CN115672362B - 用于光催化还原铀的氧化红磷的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于光催化还原铀的氧化红磷的制备及应用,包括:将红磷加入水中,搅拌,超声;将混合物料转移到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中水热反应;冷却至室温后,加入NaOH溶液将pH调节至中性,过滤洗涤干燥;将干燥后的产物加入水中超声,静置,除去底部沉淀的大颗粒材料,上层溶液真空抽滤,洗涤,干燥,得到用于光催化还原铀的氧化红磷。本发明的氧化红磷应用在含铀放射性废水和含铀磷酸三丁酯‑煤油体系中进行光催化提取铀均能取得优异的提取效果,在含铀放射性废水中,氧化红磷对U(VI)的光催化提取效率达到92.4%,在含铀磷酸三丁酯‑煤油体系中,氧化红磷表现出对U(VI)88.0%的提取效率,和580.8mg/g的提取容量。
Description
技术领域
本发明涉及光催化还原铀的催化剂制备技术领域,具体涉及一种用于光催化还原铀的氧化红磷的制备及应用。
背景技术
核能的发展对铀资源的需求日益增加。陆地上已探明的铀储量仅能提供全球70年的核能消耗。从核燃料循环过程中产生的废液中提取铀是实现铀资源二次供应的有效手段。在核循环产生的放射性废液中,铀广泛存在于有机相中。特别是,在钚铀萃取回收(PUREX)过程中,磷酸三丁酯(TBP)通常用作萃取剂,煤油作稀释剂一起用于分离铀和钚。在TBP-煤油体系中,TBP与六价铀U(VI)之间的强配位会降低常规吸附法提取铀的效率。此外,吸附柱还受到有机物粘附的影响,妨碍实际使用。因此,传统的策略要求使用芬顿或类芬顿的方法对TBP和煤油进行预氧化,这使得TBP-煤油体系中的铀提取过程变得十分复杂。
与传统策略相比,光催化法作为一种有前景的策略,可打破U(Ⅵ)-TBP络合物结构将U(VI)还原为不溶性物质,实现TBP-煤油体系中铀的直接提取。由于高效和快速的萃取动力学,光催化铀萃取已受到越来越多的关注,并在各种含铀的水溶液体系中取得了重大进展。然而,到目前为止,TBP-煤油体系中的光催化铀提取方法还没有报道。在TBP-煤油系统中,铀提取的主要瓶颈在于有机物的高稳定性,这导致了TBP和煤油的光催化氧化表现出缓慢的动力学或几乎不发生氧化半反应,从而限制U(VI)的连续光催化还原。一种有希望的方法是引入光催化剂的自氧化策略,通过光催化剂的自氧化平衡整个光催化循环;这种策略的挑战在于如何保持光催化剂自氧化过程中的光催化能力和铀的结合位点。因此,开发光催化剂自氧化的光催化策略对于TBP-煤油体系中的铀提取是非常理想的,但具有挑战性。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷,并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点,提供了一种用于光催化还原铀的氧化红磷的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、将红磷加入水中,搅拌,超声;
步骤二、将步骤一得到的混合物料转移到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中水热反应;冷却至室温后,加入NaOH溶液将pH调节至中性,过滤、洗涤,干燥;
步骤三、将步骤二干燥后的产物加入水中,超声,静置,除去底部沉淀的大颗粒材料,上层溶液真空抽滤,洗涤,干燥,得到用于光催化还原铀的氧化红磷。
优选的是,所述步骤一中,红磷和水的质量比为1:10~20;超声的时间为20~50min;超声的频率53kHz,100W。
优选的是,所述步骤二中,水热反应的温度为180~220℃,时间为12~36小时;加入NaOH溶液将pH调节至中性的过程为:将15-20g的氢氧化钠加入10-20mL水中,得到的溶液将pH调到5-6,然后用0.1M的NaOH溶液调节至中性;干燥的温度为50~70℃。
优选的是,所述步骤二中,水热反应的温度为200℃,时间为24小时。
优选的是,所述步骤三中,加入水的量与步骤一的红磷的质量比为30~50:1。
优选的是,所述步骤三中,超声的时间为1~3小时;静置的时间为1~3小时;超声的频率53kHz,100W。
本发明还提供一种如上所述的制备方法制备的用于光催化还原铀的氧化红磷在模拟放射性废水中光催化还原铀的实验方法,将氧化红磷加入含干扰离子的U(VI)溶液中,超声分散3~6分钟,在避光条件下搅拌以达到吸收-解吸平衡;然后采用300W氙灯作为光源,搅拌进行光催化反应,用紫外分光光度计分别在651.8nm处测定U(VI)浓度,并计算光催化后U(VI)的去除效率:
