CN114669303A - 一种碱土金属改性的co2加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例提供了一种碱土金属改性的CO2加氢催化剂的制备方法，所述CO2加氢催化剂为CuO‑ZnO/ZrO2，所述制备方法包括以下步骤：按照一定比例，分别将铜、锌、锆及碱土金属对应的盐溶液溶解于去离子水中，配成一定浓度的分散液；在持续恒温搅拌的条件下，依次加入一定化学计量比的乳化剂，充分混合均匀一定时间，维持一定的pH值，生成混合浆液；将所述混合浆液在超声器中超声一定时间，并水洗一定次数后得到相关产物；将所述产物置于马弗炉中在一定温度下焙烧一定时间，降温冷却后，制得碱土金属改性的CO2加氢催化剂。本发明能够有效增加活性位点，改善催化活性，提高催化的转化率和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体而言，涉及一种碱土金属改性的CO2加氢催化剂的制备方法。
背景技术
CO2加氢合成甲醇催化剂的制备方法对催化剂性能具有重要的影响，常用的催化剂制备方法有共沉淀法、浸渍法、溶胶-凝胶法、燃烧分解法等，均在制备催化剂过程中得到了有效应用。
当前的应用研究中，CO2加氢制甲醇的催化剂主要含有的活性组分包括CuO、ZnO、ZrO2、Al2O3及部分用于掺杂改性的稀土或碱金属、碱土金属组分。
但是发明人在研究中发现，仅仅采用上述催化剂制备方法制得的CO2加氢合成甲醇催化剂的催化活性不够理想，存在转化率低和选择性低等缺点。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种碱土金属改性的CO2加氢催化剂的制备方法，旨在促进活性组分的分散以及减小粒径尺寸，从而有效增加活性位点，改善催化活性，提高催化的转化率和选择性。
本发明实施例提供的一种碱土金属改性的CO2加氢催化剂的制备方法，所述CO2加氢催化剂为CuO-ZnO/ZrO2，所述制备方法包括以下步骤：
S10：按照一定比例，分别将铜、锌、锆及碱土金属对应的盐溶液溶解于去离子水中，配成一定浓度的分散液；
S20：在持续恒温搅拌的条件下，依次加入一定化学计量比的乳化剂，充分混合均匀一定时间，维持一定的pH值，生成混合浆液；
S30：将所述混合浆液在超声器中超声一定时间，并水洗一定次数后得到相关产物；
S40：将所述产物置于马弗炉中在一定温度下焙烧一定时间，降温冷却后，制得碱土金属改性的CO2加氢催化剂。
进一步地，所述铜对应的盐溶液、锌对应的盐溶液、锆对应的盐溶液分别为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种或几种；所述碱土金属的组分含有Mg、Ca、Sr、Ba离子中的一种或几种。
进一步地，所述铜、锌、锆对应的摩尔量范围分别为0.1-0.5、0.1-0.3、0.1-0.3，所述碱土金属中离子的摩尔总量为0.01-0.4。
进一步地，所述乳化剂为聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、单硬脂酸甘油酯、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇中的一种或多种。
进一步地，所述超声时间为0.5-1小时，所述水洗次数为3-6次。
进一步地，所述马弗炉焙烧分解温度为400-600℃，焙烧时间为1-5小时。
进一步地，所述沉淀剂为柠檬酸钠、氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。
本发明的有益效果是：
本发明实施例提供的一种碱土金属改性的CO2加氢催化剂的制备方法，首先按照一定比例，将铜、锌、锆及碱土金属对应的盐溶液溶解于去离子水中，配成一定浓度的分散液，并依次加入一定化学计量比的乳化剂，充分混合均匀一定时间，维持一定的pH值，生成混合浆液，对所述混合浆液进行超声和水洗后置于马弗炉中在一定温度下焙烧一定时间，降温冷却后，制得碱土金属改性的CO2加氢催化剂。本发明实施例采用乳化剂和沉淀法，能够促进活性组分的分散以及减小粒径尺寸，从而有效增加活性位点，改善催化活性，提高催化的转化率和选择性。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。
实施例1
本发明实施例提供了一种碱土金属改性的CO2加氢催化剂的制备方法，所述CO2加氢催化剂为CuO-ZnO/ZrO2，所述制备方法可以包括以下步骤：
步骤S10：按照3:3:2:1:1的摩尔比，将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Zr(NO3)4及BaCl2、MgCl2的盐溶液溶解于去离子水中，配成分散液；
步骤S20：在持续恒温40℃搅拌的条件下，加入总金属离子摩尔数1.1倍的碳酸钠溶液，充分混合均匀一定时间，并维持pH值为7.5，生成混合浆液；
步骤S30：把上述生成的混合浆液在超声器中超声0.5小时，水洗3次，得到相关产物；
