CN114950502A - 一种具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂的制备方法，它涉及一种光催化剂的制备方法。本发明的目的是要解决红磷在光催化HER过程中仍存在一些障碍，阻碍了成本效益和大规模制氢和现有方法制备的光催化剂析氢活性仍然有待提高的问题。方法：一、制备金属磷化物/SiO2；二、去除红磷表面的氧化层；三、制备红磷/金属磷化物/SiO2；四、刻蚀。本发明制备的具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂的析氢速率极大提高，达到13.10μmol·h‑1。本发明可获得一种具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂的制备方法。
背景技术
如今全球面临着重大挑战，能源缺乏与环境质量下降将持续的对全球可持续发展产生影响。以绿色可再生资源替代化石资源是缓解上述问题的最有效途径。氢能具有高能量强度和无污染的特点，是最好的选择之一。氢是一种通过光催化水裂解获得的清洁可再生能源，可以替代部分传统化石燃料，从而缓解日益严重的能源危机和环境恶化。并且H2燃烧后产物只有H2O没有其他副产物较为清洁。光催化被认为是将太阳能转化为H2化学能的最佳策略之一，以应对全球两大棘手的危机:能源短缺和环境污染。红磷由于其可见光吸收范围可达700nm，是一种很有前景的制氢光催化剂。然而，红磷在光催化HER过程中仍存在一些障碍，阻碍了成本效益和大规模制氢。
中国专利CN113952971A公开了一种制备具有高效光催化析氢活性的红磷/过渡金属磷化物/SiO2光催化剂的方法，其制备的光催化剂的析氢速率最高为11.79μmol·h-1，光催化析氢活性仍然有待提高。
发明内容
本发明的目的是要解决红磷在光催化HER过程中仍存在一些障碍，阻碍了成本效益和大规模制氢和现有方法制备的光催化剂析氢活性仍然有待提高的问题，而提供一种具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂的制备方法。
一种具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备金属磷化物/SiO2：
①、以SiO2纳米球为模板，将SiO2纳米球、金属盐和尿素加入到水中，搅拌均匀，反应液；
②、将反应液进行恒温水浴加热反应，得到金属磷化物/SiO2；
二、去除红磷表面的氧化层：
将红磷加入到水中，然后转移到水热反应釜中，再进行水热反应，得到去除表面氧化层的红磷；
三、制备红磷/金属磷化物/SiO2：
将去除表面氧化层的红磷和金属磷化物/SiO2混合后研磨均匀，再密封于石英安瓿管内，退火，最后清洗，得到红磷/金属磷化物/SiO2；
四、刻蚀：
①、将氟化氢铵溶解到水中，得到氟化氢铵溶液；
②、将红磷/金属磷化物/SiO2加入到氟化氢铵溶液中刻蚀，洗涤，干燥，得到具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂。
本发明的原理：
本申请制备的红磷光催化剂为纳米棒，纳米棒为一维材料，一维材料具有以下优势：(1)、一维材料能够更有利于快速和长距离的e-传输；(2)、一维纳米材料还具有较大的比表面积和孔体积；(3)、一维纳米材料具有高长径比能够很好的增强光吸收；本发明采用不同浓度的氟化氢铵溶液刻蚀不同时间，最后成功制备纳米棒状结构的红磷(RP)基复合材料；在本发明中，当用氟化氢铵去除氧化硅球时，RP再生长为一维纳米棒结构，该一维结构，扩展了光吸收，增大比表面积，使得活性位点增多，光催化析氢活性极大提高，并且稳定性增加。
本发明具有以下优点：
一、本发明巧妙的将纳米棒状红磷与过渡金属磷化物相结合，使得纳米棒的一端为过渡金属磷化物助催化剂，通过一维棒状结构增加光吸收，扩大比表面积，促进电荷传输，过渡金属磷化物作为助催化剂，节约成本，同时提供活性位点，使得在可见光下复合材料的析氢速率极大提高，达到13.10μmol·h-1，是红磷以Pt为助催化剂光催化析氢速率的4倍，同时具有良好的稳定性；
二、本发明使用的原料主要是红磷，来源广泛、价格低廉、环保绿色、安全性高；
三、本发明制备的具有超高光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂可大量合成，不需要昂贵设备，可广泛用于光催化纯水裂解析氢领域。
本发明可获得一种具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂。
附图说明
图1为实施例1制备的具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂的SEM图和TEM图；
图2为不同可见光源下实施例1制备的具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂的光催化产氢性能对比图；
图3为实施例1和实施例2中不同刻蚀时间下制备的具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂的光催化产氢性能对比图，图中横坐标1为刻蚀1h，横坐标1.5为刻蚀1.5h，横坐标2为刻蚀2h，横坐标2.5为刻蚀2.5h；
图4为实施例1和实施例2中不同刻蚀时间下制备的具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂的SEM图，图中a为刻蚀1h，b为刻蚀1.5h，c为刻蚀2h，d为刻蚀2.5h；
图5为在不同浓度的氟化氢铵溶液中刻蚀2h下制备的具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂的光催化产氢性能对比图，图中横坐标2的氟化氢铵溶液浓度为2mol/L，横坐标3的氟化氢铵溶液浓度为3mol/L，横坐标4的氟化氢铵溶液浓度为4mol/L，横坐标5的氟化氢铵溶液浓度为5mol/L。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备金属磷化物/SiO2：
