JP2004503455A - 元素状燐から燐オキシ酸を製造する方法および装置 - Google Patents
元素状燐から燐オキシ酸を製造する方法および装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004503455A JP2004503455A JP2000533378A JP2000533378A JP2004503455A JP 2004503455 A JP2004503455 A JP 2004503455A JP 2000533378 A JP2000533378 A JP 2000533378A JP 2000533378 A JP2000533378 A JP 2000533378A JP 2004503455 A JP2004503455 A JP 2004503455A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- phosphorus
- phase
- reaction
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
水との反応による燐の酸化を促進するのに有効な触媒の存在下において、元素状燐を水に接触させることを含んで成る、燐オキシ酸の製造方法。中度攪拌および低厳密条件における、Ｐｄのような貴金属触媒の使用が、Ｐ（ＩＩＩ）オキシ酸を高選択性において製造するのに有効である。他の白金金属、ならびに、白金金属、ＩＢ族金属、およびＶＩＩＩ族金属の、酸化物、塩、燐化物、および配位化合物も、触媒として使用することができる。燐酸および亜燐酸を製造する種々の装置および方法も開示される。
Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、燐オキシ酸の製造、特に、水と元素状燐の触媒反応によるオキシ酸の新規製造方法に関する
【０００２】
（背景技術）
燐のオキシ酸は、例えば、除草剤、殺虫剤、化学肥料、難燃剤、および可塑剤のような種々の用途を有する他の燐種の合成に重要な前駆物質である。
【０００３】
化学肥料の製造に使用される燐酸は一般に、燐灰土を硫酸によって酸性化（ａｃｉｄｕｌａｔｉｏｎ）することによって製造され、その結果、副生成物または廃棄物質として処理しなければならない副生成物石膏または硫酸カルシウム半水化物の顕著な発生を生じる。燐灰土に含有されるフッ化物の酸性化によるＨＦの発生による環境問題および腐蝕問題も生じる。
【０００４】
高純度燐酸は、元素状燐の五酸化燐への酸化、および稀燐酸中における五酸化燐の吸収によって製造される。この方法は、３５００°Ｆより高い温度において燐を燃焼させて五酸化燐にする燃焼炉を必要し、大規模な燐酸の製造だけに使用される方法である。
【０００５】
亜燐酸は一般に、三塩化燐のような燐のハロゲン誘導体を加水分解することによって製造される。ハロゲン誘導体は元素状燐から製造される故に、元素状燐から直接に燐酸を製造することによって経済的利益が得られる。直接的製造は、ハロゲン含有燐出発物質の使用およびハロゲン含有副生成物の発生を避けることによって、環境的利益も得ることができる。
【０００６】
Ｅｎｇｅｌによって「Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ Ａｃｉｄ ｂｙ Ｈｙｄｏｒｇｅｎａｔｅｄ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｉｎ ｔｈｅ Ａｂｓｅｎｃｅ ｏｆ Ｏｘｙｇｅｎ」、Ｃｏｍｐｔ． Ｒｅｎｄ． Ａｃａｄ． Ｓｃｉ．， １８９０， ｐｐ．７８６−７８７に記載されているように、パラジウム触媒の存在下において次亜燐酸を水で酸化することによっても、燐酸を製造することができる。しかし、ホスフィンまたは他の好ましくない副生成物を生成せずに、次亜燐酸出発物質を低コストで製造する工業的方法は容易に得られない。
【０００７】
Ｃｈｒｉｓｔｏｍａｎｏｓ（Ｚ． Ａｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ４１， ３０５−１４， １９０４）は、亜燐酸およびＣｕホスフィドへの金属誘導不均化による、有機溶液における元素状燐の分析的測定方法を記載している：
Ｐ４＋ＣｕＳＯ４＋６Ｈ２Ｏ→Ｃｕ３Ｐ２＋３Ｈ２ＳＯ４＋２Ｈ３ＰＯ３
元素状燐とＣｕ２ＮＯ３との比較し得る反応も記載されている。化学量論的反応が記載されているに過ぎない。空気中の酸素が、酸化作用を有することが記載されている。４時間後、Ｃｕホスフィドが消失し、溶液はＣｕホスフェートだけを含有する。
【０００８】
白燐、黄燐または四燐（Ｐ４）としても既知の元素状燐同素体は、種々の燐種の合成の潜在的出発物質（ａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｓｔａｒｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）である。 白燐の四面体構造は、６個の燐−燐結合を有し、燐反応における中間体として存在する多くの反応性種を与えることができる。理解されるように、四燐は燐酸の主要な工業的製造方法の１つにおける原料である。中間ハロゲン化を行わない他の燐オキシ酸の製造の出発物質として、四燐を使用することができれば、特に反応を比較的緩慢な条件において行うことができる場合に、かなりのコスト的利益が得られる。しかし、燐と酸素の発熱反応において、Ｐ（Ｖ）オキシド、即ち燐酸の無水物の生成が不足している反応を制御するのは困難である。
【０００９】
Ｉｐａｔｉｅｖの米国特許第１８４８２９５号および第１８９５３２９号は、高い温度および圧力における、水を使用する液体燐の触媒酸化による燐酸の製造方法を開示している。触媒は、銅およびニッケルの塩を包含し、銅またはニッケルホスフィドが反応において生成される。Ｉｐａｔｉｅｖは、特に反応の初期において、酸化反応の好ましくない副生成物として亜燐酸が生成されることを記載しているが、反応混合物中に存在する亜燐酸の部分、または反応のある時点において存在する燐および燐酸の相対的割合を記載していない。Ｉｐａｔｉｅｖは、反応を３００℃またはそれより高い温度で行うのが好ましいことを記載しているが、前記米国特許第１８９５３２９号は、副生成物燐化銅が、反応の終わりに燐相に見い出される２００℃における例を記載している。
【００１０】
多くの文献が、６００℃より高い温度、一般に１０００℃より高い温度における、水を使用する燐の触媒蒸気相酸化による燐酸の製造を記載している。これらの反応に使用される種々の触媒が報告されており、銅、銀、および他の種々の金属、特にＩＢ族およびＶＩＩＩ族金属、いくつかのＶＩ族金属（例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、およびＵ）、いくつかのＶＩＩ金属（例えば、Ｍｎ）、および／またはそれらの酸化物、塩および／または燐化物を包含する。反応帯域からの触媒の浸出を防止するために、例えば、ＴｉまたはＺｒのピロホスフェートを包含する、活性触媒の種々の担体の使用が提案されている。例えば、Ｌｉｌｊｅｎｒｏｔｈの米国特許第１６０５９６０号は、反応の触媒として、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、またはＰｔのような貴金属も記載している。
【００１１】
（発明の概要）
本発明の目的は、燐のオキシ酸の向上した製造方法を提供し；燐の低級オキシ酸、特に亜燐酸を生成するように制御することができるそのような方法を提供し；高選択性において、亜燐酸を生成するように制御することができるそのような方法を提供し；高収量において、亜燐酸を生成するように制御することができるそのような方法を提供し；穏当に高い濃度で、亜燐酸を生成するように操作することができるそのような方法を提供し；環境への排出を最少限にして、操作することができるそのような方法を提供し；ハロゲン含有原料を使用しないか、またはハロゲン化副生成物を生成しないそのような方法を提供することである。
【００１２】
従って、簡単に言えば、本発明は、２００℃より低い温度における、水を使用する触媒反応によって、元素状燐を酸化することを含んで成る燐のオキシ酸の製造方法に関する。
【００１３】
本発明はさらに、低級燐酸化生成物を含んで成る酸化反応混合物を製造するのに有効な条件における水との反応によって、元素状燐を触媒的に酸化することを含んで成る亜燐酸の製造方法であって、該反応混合物におけるＰ（Ｖ）種の濃度に対するＰ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）種の合計濃度の比率が少なくとも約５である、製造方法にも関する。
【００１４】
本発明は、水との反応による燐の酸化のための触媒の存在下に、約２０気圧未満の圧力において、凝縮相（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｐｈａｓｅ）元素状燐を水に接触させることを含んで成る、燐のオキシ酸の製造方法にも関する。元素状燐が、水との反応によって触媒的に酸化される。
【００１５】
本発明は、触媒反応帯域における水との触媒反応によって元素状燐を酸化して、該反応帯域の単位容量（ｍ３）当たり少なくとも０．０１ｋｇ／時の速度で低級燐酸化生成物を生成することを含んで成る、燐のオキシ酸の製造方法にも関する。
【００１６】
本発明は、連続触媒反応帯域において元素状燐を触媒的に酸化して、少なくとも１×１０−７ｋｇ／時−ｇ触媒の速度で低級燐酸化生成物を生じることを含んで成る、燐のオキシ酸の製造方法にも関する。
【００１７】
本発明はさらに、水を使用して元素状燐を触媒的に酸化し、それによって、少なくとも５重量％の低級燐酸化生成物を含んで成る水性反応混合物を製造することを含んで成る亜燐酸の製造方法であって、燐と水の反応が、水相および元素状燐を含有する凝縮相を含んで成る不均一反応系において行われ、該凝縮相が反応のための触媒を含有する、製造方法にも関する。
【００１８】
本発明は、水との反応による燐の酸化のための触媒の存在下に、元素状燐を含んで成る凝縮相を水性相に接触させることを含んで成る燐のオキシ酸の製造方法であって、触媒の活性部位が、触媒酸化反応の間に、水性相に優先して燐を含んで成る凝縮相に接触するように維持される製造方法にも関する。
【００１９】
本発明はさらに、水との反応による燐の酸化のための触媒の存在下に、元素状燐を含んで成る凝縮相を水性相に接触させることを含んで成る燐のオキシ酸の製造方法であって、触媒酸化反応が、該元素状燐相において優先的に起こる製造方法にも関する。
【００２０】
本発明はさらに、元素状燐を、燐のオキシ酸へ酸化する装置にも関する。該装置は、水性相試薬を、四燐を含んで成る実質的に水不混和性の凝縮相に接触させる液体／液体接触帯域；および、水不混和性凝縮相を、水との反応による元素状燐の酸化のための触媒に接触させる触媒反応帯域；を有して成る。
【００２１】
本発明は特に、元素状燐を含有する実質的に水不混和性の液体の溜め（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）、および元素状燐を含有する該液体の表面を流れるように、水性液体を該溜めに導入する手段を有して成る装置に関する。水性相が水不混和性液体の表面を流れる際に、水が水性相から元素状燐を含んで成る相に移動し、燐酸化生成物が、元素状燐を含んで成る相から水性相に移動する。溜めは、反応に充分な、液相間の界面接触領域を与えるようになっている。触媒床は、界面から離れた水不混和性液体と接触する。触媒床は、水との反応による元素状燐の酸化のための触媒を含んで成る。
【００２２】
本発明は特に、水性相および元素状燐を含んで成る分離相のための反応物溜めを有して成る装置に関する。溜め内の手段は、水性相と元素状燐を含んで成る相の間の物質移動を促進する。溜めから離れている固定触媒床は、反応のための触媒を含んで成る。該装置はさらに、元素状燐を含んで成る相を、溜めと触媒床の間に循環させる手段を有して成る。
【００２３】
本発明はさらに、元素状燐および水との反応による燐の酸化のための触媒の混合物の触媒スラリータンク、ならびに向流液体／液体接触帯域を含んで成る不均一液相反応器、を有して成る、元素状燐の燐オキシ酸への酸化のための装置にも関する。液相反応器は、水性液体の入口、燐オキシ酸の水溶液の出口、燐相の入口、および燐相の出口を有する。該装置はさらに、液相反応器の燐相出口、触媒スラリータンク、および反応器の燐相入口の間に、燐相を循環させる手段も有して成る。
【００２４】
本発明はさらに、燐のオキシ酸の製造に使用するのに有効な組成物にも関する。該組成物は、元素状燐および水との反応による元素状燐の酸化のための触媒を含有する混合物を含んで成る。
【００２５】
本発明は、元素状燐の燐オキシ酸への酸化のための触媒を含んで成る固定触媒床がその中に配置される反応器を有して成る、元素状燐の燐オキシ酸への酸化のための装置にも関する。触媒床、ならびに反応器の中および触媒床の外のリフトレッグを、反応器内に配置して、触媒床の底部から循環される燐相によるリフトレッグの底部へのアクセスを与える。該装置はさらに、反応器中の燐相より上の水性相からの水性液体を、リフトレッグの上端と液体流動伝達する反応器のための出口と、燐相内の該リフトレッグの下端と液体流動伝達する反応器への戻り管（ｒｅｔｕｒｎ）との間に、循環させる手段を有して成り、それによって、リフトレッグを通る水性液体の循環が、相間の液体／液体接触を与え、触媒床を通る燐相の循環を生じさせるのに有効である。
【００２６】
本発明はさらに、その温度において、Ｐ（Ｖ）種の生成率に対するＰ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）種の合計生成率の比率が、回分反応システムにおいて元素状燐の２５％転化において３．０に低下する閾値温度より低い温度における、水を使用する触媒反応によって、元素状燐を酸化することを含んで成る燐オキシ酸の製造方法にも関する。
【００２７】
本発明は、水、元素状燐を含有する相、および反応のための触媒を含んで成る触媒反応帯域における、水との反応によって元素状燐を触媒的に酸化することを含んで成る、燐オキシ酸の製造方法にも関する。音波および／またはマイクロ波エネルギーが、反応の間に反応帯域に導入される。
【００２８】
他の目的および特徴は、一部が明らかであり、一部が下記に記載にされる。
【００２９】
（図面の説明の概略）
図１は、本発明の装置、および本発明の方法の工程の概略図を示す。
図２〜図１０は、本発明の装置の選択的実施態様、および方法の工程の概略図を示す。
図１１は、水性相、四燐相、およびＰｄ触媒を含んで成る不均一反応系における、反応混合物の累積選択性のプロットであり、Ｐ４の枯渇前および後の反応の進行を示す。
【００３０】
図１２は、触媒が燐相に組み込まれている、水性相および四燐相を含んで成る不均一反応系における、温度およびＰｄ触媒添加量の種々の組み合わせに関する、反応時間に対する、四燐からのＰＯｘの収率のプロットを示す。
図１３は、水性相および四燐相を含んで成る不均一反応系において、密閉オートクレーブ中、９０℃の反応温度、および燐原子に基づき２モル％のＰｄ触媒添加量における、時間に対する攪拌速度のプロット、および、時間に対する反応器圧および転化のプロットを示す。
【００３１】
図１４は、燐原子に基づき１．４モル％Ｃｕの触媒添加量において、炭素触媒上２２．５％Ｃｕ／１．８％Ｐｄを使用する９０℃における四燐の水での触媒酸化における、時間に対する、選択性および収率のプロットを示す。
図１５は、図１４の時間に対する選択性のデータを、炭素担体上１５％Ｃｕ／３％Ｐｔを含んで成る触媒を使用する以外は図１４と同じ条件において行われる反応における時間に対する選択性のデータと比較する、２つのプロットを示す。
【００３２】
図１６は、四燐によって系中で還元されるＣｕＣｌ２水化物触媒を使用する、９０℃における四燐の水での触媒酸化に関する、時間に対する累積選択性および収量のプロットを示す。
図１７は、燐原子に基づき１．８モル％Ｃｕの触媒添加量において炭素上２２．５％Ｃｕ／１．８％Ｐｄを使用して、生産性および選択性における温度の効果を評価するために行われた実験に関する、時間に対する、温度、Ｐ４転化速度、および選択性のプロットを示す。
【００３３】
図１８は、図１７に示される反応に関する、逆温度（ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）に対するｌｎ（転化速度）のプロットを示す。
図１９は、図１７に示される反応に関する、時間に対する補正反応圧（ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）のプロットを示し、図１９における挿入図は、開始温度からの増加の１／１０に対する対数（ｒ１／ｒ２）のプロットを示し、ｒ１は、開始温度におけるＰ４の酸化速度であり、ｒ２は、横座標に示される温度増加値から求められる温度における酸化速度である。
【００３４】
図２０は、Ｐｄを触媒として使用する水での触媒水性相酸化による、次亜燐酸の亜燐酸への転化の最後の反応における、時間に対する、累積選択性およびポイント−ワイズ（ｐｏｉｎｔ−ｗｉｓｅ）のプロットを示す。
図２１は、初期の非攪拌条件および次の攪拌条件における、水との触媒反応による、四燐の酸化における、Ｐ４転化、水性相におけるＰ（Ｉ）、Ｐ（ＩＩＩ）およびＰ（Ｖ）種の累積濃度、および累積選択性のプロットを示す。
図２２は、２種類の反応条件における、時間に対するＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）選択性のプロットを示し、１つの条件は、Ｐ４の存在下に９０℃において燐化銅（Ｉ）と水の混合物を攪拌することによって得られ、もう１つ条件は、Ｐ４の不在下に同様の条件において得られる。