去除效率=(C0-Ct)/C0×100%;
其中,C0是U(VI)的初始浓度,Ct是经过一定时间后U(VI)的浓度;
所述氧化红磷与含干扰离子的U(VI)溶液的质量体积比为1mg:4mL;所述含干扰离子的U(VI)溶液的浓度为:100mg/L;所述光催化反应的时间为10~200min;
所述干扰离子为K+,Na+,Ca2+,Fe3+,Sr2+,Cs2+阳离子中的任意一种时,其干扰离子在U(VI)溶液中的浓度为1g/L。
本发明还提供一种如上所述的制备方法制备的用于光催化还原铀的氧化红磷在TBP-煤油体系中光催化还原铀的实验方法,在含有U(VI)的TBP-煤油体系中加入氧化红磷,超声分散3~6分钟,在避光条件下搅拌以达到吸收-解吸平衡;然后采用300W氙灯作为光源,搅拌进行光催化反应,然后用Na2CO3水溶液萃取后,用紫外分光光度计分别在651.8nm处测定U(VI)浓度,并计算光催化后U(VI)的去除效率:
去除效率=(C0-Ct)/C0×100%;
其中,C0是U(VI)的初始浓度,Ct是经过一定时间后U(VI)的浓度;
所述氧化红磷与含有U(VI)的TBP-煤油体系的质量体积比为1mg:4mL;所述含有U(VI)的TBP-煤油体系中U(VI)的浓度为:50~200mg/L;所述光催化反应的时间为120min。
优选的是,所述Na2CO3水溶液的浓度是30~40mg/100mL,Na2CO3水溶液与含有U(VI)的TBP-煤油体系的体积比为1:1,萃取的时间为30~60min;所述含有U(VI)的TBP-煤油体系中TBP和煤油的体积比为3:6~10。
本发明还提供一种如上所述的制备方法制备的用于光催化还原铀的氧化红磷在含铀的TBP-煤油放射性废物体系中光催化还原铀的应用,取氧化红磷加入含铀的TBP-煤油放射性废物体系中,在避光条件下搅拌,然后在太阳光照射下,搅拌进行光催化反应,实现在含铀的TBP-煤油放射性废物体系中U(VI)的光催化还原;所述氧化红磷与含铀的TBP-煤油放射性废物体系的质量体积比为1mg:3~6mL;搅拌进行光催化反应的时间为60~180min;所述含有U(VI)的TBP-煤油体系中TBP和煤油的体积比为3:6~10。
本发明至少包括以下有益效果:本发明制备的氧化红磷DO-CRP有缺陷,富含磷酸基团(PO4 3-),这是U(VI)的初始结合位点;在磷酸三丁酯(TBP)-煤油体系中光催化萃取U(VI)时,DO-CRP的自氧化和U(VI)的还原是实现光催化循环的两个半反应。此外,DO-CRP的自氧化诱导了缺陷部位PO4 3-基团的再生,导致U(VI)结合位点的原位补偿。此外,铀的解吸伴随着PO4 3-基团的损耗,导致下一个循环中自氧化缺陷位点的再生。基于这种光催化剂自氧化的光催化循环,在含铀磷酸三丁酯(TBP)-煤油体系中,DO-CRP在120分钟内表现出88.0%的提取效率和580.8mg/g的萃取容量。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现,部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明:
图1a为实施例2制备的DO-CRP的TEM图像(其中的插图为制备的实物样品);图1b为实施例2制备的DO-CRP的HRTEM图像;;
图2a为原始红磷CRP的TEM图像;图2b为实施例1制备的O-CRP的TEM图像;
图3a为原始红磷CRP的HRTEM图像;图3b为实施例1制备的O-CRP的HRTEM图像;
图4为CRP、O-CRP和DO-CRP的XRD图谱;
图5为CRP、O-CRP和DO-CRP的拉曼光谱图;
图6为CRP、O-CRP和DO-CRP的FTIR图谱;
图7a为CRP的XPS图谱;图7b为O-CRP的XPS图谱;图7c为DO-CRP的XPS图谱;
图8为CRP、O-CRP和DO-CRP在100mg/L的UO2 2+溶液中进行光催化的U(VI)提取与时间的实验效果图;
图9为在不同的pH条件下,DO-CRP对U(VI)的提取效率效果图;
图10为不同的pH条件下,DO-CRP在100mg/L U(VI)水溶液中不同的Zeta电位;
图11为在不同的固液比条件下,DO-CRP对U(VI)的提取效率效果图;
图12为在干扰离子存在的情况下,DO-CRP对U(VI)的提取效率效果图;
图13为DO-CRP在30%TBP和70%煤油的混合物中进行光催化U(VI)的提取效率;
图14为在不同的U(VI)初始浓度下,DO-CRP在30%TBP和70%煤油的混合物中进行光催化U(VI)的提取效率;
