、30分間撹
拌し酸化亜鉛スラリー溶液を調製する。これを前記銅ス
ラリー溶液に加え、炭酸ガスを320/hrの流速で吹込
む。この時液を40℃に保ち、40分経過後、70℃に昇温
し、該温度で30分間熟成する。その後冷却して40℃に保
つ。このCu−Znスラリー溶液へオキシ硝酸ジルコニウム
水溶液（ZrO₂＝25％含有）の22Kgをイオン交換水47に
溶解した液（液温＝40℃）と重炭酸アンモニウムの7.92
Kgをイオン交換水100に溶解した液（液温＝40℃）を
撹拌下に添加して該温度で30分間保持する。その後
過、洗浄してケーキを得る。このケーキは約100℃で乾
燥したところ平均値で68％の水分であつた。また上記含
水ケーキを再度ミキサーを使用して良く解砕して、イオ
ンメーターでアンモニア濃度を調べたところ0.008wt％
であつた。このケーキ10Kg（乾燥時換算）を使用してア
ンモニア源としてアンモニア水をアンモニアとして0.05
wt％となるように添加して、ヘンシエル型ミキサーを使
用して噴霧乾燥用のスラリー（固形分濃度＝23wt％）を
調製した。そして噴霧乾燥を行ない球状粉末を得た。こ
れを空気流通下で流動させて380℃で２時間焼成して平
均粒径60μの触媒Ａの焼成品を得た。

実施例２実施例１で得られたケーキを減圧下、50℃で乾燥してケ
ーキ中の水分が平均50％のものを得た。このケーキ7Kg
を使用し、アンモニア源としてアンモニア水をアンモニ
アとして0.1wt％となるように添加して実施例１同様に
スラリー（固形分濃度＝24wt％）を調製した。そして噴
霧乾燥した後実施例１と同様に処理して、平均粒径65μ
の触媒Ｂの焼成品を得た。

実施例３硝酸銅（３水塩）2.28Kgとホウ酸0.19Kgをイオン交換水
17.5に溶解し40℃に保持する。次にソーダ灰1.13Kgを
イオン交換水の14に溶解し40℃にした後撹拌下に前記
硝酸銅水溶液を加え、銅スラリーを調製する。一方、塩
基性炭酸亜鉛を300℃にて熱分解した酸化亜鉛0.38Kgを
４のイオン交換水に仕込んで調製した酸化亜鉛スラリ
ーを前記銅スラリーへ加え、炭酸ガスを60/hrの速度
で吹込んで、40℃にて40分間経過後、70℃に昇温し、該
温度で30分間熟成した後冷却して、過、洗浄後、ケー
キ約3.3Kg（水分＝60％）を得た。

オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（ZrO₂25％含有）2.2Kg
をイオン交換水10に溶解して、40℃に保持する。次に
重炭酸アンモニウム0.79Kgをイオン交換水20に溶解し
て液温40℃とし、撹拌下に前記オキシ硝酸ジルコニウム
水溶液を加えて該温度で30分保持した後過洗浄し、酸
化ジルコニウム源ケーキ約3.3Kg（水分＝80％）を得
た。このケーキ中のアンモニア含量は0.07wt％であつ
た。

前記銅、亜鉛を含むケーキ2Kgと同じく酸化ジルコニウ
ム源ケーキ1.57Kgと水2Kg、25％アンモニア水175gをヘ
ンシエルミキサーに仕込んで、噴霧乾燥用のスラリー
（固形分＝20％）を調製した。この系のアンモニア含量
は0.8wt％であつた。これを噴霧乾燥した後、実施例１
と同様に処理して平均粒径52μの触媒Ｃを得た。

実施例４硝酸銅（３水塩）2.84Kgと硝酸亜鉛（６水塩）0.7Kgと
ホウ酸0.22Kgをイオン交換水の28に溶解し、40℃に保
持する。次に重炭酸アンモニウム2.45Kgをイオン交換水
60に溶解し、40℃にした後撹拌下に前記銅、亜鉛、ホ
ウ酸水溶液を加える。その後30分を要して70℃まで昇温
し、該温度で30分間熟成する。その後冷却して40℃に保
持する。このCu−Znスラリー溶液へ、オキシ硝酸ジルコ
ニウム水溶液（ZrO₂25％含有）の6.76Kgをイオン交換水
26に溶解した液（液温＝40℃）と重炭酸アンモニウム
2.44Kgをイオン交換水60に溶解した液（液温＝40℃）
を撹拌下に添加して該温度で30分間保持した後、過、
洗浄してケーキを得た。このケーキは水分＝70％で、ア
ンモニア含量は0.04wt％であつた。このケーキ5Kgを使
用してアンモニア源に、重炭酸アンモニウム水溶液を使
用して、アンモニア＝0.7％となるように調整してヘン
シエルミキサーでスラリー（固形分＝23％）を調製し
た。そして噴霧乾燥した後、実施例１と同様に処理、平
均粒径57μの触媒Ｄを得た。