【００３５】
図２３は、反応において燐化銅の代わりに隣化ニッケルを使用して、実質的に図２２と同様の方法によって得られるプロットを示す。
図２４は、固定床に含有されるのではなく燐相に分散される触媒を使用する、図８と同様の工程図を示す。
図２５は、例４１の音波処理反応系における、時間に対する、次亜燐酸、亜燐酸、および燐酸濃度のプロットを示す。
【００３６】
図２６は、例４１の反応系における、時間に対する逆算燐転化のプロットを示す。
図２７は、例４１の反応系における、時間に対する選択性のプロットを示す。
図２８は、例４１の反応系における、時間に対する反応速度のプロットを示す。
【００３７】
図２９／２９Ａ〜図３２／３２Ａは、それぞれ例１１５〜１１８の実験に関する、時間に対する、試料濃度、逆算燐転化、選択性、および速度のプロットを示す。
図３３は、例１１５〜１１７の反応に関する、時間に対する、点から点の見掛反応速度（ａｐｐａｒｅｎｔ ｐｏｉｎｔ ｔｏ ｐｏｉｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅｓ）のプロットを示す。
一致する符号は、いくつかの図面において一致する部分を示す。
【００３８】
（好ましい実施態様の説明）
本発明によれば、元素状燐、特に四燐を、反応の触媒の存在下において水と反応させて、選択的にＰ（ＩＩＩ）およびＰ（Ｉ）燐オキシ酸を生成し得ることが見い出された。次亜燐酸（Ｐ（Ｉ））から亜燐酸（Ｐ（ＩＩＩ））への触媒酸化は当分野において既知であるが、元素状燐が、触媒の存在における水での酸化による次亜燐酸および／または亜燐酸の製造において、主要基質として作用することが見い出された。本発明の反応、および亜燐酸から燐酸へのさらなる転化が、下記式によって示される：
【００３９】
【化１】
【００４０】
反応は、本質的に順に進行すると考えられる、即ち：
【化２】
【００４１】
その反応において、いくらかのホスフィンも生成され、不均化段階が反応機構に含まれることを示す、即ち：
【化３】
【００４２】
次に、ホスフィンの有意部分のＰ（Ｉ）酸への触媒酸化が行われると考えられる：
【化４】
【００４３】
正確な機構がどのようなものであるにしても、下記のような好ましい条件において反応が行われる場合に、ホスフィン残基は、触媒を使用しないアルカリ性の系において得られる既知の不均化によって得られるホスフィンと比較して、少なくすることができる。
【００４４】
本発明の方法によれば、元素状燐、好ましくは四燐を、反応のための触媒の存在下において水と接触させる。Ｐ（ＩＩＩ）オキシ酸、Ｐ（Ｉ）オキシ酸、またはそれらの混合物の製造に選択的な条件において、反応を行うのが好ましい。
【００４５】
本明細書において使用される「Ｐ（Ｉ）種」という用語は、＋１の酸化状態において燐を含んで成る燐化合物、イオン、または残基を意味し、「Ｐ（ＩＩＩ）種」という用語は、＋３の酸化状態において燐を含んで成る化合物、イオン、または他の成分を意味する。本発明の触媒反応において生成されるＰ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）種は、亜燐酸、次亜燐酸、および／またはそれらの共役塩基、即ち、それぞれＨ２ＰＯ３ −１およびＨ２ＰＯ２ −１、および／またはこれらのアニオンの他の種々の共役体、例えば、ＨＰＯ３ −２、ＰＯ３ −３、およびＨＰＯ２ −２を包含する。反応混合物の全組成物および反応条件に依存して、他のＰ（Ｉ）および／またはＰ（ＩＩＩ）種が存在する場合もある。本発明の開示において、Ｐ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）オキシ酸および共役塩基、それらの他の共役体、およびＰ（Ｉ）とＰ（ＩＩＩ）オキシ酸の混合物、および／または種々の共役体が、個々に、または集合的に、「低級燐酸化生成物」と称される。
【００４６】
元素状燐、好ましくは四燐を含んで成る凝縮相が分離水性液相に接触する、不均一凝縮相反応系において、反応を行うのが好ましい。不均一反応系は、亜燐酸（Ｈ３ＰＯ３）、Ｈ２ＰＯ３ −１、ＨＰＯ３ −２、ＰＯ３ −３、次亜燐酸（Ｈ３ＰＯ２）、Ｈ２ＰＯ２ −１、および／またはＨＰＯ２ −２を主として含んで成る反応生成物混合物の製造に特に好ましい。不均一反応系において、実質的に水不混和性溶媒、好ましくはベンゼンまたはトルエンのような有機溶媒に、元素状燐を溶解させる。四燐を、溶融または分散固体形態において、正味で（ｎｅａｔ）装填するのが有利である。あるいは、元素状燐に関して水溶性溶媒を含んで成る均質系において、反応を行うこともできる。好適な水相溶性溶媒は、低級アルコール（Ｃ１〜Ｃ５）およびイオン液体、即ち、反応温度において液体の塩を包含する。
【００４７】
反応系における水／四燐の比率は、そのような反応に関して一般に限定的でないが、所望の選択性の維持に一致する所望の濃度において燐オキシ酸を生成するのに充分な燐を供給するように、制御する必要がある。不均一反応系において、水性相および四燐を含んで成る相の間に充分な界面領域を与え、それによって、反応速度が、物質移動速度によって制限されないようにし、選択性を維持するのに充分な速度において燐相からオキシ酸が取り出されるようにするのが望ましい。便宜上、後者の相を以下に「燐相」と呼ぶ場合もあり、この用語は、正味元素状燐、または実質的に水不混和性溶媒中の元素状燐の溶液を意味すると理解されるものとする。水性相と燐相の間の充分な界面領域は、管理攪拌、および／または下記のような種々の器具配置によって得られる。四燐の酸化は、四燐と、水性相から燐相へ移動する水との反応によって、実質的に燐相（該相からの水素の放出によって示される）において起こると考えられる。燐オキシ酸反応生成物は、界面を通って水性相に戻される。
【００４８】
種々の触媒が、本発明の酸化反応に有効である。好ましい触媒は一般に、例えば、白金金属、ＡｇおよびＡｕのようなＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、白金金属の酸化物、ＩＢ族金属の酸化物、ＶＩＩＩ族金属の酸化物、白金金属の塩、ＩＢ族金属の塩、ＶＩＩＩ属金属の塩、ＩＢ族金属の燐化物、およびＶＩＩＩ属金属の燐化物を包含する。本発明のある実施態様においては、触媒が貴金属触媒または貴金属触媒の混合物であるのが好ましい。例えば、パラジム、より好ましくはパラジム黒を含んで成る触媒を使用して、Ｐ（Ｖ）種に優先してＰ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）に酸化する選択性に有効な温度において、高選択性が得られた。特に高い選択性は、銅、燐化銅、酸化銅、銅塩、例えば、塩化銅、硫酸銅、次亜燐酸銅、亜燐酸銅、燐酸銅、または硝酸銅を含んで成る活性相を有する触媒を使用することによって得られる。他の特に好ましい触媒は、ルテニウムおよびロジウムの塩または配位化合物を含んで成る。
【００４９】
活性金属の有効表面積を広げ、従って活性部位の有効性（ａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ）を広げる担体で、活性触媒を任意に担持することができる。種々の従来の触媒担体を使用することによって、一般に広い担体表面積に付着される、触媒の有効活性相表面積を広くすることができ、ある場合には、凝集による表面積の減少を防止することもできる。いくつかの分散貴金属触媒は、反応の間に凝集するのが観察され、その結果、有効活性表面積が減少し、触媒生産性が減少する。不活性担体はさらに、水性生成物相における触媒の浸出および活性触媒の損失を防止する働きもするが、貴金属触媒が下記のような好ましい反応条件において使用される場合は、触媒の損失は重大な問題ではない。担持触媒（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）の例は、炭素上Ｐｄ触媒である。一般的な１％Ｐｄ／Ｃ、３％Ｐｄ／Ｃ、または５％Ｐｄ／Ｃ触媒が好適である。他の好適な担体は、アルミナ、シリカ、チタニア、ゼオライト、多孔質珪藻土などを包含する。Ｐｄ触媒はＰ（ＩＩＩ）オキシ酸に高選択性であるが、他の貴金属触媒、特に他の白金金属触媒、例えば、Ｐｔ、ＲｕまたはＲｈも使用することができる。例えば、一般的なＰｔ／Ｃ触媒が反応に有効である。
【００５０】
ＩＢ族およびＶＩＩＩ族の触媒の場合に、不活性担体は、活性触媒相の有効表面積を広げ、および触媒を安定化して反応生成物による触媒の浸出を防止するのにも有効である。ＩＢ族およびＶＩＩＩ族触媒は、白金金属触媒に関して前記に記載した担体上に適用することができる。銅または他のＩＢ族の金属の炭素担体への付着を強化するために、初めにＰｔまたはＰｄのような貴金属を担体に適用し、次にＰｔまたはＰｄ層の上にＣｕまたはＡｇを適用するのが好ましい。あるいは、ＩＢ族触媒を、ピロ燐酸塩、好ましくはチタン、ハフニウム、またはジルコニウムのピロ燐酸塩のような好適な担体において使用することができる。
【００５１】
担体によって得られる機能にもかかわらず、特に好ましい触媒は、非担持銅化合物、最も好ましくはハロゲン化銅のような銅塩または鉱酸または他の低分子量酸の他の塩を含んで成ることが見い出された。水性相および元素状燐を含んで成る水不混和性相を含んで成る不均一液体反応系において、元素状燐のＰ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）種への所望の酸化が、主として燐を含んで成る相において起こると一般に考えられる。それにもかかわらず、触媒がＣｕＣｌ２・Ｈ２Ｏのような水溶性銅化合物を含んで成る場合に、第二銅イオンが燐相に組み込まれることが見い出された。
【００５２】
燐相において、第二銅イオンが元素状燐と反応して、触媒作用を与える１つまたはそれ以上の燐化銅が生成される。第二銅イオンの酸化状態が、工程において第一銅に還元され、元素Ｃｕさえ形成される場合がある。いずれにしても、銅塩が元素状燐と結合し、燐相が最終的に、ブラックサンド（ｂｌａｃｋ ｓａｎｄ）の外観を有する粒状、濾過性形態において分散される。反応混合物への銅触媒の導入において、初めに銅塩を、最少量の水、即ち塩の本質的に飽和した溶液を作るのに有効な量の水に溶解し、次に、元素状燐に加え、燐相と反応水との混合前に充分に該元素状燐と混合する。次に、銅触媒を含有する燐相を、攪拌しながら、反応水を含んで成る水性相と混合し、その結果、水性相の下に触媒を含有する元素状燐の銀白色（反射性）ブラックプール（ｂｌａｃｋ ｐｏｏｌ）が反応器中に形成される。ある反応時間後に、銀白色ブラックプールが破壊し（ｂｒｅａｋ ｕｐ）、触媒および燐相が、前記の濾過性ブラックサンドの形態において分散する。
【００５３】
特定の理論に縛られるものではないが、このブラックサンドに存在する還元形態の銅は、第一銅塩、燐化銅、銅金属、またはこれらの２つまたは全部の組み合わせを含んで成ると考えられる。下記に記載されるように、分散触媒粒子または液体粒子が、元素状燐の薄膜で被覆されていると考えられるが、ある場合には、銅触媒が燐液体粒子に分散され、反応の終了までに、粒子が燐化銅に転化されることもある。所定温度において、Ｃｕ触媒を含んで成る不均一な水／燐反応物系における反応速度は、ブラックサンドの形成後より、形成前において、顕著に速いのが観察される。特定の理論に縛られるものではないが、ブラックサンドへの転化は、燐相の凝固に関係し、水性相と燐相の間の物質移動に対する抵抗を実質的に増加させると考えられる。しかし、ブラックサンドに転化された系または転化されなかった系に関して、銅塩の導入によって得られるそのような銅触媒が、Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程式から予測される増加より実質的に大きい、経時における反応速度増加を示すことが意外にも見い出された。
【００５４】
本発明によれば、不均一反応物系において反応を行い、過度の反応温度を避けることによって、Ｐ（ＩＩＩ）酸に高選択性にし、特に、Ｐ（Ｖ）酸の生成を最少限にするように、反応を制御し得ることが見い出された。特に、ある種の触媒、例えば、パラジウムのような貴金属触媒が、水性相に対して、四燐を含んで成る相に高選択的親和性を有することが見い出された。銅、酸化銅、および燐化銅のようなＩＢ族触媒も、燐相に親和性を有する。前記のように、水溶性銅塩でさえ明らかに燐相に優先的に分配され、系中で急速に銅の形態に転化される。本発明によれば、触媒は主として四燐を含んで成る相に分配され、事実上、実質的にその中に含有される。従って、そのような触媒の活性部位が、燐相に選択的に接触し、反応が選択的に燐相において起こると考えられる。
【００５５】
実際上、比較的高い反応温度、例えば、９０℃より高い温度において、Ｐ（ＩＩＩ）からＰ（Ｖ）酸への転化に活性な触媒部位と水性相の接触を、最少限にするのが好ましい。偶然にも、多くの好ましい触媒が燐相に可溶性であり、燐相に高選択的親和性を有し、実質的にその中の均質触媒として作用すると考えられる。付加的にまたは選択的に、いくつかの触媒は、燐相においてそれらが有する形態と非常に異なる形態または配置を水性相において有し、それによって、Ｐ（ＩＩＩ）からＰ（Ｖ）への酸化に関して認識される活性を示さないに過ぎないと考えられる。従って、触媒が燐相に充分な親和性を有することを条件として、選択性の維持は、水性相との接触を防止する特別な工程を必要としない。一方、生産性のためには、反応のための水を供給する水性相に、燐相を接触させる前に、触媒を燐相に充分に組み込むことが好ましい。
【００５６】
不均一系触媒、例えば、担持触媒またはＰｄ黒のような粒子触媒は、選択的に高親燐性（ｐｈｏｓｐｈｉｌｉｃ）であり、それによって、それらも主として燐相に分配される。少なくとも数種の不均一系触媒において、下記の攪拌の強さのような工程パラメーターを制御して、活性触媒部位と水性相の接触を制限するのが好ましい。
【００５７】
理解されるように、Ｐｄ黒は、燐相に高親和性を有し、該反応に有効な触媒であることが明らかである。Ｐｄ黒が、微粒金属として燐相に分配され、ホスフェート相に金属溶質として融合する（ａｍａｌｇａｍａｔｅ）か、または燐と反応してＰｄ燐化物を形成するかは分からない。それが未反応および未溶解を維持する限度までは、Ｐｄ触媒は、元素状燐と水の反応を促進するのに充分に有効でないと考えられる。
【００５８】
Ｃｕ燐化物の明らかな生成、または少なくとも燐相におけるＣｕの原子分配が、ＣｕＣｌ２・Ｈ２Ｏから誘導されるＣｕ触媒を、反応に特に有利な触媒にすると考えられる。水／元素状燐不均一系に関して、ＣｕＣｌ２・Ｈ２Ｏから誘導されるＣｕが、事実上、均質触媒を燐相に形成し、該相において、所望の反応が行われると考えられる。塩化第二銅が、非常に水溶性であるという事実は、触媒としてのそれの有効性、またはＰ（Ｖ）オキシ酸に対するＰ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）への選択性によって、損なわれない。
【００５９】
触媒が、無機カウンターイオンを有する金属塩を含んで成る場合に、カウンターイオンは一般に、水性相と燐相の間の金属の分配においてそれが有する効果の他には、触媒の作用において役割を果たさないと考えられる。しかし、酸素原子移動剤として作用するモリブデートまたはペルマンガネートのようなカウンターイオンは、触媒反応を実質的に加速するのに有利な効果を有する。触媒の不存在下において、そのような物質は実質的な効果を有さない。例えば、Ｎａモリブデートの存在は、２００℃より低い温度において、水と燐の反応を促進しない。しかし、Ｃｕモリブデート触媒は、ＣｕＣｌ２またはＣｕＳＯ４と比較して、反応速度の顕著な初期増加を与えることが観察されている。Ｃｕモリブデートの存在における燐の触媒酸化の間に、水性相が徐々に青色に変わり、ＭｏＯ４ −２の部分還元から生じるオキシドおよびヒドロキシド官能価を有する種のタイプと一致する。例えば、Ｃｕ燐化物が、水との反応によって酸化され、元素状燐との反応によって還元されて、ＰＯｘ種を生成する活性酸化還元触媒であるとすれば、モリブデートはＣｕ燐化物の推定される遅い酸化還元を補助する移動剤として作用することができる。他の酸素移動剤は、ジメチルジオキシラン、エチレンオキシド、ヨードシルベンゼンオキシド、オキソニウム塩、ポルフィリン、フェリシニウム塩、過マンガン酸塩、次亜塩素酸塩、およびタングステート塩を包含する。
【００６０】
電子移動剤も、本発明の触媒酸化反応を促進するのに有効であると考えられる。有用な電子移動剤の例は、ピリジン、メチルビロゲン、４，４’−ビピリジン、２，２’−ビピリジン、キノリン、ジ第四級塩（ｄｉｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ｓａｌｔ）、例えば１，１’−エチレン−２，２’−ジピリジニウムブロミドである。Ｆｉｅｌｄｓの米国特許第５０７２０３３号を参照。
【００６１】
反応に好ましい触媒は、種々の有機金属配位触媒を包含する。例えば、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈような白金金属、Ｎｉ、Ｃｒ、ＣｏおよびＭｎのような他の遷移金属、ならびにＡｇおよびＡｕのようなＩＢ族貴金属の配位化合物が、本発明の反応を触媒するのに有効であることが分かった。それらは全て、Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）オキシ酸への穏当な選択性を与える。Ｎｉは、約８５〜９０％の選択性を与えるにすぎないが、これは、元素状燐の廃棄物源（ｗａｓｔｅ ｓｏｕｒｃｅｓ）の転化のような適用に関して、非常に満足できるものである。これと比較して、ＲｕおよびＲｈの配位化合物は、一貫して９２〜９８％のＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）への選択性を与える。興味深いことに、Ｎｉ触媒の存在下に行われる酸化において、非常に少ないＰ（Ｉ）酸が生成される。これらの全ての金属に関して、元素状燐が消失するまで反応し、触媒が水性相に分散された後でさえ、選択性が維持される。かなりの燐相が存在している酸化反応の間でさえ、ＲｕＣｌ２（２，２’−ビピリジル）２およびＲｕＣｌ２（ジメチルスルホキシド）４のような配位化合物は、透明赤色に変わる水性層によって立証される水溶性種を生じるのが観察される。しかし、この現象は、Ｐ（Ｖ）種の生成の有意な増加に関係がない。