图15为DO-CRP在30%TBP和70%煤油的混合物中进行循环使用的光催化U(VI)的提取效率;
图16a为CRP、O-CRP和DO-CRP的紫外-可见漫反射光谱;图16b为CRP、O-CRP和DO-CRP的(αhν)2对光能曲线;图16c为CRP、O-CRP和DO-CRP的Mott-Schottky图;图16d为CRP、O-CRP和DO-CRP的能级图;
图17a为提取U(VI)后DO-CRP的TEM和元素分布图;图17b为提取U(VI)后DO-CRP的XRD图谱;图17c为提取U(VI)后的DO-CRP的U4f谱;图17d为解吸U(VI)后DO-CRP和DO-CRP的FTIR光谱;图17e为解吸U(VI)后DO-CRP和DO-CRP的ESR图谱;图17f为解吸U(VI)后DO-CRP和DO-CRP对U(IV)的还原电位;
图18为提取U(VI)后DO-CRP的XPS光谱;
图19为提取U(VI)后DO-CRP的FTIR光谱;
图20为解吸U(VI)后DO-CRP的XPS光谱。
具体实施方式:
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明,以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解,本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1:
一种用于光催化还原铀的氧化红磷的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、将5g红磷(CRP)加入70mL水中,搅拌,超声30分钟;超声的频率53kHz,100W;
步骤二、将步骤一得到的混合物料转移到100mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中,200℃下进行水热反应12小时;冷却至室温后,加入NaOH溶液将pH调节至中性,过滤、洗涤,60℃干燥;加入NaOH溶液将pH调节至中性的过程为:将15g的氢氧化钠加入20mL水中,得到的溶液将pH调到5-6,然后用0.1M的NaOH溶液调节至中性;
步骤三、将步骤二干燥后的产物加入200mL水中,超声2小时(超声的频率53kHz,100W),静置2小时,除去底部沉淀的大颗粒材料,上层溶液真空抽滤,洗涤,干燥,得到用于光催化还原铀的氧化红磷O-CRP。
实施例2:
一种用于光催化还原铀的氧化红磷的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、将5g红磷(CRP)加入70mL水中,搅拌,超声30分钟;超声的频率53kHz,100W;
步骤二、将步骤一得到的混合物料转移到100mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中,200℃下进行水热反应24小时;冷却至室温后,加入NaOH溶液将pH调节至中性,过滤、洗涤,60℃干燥;加入NaOH溶液将pH调节至中性的过程为:将15g的氢氧化钠加入20mL水中,得到的溶液将pH调到5-6,然后用0.1M的NaOH溶液调节至中性;
步骤三、将步骤二干燥后的产物加入200mL水中,超声2小时(超声的频率53kHz,100W),静置2小时,除去底部沉淀的大颗粒材料,上层溶液真空抽滤,洗涤,干燥,得到用于光催化还原铀的氧化红磷DO-CRP。
图1a为实施例2制备的DO-CRP的TEM图像(其中的插图为制备的实物样品);图1b为实施例2制备的DO-CRP的HRTEM图像;图2a为原始红磷CRP的TEM图像;图2b为实施例1制备的O-CRP的TEM图像;图3a为原始红磷CRP的HRTEM图像;图3b为实施例1制备的O-CRP的HRTEM图像;
如TEM图像所示,无论氧化过程如何,所有样品都表现出相似的微粒形态。HRTEM图像显示CRP、O-CRP和DO-CRP的无定形结构。
图4为CRP、O-CRP和DO-CRP的XRD图谱;如图4所示,CRP、O-CRP和DO-CRP的XRD图谱仅具有红磷主峰,进一步证实了无定形性质。
图5为CRP、O-CRP和DO-CRP的拉曼光谱图;在拉曼光谱中,样品均显示出300至500cm-1之间的三个特征峰,验证了氧化过程中红磷的未变化相。
图6为CRP、O-CRP和DO-CRP的FTIR图谱;通过FTIR,进一步揭示了氧化CRP中缺陷和表面氧化的起源,随着CRP氧化含量的增加,相对于P=O和P-O键的振动峰强度显著增加,这表明O-CRP和DO-CRP的氧化缺陷以表面PO4 3-基团的形式存在,这是U(VI)的结合位点;