①、以SiO2纳米球为模板，将SiO2纳米球、金属盐和尿素加入到水中，搅拌均匀，反应液；
②、将反应液进行恒温水浴加热反应，得到金属磷化物/SiO2；
二、去除红磷表面的氧化层：
将红磷加入到水中，然后转移到水热反应釜中，再进行水热反应，得到去除表面氧化层的红磷；
三、制备红磷/金属磷化物/SiO2：
将去除表面氧化层的红磷和金属磷化物/SiO2混合后研磨均匀，再密封于石英安瓿管内，退火，最后清洗，得到红磷/金属磷化物/SiO2；
四、刻蚀：
①、将氟化氢铵溶解到水中，得到氟化氢铵溶液；
②、将红磷/金属磷化物/SiO2加入到氟化氢铵溶液中刻蚀，洗涤，干燥，得到具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的金属盐为乙酸盐或硝酸盐。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述的乙酸盐为乙酸钴、乙酸铁和乙酸镍中的一种或几种的混合物；所述的硝酸盐为硝酸钴、硝酸铁和硝酸镍中的一种或几种的混合物。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一①中所述的反应液中金属盐为0.0001mol～0.0004mol，尿素为0.00016mol，SiO2纳米球为100mg～400mg，去离子水为300mL。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一①中所述的SiO2纳米球的制备方法如下：将5mL质量分数为25％的浓氨水、50mL无水乙醇、10mL水和5mL正硅酸四乙酯混合，再在室温下搅拌反应6h，得到SiO2纳米球。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一②中所述的恒温水浴加热反应的温度为60℃～90℃，时间为4h～10h。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中所述的红磷的质量与去离子水的体积为1g:60mL；步骤二中所述的水热反应的温度为200℃，水热反应的时间为10h～24h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中所述的去除表面氧化层的红磷与金属磷化物/SiO2的质量比为1:1；步骤三中所述的退火的工艺为：首先以5℃/min的升温速率从室温升温至500℃～600℃，在500℃～600℃下煅烧2h～4h，然后以1℃/min的降温速率降温至280℃，在280℃下保持3h，最后以0.1℃/min的降温速率降至室温；步骤三中所述的清洗为依次使用CS2、无水乙醇和水进行清洗。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤四①中所述的氟化氢铵溶液的浓度为2mol/L～5mol/L。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤四②中所述的刻蚀的时间为1h～3h；步骤四②中使用去离子水洗涤，再在室温下干燥。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备CoP2/SiO2：
①、以SiO2纳米球为模板，将200mg SiO2纳米球、0.0002mol乙酸钴和0.00016mol尿素加入到300mL水中，搅拌均匀，反应液；
步骤一①中所述的SiO2纳米球的制备方法如下：将5mL质量分数为25％的浓氨水、50mL无水乙醇、10mL水和5mL正硅酸四乙酯混合，再在室温下搅拌反应6h，得到SiO2纳米球；
②、将反应液在80℃下恒温水浴加热反应6h，得到CoP2/SiO2；
二、去除红磷表面的氧化层：
将1g红磷加入到60mL水中，再转移到水热反应釜中，在200℃下反应24h，得到去除表面氧化层的红磷；
三、制备红磷/金属磷化物/SiO2：
将100mg去除表面氧化层的红磷和100mg CoP2/SiO2混合后研磨均匀，再密封于石英安瓿管内，退火，最后清洗，得到红磷/CoP2/SiO2；
步骤三中所述的退火的工艺为：首先以5℃/min的升温速率从室温升温至500℃，在500℃下煅烧2h，然后以1℃/min的降温速率降温至280℃，在280℃下保持3h，最后以0.1℃/min的降温速率降至室温；
步骤三中所述的清洗为依次使用CS2、无水乙醇和水进行清洗；
四、刻蚀：
①、将氟化氢铵溶解到水中，得到浓度为4mol/L的氟化氢铵溶液；
②、将红磷/金属磷化物/SiO2加入到浓度为4mol/L的氟化氢铵溶液中刻蚀2h，使用去离子水洗涤，再在室温下干燥，得到具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂；
五、采用场发射扫描电子显微镜(HITACHI Regulus 8100)和透射电子显微镜(JEOL JEM-2100F)观察样品的形貌和组成；
六、将100mg实施例1制备的具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂分散在150mL超纯水中，不添加任何牺牲剂和pH调节；然后用300W氙灯顶辐照色散，420nm截止滤波器作为可见光源(λ≥420nm)。用载氩气和热导检测器在线气相色谱测定产氢量。
图1为实施例1制备的具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂的SEM图和TEM图。
实施例2：本实施例与实施例1的不同点是：步骤六中分别使用400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm截止滤波器作为可见光源，用载氩气和热导检测器在线气相色谱测定产氢量。其它步骤及参数与实施例1均相同，光催化产氢性能对比图见图2所示。