【００６２】
ＮｉＣｌ２・ｘＨ２Ｏのような無機Ｎｉ塩は、元素状燐相において易溶解性ではなく、従って、酸化触媒として有効ではない。Ｎｉおよび他の配位化合物の親油性配位子は、燐相における溶解性を増加させ、水性相に優先して燐相に金属を分配するのに有効である。従って、配位触媒の選択において、高親油性配位子が一般に好ましい。例えば、ＮｉＣｌ２（Φ３Ｐ）３、ビス（シクロペンタジエニル）Ｎｉおよびビス（シクロオクタジエニル）Ｎｉは、燐相において非常に溶解性であり、有効な酸化触媒として作用する。これらは全て、四面体配置によって、例えば、シクロオレフィンのオレフィン二重結合によって、金属に配位される。配位子は、有効であるためには、初期混合の間だけでなく、反応条件下の燐相において金属中心を支持することができなければならないことに注意すべきである。例えば、ＮｉＣｌ２（１，２−ジメトキシエタン）は、４５０℃の混合温度において、四燐において非常に溶解性であるが、９０℃の反応温度において、ＮｉＣｌ２（１，２−ジメトキシエタン）／Ｐ４混合物は、黄色から黒色に変化し、次に、Ｎｉ金属が反応器の側面にプレートアウトし始める。従って、１，２−ジメトキシエタン配位子は反応条件において金属錯体を支持することができず、従って、分解する。
【００６３】
他の規準も、配位子の組の好ましい選択に影響を与える。容易に解離しない強結合配位子は、金属における配位結合部位への四燐のアクセスを阻止することによって触媒活性を阻止し得る。例えば、ＮｉＣｌ２（Φ３Ｐ）２の一歯（ｍｏｎｏｄｅｎｔａｔｅ）トリフェニルホスフィン配位子は、容易に解離して、金属錯体における反応部位を開く。しかし、ＮｉＣｌ２ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンの二歯（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン配位子は、配位結合部位を開く傾向が非常に弱く、この触媒による酸化反応は非常に遅い。２個のシクロペンタジエニル環を有するＮｉ触媒に関して、１つのシクロペンタジエニル環が、金属錯体から容易に解離することが既知である。この特徴と一致して、ビス（シクロペンタジエニル）Ｎｉが、元素状燐からＰ（ＩＩＩ）オキシ酸への比較的有利な速度の酸化を触媒することが示されている。高不安定性配位子の存在が、Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程式によって予測される一般的な増加よりかなり大きい、温度による反応性の増加を生じることも観察された。例えば、ＲｈＣｌ（Φ３Ｐ）３の場合に、元素状燐からＰ（ＩＩＩ）オキシ酸への酸化の動速度定数（ｋｉｎｅｔｉｃ ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ）は、一般に予測される４倍ではなく、９０℃〜１１０℃において１０倍で増加する。
【００６４】
酸化的付加を遅延させる電子吸引配位子も触媒反応を遅くする。例えば、Ｒｈの場合、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ’ｓ触媒、ＲｈＣｌ（φ３Ｐ）３は、電子吸引ＣＯ配位子がトリフェニルホスフィン配位子の１つに代わって置換されている、その他は同じ触媒のトランスＲｈＣｌ（ＣＯ（φＨ３）２よりかなり速い転化速度を与える。
【００６５】
触媒は、Ｐ（Ｉ）反応生成物に対するＰ（ＩＩＩ）反応生成物への選択性において変化する。しかし、下記に詳細に記載するように、触媒、特に元素状燐の酸化に使用される触媒と同様の性質を有する触媒の存在下の水性相と水との反応によって、次亜燐酸、Ｈ２ＰＯ２ −１およびＨＰＯ２ ー２イオンのようなＰ（Ｉ）種が、亜燐酸、Ｈ２ＰＯ３ −１、ＨＰＯ３ ー２およびＰＯ３ −３のようなＰ（ＩＩＩ）種に容易に転化される。従って、本発明の主な目的は、元素状燐を選択的に酸化して、Ｐ（Ｖ）種に優先して低級亜燐酸酸化生成物を生成することによって達成される。Ｐ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）種間の酸化反応生成物の分布に関係なく、元素状燐の酸化によって生成される反応混合物におけるＰ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）の合計濃度／Ｐ（Ｖ）濃度のモル比を最大にするように、触媒および他の条件を選択するのが好ましい。例えば、［Ｐ（ＩＩＩ）＋Ｐ（Ｉ）］／Ｐ（Ｖ）の高比率を有する初期反応混合物を生成するのに有効なある種の触媒が、Ｐ（ＩＩＩ）／Ｐ（Ｉ）の比較的低い比率を生じることが見い出されたが、所望されるように、Ｐ（Ｉ）種は容易におよび選択的にＰ（ＩＩＩ）種に転化されて、高濃度の亜燐酸および高比率のＰ（ＩＩＩ）／Ｐ（Ｖ）を有する最終反応生成物を生成する。従って、５より大きい、好ましくは８より大きい、より好ましくは１９より大きいＰ（ＩＩＩ）／Ｐ（Ｖ）の最終比率が、工程において得られる。
【００６６】
高温、例えば約１００℃より高い温度、より好ましくは、反応定数の超Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ温度応答が特に高い生産性を与える約１０５℃〜約１８０℃を含む広い範囲の温度および攪拌条件において、好ましい銅塩触媒は、Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）オキシ酸への高選択性を与えることが立証されている。
【００６７】
燐酸化反応の不均一系触媒が、少なくとも約５ｍ２／ｇ、一般に約５ｍ２／ｇ〜７０ｍ２／ｇの活性相Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積を与えるのが一般に好ましい。好ましくは、Ｐｄ黒のような白金金属触媒は、約３０〜約５０ｍ２／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ表面積を有し、一方、銅金属触媒は、約１０〜約６０ｍ２／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を与える。高活性相表面積は、活性相のための担体を使用することによって効果的に得られる。酸化工程は、固定触媒床において、流動層において、または凝縮相反応系に懸濁された触媒を使用して、行うことができる。好ましい活性相表面積を有する触媒を使用して、少なくとも１×１０−７ｋｇ／時−ｇ触媒の速度において亜燐酸を生成するように、反応温度および攪拌条件を選択することができる。
【００６８】
スラリー系において、特に触媒がＰｄ黒のような金属形態において添加される場合に、貴金属または他の触媒の添加量は一般に、反応系に存在するＰ原子に基づいて、約０．５モル％〜約５０モル％貴金属、好ましくは約１モル％〜約１５モル％、より好ましくは約１．５モル％〜約１２モル％である。担体の使用によって触媒が拡張される（ｅｘｔｅｎｄｅｄ）場合に、より少ない添加量が可能である。大部分の有効添加量は、触媒の種類および形態によって変化する故に、最適な工業触媒添加量を日常試験によって決めなければならない。
【００６９】
固定床または流動層反応系において、触媒塊（ｃａｔａｌｙｓｔ ｍａｓｓ）が触媒反応帯域を規定し、その領域において、ｍ３で示される反応帯域の単位容量に対して、少なくとも０．０１ｋｇ／時、好ましくは少なくとも約１０ｋｇ／時、より好ましくは少なくとも約５０ｋｇ／時の速度において低級燐酸化生成物を生成するのに充分な活性層表面積であるのが好ましい。連続固定床または流動層反応器において、少なくとも約１×１０−７ｋｇ／時−ｇ触媒、好ましくは少なくとも約１×１０−４ｋｇ／時−ｇ触媒、より好ましくは少なくとも約１×１０−３−ｋｇ／時−ｇ触媒の合計生産性において、Ｐ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）種を生成するように、活性触媒表面積および反応温度が選択される。
【００７０】
反応は、広い範囲の温度、例えば約１０℃〜約２００℃において行うことができる。しかし、液相間の穏当な物質移動速度において、反応は不均一反応系においてさえ制限される動態（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）であることが明らかにされており；さらに、Ｃｕ塩または配位化合物以外の大部分の触媒に関して、温度が、動的速度定数において予期される指数効果を有することも分かっている。理解されるように、ある種の塩および配位化合物が使用される場合に、温度が、超Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ効果を有することが観察されている。従って、適切な選択性と一致する最大温度において、反応を行うのが一般に好ましい。Ｐ（Ｖ）酸に対するＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）への選択性は、約１００℃より高い温度によって適度に低下することが観察されるが、２００℃より有意に高い温度において、低下が累進的である。２００℃より低い温度において、選択性が、触媒の種類に依存して変化し、少なくともある種の触媒に関しては、活性触媒部位と水性相の接触の程度に依存する。
【００７１】
触媒および他の条件の選択に依存して、最適温度が変化する。生産性を最大にするために、閾値温度に近いバルク液体温度（ｂｕｌｋ ｆｌｕｉｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、好ましくは０．５℃〜２０℃、より好ましくは２℃〜１０℃、Ｐ（Ｖ）に対する［Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）］への選択性が急激に低下し始める閾値温度より低い温度において、反応を行うのが一般に好ましい。この閾値温度は、触媒の性質および他の反応パラメーターによって変化する一方、Ｐ［Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）］生成／Ｐ（Ｖ）生成の限界比率［ｄ（ｉ＋ｉｉｉ）／ｄｖ］が、回分反応系において３．０未満に減少する温度として一般に規定される。触媒の性質に依存して、選択性低下閾値温度は、例えば、１９５℃、１８５℃、１７５℃、または１５０℃である。
【００７２】
生産性と選択性の最適トレードオフ（ｔｒａｄｅ ｏｆｆ）は、生成物オキシ酸が使用される目的に依存して変化し得る。四燐の凝固点（ｆｒｅｅｚｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）は約４５℃である故に、その温度より低い温度で行われる反応は、四燐の溶媒の存在下に行わなければならない。
不活性または還元雰囲気において、反応が最も効率的に行われる。例えば、アルゴンまたは窒素雰囲気において、反応が行われる。反応の前に、溶解酸素を除去するために、不均一反応系の水性相、または均質反応系の全添加溶液を、窒素、アルゴン、または他の不活性ガスでパージするのが好ましい。
【００７３】
タービン攪拌器１０３のような攪拌手段を有するタンク反応器１０１が図１に示されている。液体四燐１０５、ならびに燐相より上にある燐相と界面接触する水性液体１０７のプールが、タンク内に含有されている。本発明によれば、Ｐｄ黒のような貴金属触媒が反応器に添加され、反応器の含有物が中度攪拌（ｍｏｄｅｒａｔｅ ａｇｉｔａｔｉｏｎ）される場合に、Ｐｄ黒は漸進的に四燐相に移動する。この効果は、目視によって観察することができる。初めにＰｄ黒がタンク中の水および四燐装填材料に装填された際に、全装填混合物が黒色および不透明になる。しかし、中度攪拌を行った際に、水性相は徐々に透明になり、最終的に無色透明になり、一方、四燐相は、黒または銀黒色のままである。四燐が液体状態を維持する温度において、四燐の酸化が進み、水性相に実質的部分の触媒が存在する限り、酸化生成物は実質的成分の燐酸を含有し；事実上、（Ｐ（Ｖ））酸が主要生成物である。しかし、触媒が主として四燐相に分配された後に、亜燐酸への高選択性において反応が継続する。Ｐｄ黒またはＩＢ族金属または化合物の四燐相への分配は、酸化反応よりかなり速く進むことができる故に、初めに装填され、前記のように操作される回分反応器において全体的な高選択性が得られる。
【００７４】
亜燐酸への全体的選択性は、連続または半連続ベース、または半回分において、攪拌タンク反応器を操作することによってさらに向上させることができる。連続操作において、水を連続的にまたは断続的に水入口１０９から供給し、生成物オキシ酸溶液を生成物出口１１１から採収し、四燐を連続的または断続的に燐入口１１３から供給する。図示されるように燐入口は相界面より下に位置するが、燐は反応器のどの位置からも導入することができ、四燐を含んで成る相に分布する。半連続操作において、水性相が連続的にまたは断続的に反応帯域全体に流れるが、燐は、回分ベースで装填されるかまたは補充される。半回分操作において、初めに、単一回分に必要である量より過剰の四燐の装填量が、反応に充分な濃度の触媒と一緒に反応器に導入され、および、連続のオキシ酸バッチが反応器への水の連続装填によって生成される。連続または半連続操作の滞留時間、または回分または半回分操作のサイクルを制御することによって、所望濃度のオキシ酸が生成される。あるいは、出口１１１から採収される稀酸が、蒸発器１１５において濃縮される。
【００７５】
次亜燐酸および亜燐酸の燐酸への転化を最少限にするために、相間の物質移動を促進するのに充分な強さにおいて攪拌の種類および程度が管理されるが、活性触媒部位と水性相の過剰な接触を防止するのに充分な弱さであるのが好ましい。中度限界攪拌レベルより低いレベルにおいて、反応速度が、反応のための水の水性相から燐相へ物質移動、および燐相から水性相への燐オキシ酸生成物の物質移動によって、反応速度が制限される。しかし、該限界攪拌レベルより高いレベルにおいて、反応速度は物質移動に依存せず、反応の動態（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）によって制限される。動態制限条件に到達した後は、攪拌をさらに増加することは意味がないと考えられ、少なくともある種の不均一系触媒に関しては、過剰攪拌が、水性相を活性相触媒部位に接触させる可能性があり、その結果、亜燐酸への選択性が減少することが予期される。
【００７６】
しかし、許容される攪拌強度の範囲は、非常に広いと考えられる。従って、Ｐｄ黒触媒の場合に、燐相が微細分散された場合でさえ、選択性は顕著に減少することはなく、個々のＰｄ触媒粒子が、燐相エンベロープに封入された状態に維持されることを示すと考えられる。いずれにせよ、限界レベルより高い比較的広い攪拌範囲において、反応速度および選択性が攪拌によって実質的に影響を受けない。この範囲において、反応速度は零オーダーまたは疑似ゼロオーダー挙動を示し、水飽和燐相における反応を示すと考えられるが、本質的に一般的な仕方で温度および触媒添加量に応答する。比較的広い範囲の攪拌強度において、亜燐酸／燐酸のモル比が少なくとも約０．４であり、５〜約１９のモル比が容易に得られる反応生成物が生成されることが見い出された。従って、亜燐酸が５重量％より高い濃度、好ましくは約２０重量％〜約７０重量％の濃度で生成され、一方、少なくとも約８のＰ（ＩＩＩ）／Ｐ（Ｖ）の比においてＰオキシ酸を生成するのに充分な選択性を維持し、燐酸含有量は約１５重量％以下である。
【００７７】
銅触媒が使用される場合に、水相溶性物質の粒子または液体粒子を水性相に分散させるのに充分な攪拌の強さである場合でさえ、Ｐ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）酸への選択性が高レベルに維持される。液体粒子は外観において黒であり、元素状燐の皮膜または液体粒子中に封入されるかまたは分散される活性触媒部位を含んで成ると考えられる。ある場合には、銅を、燐化銅または燐／燐化銅アマルガムとして、水性相に分散させることができる。反応が進む際に、それらは、前記のような「ブラックサンド」に転化される。いずれにしても、触媒の反応部位は、元素状燐または他の水相溶性物質の皮膜によって水性相から分離され、それによって、燐酸への転化が阻止されると考えられる。さらに、銅または他のＩＢ族触媒が使用される場合に、Ｐ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）酸への選択性は一般に９０％より大きく、より一般的には９５％より大きく、ほとんどの場合に９８％より大きい。
【００７８】
さらに、本発明によれば、水性相、元素状燐を含んで成る相、および反応のための触媒を含む反応帯域に、音波エネルギーを伝達することによって、触媒酸化反応速度を実質的に向上し得ることも見い出された。約１０ｋＨｚ〜約１ＭＨｚの周波数および約０．１〜１５ワット／ｃｍ３の強度における音波処理は一般に、それ以外は同じ水性相組成、燐相組成、触媒活性、および温度条件における反応速度と比較して、少なくとも約２、好ましくは少なくとも約５の係数で反応速度を増加させることが見い出された。例えば、音波処理反応混合物中での６０℃における反応速度は、非音波処理混合物中での９０℃における反応速度に相当することが見い出された。触媒が燐相に含有されるかまたは、少なくとも活性触媒部位が、燐原子を含んで成る相の皮膜によって水性相から分離している本発明の好ましい実施態様において、音波処理の効果が特に有利である。比較的中度の（ｍｏｄｅｓｔ）攪拌レベルに到達した後は、バルク攪拌（ｂｕｌｋ ａｇｉｔａｔｉｏｎ）が反応速度に有意な影響を与えないが、音波処理は、燐相への水の適切な供給および燐酸化生成物のそこからの除去に充分な本質的にどのようなバルク攪拌強度においても、反応速度を顕著に増加させることが見い出された。