图7a为CRP的XPS图谱;图7b为O-CRP的XPS图谱;图7c为DO-CRP的XPS图谱;在XPS光谱中,CRP、O-CRP和DO-CRP显示了无杂质的P、C和O元素的信号;
水溶液中的光催化铀实验:
一种如上所述的制备方法制备的用于光催化还原铀的氧化红磷在模拟放射性废水中光催化还原铀的实验方法,将5g氧化红磷加入20mL 100mg/L的UO2 2+溶液(硝酸铀酰溶于水)中,超声分散4分钟,在避光条件下搅拌以达到吸收-解吸平衡;然后采用300W氙灯作为光源,搅拌进行光催化反应120min,用紫外分光光度计分别在651.8nm处测定U(VI)浓度,并计算光催化后U(VI)的去除效率:
去除效率=(C0-Ct)/C0×100%;
其中,C0是U(VI)的初始浓度,Ct是经过一定时间后U(VI)的浓度;
图8为CRP、O-CRP和DO-CRP分别在100mg/L的UO2 2+溶液中进行光催化的U(VI)提取效率与时间的关系图(5g CRP、O-CRP或DO-CRP中的一种,20mL 100mg/L的UO2 2+溶液);在黑暗条件下的预吸附试验中,U(VI)的提取效率均小于25%,表明吸附能力较差。此外,DO-CRP的提取效率高于CRP和O-CRP,这是由于DO-CRP表面存在更多的PO4 3-基团。随着模拟阳光的引入,CRP对U(VI)的提取效率在2小时内逐渐从11.3%提高到43.0%,这表明CRP的光催化能力较弱。相比之下,O-CRP和DO-CRP对U(VI)的提取效率在10分钟内分别提高到51.0%和78.9%,显著优于CRP。值得注意的是,DO-CRP对U(VI)的最终提取效率可达到92.4%,分别是CRP和O-CRP的2.15倍和1.20倍。
在各种实验条件和干扰因素下,进一步评价了光催化萃取铀(VI)的效果。图9为在不同的pH条件下,DO-CRP对U(VI)的提取效率效果图(5g DO-CRP,20mL 100mg/L的UO2 2+溶液(调节pH值为4至7));在pH值为4至7的情况下,DO-CRP对U(VI)的提取效率在2小时内保持在>90%的较高值。
图10为DO-CRP在100mg/L U(VI)水溶液中不同的pH条件下对应的Zeta电位;通过Zeta电位测试测量,在pH>4的条件下,DO-CRP的表面电荷为负值,这提供了库仑力以附着阴离子UO2 2+,从而导致DO-CRP对U(VI)萃取的pH依赖性;
图11为在不同的固液比条件下,DO-CRP对U(VI)的提取效率效果图;当固液比高于1:5mg/mL时,U(VI)在DO-CRP上的提取效率显示大于87.4。
图12为在干扰离子存在的情况下,DO-CRP对U(VI)的提取效率效果图(5g DO-CRP,20mL 100mg/L的UO2 2+溶液;所述干扰离子为K+,Na+,Ca2+,Fe3+,Sr2+,Cs2+阳离子中的任意一种时,其干扰离子在U(VI)溶液中的浓度为1g/L);在Na+、K+、Cs+或Sr2+存在的情况下,DO-CRP的提取效率大于88.2%,而Ca2+或Fe3+显著降低了提取效率,这一结果归因于Ca3(PO4)2和FePO4的形成,证明了DO-CRP中UO2 2+和PO4 3-基团之间的相互作用。
TBP-煤油体系中光催化还原铀的实验:
一种如上所述的制备方法制备的用于光催化还原铀的氧化红磷在TBP-煤油体系中光催化还原铀的实验方法,在20mL含有U(VI)的TBP-煤油体系中加入5g氧化红磷,超声分散4分钟,在避光条件下搅拌以达到吸收-解吸平衡;然后采用300W氙灯作为光源,搅拌进行光催化反应120min,然后用Na2CO3水溶液萃取后,用紫外分光光度计分别在651.8nm处测定U(VI)浓度,并计算光催化后U(VI)的去除效率:
去除效率=(C0-Ct)/C0×100%;
其中,C0是U(VI)的初始浓度,Ct是经过一定时间后U(VI)的浓度;
所述Na2CO3水溶液的浓度是36mg/100mL,Na2CO3水溶液与含有U(VI)的TBP-煤油体系的体积比为1:1,萃取的时间为30min;所述含有U(VI)的TBP-煤油体系中磷酸三丁酯TBP和煤油的用量分别为30mL和70mL;所述含有U(VI)的TBP-煤油体系中U(VI)的浓度为:50~200mg/L;
图13为DO-CRP在30%TBP和70%煤油的混合物中进行光催化U(VI)的提取效率(含有U(VI)的TBP-煤油体系中U(VI)的浓度为:100mg/L);该体系模拟了PUREX工艺的溶剂;在黑暗条件下的预吸附试验中,U(VI)的提取效率约为62.8%,表明PO4 3-基团对UO2 2+的吸附是U(VI)提取过程中的主要驱动力。在2h的光催化反应中,U(VI)在DO-CRP上的提取效率最终提高到88.0%,由于氧化半反应的限制,该效率低于水溶液中的提取效率。