步骤S40：将上述产物于550℃下焙烧2小时，降温冷却后，制得Ba、Mg掺杂改性的CuO-ZnO/ZrO2催化剂。
实施例2
本发明实施例提供了一种碱土金属改性的CO2加氢催化剂的制备方法，所述CO2加氢催化剂为CuO-ZnO/ZrO2，所述制备方法可以包括以下步骤：
步骤S10：按照3:2:2:1:1:1的摩尔比，将Cu(NO3)2、ZnSO4、Zr(SO4)2及CaCl2、SrCl2、MgCl2的盐溶液溶解于去离子水中，配成分散液；
步骤S20：在持续恒温30℃搅拌的条件下，加入总金属离子摩尔数1.2倍的碳酸铵溶液，充分混合均匀一定时间，并维持pH值为7.2，生成混合浆液；
步骤S30：把上述生成的混合浆液在超声器中超声1小时，水洗6次，得到相关产物；
步骤S40：将上述产物于500℃下焙烧1小时，降温冷却后，:制得Ca、Sr、Mg掺杂改性的CuO-ZnO/ZrO2催化剂。
评价例
对制备的CuO-ZnO/ZrO2催化剂，在反应压力为2.5 MPa、空速为3200 h-1 ，温度为250℃的条件下，进行评价。得到CO2 转化率、CH3OH 选择性及 CH3OH 产率的数据如下表所示。
| 样品 | CO2转化率% | CH<sub>3</sub>OH 选择性% | CH<sub>3</sub>OH 产率% |
| 实施例1 | 7.5 | 57 | 5.4 |
| 实施例2 | 6.8 | 61 | 3.6 |
由上表可见，本发明实施例所制备的CO2加氢催化剂具有良好的催化活性，转化率和选择性也都挺高。
综上所述，本发明实施例提供的一种碱土金属改性的CO2加氢催化剂的制备方法，首先按照一定比例，将铜、锌、锆及碱土金属对应的盐溶液溶解于去离子水中，配成一定浓度的分散液，并依次加入一定化学计量比的乳化剂，充分混合均匀一定时间，维持一定的pH值，生成混合浆液，对所述混合浆液进行超声和水洗后置于马弗炉中在一定温度下焙烧一定时间，降温冷却后，制得碱土金属改性的CO2加氢催化剂。本发明实施例采用乳化剂和沉淀法，能够促进活性组分的分散以及减小粒径尺寸，从而有效增加活性位点，改善催化活性，提高催化的转化率和选择性。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种碱土金属改性的CO2加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述CO2加氢催化剂为CuO-ZnO/ZrO2，所述制备方法包括以下步骤：
S10：按照一定比例，分别将铜、锌、锆及碱土金属对应的盐溶液溶解于去离子水中，配成一定浓度的分散液；
S20：在持续恒温搅拌的条件下，依次加入一定化学计量比的乳化剂，充分混合均匀一定时间，维持一定的pH值，生成混合浆液；
S30：将所述混合浆液在超声器中超声一定时间，并水洗一定次数后得到相关产物；
S40：将所述产物置于马弗炉中在一定温度下焙烧一定时间，降温冷却后，制得碱土金属改性的CO2加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的碱土金属改性的CO2加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜对应的盐溶液、锌对应的盐溶液、锆对应的盐溶液分别为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种或几种；所述碱土金属的组分含有Mg、Ca、Sr、Ba离子中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的碱土金属改性的CO2加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜、锌、锆对应的摩尔量范围分别为0.1-0.5、0.1-0.3、0.1-0.3，所述碱土金属中离子的摩尔总量为0.01-0.4。
4.根据权利要求1所述的碱土金属改性的CO2加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、单硬脂酸甘油酯、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的碱土金属改性的CO2加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声时间为0.5-1小时，所述水洗次数为3-6次。
6.根据权利要求1所述的碱土金属改性的CO2加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述马弗炉焙烧分解温度为400-600℃，焙烧时间为1-5小时。
7.根据权利要求1所述的碱土金属改性的CO2加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为柠檬酸钠、氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。
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