【００７９】
本発明を特定の理論に限定するわけではないが、触媒と燐相の界面における音波の衝突が、反応部位への水の拡散率、および反応部位からの燐酸化生成物の拡散率を増加させ、および／または、燐相と活性部位の物質移動に関する皮膜係数（ｆｉｌｍ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）が、他の何らかの方法によって、おそらくは触媒界面における皮膜中の微腔（ｍｉｃｒｏｃａｖｉｔｉｅｓ）の発生による前記界面におけるエネルギーの導入によって促進されると考えられる。音波処理は、反応混合物の外観を変化させるのが観察され、反応混合物を「ミルクセーキ」の外観を有する不透明液状塊に変化させるが、これが、親燐性（ｐｈｏｓｐｈｏｐｈｉｌｉｃ）触媒の活性触媒部位を被覆する元素状燐の皮膜を壊すとは考えられない。
【００８０】
音波処理は、局部高温を作り、遊離基を発生させ、あるいは触媒の活性を増加させることによって、触媒部位における反応性を顕著に増加させることもできる。従って、界面においてある形態のエネルギーを導入することによって、顕著な速度増加が得られると考えられ、この現象は、実質的に散逸せずに水性相および燐相に伝達し得るが、界面において吸収されて、水および反応生成物の交換を増加させ、および／または触媒部位における反応性を増加させるある形態のエネルギーを、反応帯域へ導入することによって得られる現象である。従って、例えば、音波エネルギーよりむしろ（または音波エネルギーに付加して）マイクロ波エネルギーを反応帯域へ導入することによって、速度増加が得られる。
【００８１】
反応混合物の音波処理またはマイクロ波伝達は、実質的瞬間エネルギー消費を含むが、波をパルスにすることによって、より少ないエネルギー消費で反応速度の実施的増加を得ることができる。実質的周波数におけるパルシングは、触媒／燐界面における所望の効果、または反応性における他の有利な効果を維持することができるが、反応サイクルの少ない正味部分（ａ ｍｏｄｅｓｔ ｎｅｔ ｆｒａｃｔｉｏｎ）の間だけエネルギーを導入するに過ぎない。
【００８２】
Ｐ（Ｉ）のＰ（ＩＩＩ）酸への転化速度より、元素状燐のＰ（Ｉ）酸への転化の速度定数に関して、音波処理がより大きい効果を有することが観察された。従って、亜燐酸が目的とする最終生成物である場合に、例えば図３に示されるタイプの方法において、初期反応帯域において音波処理を使用するのが好ましい。
【００８３】
大部分の触媒に関して、選択性が、温度増加によって適度に（ｍｏｄｅｒａｔｅｌｙ）低下するが、前記の反応温度範囲において一般に有利に維持される。不均一系触媒、例えば担持触媒またはＰｄ黒のような粒子触媒の場合に、水性相における触媒の実質的同伴なしに得ることができる物質移動の最大速度を与える速度において、攪拌を管理することができる。例えば、溶融四燐または四燐を含有する水より重い他の液相のプールを、タンク反応器の下部に維持し、一方、燐相の小滴（ｇｌｏｂｕｌｅｓ）を液体プールから連続的に分離する攪拌レベルによって、燐相への水の充分な移動、および水性相への燐オキシ酸反応生成物の充分な移動が得られる。他の小滴が分離する際に、形成された小滴が連続的に液体プールと再併合する（ｒｅｍｅｒｇｅ）。
【００８４】
不均一系触媒に関しては、燐相における酸化速度（単位時間に対する、反応生成物のモルとして示される）が、水性相における燐オキシ酸の酸化速度の少なくとも１０倍になるように、活性触媒部位と水性相の接触を制限するのが好ましい。例えば、Ｐｄ黒触媒の場合は、水性相の貴金属含有量を、約１重量％以下、より好ましくは約２００ｐｐｍ以下、最も好ましくは約０．１ｐｐｍ以下の濃度に減少させ、その濃度において維持する。Ｐｄ黒は燐相への高い選択的親和性を有するのが観察される故に、中度から強度の攪拌によって、２００ｐｐｍより充分に低い濃度を容易に得ることができる。中温、および活性触媒部位と水性相の制限接触の好ましい条件において、酸化反応生成物の燐オキシ酸部分は、１モルの燐酸（Ｐ（Ｖ））に対して少なくとも５モルの亜燐酸（Ｐ（ＩＩＩ））を含有する。Ｐ（Ｉ）酸の初期高部分を生成する触媒および温度のある組み合わせにおいて、Ｐ（ＩＩＩ）／Ｐ（Ｖ）の比は５より小さいが、Ｐ（Ｖ）酸の濃度に対する、Ｐ（Ｉ）酸およびＰ（ＩＩＩ）酸の合計濃度のモル比は、５より高い数値に制御され、これは、本明細書の他の部分に記載されるように、Ｐ（Ｉ）酸のＰ（ＩＩＩ）酸への触媒転化後に、Ｐ（ＩＩＩ）への同等の最終選択性を与える。約８より大きい、事実上約９のＰ（ＩＩＩ）／Ｐ（Ｖ）のモル比（または［Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）］／Ｐ（Ｖ）モル比）は、非常にたやすく得ることができる。
【００８５】
反応の初めだけ比較的高い比率のＰ（Ｉ）および／またはＰ（ＩＩＩ）副生成物を生じる燐酸製造の既知の水酸化法と対照的に、本発明の方法は、実質的に有意な転化において、即ち、亜燐酸高含有量の生成物の工業経路を与えるのに充分な転化において、例えば、２％より大きい、好ましくは５％より大きい、より好ましくは１５％または２５％より大きい燐転化において、亜燐酸、または亜燐酸および次亜燐酸への高選択性を維持する。実際、ここで述べた好ましい条件下では、上記のＰ（ＩＩＩ）またはＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）酸への選択性はほぼ１００％の転化率で達成できる。前記のような半回分系において、転化は、燐相に形成される燐オキシ酸溶液の各バッチにおける燐プールの比例的消費と考えられる。一般的回分または連続式の操作に適用される場合に、転化という用語は、それの一般的意味を有する。
【００８６】
種々の方法を使用して、水性相から四燐を含んで成る相への触媒の移動を促進し、触媒が主として燐相に分配する水／燐不均一反応物系を得る。前記のように、四燐の融点より高く、再分配操作の間に亜燐酸の燐酸への有意な酸化を防止するのに充分に低い温度において、溶融四燐、水、および触媒の装填混合物を攪拌することによって、所望の再分配を行うことができる。一般に、約９０℃までの温度において充分な再分配を行うことができる。所望の再分配の確立は、比較的長時間、例えば、２４時間またはそれ以上を必要とする。触媒再分配の間の装填混合物のプログラムされた加熱は、亜燐酸収率を有意に減少させずに所要時間を短縮することができる。正確なスケジュールがどのようなものであるにしても、再分配段階の間に、温度を、約７５℃より低い温度、より好ましくは約６０℃より低い温度に維持するのが好ましい。
【００８７】
再分配が行われた後、四燐を定期的にまたは連続的に補充し、触媒の次の再分布のために中断せずに、反復回分反応または連続反応が行われる。回分系において、溶融燐がなくなる前、および活性触媒部位が水性相に暴露されるレベルまで燐残留量が減少する前に、補充を行わなければならない。触媒交換または添加が必要になる程度まで触媒活性が減少したときだけ、触媒分配のために次の操作を中断する必要がある。
【００８８】
本発明の他の好ましい実施態様において、触媒および溶融四燐、または実質的に水不混和性溶媒中の四燐の溶液を混合することによって、予備混合物を製造することができる。次に、予備混合物を水性液体に接触させて、酸化反応を行う。予備混合物は、図１に示されるタイプの攪拌タンク反応器において、好ましくは不活性雰囲気中で簡単に製造することができる。触媒が溶融燐（または、有機溶媒中の四燐の溶液）によって実質的に吸収された後に、水が添加され、前記のような中度攪拌において反応が行われる。ある種の触媒、例えばＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏに関して、燐相を水性反応物に接触させる前に、触媒および燐相を予備混合するのが重要であることが見い出された。塩の濃縮溶液を触媒と混合し、燐相によって同化し（ａｓｓｉｍｉｌａｔｅｄ）、水性相が本質的に消失する。触媒が初めにバルク水性反応物相に溶解される場合に、再分配はあまり有効ではなく、少なくとも初期において反応速度が非常に遅い。予備混合物を、不活性雰囲気中で、四燐の融点〜約１５０℃の温度に加熱するのが好ましい。
【００８９】
四燐、および水との反応による四燐の触媒酸化に有効な触媒を含んで成る混合物は、有用な組成物である。該組成物は一般に、Ｐ４における燐原子に基づいて、約０．５モル％〜約５０モル％の触媒を含んで成る。触媒は、好ましくはＩＢ族または貴金属触媒、より好ましくはＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、またはＲｈ、最も好ましくはＣｕまたはＰｄである。混合物は、基本的に触媒および四燐の混合物から成るのが好ましいが、四燐の溶媒を任意に含んで成ることもできる。下記に記載されるように、触媒は、還元状態であってもよい。
【００９０】
本発明の他の実施態様において、水相交換洗浄操作を行って、四燐相に接触する水性相から残留固相触媒をパージすることができる。この実施態様において、水、触媒、および四燐を含んで成る相、を含んで成る初期前駆物質混合物が製造される。前駆物質混合物を攪拌することができる。次に、初期前駆物質混合物の液相を分離し、それによって、水性相に分配されている貴金属または他の固相触媒を除去する。次に、水不混和性液相（燐相）を追加容量の水に接触させて、選択的酸化反応がその中で行われる不均一反応系を得る。任意に、水交換洗浄操作が２つまたはそれ以上の連続工程で行われる。触媒を含有する水性洗浄混合物の第一分離後に、水不混和性燐相を新しい水性液と混合して、短時間の攪拌にかけるのが好ましい第二前駆物質混合物を得、次に、第二前駆物質混合物の液相を、該相に分配された触媒のさらなる除去のために分離する。
【００９１】
図２に示されるように、触媒除去は、一連のパージング工程２１７、２１９、２２１、および２２３において行うことができ、それぞれが洗浄器／ミキサー２１７ａ、２１９ａ、２２１ａ、および２２３ａ、および分離器２１７ｂ、２１９ｂ、２２１ｂ、および２２３ｂを有する。一連の前駆物質混合物を製造し、それぞれをパージング工程のミキサーから採収し、該パージング工程の分離器に導入する。各分離器において、液相を分離して、水性相に分配される触媒を除去する。各パージング工程２１７、２１９、および２２１からの液体四燐相を、次の継続パージング工程のミキサーに導入し、即ち、工程２２３からの液体四燐を、反応器２０１に導入し、該反応器において追加容量の水と混合して、Ｐ４からＰ（ＩＩＩ）オキシ酸への選択的酸化のための不均一反応混合物を得る。この洗浄法によって、最終酸化反応生成物におけるＰ（ＩＩＩ）酸／Ｐ（Ｖ）酸のモル比が少なくとも約５、より一般的には少なくとも約８、可能には少なくとも約９であるようにするのに充分に低いレベルに、水性相に接触する触媒の濃度を減少させることができる。
【００９２】
最大収率のＰ（ＩＩＩ）酸を得ることを目的とする場合に、図３に示されるように、該方法を２つの反応工程で行うのが好ましい。第一工程３０１ａにおいて、Ｐ４の酸化に有効な条件において反応を行うが、Ｐ（Ｉ）酸の高級酸への転化は制限される。反応器３０１ａから採収される粗反応生成物は、例えば、合計オキシ酸含有量に基づいて少なくとも約１モル％、より一般的には約１０〜約３０モル％の、有意部分の次亜燐酸を含有する。該粗反応生成物を、最終反応器３０１ｂ中で、３０℃〜約１２０℃の温度において、Ｐ（ＩＩＩ）酸からＰ（Ｖ）酸への有意な転化を伴わないＰ（Ｉ）からＰ（ＩＩＩ）酸への転化に有効な触媒に接触させる。Ｐｄ、ＰｔまたはＲｈのような貴金属、Ｎｉ、ＣｏまたはＣｕのような他の金属触媒、あるいはグラファイトのような炭素質触媒を包含する種々の触媒が、この反応に有効である。必要であれば、濾過器３０２において触媒を最終反応生成物から除去し、反応器３０１ａまたは３０１ｂに循環させることができる。あるいは、反応器３０１ｂにおける触媒が、固定触媒床または他の固定形態であってもよく、その場合は、分離濾過工程は必要でない。反応器３０１ｂにおいて使用される触媒は、反応器３０１ａにおいて使用される触媒と同じであってもよいが、必ずしもその必要はない。
【００９３】
反応器３０１ａにおける転化を制限することによって、亜燐酸含有量および次亜燐酸含有量の合計／燐酸含有量のモル比が、少なくとも約５、より一般的には約８〜約５０の粗反応生成物が得られる。最終反応器３０１ｂにおける次亜燐酸から亜燐酸への転化によって、亜燐酸／燐酸の比が少なくとも約５（約８〜約５０の比は容易に得ることができる）の最終反応生成物を得る。最終反応生成物における次亜燐酸／亜燐酸のモル比は、約０．２以下である。Ｐ（Ｉ）／Ｐ（ＩＩＩ）の比は約５未満であるのが好ましく、０．０１〜約０．０２の比は容易に得ることができる。
【００９４】
貴金属または他の触媒を、酸化反応の前に、任意に還元することができる。一般に、貴金属触媒は金属酸化物を含んで成る。炭素のような担体を酸化することもできる。任意に、そのような触媒を、水素との接触によって還元することができる。均質接触が得られる場合には、還元が中温および中圧において行われる。例えば、メタノールまたは水素の水溶液との接触によって、触媒を還元することができる。
【００９５】
Ｐ４をオキシ酸に転化する反応において、水素が発生する故に、触媒の系中還元は本質的に、反応が進む際に行われる。あるいは、Ｐ４の実質的酸化が起こる前に、触媒を還元することもできる。触媒が燐相と予備混合される好ましい実施態様においては、好ましくは少なくとも四燐の融点の温度において、少なくとも約１分間でＰ４へ暴露することによって、触媒が還元される。前記のように、ＣｕＣｌ２のような水溶性触媒が使用される場合に、初めに触媒を最少量の水に溶解して、実質的に飽和した触媒の水溶液を製造し、次に、この溶液を溶融四燐と混合することによって、より均質な混合および効果的な還元が行われる。
【００９６】
本発明のある実施態様においては、燐オキシ酸の生成において発生される水素との接触によって、触媒を還元する。図４に示されるように、一般に図３の３０１ａおよび３０１ｂに関して前記に記載したように操作される、４０１ａおよび４０１ｂで示される連続に配置される２つまたはそれ以上の酸化反応器において、Ｐ４の酸化を行い、および、次亜燐酸を含有する反応器４０１ａからの水性相部分を、前処理反応帯域を有する触媒状態調節タンク４２５に循環させる。循環された水性相を含んで成る水性媒体に、触媒を分散させることができる。触媒と循環次亜燐酸との接触は、結果的に次亜燐酸を亜燐酸へ酸化的に転化し、触媒の還元に有効な方法で触媒表面において水素を発生させる。反応器４０１ａにおいて製造される水溶液の限定部分だけを、前処理帯域における触媒の還元のための状態調節タンク４２５に循環させる必要があり、前処理温度を約８５℃未満に制御することによって、循環次亜燐酸の有意部分の燐酸への転化が防止される。例えば、Ｐ４の融点〜約１２０℃の温度における反応によって、燐の燐酸への実質的転化を防止する条件において、Ｐ４の不存在下に、反応器４０１ｂ中で、次亜燐酸の亜燐酸へのさらなる触媒酸化が行われる。
【００９７】
さらに本発明によれば、水性相および四燐を含んで成る相の界面から離れた燐相に触媒が配置され、それによって、触媒と水性相との接触が積極的に防止される、種々の不均一反応法が見い出された。図６は、反応器の下部分に位置する容器（ｃｏｎｔａｉｎｅｒ ｖｅｓｓｅｌ）６２７において反応のための貴金属または他の触媒の層を有する反応器６０１を有して成る装置を示す。反応器が装填された際に、燐相と水性相の界面より下に位置する四燐を含んで成る液体中に容器６２７が配置される。該容器は、触媒がそこから出るのを防止するのに有効であるが、燐相には透過性の壁を有して成る。液体／液体界面の周辺の反応器内の領域は、水性相から燐相への水の移動、および燐相から水性相へのオキシ酸反応生成物の移動のために、燐相が水性相と接触する領域を有して成る。反応系システムを攪拌して、液相間の物質移動、および、燐相に移動した水と、酸化反応がその中で行われる容器６２７中の触媒との接触を、促進させる。燐相が、低密度水不混和性溶媒中の四燐の溶液を含んで成る場合に、触媒容器６２７は、液体／液体接触帯域より下ではなく、それより上に位置することができる。
【００９８】
図７は、四燐を含んで成る相が水性液体と接触する液体／液体接触帯域を有する溜め７２９を有して成る装置を示す。液相間の物質移動が、溜め内の攪拌手段によって促進される。反応のための貴金属または他の触媒を含んで成る触媒床７３１が、溜めから離れて配置される。溜めと触媒床の間に燐相を循環させる手段は、ポンプ７３３および循環ライン７３５を有して成る。液体／液体接触帯域における攪拌は、中度であり、相の分離、および最少の同伴水性相を有する燐相の循環を可能にし、燐相からの燐オキシ酸の採収、および反応のための水の燐相への移動を促進するのに充分である。図８に示されるような図７のシステムの改質形において、溜め８２９の液体／液体接触帯域において強い攪拌を行って、液体／液体均質混合物または分散物を製造し、これを、水性相および燐相がその中で分離される領域を有して成る容器８３９に移動させる。沈降燐相を、循環ポンプ８３３によって離れた触媒床８３１に循環させる。分離器８３５からの水性相も、溜め８２９に循環させる。充分な転化が得られた際に、分離器中の水性相は、燐オキシ酸反応生成物を含んで成り、これを前方へ移動させることができる（または、連続システムにおいて、所望の定常状態条件に到達した後に、分離器から出る水性流の一部を生成物として取り出すことができる）。Ｐ（Ｉ）からＰ（ＩＩＩ）への比較的低い転化において図示されるシステムを操作し、該転化を図３に示される分離最終反応器において終了するのが有利である。