图14为在不同的U(VI)初始浓度下,DO-CRP在30%TBP和70%煤油的混合物中进行光催化U(VI)的提取效率;(含有U(VI)的TBP-煤油体系中U(VI)的浓度为:50mg/L~200mg/L);当U(VI)的初始浓度从50mg/L变化到200mg/L时,DO-CRP对U(VI)的提取效率从91.6%略微下降到72.6%。根据200mg/L情况下的提取效率,计算出在TBP煤油体系中DO-CRP的提取能力为580.8mg/g。
图15为DO-CRP在30%TBP和70%煤油的混合物中进行循环使用的光催化U(VI)的提取效率;在五次循环后,DO-CRP对TBP煤油系统中U(VI)的提取效率仅从88.0%降至72.5%,这表明循环使用对TBP煤油系统中的U(VI)提取的能力。
受TBP煤油体系中光催化提取铀(VI)的显著性能启发,本发明探索了氧化CRP的能带分析。如图16a所示,UV-vis显示氧化CRP的吸收峰发生蓝移,吸收边缘值分别从730nm(CRP)降低到656nm(O-CRP)和668nm(DO-CRP)。此外,与CRP相比,氧化CRP的光吸收强度显著增强。通过Tauc Plot方法进一步分析了带隙能量(Eg),计算出CRP、O-CRP和DO-CRP的结果分别为1.81、2.02和1.97eV(图16b)。在图16c中,CRP、O-CRP和DO-CRP的Mott-Schottky图延长线斜率为正,表明这些半导体为n型,CRP和O-CRP的导带(CB)电位相对于Ag/AgCl为-0.41、-0.27和-0.28V。根据公式:
ECB=EVB-Eg
相对于Ag/AgCl,价带(VB)电势计算结果为1.40、1.75和1.69V。基于上述分析,最终能级图显示在标准氢电极(NHE)下(图16d)。值得注意的是,氧化CRP的CB位置比铀还原所需的电位(+0.41V)更负,这确保了U(VI)的电子转移和光催化提取。
除了能带结构外,与U(VI)的表面相互作用是光催化提取U(Ⅵ)的另一个关键因素。如光催化反应后DO-CRP的TEM图所示(图17a),P、O和U元素的分布重叠,验证了铀提取的过程为铀酰离子与PO4 3-基团的结合。如图17b所示,与未进行光催化的DO-CRP相比,光催化反应后DO-CRP的XRD图仅在18.49°处显示出新的小肩峰,这归因于铀在表面上的吸附。进一步查询标准卡,推测UO2 2+在红磷的铀结合位点与PO4 3-基团络合形成(UO2)3(PO4)2。此外,通过XPS测量光谱中U元素的信号和FTIR中的U-O峰进一步证实了光催化反应后U的成功提取(图18和19)。如图17c所示,U4f XPS光谱中的U信号以四价(U(IV))为主,表明(UO2)3(PO4)2表面的U(VI)通过光催化循环的还原半反应转化为U(IV)。
考虑到TBP-煤油中的氧化半反应通常阻碍了U(VI)的连续还原,本发明进一步研究了DO-CRP催化剂中的潜在氧化半反应。用稀盐酸洗涤后,通过彻底解吸过程,在XPS测量光谱中几乎没有观察到U信号(图20)。同时,FTIR中P=O和P-O键的信号降低,表明铀的解吸是以含PO4 3-的络合物的形式进行的(图17d)。此外,DO-CRP在ESR光谱中显示出增加的信号,表明脱附后DO-CRP的表面更多缺陷位点的暴露(图17e)。这些缺陷使得DO-CRP能够在TBP-煤油体系中的下一次铀提取循环中进行自氧化。值得注意的是,与未进行光催化的DO-CRP相比,第一次铀提取循环后的DO-CRP在线性扫描伏安法(LSV)曲线中显示出更正的铀还原峰(图17f)。这一结果证实了自氧化过程中PO4 3-基团的形成,即U(VI)结合位点的再生。
基于上述分析,DO-CRP用于TBP-煤油体系中U(VI)的提取光催化循环的机理为:在光催化反应提取过程中,U(VI)被PO4 3-基团捕获,然后在DO-CRP上还原为U(IV),同时DO-CRP发生自氧化在缺陷位点形成PO4 3-基团,这是U(VI)的结合位点。在接下来的解吸过程中,提取的铀以与PO4 3-的络合物的形式被彻底解吸,这为下一个循环中的自氧化提供了缺陷位点。值得注意的是,在下一个循环的自氧化过程中,PO4 3-基团的原位再生会动态补偿解吸过程中PO4 3-基团的消耗,保证了在TBP-煤油体系中循环使用DO-CRP提取U(VI)。