图2为不同可见光源下实施例1制备的具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂的光催化产氢性能对比图。
实施例3：本实施例与实施例1的不同点是：步骤四②中分别将红磷/金属磷化物/SiO2加入到浓度为4mol/L的氟化氢铵溶液中刻蚀1h、1.5h或2.5h。其它步骤及参数与实施例1均相同，光催化产氢性能对比图见图3所示，SEM图见图4所示。
图3为实施例1和实施例2中不同刻蚀时间下制备的具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂的光催化产氢性能对比图，图中横坐标1为刻蚀1h，横坐标1.5为刻蚀1.5h，横坐标2为刻蚀2h，横坐标2.5为刻蚀2.5h；
图4为实施例1和实施例2中不同刻蚀时间下制备的具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂的SEM图，图中a为刻蚀1h，b为刻蚀1.5h，c为刻蚀2h，d为刻蚀2.5h；
实施例4：本实施例与实施例1的不同点是：步骤四②中将红磷/金属磷化物/SiO2分别加入到浓度为2mol/L、3mol/L或5mol/L的氟化氢铵溶液中刻蚀2h。其它步骤及参数与实施例1均相同，光催化产氢性能对比图见图5所示。
图5为在不同浓度的氟化氢铵溶液中刻蚀2h下制备的具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂的光催化产氢性能对比图，图中横坐标2的氟化氢铵溶液浓度为2mol/L，横坐标3的氟化氢铵溶液浓度为3mol/L，横坐标4的氟化氢铵溶液浓度为4mol/L，横坐标5的氟化氢铵溶液浓度为5mol/L。
从图1～图5可知，实施例1制备的具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂(氟化氢铵溶液的浓度为4mol/L，刻蚀时间为2h)的析氢速率极大提高，达到13.10μmol·h-1。
Claims (10)
1.一种具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂的制备方法，其特征在于该方法是按以下步骤完成的：
一、制备金属磷化物/SiO2：
①、以SiO2纳米球为模板，将SiO2纳米球、金属盐和尿素加入到水中，搅拌均匀，反应液；
②、将反应液进行恒温水浴加热反应，得到金属磷化物/SiO2；
二、去除红磷表面的氧化层：
将红磷加入到水中，然后转移到水热反应釜中，再进行水热反应，得到去除表面氧化层的红磷；
三、制备红磷/金属磷化物/SiO2：
将去除表面氧化层的红磷和金属磷化物/SiO2混合后研磨均匀，再密封于石英安瓿管内，退火，最后清洗，得到红磷/金属磷化物/SiO2；
四、刻蚀：
①、将氟化氢铵溶解到水中，得到氟化氢铵溶液；
②、将红磷/金属磷化物/SiO2加入到氟化氢铵溶液中刻蚀，洗涤，干燥，得到具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的金属盐为乙酸盐或硝酸盐。
3.根据权利要求2所述的一种具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂的制备方法，其特征在于所述的乙酸盐为乙酸钴、乙酸铁和乙酸镍中的一种或几种的混合物；所述的硝酸盐为硝酸钴、硝酸铁和硝酸镍中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的反应液中金属盐为0.0001mol～0.0004mol，尿素为0.00016mol，SiO2纳米球为100mg～400mg，去离子水为300mL。
5.根据权利要求1所述的一种具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的SiO2纳米球的制备方法如下：将5mL质量分数为25％的浓氨水、50mL无水乙醇、10mL水和5mL正硅酸四乙酯混合，再在室温下搅拌反应6h，得到SiO2纳米球。
6.根据权利要求1所述的一种具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的恒温水浴加热反应的温度为60℃～90℃，时间为4h～10h。
7.根据权利要求1所述的一种具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的红磷的质量与去离子水的体积为1g:60mL；步骤二中所述的水热反应的温度为200℃，水热反应的时间为10h～24h。
8.根据权利要求1所述的一种具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述的去除表面氧化层的红磷与金属磷化物/SiO2的质量比为1:1；步骤三中所述的退火的工艺为：首先以5℃/min的升温速率从室温升温至500℃～600℃，在500℃～600℃下煅烧2h～4h，然后以1℃/min的降温速率降温至280℃，在280℃下保持3h，最后以0.1℃/min的降温速率降至室温；步骤三中所述的清洗为依次使用CS2、无水乙醇和水进行清洗。
9.根据权利要求1所述的一种具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂的制备方法，其特征在于步骤四①中所述的氟化氢铵溶液的浓度为2mol/L～5mol/L。
10.根据权利要求1所述的一种具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂的制备方法，其特征在于步骤四②中所述的刻蚀的时间为1h～3h；步骤四②中使用去离子水洗涤，再在室温下干燥。
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