【００９９】
触媒が、固定床に保持されるのではなく燐層に分散される、図８の選択的実施態様が図２４に示されている。比較的強い攪拌、ミキサー２５２９において燐相を水性相中に実質的に分散させるのに充分な攪拌においてさえ、白金金属または他の触媒の元素状燐への親和性が、触媒を燐相に維持するのに充分であることが見い出された。この実施態様において、固定触媒床を通る間だけでなく、ミキサー／沈降タンク（ｓｅｔｔｌｅｒ）反応システムを通る一次滞留の間に、触媒が、燐相との均質接触に維持され、それによって、該方法の生産性に顕著に寄与する。
【０１００】
図９は、四燐を含有する実質的に水不混和性液体の本体（ｂｏｄｙ）またはプール９０５のための溜め９２９を有して成る、本発明の装置を示す。水性液体を、入口９０９から溜めに導入し、水性液体生成物を出口９１１から採収する。溜め９２９の底壁のの触媒相９３１が、燐相に接し、燐／水性相界面から離れ、該触媒床は、水との反応による四燐の酸化のための貴金属または他の触媒を含んで成る。燐プールの表面に水性液体を流す手段は、入口９０９および出口９１１、ならびに流れを促進し導く他の一般的手段を有して成る。水性相９０７が燐プール９０５の上を流れる際に、水が水性相から燐相に移動し、燐酸化生成物が燐相から水性相に移動する。溜め９２９は、物質移動を促進するために、液相間の実質的界面接触領域を与えるようになっている。
【０１０１】
図９の装置の操作において、溜め９２９が、液体／液体界面領域（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ａｒｅａ）と燐相プールの容量の比率が少なくとも５０ｆｔ−１であるような比較的浅いトラフ（ｔｒｏｕｇｈ）の形態であるのが好ましい。燐酸への酸化を最少限にするために、反応器から出る溶液中の全てのオキシ酸のモル濃度の合計が、約８０％以下であるのが好ましい。濃亜燐酸の製造におけるエネルギーコストを最少限にするために、Ｐオキシ酸のモル濃度の合計は少なくとも約２．４である。
【０１０２】
図１〜４および図６〜９の装置のいずれも、回分、半回分、半連続、または連続ベースで本発明の方法を行うために操作することができる。連続操作において、水性相が、連続的または断続的に混合タンクまたは溜めに導入され、図８以外の各システムにおいて、生成物溶液が連続的または断続的に溜めから除去される。図８のシステムにおける該方法の実施において、水性相および燐相の均質混合物を、連続的または断続的に、ミキサーから除去し、生成物溶液を連続的または断続的に、分離器８３９から採収する。多くの触媒に関して、触媒酸化反応が、Ｐ（Ｖ）酸生成における認め得る増加なしに、高転化においてさえ見掛ゼロオーダー（ａｐｐａｒｅｎｔ ｚｅｒｏ ｏｒｄｅｒ）であることが立証されている故に、水性相が高濃度の、例えば５０〜９０重量％のＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）オキシ酸を含有する連続反応システムを操作することが可能であり有利である。生成物組成の管理のために、水性相の流動を実質的に一定な、連続定常状態速度において安定させ維持するのが好ましい。しかし、連続操作は、溜めまたはミキサーへの、溶融四燐または四燐溶液の連続導入を必要としない。四燐の実質的装填量が初めに導入され、次に、連続的、定期的、または必要に応じて不定期に、補充される。
【０１０３】
前記のように、貴金属触媒のような不均一系触媒が、充分に湿り、燐相に封入されるのにかなりの始動時間（ｓｔａｒｔｕｐ ｔｉｍｅ）が必要である。従って、Ｐ４の酸化の回分または連続系において、四燐を充分な頻度および容量で、供給し、補充して、封入を維持し、活性触媒部位の水性相への不要な暴露を防止しなければならない。触媒が水性相に直接に接触するにもかかわらず、Ｐ（ＩＩＩ）からＰ（Ｖ）へのさらなる酸化に緩慢すぎる温度条件において、水性相において、充分な速度で、Ｐ（Ｉ）からＰ（ＩＩＩ）酸への触媒酸化が行われることが見い出された。これは、触媒が水性相と実質的に接触するとしても、Ｐ（ＩＩＩ）からＰ（Ｖ）へのさらなる酸化を助長することができる時間／温度の組み合わせにおいてだけ、充分な転化速度が得られるＰ４の触媒酸化と対比される。
【０１０４】
図５は、本発明の他の装置および工程図を示す。溶融Ｐ４および貴金属または他の触媒の混合物を含んで成る燐相を、触媒スラリーおよび前処理タンク５２５において製造する。工程の始動前にスラリーに導入される水素で処理することによって、触媒を還元することができる。工程の操作において、ポンプ５３３およびライン５３５を有して成る循環手段によって、Ｐ４および触媒を含んで成る燐相を、タンクを有して成る燐相溜め５２５と不均一液相反応器５０１ａの間に循環させる。反応器５０１ａは、それの内壁に沿って縦方向に間隔を開けている一連の環状バフル（ｂａｆｆｌｅｓ）５４３を有する鉛直カラム５４１を有して成る。攪拌器５０３は、該カラムの中心線に軸５６１を有して成る。軸５４３は、一連の羽根車（ｉｍｐｅｌｌｅｒｓ）５４５を有し、各羽根車は、一対の連続するバフルの間に位置し、そのような各バフルの対の間の攪拌領域が、多段階の液体／液体接触帯域の接触段階を規定する。Ｐ４／触媒混合物を含んで成る燐相が、入口５１３から反応器５０１ａの上部に導入され、上向きに流れる水性相に向流して、カラムを下向きに流れる。水および他の水性液体を、入口５０９からカラムの底部近くに導入する。液体／液体接触帯域において、水が燐相に移動し、Ｐ４と反応して、燐オキシ酸を生成し、これを燐相から水性相に移動させる。水性相への触媒の有意な同伴なしに、相間の物質移動を促進する速度において、攪拌器５０３を回転させるのが好ましく、それによって、反応生成物が主としてＰ（ＩＩＩ）酸およびＰ（Ｉ）酸であるようにされる。反応器５０１ａにおける温度を、約５０℃〜約２００℃に維持するのが好ましい。
【０１０５】
水で飽和された燐相を、カラムの底部の出口５４７によって反応器５０１ａから出し、タンク５２５に戻す。カラム５４１における反応によって生成される水素を、減圧または制御バルブ５５１によって放出させる。循環燐相において反応を継続し、戻しラインおよびタンク５２５において生成される水素を、タンクから排出する。補充触媒を、必要に応じて、口（ｐｏｒｔ）５４９からライン５３５に導入する。触媒部分を連続的にまたは定期的に口５６３によって工程から洗浄し、触媒回収操作５６５に移動させる。
【０１０６】
燐オキシ酸溶液を、カラムの上部に近い出口５１１から除去し、水性相に同伴する残留燐相の分離のために分離器（デカンター）５５３に流す。分離器５５３の下部から取り出される燐相を、循環口５５５から反応器５０１ａの上部分に戻す。一般に２〜８０重量％のＨ３ＰＯ３および実質的部分のＨ３ＰＯ２を含んで成る水性相を、分離器から注ぎ移し、ポンプ５５７、移動のための重力または他の手段によって、最終反応器５０１ｂに送る。反応器５０１ｂは、反応器シェル（ｒｅａｃｔｏｒ ｓｈｅｌｌ）５５９に含有される固定触媒床５３１を含んで成る最終反応帯域を有して成る。反応を、反応器５０１ｂにおいて、約３０℃〜約１６０℃の温度で行うのが好ましい。反応器５０１ｂから出る水性反応溶液は一般に、少なくとも約２重量％、好ましくは約２０〜約８０重量％の亜燐酸濃度、約１５重量％以下の燐酸濃度、約６０重量％以下の次亜燐酸濃度、少なくとも約５の亜燐酸／燐酸のモル比、少なくとも約０．２の亜燐酸／次亜燐酸のモル比、および少なくとも約５の［Ｐ（ＩＩＩ）＋Ｐ（Ｉ）］酸／Ｐ（Ｖ）酸のモル比を有する。
【０１０７】
反応器５０１ｂを通る向流は、物質移動のための有意な伝動力（ｄｒｉｖｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）、およびカラム全体のＰ４酸化を維持する。タンク５２５における連続反応は、入口５１３においてカラム５４１に戻る燐相において、燐オキシ酸／水の高比率を生じ、一方、入口５０９から入る水相は、実質的に燐オキシ酸を含まない。向流は、液体／液体全接触帯域にわたって、燐相オキシ酸／水比率操作ラインを、水性相オキシ酸／水比率操作ラインより有意に上に維持し、カラムから出る水性相の増加を促進し、および燐相へ反応物水が移動するのを促進する。
【０１０８】
反応器５０１ｂから出る燐オキシ酸溶液は直接、他の工程に使用することができ、または、蒸発システム５１５においてさらに濃縮するのが好ましい。蒸発システム５１５は、二重または三重効果真空蒸発器（ａ ｄｏｕｂｌｅ ｏｒ ｔｒｉｐｌｅ ｅｆｆｅｃｔ ｖａｃｕｕｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を有して成るのが好ましい。反応器５０１ｂから出る酸溶液の濃度および温度に依存して、蒸発器のフラッシュタンク上流において水の一部を除去することができる。溶液の予熱器として蒸発器を補助する間接熱交換器において、真空噴流（ａ ｖａｃｕｕｍ ｊｅｔ）からの蒸気を凝縮することができる。
【０１０９】
図５の方法の特に好ましい実施態様において、元素状燐の酸化に有効な比較的高い温度、例えば１１０℃〜１５０℃において、加圧下に、反応器５０１ａを操作し、次に、減圧バルブによって下げて（ｌｅｔ ｄｏｗｎ ｔｈｒｏｕｇｈ ａ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｖａｌｖｅ）、真空下に維持されるのが好ましい反応器５０１ｂにおいて水蒸気を蒸発分離（ｆｌａｓｈ ｏｆｆ）する。この方法は、水性相において燐オキシ酸を濃縮し、水性相の温度を、反応器５０１ｂにおけるＰ（Ｉ）酸からＰ（ＩＩＩ）酸への酸化に適した温度、例えば、５０℃〜９０℃、好ましくは５０℃〜７０℃に減少させる。反応器５０１ａが、Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）酸の高定常状態濃度、例えば、５０〜７０重量％において操作される場合に、さらに濃縮されたＰ（ＩＩＩ）の溶液が反応器５０１ｂにおいて製造される。この方法は、連続反応システムにおいて特に有利であるが、回分ベースで操作されるか連続ベースで操作されるかにかかわらず、例えば図３のような最終反応器を有して成るどのようなシステムにおいても使用することができる。
【０１１０】
図１０は、燐の触媒酸化がリフト反応器（ｌｉｆｔ ｒｅａｃｔｏｒ）において行われる、本発明の他の好ましい実施態様を示す。反応器１００１中に、酸化反応のための貴金属または他の触媒を含有する固定触媒床１０２７を有して成る触媒反応帯域が存在する。固定触媒床１０２７は、壁またはバフル１０２８によって反応器内の他の部分から仕切られている。燐相と水性相１００７の界面より下の燐相プール１００５に触媒床１０２７が浸漬するように、燐相、好ましくは溶融燐、および水性液体を反応器に装填する。機械攪拌器は必ずしも取り付ける必要はないが、水性相を、出口ノズル１０６７によって反応器の上部分から連続的に取り出し、水性相循環ポンプ１０７１によって戻しノズル１０６９から反応器１００１の下部に戻す。両方のノズルが、反応器の内壁および触媒床１０２７の反対側のバフル１０２８の側面によって規定される反応器の帯域１０７３に直接に連絡している。戻しノズル１０６７は、帯域１０７３の下方末端に位置し、出口ノズル１０６７は、Ｐ４／水性相界面より上の水性相に位置する下方末端を有する浸漬レッグ（ｄｉｇ ｌｅｇ）１０７５を有する。
【０１１１】
任意に、戻しラインが、帯域１０７３の中にいくらかの垂直距離でノズル１０６９から上向きに延在することができ、および、戻り水性相を分散させるためにそれの末端にフリット（ｆｒｉｔ）または他のデバイスを有することができ、それによって、戻り水性相とその中に導入される燐相の界面領域を増加させることができる。いずれにしても、領域１０７３は、触媒床とレッグの間に燐を循環させる液体リフトレッグを有して成るように配置され、リフトレッグの上部末端は、触媒床の上部と液体流動連絡し、該レッグの下部末端は、触媒床の下部と液体流動連絡している。該レッグは、触媒床の下部の燐相が該レッグの下部分にアクセスするような寸法および形態にされ、その中に上昇する水性相の速度は、該層の下部から燐相を引き上げ、それをレッグの上部から該層の上部分に循環させるのに充分な速度であり、液相間の液体／液体接触および該層中の燐相の循環を促進する。リフトレッグは、帯域１０７３の輪郭によって規定することができ、または該帯域中にドラフトチューブまたは仕切縦通路（ｂａｆｆｌｅｄ ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐａｓｓａｇｅ）を有して成ることができる。ポンプ１０７１は、相間の物質移動、および触媒床における燐相の循環を促進するような大きさにされ、操作されるが、ポンピング速度は、相の保全性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）を維持し、触媒床への水性相の引き込み防止するのに充分に低い速度に維持される。
【０１１２】
触媒の還元処理は一般に、水性相への触媒の親和性を制限するのに好ましく、それによって、Ｐ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）オキシ酸への選択性に寄与するが、いくつかの触媒は、燐酸化反応に使用する前に還元処理にかけずに、燐相への選択的親和性を有する。例えば、ＣｕＣｌ２のようなある種の触媒は、還元剤による前処理を行わずに、Ｐ４の酸化の高い生産性を与えることが分かっているが、ある場合においては、例えば、触媒的に活性な燐化銅の生成において、元素状燐の存在が、反応の間に触媒を還元するのに有効であり得る。前記の方法の種々の実施態様において、好ましくは触媒が燐相に同化される前に触媒が水性相に接触するのを最少限にするような方法で、新しい、または非還元親燐性（ｐｈｏｓｐｈｏｐｈｉｌｉｃ）触媒を連続的に導入して、燐相に接触させるのが好ましい。このようにして反応帯域へ触媒を「ブリーディング（ｂｌｅｅｄｉｎｇ）」することによって、選択性を顕著に損なうことなく、反応の生産性を向上させることができる。
【０１１３】
本発明の方法は、燐オキシ酸の非常に高い収率を得るように操作することができる。銅のようなある種の触媒を使用する反応の特に初期において、ホスフィン副生成物の僅かな生成が観察されるが、目的とする生成物が燐酸である場合に、１００％に近い収率を容易に得ることができる。目的生成物が亜燐酸である場合に、収率が選択性によって制限されるが、非常に高い選択性を前記のように得ることができる。亜燐酸への選択性が、Ｐ４の存在における高転化において減少するにもかかわらず、図３または図５に示される方法を使用することによって、有利な選択性および収率が維持される。元素状燐の高転化が第一反応器において得られる図３および図５の方法も有効であるが、第一反応器から出る水性生成物のかなりの部分がＰ（ＩＩＩ）酸ではなくＰ（Ｉ）酸である。
【０１１４】
本発明の方法の工業的操作において、高濃度のＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）酸が、元素状燐と水の初期反応において得られるのが特に好ましい。従って、図２４の連続工程において、選択性を考慮した上で容認される、最終生成物におけるＰ（ＩＩＩ）酸（またはＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）酸）の目標濃度に近い、第一水性反応生成物におけるＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）オキシ酸の濃度を与えるのに充分な相対速度において、反応物を第一反応システムに供給するのが好ましい。
【０１１５】
必要とされる選択性の維持と一致して、第一反応生成物は、最終生成物におけるＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）の濃度の好ましくは少なくとも０．１５倍、より好ましくは少なくとも約０．４５倍、最も好ましくは少なくとも０．６０倍のＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）の濃度を有する。初期水性反応生成物におけるＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）酸の高濃度は、反応生成物を濃縮する蒸発器（または他の装置）の費用または操作コストを最少限にするだけでなく、元素状燐のＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）酸への転化のための第一反応システム、および粗反応生成物中のＰ（Ｉ）酸のＰ（ＩＩＩ）への転化のための最終反応システムの両方に必要とされる規模（ｓｉｚｅ）およびコストも最少限にする。例えば、８５重量％亜燐酸の最終的製造に関して、少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも３５重量％、最も好ましくは少なくとも約５０重量％のＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）酸の濃度を有する反応生成物を得るように、第一反応システムを操作するのが好ましい。第一反応システムから出る最適酸濃度は、約６０〜約８５重量％である。理解されるように、この範囲の濃度は、連続バック混合反応帯域においてさえ、または特にその帯域において、実際に得られる。
【０１１６】