比較例１実施例１で使用したケーキをそのまま使用してヘンシエ
ルミキサーでスラリー（固形分濃度＝23％、アンモニア
＝0.003wt％）を調製して、噴霧乾燥した後実施例１と
同様に処理して平均粒径60μの触媒Ｄを得た。

比較例２実施例１で使用したケーキを実施例２と同様に減圧下、
50℃において乾燥し、水40％のものを調製した。このも
のはすでに堅くてキセロゲル化が進行しているように観
察された。この原料に水を添加して44％となるようにし
て擂潰機で６時間混練した。そして次に固形分濃度が22
％になるように水とアンモニア水（アンモニア＝0.1
％）を添加して、さらに２時間混練したが、堅い小粒が
多数見られ、噴霧乾燥時にノズル閉塞等トラブルがひん
ぱんにおこつた。得られた触媒Ｆは良い球状品ではなか
つた。

試験例１〜６（活性試験）下部に焼結金属製フイルターを備えた内径30mmφのステ
ンレス製反応器に触媒Ａ〜Ｆの焼結品をそれぞれ100ml
充填し、反応器下部のフイルターを通して窒素ガスを導
入し、140℃に保つた。次に窒素ガスを徐々に水素ガス
に置き換えた後240℃に昇温し３時間保持して触媒の還
元を行なつた。

その後、一酸化炭素23％、二酸化炭素7.2％、メタン1.5
％、窒素1.2％、水素67.1％よりなる合成ガスを用い
て、圧力＝70Kg/cm₂G、SV＝２×10⁴hr^-1、温度＝260℃
の条件で反応を行なつた。又、ここで触媒の寿命を短時
間に知るために、触媒の温度を360℃に昇温し、２時間
メタノール合成を行なわせたのち、再び温度を260℃に
下げた時の触媒活性、再び360℃に昇温して８時間処理
し（計10時間）、再び260℃に温度を下げた時の触媒活
性を測定した。それぞれ出口ガス中のメタノール濃度で
示した値を第１表に示す。

試験例７〜９（摩耗試験）実施例１、３及び比較例２で得られた球状触媒粉末（焼
成品）の各々50gを、窒素気流中で流動化させ140℃に保
持した。次に窒素ガスを徐々に、水素ガスに代えなが
ら、約５時間かけて窒素ガスの全量を水素ガスに置き換
えた後、240℃に３時間保持し、触媒の還元を行なつ
た。

次に、下部に0.4mmφの小穴の開いたステンレス板を備
えた内径270mmφの肉厚ガラス管に、上記により還元し
た触媒を充填し、ガラス管上部に触媒粉末が系外に飛び
出さないように円筒ろ紙を備えた排気管を挿入した。

ついで、下部小穴より510/Hrの速度で窒素を１時間噴
出させ、触媒粒子を摩耗させた後、窒素を止め、空気を
微量ずつ15時間流しながら、触媒を再酸化し、粉末のほ
ぼ全量を回収した。

この試験の前後に触媒粒子の粒度分布を、音波式ハンド
シフター（筒井理化学器械（株）、SW−20型）により測
定し、次式により摩耗速度を求めた。

AR（−20）＝（Ａ−Ｂ）/C×100（％） AR（−44）＝（Ｄ−Ｅ）/F×100（％） AR（−20）:20ミクロン以下の粒子割合の変化より求め
た摩耗速度（％） AR（−44）:44ミクロン以下の粒子割合の変化より求め
た摩耗速度（％） A:摩耗試験後に回収された触媒粒子（再酸化品）中に占
める粒径20ミクロン以下の粒子の割合（wt％） B:焼成品粒子中に占める粒径20ミクロン以下の粒子の割
合（wt％） C:焼成品粒子中に占める粒径20ミクロン以上の粒子の割
合（wt％） D:摩耗試験後に回収された触媒粒子（再酸化品）中に占
める、粒径44ミクロン以下の粒子割合（wt％） E:焼成品粒子中に占める粒径44ミクロン以下の粒子割合
（wt％） F:焼成品粒子中に占める粒径44ミクロン以上の粒子割合
（wt％）こうして得られた結果を市販触媒による参考例と共に第
２表に示した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）銅、亜鉛及びジルコニウム化合物
ならびに必要に応じ更に硼素化合物を含有する固形分10
〜55重量％、（Ｂ）水 45〜90重量％、（Ｃ）アンモニア 0.01〜１重量％を含有する組成物を造粒することを特徴とするメタノー
ル合成用流動触媒の製造法