尽管本发明的实施方案已公开如上,但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用,它完全可以被适用于各种适合本发明的领域,对于熟悉本领域的人员而言,可容易地实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (10)
1.一种用于光催化还原铀的氧化红磷在模拟放射性废水中光催化还原铀的实验方法,其特征在于,将氧化红磷加入含干扰离子的U(VI)溶液中,超声分散3~6分钟,在避光条件下搅拌以达到吸收-解吸平衡;然后采用300 W氙灯作为光源,搅拌进行光催化反应,用紫外分光光度计分别在651.8 nm处测定U(VI)浓度,并计算光催化后 U(VI) 的去除效率:
去除效率=(C0-Ct)/C0×100%;
其中,C0是 U(VI) 的初始浓度,Ct是经过一定时间后U(VI) 的浓度;
所述氧化红磷与含干扰离子的U(VI)溶液的质量体积比为1mg:4mL;所述含干扰离子的U(VI)溶液的浓度为:100mg/L;所述光催化反应的时间为10~200min;
所述干扰离子为K+,Na+,Ca2+,Fe3+,Sr2+,Cs2+阳离子中的任意一种时,其干扰离子在U(VI)溶液中的浓度为1g/L;
所述用于光催化还原铀的氧化红磷的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、将红磷加入水中,搅拌,超声;
步骤二、将步骤一得到的混合物料转移到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中水热反应;冷却至室温后,加入NaOH溶液将pH调节至中性,过滤、洗涤,干燥;
步骤三、将步骤二干燥后的产物加入水中,超声,静置,除去底部沉淀的大颗粒材料,上层溶液真空抽滤,洗涤,干燥,得到用于光催化还原铀的氧化红磷;
所述步骤一中,红磷和水的质量比为1:10~20;超声的时间为20~50min;超声的频率53kHz,100W;
所述步骤二中,水热反应的温度为180~220℃,时间为12~36小时;加入NaOH溶液将pH调节至中性的过程为:将15-20g的氢氧化钠加入10-20mL水中,得到的溶液将pH调到5-6,然后用0.1M的NaOH溶液调节至中性;干燥的温度为50~70℃;
所述步骤二中,水热反应的温度为200℃,时间为24小时。
2.如权利要求1所述的用于光催化还原铀的氧化红磷在模拟放射性废水中光催化还原铀的实验方法,其特征在于,所述步骤三中,加入水的量与步骤一的红磷的质量比为30~50:1。
3.如权利要求1所述的用于光催化还原铀的氧化红磷在模拟放射性废水中光催化还原铀的实验方法,其特征在于,所述步骤三中,超声的时间为1~3小时;静置的时间为1~3小时;超声的频率53kHz,100W。
4.一种用于光催化还原铀的氧化红磷在TBP-煤油体系中光催化还原铀的实验方法,其特征在于,在含有U(VI)的TBP-煤油体系中加入氧化红磷,超声分散3~6分钟,在避光条件下搅拌以达到吸收-解吸平衡;然后采用300 W氙灯作为光源,搅拌进行光催化反应,然后用Na2CO3水溶液萃取后,用紫外分光光度计分别在651.8 nm处测定U(VI)浓度,并计算光催化后 U(VI) 的去除效率:
去除效率=(C0-Ct)/C0×100%;
其中,C0是 U(VI) 的初始浓度,Ct是经过一定时间后U(VI) 的浓度;
所述氧化红磷与含有U(VI)的TBP-煤油体系的质量体积比为1mg:4mL;所述含有U(VI)的TBP-煤油体系中U(VI)的浓度为:50~200mg/L;所述光催化反应的时间为120min;
所述用于光催化还原铀的氧化红磷的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、将红磷加入水中,搅拌,超声;
步骤二、将步骤一得到的混合物料转移到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中水热反应;冷却至室温后,加入NaOH溶液将pH调节至中性,过滤、洗涤,干燥;
步骤三、将步骤二干燥后的产物加入水中,超声,静置,除去底部沉淀的大颗粒材料,上层溶液真空抽滤,洗涤,干燥,得到用于光催化还原铀的氧化红磷;
所述步骤一中,红磷和水的质量比为1:10~20;超声的时间为20~50min;超声的频率53kHz,100W;
所述步骤二中,水热反应的温度为180~220℃,时间为12~36小时;加入NaOH溶液将pH调节至中性的过程为:将15-20g的氢氧化钠加入10-20mL水中,得到的溶液将pH调到5-6,然后用0.1M的NaOH溶液调节至中性;干燥的温度为50~70℃;
所述步骤二中,水热反应的温度为200℃,时间为24小时。