１パスについての転化は一般に、高容量操作において濃度ほど限定的ではないが、図２４に示すようなタイプの連続反応システムにおいて、１パスについての最適転化は３〜６％の低さであることができる。本発明の方法の実施において、どのような反応システムを使用する場合でも、反応条件下に水／燐／触媒混合物に接触する反応器ならびに他のパイプおよび器具が、該混合物中に微量金属を放出しない材料でできているのが好ましい。水性相における１０〜５０ｐｐｍまたはそれよりさらに低い濃度の鉄（Ｆｅ）およびニッケル（Ｎｉ）のような金属、および他の微量金属は、Ｐ（ＩＩＩ）オキシ酸のＰ（Ｖ）への転化を触媒することが観察される。従って、酸化反応器がガラス内張りされているのが特に好ましい。これと一致して、Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）への高選択性がガラス反応器において立証されている。
【０１１７】
本発明の方法は特に、亜燐酸の製造においてハロゲン化燐基質を必要としない点で、特に有利である。本発明の方法は、塩素分子または他のハロゲン原料の使用に関係する費用を必要としないだけでなく、高毒性のハロゲンおよび燐ハロゲン化物の取扱い、ハロゲン化副生成物による亜燐酸生成物の汚染、亜燐酸からハロゲン化副生成物を分離する操作の必要性、および一般に販売できないそのような副生成物の処理に関係する問題を除くことができる。
【０１１８】
本発明の方法は特に、ホスホノメチル化反応、特にＮ−ホスホノメチルグリシン（「グリホセート」）の製造において行われるホスホノメチル化に使用される亜燐酸の製造に適している。グリホセートは、それの非Ｎ−置換グリシン（例えば、イミノジ酢酸）塩（例えば、米国特許第５，２９２，９３６号、第５，３６７，１１２号、第５，６２７，１２５号、および第５，６８９，０００号）を、亜燐酸およびホルムアルデヒドと反応させて、Ｎ−置換グリホセート（例えば、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸）を生成し、該Ｎ−置換グルホセートを酸化して、元のＮ−置換基を開裂してグリホセートを生成する種々の方法によって製造される。グリホセートの製造に使用される亜燐酸は一般に、ＰＣｌ３の加水分解によって製造されるが、その方法は、該目的に有効であるが、クロリドイオンで汚染されている亜燐酸中間体を生じる。亜燐酸中間体またはＮ−置換グリホセート中間体またはグリホセート生成物から、一般にＮａＣｌの形態のクロリドイオンを除去するのに、面倒な高コストの工程が必要である。本発明の方法は、クロリドを全く含まない亜燐酸の源を与え、それによって、グルホセートの製造におけるこの中間体の使用は、下流工程における塩の除去を必要としない。
【０１１９】
本発明によって製造される燐酸は、当分野において既知の種々のホスホノメチル化法に使用することができる。好ましいホスホノメチル化法が、例えば、１９９８年２月１２日出願の米国特許出願第０９／０２２，９６７号（ＭＴＣ ６４５０）、米国特許第５２９２９３６号、第５，３６７，１１２号、第５，６２７，１２５号、および第５，６８９，０００号に開示されており、それらに記載の内容は本発明の開示の一部を構成するものとする。
【０１２０】
（実施例）
下記の例は、本発明を例示するものである。
【０１２１】
例１
水（５０ｍＬ、アルゴンで３０分間パージした）、四燐（１．６２６ｇ、０．０１３モル）、およびパラジウム黒（０．１１１ｇ、０．００１モル、燐原子に対して２モル％）を、装填前に窒素でパージした１００ｍＬの３口丸底フラスコに入れた。そのフラスコを、窒素ガスシール下に７５℃の油浴に６８時間にわたって入れ、次に、温度を９０℃に上げ、その温度において８時間維持した。窒素雰囲気を、反応時間にわたって維持した。次に、水性相の試料を採取し、イオン交換クロマトグラフィー（ＩＣ）によって分析して、ＰＯｘ種の下記収率：０．８６％ Ｈ３ＰＯ２；１３．１％ Ｈ３ＰＯ３；０．２３％ Ｈ３ＰＯ４を有することが確認され、それによって、９８％のＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）の選択性を得た。反応時間中、水素の発生が観察された。
【０１２２】
例２
水（１５０ｍＬ、アルゴンで３０分間パージした）、四燐（１．０５ｇ、０．００８５モル）、およびパラジウム黒（０．５４ｇ、０．００５０７モル、燐原子に対して１５モル％）を、３００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃオートクレーブに装填した。オートクレーブを密閉し、酸素をパージした。次に、反応器を１５０℃に加熱し、２時間維持した。密閉反応器中の圧力がこの間に徐々に増加し、主として水素発生による圧力増加が見られた。１５０℃で２時間後、液体試料を採取し、ＩＣによって燐オキシ酸に関する分析を行った。燐酸が確認され、その濃度は、反応器に初めに装填された四燐の約８０％であった。生成物試料中に、亜燐酸または次亜燐酸が確認されなかった。
【０１２３】
例３
アルゴンでパージした３００ｍＬのオートクレーブに、水（１６０ｍＬ）を、装填した。水の装填後に、白燐（１．５０１ｇ、０．０１２１２モル）、およびパラジウム黒粉末（２．５１１ｇ、０．０２３６０モル、燐原子に基づいて４９％）を順にオートクレーブに導入した。次に、反応器を密閉し、酸素をパージした。オートクレーブを７５℃に加熱し、１，１００ｒｐｍにおいて７．５時間で攪拌した。反応が進み、その間に、圧力が約１３０ｐｓｉｇ（即ち、約９９８ｋＰａ）に増加した。試料を反応混合物から採取し、ＩＣによって分析し、収率が２０．９％ Ｈ３ＰＯ３および６６．１％ Ｈ３ＰＯ４であった。燐オキシ酸への転化は、約８７％であった。Ｐ（ＩＩＩ）の選択性は２４％であった。
【０１２４】
例４
パラジウム黒粉末（０．１４０ｇ、０．００１３２モル、燐原子に基づいて２％）を、真空下に２日間で１００℃に加熱し、次に、試験管中５０℃における溶融白燐（１．９３９ｇ、０．０１５６５モル）を少量ずつ加えた。パラジウムの各添加後に、黄色光の小さい閃光（ａ ｓｍａｌｌ ｆｌａｓｈ）、および燐蒸気と考えられる少量の白色ガスの発生が見られた。燐／パラジウム混合物を、凝固するまで冷却し、次に、水（１００ｍＬ）を前もって装填した２００ｍＬの３口フラスコに入れた。得られる反応混合物を、中度攪拌において３日間で９０℃に加熱した。攪拌の強さは、燐相を、反応器の下部において水性相より下にプールとして維持するのに充分に穏やかであるが、燐相を約１ｍｍの直径の小球に連続的に砕くのに充分な強さであり、該小球は、新しい小球が形成される際に、燐相によって連続的に再吸収される。反応が続いている間に、頂部空間ガス中に水素が確認された。試料を反応混合物から採取し、ＩＣによって分析して、収率０．４４％ Ｈ３ＰＯ２、２１．４％ Ｈ３ＰＯ３、および２．２％ Ｈ３ＰＯ４が確認され、それによって、９１％のＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）選択性を得た。転化データが図１２にグラフで示されている。
【０１２５】
例５
パラジウム黒粉末（０．１４０ｇ、０．００１３２モル、燐原子に基づいて２モル％）を、例４に記載のように真空下において加熱し、次に、試験管中５０℃における溶融白燐（２．０６９ｇ、０．０１６７モル）に少量ずつ加えた。パラジウムの各添加後に、黄色光の閃光、および燐蒸気と考えられる少量の白色ガスの発生が見られた。燐／パラジウム混合物を、凝固するまで冷却し、次に、水（１００ｍＬ）を前もって装填した２００ｍＬの３口フラスコに入れた。得られる反応混合物を、例４に記載のような中度攪拌において６日間で９０℃に加熱した。反応の間に、頂部空間ガス中に水素が確認された。試料を反応混合物から採取し、ＩＣによって分析して、収率０．７％ Ｈ３ＰＯ２、６５．１％ Ｈ３ＰＯ３、および５．６％ Ｈ３ＰＯ４が確認され、Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）の選択性は９４％であった。転化データが図１２にグラフで示されている。
【０１２６】
例６
水（５０ｍＬ）、白燐（１．６１２ｇ、０．０１３０モル）、およびパラジウム黒粉末（０．１０９ｇ、０．００１０４モル、燐原子に基づいて２モル％）を、１００ｍＬの３口フラスコに装填した。この装填混合物を５０℃において２０時間で加熱し、温度を９３時間で７５℃に上げ、次に、反応温度を７時間で９０℃に上げた。反応温度の漸増は、低温における燐相へのＰｄの導入を可能にするためであり、それによって、導入の間のＰ（ＩＩＩ）からＰ（Ｉ）酸への酸化が最少限にされる。その反応混合物を、例４に記載のような中度攪拌にかけた。反応時間中、頂部空間ガス中に水素が確認された。試料を反応混合物から採取し、ＩＣによって分析して、収率３．１％ Ｈ３ＰＯ２、１３．０％ Ｈ３ＰＯ３、および２．０％ Ｈ３ＰＯ４が確認された。Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）の選択性は８９％であった。
【０１２７】
例７
水（５０ｍＬ）、白燐（１．８５３ｇ、０．１４９６モル）、およびパラジウム黒（０．１２８ｇ、０．００１２０モル、燐原子に基づいて２モル％）を、１００ｍＬ３口フラスコに装填した。燐相を反応器の下部にプールとして維持するが、燐相からの燐小球を連続的に砕き、それをプールに再吸収させる中度攪拌において、この反応混合物を７５℃で１８時間３０分にわたって加熱した。１８時間３０分後、溶融燐／パラジウムプールを覆う水を全て除去した。除去された水相が、初めに装填されたパラジウムの大部分を含有することが確認された。次に、燐／パラジウムプールを水（３０ｍＬ）で洗浄し、約５分３０秒にわたって攪拌した。残留懸濁パラジウムを除去するために、使用した洗浄水を除去した。燐／パラジウムプールの表面が、水で覆われていない場合に、銀白色金属外観を有するのが観察された。次に、水の新しいアリコート（５０ｍＬ）を反応器に加え、温度を９０℃に上げた。７８時間後、試料を採取し、ＩＣによって分析して、収率０．１９％ Ｈ３ＰＯ２、１．６％ Ｈ３ＰＯ３、および０．２９％ Ｈ３ＰＯ４が確認された。Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）の選択性は８６％であった。
【０１２８】
例８
水（５０ｍＬ）、５０％次亜燐酸（８．５５ｇ、０．０６４８モル）、およびパラジウム黒粉末（０．１４２ｇ、０．００１３３モル、燐原子に基づいて２モル％）を、１００ｍＬの３口フラスコに装填した。この反応混合物を、７５℃において３０分間加熱し、装填材料中の次亜燐酸を実質的に亜燐酸に酸化した。次に、四燐（１．９３２ｇ、０．０１５６０モル）をその混合物に加え、パラジウム／燐の２モル％比を再定着させた。その反応混合物を、７５℃において６６時間で中度攪拌において攪拌し、その際に、パラジウム装填材料が全て燐相に吸収された。温度を９０℃に上げ、その反応混合物を例４に記載のように中度攪拌し、元素状燐の転化を監視した。約８日後、試料を採取し、ＩＣによって分析し、初期燐装填材料の燐オキシ酸への転化が５７％であることが確認された。この例の顕著な特徴は、元素状燐の添加後に、燐酸の生成が、２程度の大きさ（ｔｗｏ ｏｒｄｅｒ ｏｆ ｍａｇｎｉｔｕｄｅ）で劇的に減少したことである。
【０１２９】
例９（比較例）
水（５０ｍＬ）、白燐（２．０７５ｇ、０．０１６７５モル）を、１００ｍＬの３口フラスコに入れ、得られる混合物を約２日間で９０℃に加熱した。その反応混合物から試料を採取し、ＩＣによって分析し、収率０．０１９％ Ｈ３ＰＯ２、０．０７０％ Ｈ３ＰＯ３、および０．０８２％ Ｈ３ＰＯ４が確認された。Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）の選択性は５２％であった。この例は、反応の触媒の不存在における四燐と水との実質的非反応性、および起こる反応全てにおける低い選択性を示す。
【０１３０】
例１０
次亜燐酸（濃度５０％、１２３．９７ｇ、０．９３９モル）およびパラジウム黒（１．７０ｇ、０．１６０モル、１．７３モル％）を、窒素パージ、撹拌棒、および還流冷却器を備えた、５００ｍＬの３口丸底フラスコに装填した。そのフラスコを７５℃において２時間にわたって油浴に入れ、水素発生がおさまった。次に、その反応混合物を冷却し、濾過した。その反応フラスコおよび触媒を、少量の脱イオン水で２回（約１５ｍＬ）で洗浄した。その洗浄水を濾液に加え、分析した。
【０１３１】
フィルター中のパラジウム黒を、次亜燐酸（濃度５０重量％、１１９．８８ｇ、０．９０８モル）を前もって装填した丸底フラスコに戻した。次に、このフラスコを７５℃において２時間にわたって油浴に入れ、水素発生がおさまった。その反応混合物を冷却し、濾過した。その反応フラスコおよび触媒を少量の脱イオン水で２回（約１５ｍＬ）で洗浄した。その洗浄水を濾液に加え、分析した。
分析の結果を下記表１に示す。
【０１３２】
【表１】
表１： Ｈ３ＰＯ３への選択性
３１ Ｐ ＮＭＲ ＩＣ マスバランス
サイクル１ ９９．２％ ９９．９％ ９９％
サイクル２ ９９．５％ ９９．９％ １０１％
【０１３３】
例１１
この例に使用されるパラジウム黒を、真空下において２日間で１００℃に加熱した。パラジウム（黒）粉末（０．３２ｇ、０．００３０１モル、Ｐ原子に基づき６モル％）を、試験管中５０℃における溶融白燐（１．５８ｇ、０．０１２９モル）に少量ずつ加えた。パラジウムの各添加後に、黄色光の閃光、および少量の白色ガスの発生が見られた。燐／パラジム混合物を、凝固するまで冷却し、次に、７０ｍＬの水を前もって装填した１００ｍＬの３口フラスコに入れた。次に、その反応混合物を２日間で９０℃に加熱した。反応の間に、頂部空間ガス中に水素が確認された。試料をその反応混合物から採取し、ＩＣによって分析して、収率０．５９％ Ｈ３ＰＯ２、５２．９％ Ｈ３ＰＯ３、および５．６１％ Ｈ３ＰＯ４が確認され、Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）の選択性は９１％であった。
【０１３４】
例１２
この例に使用されるパラジウム黒を、真空下において２日間で１００℃に加熱した。パラジウム（黒）粉末（０．２４ｇ、０．００２２６モル、Ｐ原子に基づき６モル％）を、試験管中５０℃における溶融白燐（１．１６ｇ、０．００９３６モル）に少量ずつ加えた。パラジウムの各添加後に、黄色光の閃光、および少量の白色ガスの発生が見られた。燐／パラジム混合物を、凝固するまで冷却し、次に、４９．１ｍＬの水を前もって装填した１００ｍＬの３口フラスコに入れた。次に、その反応混合物を１日間で１００℃に加熱した。反応の間に、頂部空間ガス中に水素が確認された。試料をその反応混合物から採取し、ＩＣによって分析して、収率０．５４％ Ｈ３ＰＯ２、４３．２％ Ｈ３ＰＯ３、および５．２９％ Ｈ３ＰＯ４が確認され、Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）の選択性は８９％であった。
【０１３５】
前記条件において、Ｐｄ触媒の存在下に、全ての四燐が使用されるまで（反応が開始してから約２３時間）、四燐を水と反応させた。燐が全て使用されてからさらに１２時間にわたって、反応を継続させた。その反応混合物から試料を採取し、反応の進行を監視した。累積選択性が図１１にプロットされている。全てのＰ４が使用され、Ｐｄが水性相に再分散されるまで、反応がＰ（ＩＩＩ）オキシ酸に高選択性であり、その後、Ｐ（ＩＩＩ）酸が累進的におよび全体的にＰ（Ｖ）酸に転化されるのが分かった。
【０１３６】
例１３
この例に使用されるパラジウム黒を、真空下において２日間で１００℃に加熱した。パラジウム（黒）粉末（０．２９ｇ、０．００２７３モル、Ｐ原子に基づき２モル％）を、試験管中５０℃における溶融白（４．２４９ｇ、０．０３４３モル）に少量ずつ加えた。パラジウムの各添加後に、黄色光の閃光、および少量の白色ガスの発生が見られた。燐／パラジム混合物を、凝固するまで冷却し、次に、圧力計および玉弁（ｂａｌｌ ｖａｌｖｅ）を取り付けたクレイセンヘッドアダプター（ａ ｃｌａｉｓｅｎ ｈｅａｄ ａｄａｐｔｅｒ）を有する３００ｍＬのＡｃｅ Ｇｌａｓｓ水素化瓶に入れた。その瓶に９９．４８ｍＬの水を装填した。次に、その反応混合物を８時間で１１０℃に加熱した。反応の間に、圧力が５０ｐｓｉｇに増加した。その反応混合物から試料を採取し、ＩＣによって分析して、収率０．１％ Ｈ３ＰＯ２、８．７％ Ｈ３ＰＯ３、および１．１８％ Ｈ３ＰＯ４が確認され、Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）の選択性は８８％であった。
【０１３７】
例１１〜１３の反応条件の概要を下記に記載する。
例 触媒添加量 温度
１３ Ｐに対して２モル％ １１０℃
１１ Ｐに対して６モル％ ９０℃
１２ Ｐに対して６モル％ １００℃
条件の各組合せにおける反応の進行を、１〜３日間にわたって監視した。時間に対する全ＰＯｘの収率を図１２に示す。下記のように、Ｐ（ＩＩＩ）への選択性が、条件の厳しさと共に、中程度に減少した。
例 ＰＯ ｘ 間の相対選択性
１３ ＰＯ２：１％； ＰＯ３：８７％； ＰＯ４：１２％
１１ ＰＯ２：１％； ＰＯ３：８９％； ＰＯ４：１０％
１２ ＰＯ２：１％； ＰＯ３：８８％； ＰＯ４：１１％
図１２に示すように、反応速度は、触媒濃度に関して線状に、および一般的な１０℃ルール（ｒｕｌｅ）による温度に関して指数関数的に、増加する傾向を有する。従って、これらの例の実験に関して、反応速度が、相間の物質移動ではなく、反応動態によって制限されることが明らかであった。
【０１３８】
例１４
この例に使用されるパラジウム黒を、真空下において２日間で１００℃に加熱した。Ｐｄ黒粉末（２．８０ｇ、０．００２６３モル、Ｐ原子に基づき２モル％）を、試験管中５０℃における溶融白燐（３．９３６ｇ、０．０３１７７モル）に少量ずつ加えた。燐／パラジム混合物を、凝固するまで冷却し、次に、厳密に脱泡した水（ｒｉｇｏｒｏｕｓｌｙ ｄｅｇａｓｓｅｄ ｗａｔｅｒ）（１５６ｍＬ）を前もって装填した３００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃオートクレーブに入れた。次に、その反応混合物を１０日間で９０℃に加熱した。ポンピング羽根車（ｐｕｍｐｉｎｇ ｉｍｐｅｌｌｅｒ）を攪拌に使用し、羽根車の攪拌速度を５００〜１０００ｒｐｍに変化させたが、反応速度に顕著な効果は観察されなかった。反応の進行を、オートクレーブ中の圧力増加、および反応混合物の水性相の試料採取によって、監視した。圧力増加および転化の両方が、零オーダーの挙動を示した。反応の終わり頃に、反応混合物から試料を採取し、ＩＣによって分析した。Ｐ４からＰＯｘへの転化は実質的に量的であり、Ｈ３ＰＯ３およびＨ３ＰＯ４の収率はそれぞれ、８１．８％および１１．２％であった。Ｐ（ＩＩＩ）への選択性は８８％であった。反応サイクルの間に採取した試料は、選択性における圧力の有意な効果を示さなかった。全部の四燐が使用される反応の終わりに、選択性が減少した。時間に対する、攪拌速度、合計反応圧、Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）オキシ酸への転化および選択性のプロットが、図１３に示されている。
【０１３９】
前記例に使用されたパラジウム黒を分析し、約４８μの平均粒度、約４１．５μの中央粒度、および約７２．５μの最頻粒度を有することが分かった。触媒の約２．４重量％が１μ未満の粒度の粒子であり、７．３％が２μ未満、１１．０％が５μ未満、１４．０％が７μ未満、５４．３％が６０μ未満であった。
【０１４０】
例１５〜３４
下記の一般手順は、表２に示される触媒のリストに関する（例１５〜３４）。不活性雰囲気中、適切な触媒を、５０℃において、白燐と混合する。燐／触媒混合物を、冷却し、攪拌棒、窒素ガスシールを取り付けた丸底フラスコに入れ、前もって約３０分間にわたってアルゴンで脱泡した水を加えた。次に、その反応混合物を９０℃に加熱した。各例において、溶融燐のプール上に水性相を有して成る不均一反応系を維持した。水性相と燐相の間の、水および燐オキシ酸反応生成物の物質移動を促進するのに充分な中度攪拌を行った。ＰＯｘ種、Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）の収率、選択性、および装填された触媒のモル％を記載する。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
好ましい炭素担体は、例２５に使用されるＳＡ−３０担体である。ＳＡ−３０の製造は、本明細書の開示の一部を構成する米国特許第５，６８９，０００号の例１に記載されている。
【０１４３】
例３１を行う場合に、塩化銅の飽和溶液を製造し、６５℃において溶融四燐と混合し、燐相への銅の実質的導入によって銅塩の初期還元が起こった。１時間後、水相が実質的に消失し、その結果、黒く見える物質の塊を含有する黒／緑色液体塊が形成された。次に、触媒／燐混合物を前記のように処理した。反応の初期段階の間に、燐＋触媒の銀白色プールが、反応器の下部における中度の攪拌によって形成された。長時間が経過した後、このプールが、黒色粉末または砂（ｓａｎｄ）のように見えるものに砕いた。図１６は、時間に対する、ＰＯｘ種の選択性および転化のプロットを示す。表２に示されるデータは、約７．８６日後に採取した試料に基づく。
【０１４４】
例３２の反応は、反応温度が１０７℃である以外は例３１と同様に行った。触媒／燐混合物は例３１に関して前記に記載したのと実質的に同じように変化したが、例３１の反応において、例３２の反応におけるよりかなり早く、「黒い砂（ブラックサンド）」段階に到達した。例３２に関して表２に示される分析データは、反応から５０４分後に採取した試料に基づく。従って、例３２の反応は、高生産速度で行われた。
【０１４５】
例３３は、初めにパラジウム黒を燐相と混合し、次に、塩化銅水和物の飽和溶液を添加して、例３１と同様に行われた。
【０１４６】
例３５
他の例において、２２．５％Ｃｕ／１．８％Ｐｄ炭素を含んで成る触媒１．４モル％（Ｐ４に基づく）の存在下に、９０℃において、Ｐ４を水との反応によって酸化した。この例の反応に関する反応温度、反応器圧、瞬間（ｉｎｓｔａｎｔａｎｅｏｕｓ）選択性、および累積選択性を、図１４に示す。Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）への持続選択性が得られ、反応生成物において次亜燐酸が特に高い比率であった。
【０１４７】
例３６
２種類の担持銅触媒を、四燐の触媒酸化における有効性に関して、液体の水と比較した。試験した触媒は、炭素上の２２．５％Ｃｕ／３％Ｐｔ、および炭素ＳＡ−３０上の１５％Ｃｕ／３％Ｐｔであった。２モル％Ｃｕの触媒添加量および９０℃の温度において、実質的に例４のプロトコールによって反応を行った。各触媒は２７００分後に約１１％の転化を生じた。２種類の触媒に関して、時間に対する選択性を比較するプロットが図１５に示されている。図に示されるように、炭素上２２％Ｃｕ／３％Ｐｔ触媒は、安定した９８％［Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）］選択性を示し、Ｐ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）に関する特異的選択性が時間の対して一定に維持された。ＳＡ−３０担持触媒は、９７％の一定の［Ｐ（Ｉ）＋（ＩＩＩ）］選択性を示したが、時間に対するＰ（ＩＩＩ）種への選択性は増加し、Ｐ（Ｉ）への選択性は減少した。Ｐ（Ｉ）選択性の減少は、ＳＡ−３０担持触媒実験における燐プールの高粘性から生じる、Ｐ４相から水性相へのＰ（Ｉ）酸の移動のバリヤーの結果であると考えられる。この触媒は低いＣｕ含有量を有する故に、同じモル濃度のＣｕを与えるために高重量部分の触媒が必要であった。触媒は燐相で濃縮される故に、高固形物濃度が、高燐相粘度を与え、従って物質移動のバリヤーを与える。
【０１４８】
例３７
水との触媒反応による燐の酸化における、温度の効果を調べる試験を行った。３００ｃｃのオートクレーブ中で１０００ｒｐｍの定攪拌速度において反応を行った。使用した触媒は、炭素担体上の２２．５％Ｃｕ／１．８％Ｐｄであった。触媒添加量は１．８モル％であった。反応温度は２０℃増分において、９０℃の初期温度から１５０℃の最終温度に規則的に増加させた。反応圧を連続的に監視し、各温度段階の終わりに、液体試料を採取した。図１７は、この例の反応に関する、時間に対する、温度、Ｐ４転化速度、および選択性のプロットである。温度試験の終わりに生成されるＰＯｘ種から、８２％の転化が求められた。反応の間の反応器圧の累進的増加によって示されるように、反応の大部分において、酸化が予期された零オーダーの挙動を示した。しかし、１５０℃段階の初期に、速度が急激に増加し、反応がより多くの第一オーダー輪郭に変化したのが分かる。この現象は、触媒が再分散し、それによって、触媒の活性部位が水性相と有意に接触したためであると考えられる。実際に、触媒は、担体から剥がれ始めていた。あるいは、選択性の減少が、１５０℃より高い温度におけるオートクレーブの壁および内部（攪拌器、コイル等）の触媒活性から生じたと考えられる。１５０℃より高い温度において、反応器中にホスフィンの存在も確認された。いずれにしても、約１５０℃における増加した反応速度に伴って、選択性が有意に減少した。
【０１４９】
Ｐ４の使用に関する速度定数を、いくつかの温度において算定した。図１８は、逆温度（ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）に対するｌｎ（Ｐ４転化速度）のプロットである。初めの３つのデータポイントは、見掛零オーダー速度定数の穏当に一致した対数プロットを示し、このプロットの傾斜は、９０℃〜１３０℃の範囲において、１５ｋｃａｌの活性化エネルギーを生じる。しかし、活性化エネルギーの急激な増加が、約１５０℃において現れる。
【０１５０】
図１９は、温度変化過渡（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｈａｎｇｅ ｔｒａｎｓｉｅｎｔｓ）を除去し、試料採取による頂部空間容量増加を調整した後の、時間に対する、反応器内の圧力増加速度のプロットである。１５０℃領域の初期部分だけが図１９に現れている。圧力増加は、顕著に零オーダーを維持するが、圧力増加の見掛速度において、予期されない指数関数的増加が見られる。図１９の挿入図は、△Ｔ×１０−１に対するｒ１／２の比の底１０対数によって表される、時間に対する反応速度の増加を示す［ｒ１＝開始温度における燐酸化反応速度、△Ｔ＝開始温度からの温度増加、およびｒ２＝開始温度＋△Ｔに対応する温度における燐酸化速度］。
【０１５１】
例３８
四燐酸化反応を、実質的に例２５に記載の方法によって行った。シリンジを使用して、有意な割合の次亜燐酸を含有するこの反応混合物からの水性相を、反応器から採取し、移した水性相における次亜燐酸基質に基づき約４モル％の割合のＰｄ黒を装填した別のフラスコに移した。得られた混合物を６５℃に加熱し、適切な時間間隔で、含有物をイオンクロマトグラフィーによって分析した。図２０に示されるように、４０分以内におけるＨ３ＰＯ２からＨ３ＰＯ３への充分な転化、および、全てのＰ（Ｉ）酸が使用された後でさえ、３時間より長い時間にわたる９７＋％のＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）酸への持続選択性をデータが示している。図２０からさらに分かるように、亜燐酸への次亜燐酸の酸化の間に、Ｐ（Ｖ）酸の濃度は実質的に未変化のままであった。反応混合物が６５℃において１９時間より長い時間にわたって維持されるまで、選択性は低下し始めなかった。
【０１５２】
例３９
上清水性相に接触する燐プールを含んで成る不均一反応系における、攪拌の効果を調べるために、初めに静止条件において反応を行い、中度攪拌条件において反応を継続した。四燐（３．９１ｇ）およびＰｄ黒（燐原子に基づき６モル％）を、長い筒状の、約１インチの直径のＳｃｈｌｅｎｃｋフラスコに、約５０ｍＬの水と一緒に装填した。そのフラスコに窒素ブランケットおよび撹拌棒を取り付けた。フラスコの上部の外壁に磁石も取り付け、それによって、実験の間にフラスコの上部に内部撹拌棒がつり下げられるようにした。実験の非攪拌部分に関しては、水相から試料を採取する前に、撹拌棒を燐プールに降ろし、２分間攪拌して、燐相の効果的な抜き取りを確実にし、それによって、典型的試料を得ることができた。４０００分の初期反応時間において、本質的静止条件において、即ち連続攪拌を行わずに、反応を行った。４０００分経過時に、撹拌棒を作動させ、残りの反応時間において反応混合物を中度攪拌にかけた。攪拌は、燐相と水性相の間の物質移動を促進するのに充分であったが、１つの相が他の相に分散するか、または触媒が燐相から水性相に移動するのに充分な強さではなかった。この例の反応に関する、Ｐ４転化、水性相におけるＰ（Ｉ）、Ｐ（ＩＩＩ）およびＰ（Ｖ）種の累積濃度、および累積選択性が、図２１にプロットされている。中度攪拌を行うことによって、静止条件における反応の約３倍で反応速度が増加したことが分かる。攪拌を行った際に、Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）オキシ酸への選択性における、即時の有意な増加も観察された。この例の結果は、反応生成物が触媒に接触している燐相から、中度攪拌条件において活性触媒部位に実質的に接触していない水性相への、燐オキシ酸反応生成物の適切な速度の物質移動に、最大選択性の達成が部分的に依存することを示唆している。
【０１５３】
例４０
Ｔｏｌｌｅｎ試薬を使用して銀メッキしたガラススリーブを、ディスペラマックス羽根車（ｄｉｓｐｅｒａｍａｘ ｉｍｐｅｌｌｅｒ）を有し、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃインターナル（ｉｎｔｅｒｎａｌｓ）を取り付けた３００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃオートクレーブに入れた。次に、そのオートクレーブに、水（８５．２ｇ）および燐（２８．１３ｇ、０．９１モルＰ原子）を装填し、得られた混合物を勢いよく攪拌しながら２００℃に加熱した。１．７時間後、水相をＩＣによって分析し、０．０％Ｈ３ＰＯ２、１１．１％Ｈ３ＰＯ３、および６．５％Ｈ３ＰＯ４を含有することが分かった。Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）に対する選択性は６３％であった。
【０１５４】
例４１
四燐（１．０９４ｇ、０．０３５３モルＰ原子）を、グローブボックス中の試験管において溶融させた。ＳＡ−３０上の１７．５％Ｃｕ／３％Ｐｄを含んで成る炭素担持触媒（０．１４ｇ）を加え、溶融燐中に混合した（Ｐ原子に対して１モル％Ｃｕ）。その混合物を冷却し、凝固し、次に、脱泡水（４７．４ｇ）を含有するフラスコに移した。次に、このフラスコを音波処理水浴（Ｂｒａｎｓｏｎｉｃ Ｍｏｄｅｌ ５２１０、４７ＭＨｚ）に浸漬し、６１℃に加熱した。Ｐ４相が溶融したら直ぐに、音波処理を開始し、７５分間維持した。音波処理の間に、この反応混合物の初期清澄水性相が徐々に濁ったが、溶融Ｐ４／触媒相は、フラスコの下部に維持された。この間に、反応の試料採取を２回行った。初めの７５分間の音波処理の終わりに採取した第二試料の分析は、燐の０．１２％転化、およびＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）への１００％選択性を示した。見掛Ｐ４転化速度は１．６×１０−５分−１であったが、これは、音波処理を行わない９０℃における前のランにおける同じ触媒および触媒濃度に関して観測された速度と同じであった（例２５、表２参照）。次に、加熱水浴において、音波処理を行わずに、反応器を撹拌棒で１２０分間にわたってゆっくり攪拌した。この「サイレント」反応時間の終わりに採取した試料は、追加のＰ４転化を示さなかった。次に、音波処理を再開し、１２０分間継続した。この第二音波処理の終わりに反応器から採取した試料は、０．４％の最終Ｐ４転化を示し、再びＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）の１００％収率であった。第二音波処理の間の転化速度は、第一音波処理において観測された転化速度と同様であった。
【０１５５】
この例における実験条件およびサンプル分析を表３に示す。累積選択性、勾配（ｓｌｏｐｅ）選択性、見掛Ｐ４転化、零オーダー速度、および標準速度（Ｎｏｒｍｅｄ Ｒａｔｅ）を表４に示す。実験時間に対する、試料濃度、転化、反応速度、および選択性のプロットが、それぞれ図２５、２６、２７、および２８に示されている。
【０１５６】
【表３】
【０１５７】
【表４】
【０１５８】
例４２〜４４
例１５〜３４の方法を使用して、水との触媒反応によって四燐を酸化する一連の反応を行った。これらの反応の結果を表５に示す。
【０１５９】
例４５
燐およびＣｕＭｏＯ４触媒の混合物を、実質的に例１５〜３４に記載の方法によって製造した。磁気撹拌棒を有し、内部熱電対、圧力計、ブロック弁（ｂｌｏｃｋ ｖａｌｖｅ）（パージおよび圧力開放のため）、および、反応器から試料を採取し、反応の進行を監視するために使用される試料ライン／弁アセンブリにつながれた内部フリット（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｆｒｉｔ）を取り付けた、３００ｍＬのＡｃｅ Ｇｌａｓｓ反応器に、この混合物を移した。１３０℃に維持される温度において反応を行った。この例の反応に関して、水性相は、実験時間中、青／黒色を維持した。この着色は、濾過後でさえ維持された。紺青色種は、オキシドおよびヒドロキシド官能価を有する、部分的に還元されたモリブデンオキシド種であると考えられる。反応混合物の分析を表５に示す。
【０１６０】
例４６〜５０
一連の触媒／燐混合物を、例１５〜３４に記載した方法によって製造した。この混合物を例４５に記載の装置に装填し、燐酸化反応を、該例に記載の方法で行った。反応混合物の分析を表５に示す。
【０１６１】
例５１
触媒／燐混合物を、例１５〜３４に記載の方法によって製造した。触媒は、３％Ｐｄ／ＳＡ−３０担体上の１７．５％Ｃｕであった。反応は一般に例１５〜３４に記載の方法によって行ったが、内部反応温度は１３０℃に維持された。反応混合物の分析を表５に示す。
【０１６２】
例５２
触媒／燐混合物を、例５１に記載の方法によって製造した。例４５に記載の装置を使用して、水との触媒反応による四燐の酸化を、一般に該例に記載の方法によって行ったが、内部反応温度は１５０℃に維持された。
【０１６３】
【表５】
【０１６４】
例５３〜１１４
配位触媒の存在下における水との反応による四燐の触媒酸化において、２つの一般的方法を使用した。
【０１６５】
方法Ａにおいて、１０ｇの四燐インゴットから四燐の一部（１ｇ）を水中で切り取り、水を充填した風袋計量広口瓶に移した。風袋計量広口瓶に入れてＰ４を計量し、Ａｒ充填グローブボックスに移した。グローブボックスにおいて、Ｐ４試料を広口瓶から採取し、１８×１５０ｍｍの試験管に入れ、温度管理油浴によって加熱して溶融させた。充分に混合しながら、固体触媒を少量ずつ溶融Ｐ４に加えた。触媒添加が終了した際に、Ｐ４／触媒混合物を、固体になるまで冷却し、試験管に蓋をし、グローブボックスから取り出した。次に、Ｐ４／触媒混合物を、水中で試験管から出し、脱イオン水（５０ｍＬ）を装填したテフロン撹拌棒を取り付けた５０ｍＬの丸底フラスコに移した。窒素噴水装置に取り付けた、ゴム隔膜を取り付けたインライン隔膜入口アダプターを、フラスコに取り付けた。水／触媒／Ｐ４装填混合物を、攪拌し、温度管理油浴を使用して一般に９０℃の反応温度に加熱した。０．２μｍのナイロンフィルターを有するＡｒパージ使い捨てシリンジを使用して、反応混合物の水性相から定期的に試料を採取した。ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ， Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ ０８０２７から入手されるｃｏｌｏｒｐＨａｓｔ（Ｒ）ｐＨ０〜１４のｐＨ指示ストリップを使用して、水性反応生成物の試料のｐＨを検査し、イオンクロマトグラフィーによって燐オキシ酸の濃度を検査した。