5.如权利要求4所述的用于光催化还原铀的氧化红磷在TBP-煤油体系中光催化还原铀的实验方法,其特征在于,所述步骤三中,加入水的量与步骤一的红磷的质量比为30~50:1。
6.如权利要求4所述的用于光催化还原铀的氧化红磷在模拟放射性废水中光催化还原铀的实验方法,其特征在于,所述步骤三中,超声的时间为1~3小时;静置的时间为1~3小时;超声的频率53kHz,100W。
7.如权利要求4所述的用于光催化还原铀的氧化红磷在TBP-煤油体系中光催化还原铀的实验方法,其特征在于,所述Na2CO3水溶液的浓度是30~40mg/100mL,Na2CO3水溶液与含有U(VI)的TBP-煤油体系的体积比为1:1,萃取的时间为30~60min;所述含有U(VI)的TBP-煤油体系中TBP和煤油的体积比为3:6~10。
8.一种用于光催化还原铀的氧化红磷在含铀的TBP-煤油放射性废物体系中光催化还原铀的应用,其特征在于,取氧化红磷加入含铀的TBP-煤油放射性废物体系中,在避光条件下搅拌,然后在太阳光照射下,搅拌进行光催化反应,实现在含铀的TBP-煤油放射性废物体系中U(VI)的光催化还原;所述氧化红磷与含铀的TBP-煤油放射性废物体系的质量体积比为1mg:3~6mL;搅拌进行光催化反应的时间为60~180min;所述含铀的TBP-煤油放射性废物体系中TBP和煤油的体积比为3:6~10;
所述用于光催化还原铀的氧化红磷的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、将红磷加入水中,搅拌,超声;
步骤二、将步骤一得到的混合物料转移到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中水热反应;冷却至室温后,加入NaOH溶液将pH调节至中性,过滤、洗涤,干燥;
步骤三、将步骤二干燥后的产物加入水中,超声,静置,除去底部沉淀的大颗粒材料,上层溶液真空抽滤,洗涤,干燥,得到用于光催化还原铀的氧化红磷;
所述步骤一中,红磷和水的质量比为1:10~20;超声的时间为20~50min;超声的频率53kHz,100W;
所述步骤二中,水热反应的温度为180~220℃,时间为12~36小时;加入NaOH溶液将pH调节至中性的过程为:将15-20g的氢氧化钠加入10-20mL水中,得到的溶液将pH调到5-6,然后用0.1M的NaOH溶液调节至中性;干燥的温度为50~70℃;
所述步骤二中,水热反应的温度为200℃,时间为24小时。
9.如权利要求8所述的用于光催化还原铀的氧化红磷在含铀的TBP-煤油放射性废物体系中光催化还原铀的应用,其特征在于,所述步骤三中,加入水的量与步骤一的红磷的质量比为30~50:1。
10.如权利要求8所述的用于光催化还原铀的氧化红磷在含铀的TBP-煤油放射性废物体系中光催化还原铀的应用,其特征在于,所述步骤三中,超声的时间为1~3小时;静置的时间为1~3小时;超声的频率53kHz,100W。
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Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51107396A (zh) * | 1975-02-22 | 1976-09-22 | Bayer Ag | |
EP0585025A2 (en) * | 1992-08-25 | 1994-03-02 | Idemitsu Kosan Company Limited | Exhaust gas purifying catalyst |
CN104014356A (zh) * | 2014-05-30 | 2014-09-03 | 扬州天辰精细化工有限公司 | 一种磷掺杂磷酸铋光催化剂的制备方法 |
CN109759098A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-05-17 | 郑州大学 | 新型纳米红磷光催化剂、制备方法和在降解水中染料及光催化水制氢中的应用 |
MX2017014760A (es) * | 2017-11-17 | 2019-05-20 | Centro De Investigacion En Quim Aplicada | Proceso de síntesis biomimética de compositos de polianilina y su uso en la fabricación de supercapacitores. |
CN111330618A (zh) * | 2020-03-09 | 2020-06-26 | 上海电力大学 | 黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂及其制备方法和应用 |
CN113477267A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-10-08 | 东华理工大学 | 氮氧化磷光催化还原含铀废水的应用 |
CN114950502A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-08-30 | 青岛大学 | 一种具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂的制备方法 |
-
2022
- 2022-11-01 CN CN202211354053.4A patent/CN115672362B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51107396A (zh) * | 1975-02-22 | 1976-09-22 | Bayer Ag | |
EP0585025A2 (en) * | 1992-08-25 | 1994-03-02 | Idemitsu Kosan Company Limited | Exhaust gas purifying catalyst |
CN104014356A (zh) * | 2014-05-30 | 2014-09-03 | 扬州天辰精细化工有限公司 | 一种磷掺杂磷酸铋光催化剂的制备方法 |
MX2017014760A (es) * | 2017-11-17 | 2019-05-20 | Centro De Investigacion En Quim Aplicada | Proceso de síntesis biomimética de compositos de polianilina y su uso en la fabricación de supercapacitores. |
CN109759098A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-05-17 | 郑州大学 | 新型纳米红磷光催化剂、制备方法和在降解水中染料及光催化水制氢中的应用 |
CN111330618A (zh) * | 2020-03-09 | 2020-06-26 | 上海电力大学 | 黑磷负载氮化钨纳米片光催化剂及其制备方法和应用 |
CN113477267A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-10-08 | 东华理工大学 | 氮氧化磷光催化还原含铀废水的应用 |
CN114950502A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-08-30 | 青岛大学 | 一种具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
Facile fabrication nano-sized red phosphorus with enhanced photocatalytic activity by hydrothermal and ultrasonic method;Zhenpeng Ren等;《Catalysis Today》;第第340卷卷;摘要,第116页2.1节 * |
pH对水热合成红磷晶体及其光催化性能的影响;郭仓臣等;《重庆大学学报》;第43卷(第12期);第119页1.1节,124页结论 * |
Self-oxidation cycle of oxidized red phosphorus for regeneration of binding sites enables efficient uranium extraction in tributylphosphate-kerosene system;Yingtong Lv等;《Chemical Engineering Journal》;141834 * |
红磷单质光催化剂在能源转化和环境净化领域的研究进展;敬林等;《北京工业大学学报》;第46卷(第6期);645-654 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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