【０１６６】
方法Ｂは、実質的に方法Ａと同じであるが、Ｐ４試料は、グローブボックス中の風袋計量広口瓶から採取し、５０ｍＬの丸底フラスコに直接入れ、温度管理浴において加熱して溶融させた。次に、充分に混ぜながら、固体触媒を少量ずつ、５０ｍＬのフラスコ中の溶融Ｐ４に加えた。触媒添加が終了した際に、Ｐ４／触媒混合物を、固体になるまで冷却し、次に、Ａｒでパージした水（５０ｍＬ）をフラスコに加え、フラスコにゴム隔膜で蓋をし、グローブボックスから取り出した。次に、反応試料の分析を、方法Ａに記載のように行った。
【０１６７】
例５３〜１１４の実験反応の結果を表６に示す。
【０１６８】
この例の実験に使用した配位触媒の配位子の記号を下記に記載する。
ａｃａｃ＝アセチルアセトネート、［ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ３］
ＰＰｈ３＝トリフェニルホスフィン、Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３
ＰＥｔ３＝トリエチルホスフィン、Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３
ｄｐｐｅ＝１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、
（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２
Ｃｐ＝シクロペンタジエニル、［Ｃ５Ｈ５］
ｎｂｄ＝ノルボルナジエン
ｃｏｄ＝シス、シス−１，５−シクロオクタジエン
ｂｉｐｙ＝２，２’−ビピリジル
ＤＭＳＯ＝ジメチルスルホキシド
【０１６９】
【表６−１】
【０１７０】
【表６−２】
【０１７１】
【表６−３】
【０１７２】
【表６−４】
【０１７３】
【表６−５】
【０１７４】
例１１５〜１１８
例１１６〜１１８の酸化実験において、テフロン被覆撹拌棒を、３００ｃｃのオートクレーブのガラスライナーに入れ、そのライナーを、Ａｒ雰囲気に維持したグローブボックス中の６５℃の油浴に入れた。四燐の塊を、ライナーに入れ、ゆっくり攪拌しながら溶融させた。所定装填量のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（乾燥粉末）の重さを計り、標準試験管に入れた。蒸留し、脱泡した水（５０μＬ）を、試験管中のＣｕＣｌ２に加え、得られた溶液を、ＣｕＣｌ２の溶解を補助するグローブボックス中の６５℃の油浴において、５分間にわたって温めた。希釈の程度は約９０％であった。得られた濃緑色触媒溶液を、ガラスライナー中の溶融Ｐ４に、ゆっくり攪拌しながらピペットで加えた。残留ＣｕＣｌ２および少量の未溶解ＣｕＣｌ２を含有する試験管を、蒸留脱泡水（４００μＬ）で洗浄し、この洗浄溶液を、溶融燐を含有するガラスライナーに移した。
【０１７５】
Ｐ４／ＣｕＣｌ２／Ｈ２Ｏの混合物を約５分間攪拌し、この間に、溶融Ｐ４塊が触媒溶液に徐々に混合され、次に、固体塊になるまで徐々に濃縮した。この転移（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）に伴って種々の色の変化があった。初めに、明瞭な緑色水性相および黄色Ｐ４相が存在した。次に、褐色水性相および銀白色燐相が存在した。固体の混合Ｐ４／触媒相が得られるまでに、非常に少ない水性相が観察された。固体の触媒／Ｐ４塊が形成された後、この混合物を含有するガラスライナーを油浴において２５分間静置し、次に、油浴から取り出し、約５分間冷却した。
【０１７６】
次に、所定量の蒸留脱泡水（約１２５ｍＬ）をライナーに入れ、ライナーを大きいゴムストッパーで密封した。固体Ｐ４／触媒相は、水性相との明らかな相溶性を示さなかった。水およびＰ４／触媒装填混合物を含有するライナーを、Ａｒパージにおいて維持したオートクレーブに移した。反応器における配置、および反応器ヘッドの固定（ｓｅｃｕｒｉｎｇ）の直前に、ゴムストッパーをガラスライナーから除去した。ヘッドを固定し、漏れを試験し、適切な熱電対および液体試料採取連接物（ｌｉｑｕｉｄ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎｓ）を取り付けた後、反応器に加熱テープを巻き付け、絶縁した。反応温度に加熱する直前の反応器の最終状態は、室温および０ｐｓｉｇのＡｒであった。Ａｒ連接物（Ａｒ ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）は、液体レベルより上であった。
【０１７７】
反応器本体およびヘッド加熱器を作動させ、装填混合物における１１０℃のラン温度に徐々に上げた。加熱段階の大部分において、反応器ヘッドを、反応器より約１０℃高い温度に維持した。１１０℃に到達するのに要した合計時間は、約５０分であった。これらの例の種々のランにおいて、加熱時間が、各ランに関して、できる限り同じ温度になるように維持された。一般に、約２０分間にわたって持続する３〜５℃の少しの行き過ぎ温度（ａ ｍｉｎｏｒ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｖｅｒｓｈｏｏｔ）が存在した。反応器含有物が最初に１１０℃に到達したときに、ラン時計（ｒｕｎ ｃｌｏｃｋ）を開始させた。各ランの持続時間にわたって、反応器液体含有物から定期的に試料を採取した。ランの終わりに、反応器を冷まし、反応器を換気する前に、頂部空間ガスの試料を採取した。
【０１７８】
蒸留水を装填する前に、反応器にライナーを入れ、および反応器ライナーにおいてではなく試験管においてＰ４／触媒装填材料を初めに製造する点において、例１１５の手順は、前記の手順と少し異なる。このランの直前に、試験管を水中（反応器の外）でこわし、固体Ｐ４／触媒塊を取り出し、水（１２５℃）をライナーに加えた後に、反応器に手で素早く直接移した。
【０１７９】
例１１８は、１１０℃において２時間後に、反応器を冷却し、換気し、頂部空間をパージし、反応器を再加熱して、前記の方法によって行う特殊なランであった。この手順の目的は、「中断された」反応が、中断の直前と同じ速度で再開されるかを調べることであった。
【０１８０】
この例の各反応に添加されたＰ４／ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏおよび水の概要が、表７に示されている。
【０１８１】
【表７】
これらの例のランに関する、温度、反応器圧、試料分析、累積選択性、勾配選択性、見掛Ｐ４転化、零オーダー速度、および標準化速度が、表８〜１１Ａに示されている。例１１５のランに関する、時間に対する、試料濃度、逆算燐転化、選択性、および速度のプロットが、図２９／２９Ａに示されている。例１１６〜１１８に関する同様のプロットが、それぞれ、図３０／３０Ａ〜図３２／３２Ａに示されている。
【０１８２】
図３３は、それぞれ例１１５〜１１７の３種類の触媒添加に関する、時間に対する、点と点の間の見掛瞬間速度（平均速度）を示す。
【０１８３】
【表８】
【０１８４】
【表８Ａ】
【０１８５】
【表９】
【０１８６】
【表９Ａ】
【０１８７】
【表１０】
【０１８８】
【表１０Ａ】
【０１８９】
【表１１】
【０１９０】
【表１１Ａ】
【０１９１】
「見掛」または「逆算」Ｐ４転化は、反応器頂部空間におけるホスフィンガスの存在により、約１０％で明らかに低い（液体試料分析においては確認されない）。ＰＨ３の大部分が、初期の「速い」反応部分の間に形成されると考えられる。各ランは、反応速度における分岐点（ａ ｂｒｅａｋ）を示した。観測された反応器圧増加と、化学量論的、気体の法則の計算から求められる反応器圧増加との開きは、反応の初期の速い部分の間に生じたと考えられ、その後、実際の圧力曲線と算定圧力曲線が平行になった。これは、ランの初期部分の間の不均化反応によるＰＯｘおよびＰＨ３の発生を示すものであると考えられる。
【０１９２】
例１１８のランにおいて、初期触媒添加量は１０モル％Ｃｕであった。２時間の反応時間後、前記のようにバッチを中断し、換気し、冷却した。１１０℃に再加熱した際に、反応が高初期速度においてさらに１７時間にわたって進み、次に加熱を再除去した。第二反応時間後の反応器頂部空間の分析は検出できるＰＨ３を示さず、これは、ＰＨ３の認識できる発生なしにＰ４の急速な触媒酸化を示す故に、注目すべき結果である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の装置、および本発明の方法の工程の概略図を示す。
【図２〜図１０】本発明の装置の選択的実施態様、および方法の工程の概略図を示す。
【図１１】水性相、四燐相、およびＰｄ触媒を含んで成る不均一反応系における、反応混合物の累積選択性のプロットである。
【図１２】触媒が燐相に組み込まれている、水性相および四燐相を含んで成る不均一反応系における、四燐からのＰＯｘの収率のプロットを示す。
【図１３】水性相および四燐相を含んで成る不均一反応系において、密閉オートクレーブ中、９０℃の反応温度、および燐原子に基づき２モル％のＰｄ触媒添加量における、時間に対する攪拌速度のプロット、および、時間に対する反応器圧および転化のプロットを示す。
【図１４】燐原子に基づき１．４モル％Ｃｕの触媒添加量において、炭素触媒上２２．５％Ｃｕ／１．８％Ｐｄを使用する９０℃における四燐の水での触媒酸化における、時間に対する、選択性および収率のプロットを示す。
【図１５】図１４の時間に対する選択性のデータを、炭素担体上１５％Ｃｕ／３％Ｐｔを含んで成る触媒を使用する以外は図１４と同じ条件において行われる反応における時間に対する選択性のデータと比較する、２つのプロットを示す。
【図１６】四燐によって系中で還元されるＣｕＣｌ２水化物触媒を使用する、９０℃における四燐の水での触媒酸化に関する、時間に対する累積選択性および収量のプロットを示す。
【図１７】燐原子に基づき１．８モル％Ｃｕの触媒添加量において炭素上２２．５％Ｃｕ／１．８％Ｐｄを使用して、生産性および選択性における温度の効果を評価するために行われた実験に関する、時間に対する、温度、Ｐ４転化速度、および選択性のプロットを示す。
【図１８】図１７に示される反応に関する、逆温度（ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）に対するｌｎ（転化速度）のプロットを示す。
【図１９】図１７に示される反応に関する、時間に対する補正反応圧（ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）のプロットを示し、図１９における挿入図は、開始温度からの増加の１／１０に対する対数（ｒ１／ｒ２）のプロットを示す。
【図２０】Ｐｄを触媒として使用する水での触媒水性相酸化による、次亜燐酸の亜燐酸への転化の最後の反応における、時間に対する、累積選択性およびポイント−ワイズのプロットを示す。
【図２１】初期の非攪拌条件および次の攪拌条件における、水との触媒反応による、四燐の酸化における、Ｐ４転化、水性相におけるＰ（Ｉ）、Ｐ（ＩＩＩ）およびＰ（Ｖ）種の累積濃度、および累積選択性のプロットを示す。
【図２２】２種類の反応条件における、時間に対するＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）選択性のプロットを示し、１つの条件は、Ｐ４の存在下に９０℃において燐化銅（Ｉ）と水の混合物を攪拌することによって得られ、もう１つ条件は、Ｐ４の不在下に同様の条件において得られる。
【図２３】反応において燐化銅の代わりに隣化ニッケルを使用して、実質的に図２２と同様の方法によって得られるプロットを示す。
【図２４】固定床に含有されるのではなく燐相に分散される触媒を使用する、図８と同様の工程図を示す。
【図２５】例４１の音波処理反応系における、時間に対する、次亜燐酸、亜燐酸、および燐酸濃度のプロットを示す。
【図２６】例４１の反応系における、時間に対する逆算燐転化のプロットを示す。
【図２７】例４１の反応系における、時間に対する選択性のプロットを示す。
【図２８】例４１の反応系における、時間に対する反応速度のプロットを示す。
【図２９／２９Ａ〜図３２／３２Ａ】それぞれ例１１５〜１１８の実験に関する、時間に対する、試料濃度、逆算燐転化、選択性、および速度のプロットを示す。
【図３３】例１１５〜１１７の反応に関する、時間に対する、点から点の見掛反応速度（ａｐｐａｒｅｎｔ ｐｏｉｎｔ ｔｏ ｐｏｉｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅｓ）のプロットを示す。
（技術分野）
本発明は、燐オキシ酸の製造、特に、水と元素状燐の触媒反応によるオキシ酸の新規製造方法に関する
【０００２】
（背景技術）
燐のオキシ酸は、例えば、除草剤、殺虫剤、化学肥料、難燃剤、および可塑剤のような種々の用途を有する他の燐種の合成に重要な前駆物質である。
【０００３】
化学肥料の製造に使用される燐酸は一般に、燐灰土を硫酸によって酸性化（ａｃｉｄｕｌａｔｉｏｎ）することによって製造され、その結果、副生成物または廃棄物質として処理しなければならない副生成物石膏または硫酸カルシウム半水化物の顕著な発生を生じる。燐灰土に含有されるフッ化物の酸性化によるＨＦの発生による環境問題および腐蝕問題も生じる。
【０００４】
高純度燐酸は、元素状燐の五酸化燐への酸化、および稀燐酸中における五酸化燐の吸収によって製造される。この方法は、３５００°Ｆより高い温度において燐を燃焼させて五酸化燐にする燃焼炉を必要し、大規模な燐酸の製造だけに使用される方法である。
【０００５】
亜燐酸は一般に、三塩化燐のような燐のハロゲン誘導体を加水分解することによって製造される。ハロゲン誘導体は元素状燐から製造される故に、元素状燐から直接に燐酸を製造することによって経済的利益が得られる。直接的製造は、ハロゲン含有燐出発物質の使用およびハロゲン含有副生成物の発生を避けることによって、環境的利益も得ることができる。
【０００６】
Ｅｎｇｅｌによって「Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ Ａｃｉｄ ｂｙ Ｈｙｄｏｒｇｅｎａｔｅｄ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｉｎ ｔｈｅ Ａｂｓｅｎｃｅ ｏｆ Ｏｘｙｇｅｎ」、Ｃｏｍｐｔ． Ｒｅｎｄ． Ａｃａｄ． Ｓｃｉ．， １８９０， ｐｐ．７８６−７８７に記載されているように、パラジウム触媒の存在下において次亜燐酸を水で酸化することによっても、燐酸を製造することができる。しかし、ホスフィンまたは他の好ましくない副生成物を生成せずに、次亜燐酸出発物質を低コストで製造する工業的方法は容易に得られない。
【０００７】
Ｃｈｒｉｓｔｏｍａｎｏｓ（Ｚ． Ａｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ４１， ３０５−１４， １９０４）は、亜燐酸およびＣｕホスフィドへの金属誘導不均化による、有機溶液における元素状燐の分析的測定方法を記載している：
Ｐ４＋ＣｕＳＯ４＋６Ｈ２Ｏ→Ｃｕ３Ｐ２＋３Ｈ２ＳＯ４＋２Ｈ３ＰＯ３
元素状燐とＣｕ２ＮＯ３との比較し得る反応も記載されている。化学量論的反応が記載されているに過ぎない。空気中の酸素が、酸化作用を有することが記載されている。４時間後、Ｃｕホスフィドが消失し、溶液はＣｕホスフェートだけを含有する。
【０００８】
白燐、黄燐または四燐（Ｐ４）としても既知の元素状燐同素体は、種々の燐種の合成の潜在的出発物質（ａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｓｔａｒｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）である。 白燐の四面体構造は、６個の燐−燐結合を有し、燐反応における中間体として存在する多くの反応性種を与えることができる。理解されるように、四燐は燐酸の主要な工業的製造方法の１つにおける原料である。中間ハロゲン化を行わない他の燐オキシ酸の製造の出発物質として、四燐を使用することができれば、特に反応を比較的緩慢な条件において行うことができる場合に、かなりのコスト的利益が得られる。しかし、燐と酸素の発熱反応において、Ｐ（Ｖ）オキシド、即ち燐酸の無水物の生成が不足している反応を制御するのは困難である。
【０００９】
Ｉｐａｔｉｅｖの米国特許第１８４８２９５号および第１８９５３２９号は、高い温度および圧力における、水を使用する液体燐の触媒酸化による燐酸の製造方法を開示している。触媒は、銅およびニッケルの塩を包含し、銅またはニッケルホスフィドが反応において生成される。Ｉｐａｔｉｅｖは、特に反応の初期において、酸化反応の好ましくない副生成物として亜燐酸が生成されることを記載しているが、反応混合物中に存在する亜燐酸の部分、または反応のある時点において存在する燐および燐酸の相対的割合を記載していない。Ｉｐａｔｉｅｖは、反応を３００℃またはそれより高い温度で行うのが好ましいことを記載しているが、前記米国特許第１８９５３２９号は、副生成物燐化銅が、反応の終わりに燐相に見い出される２００℃における例を記載している。
【００１０】
多くの文献が、６００℃より高い温度、一般に１０００℃より高い温度における、水を使用する燐の触媒蒸気相酸化による燐酸の製造を記載している。これらの反応に使用される種々の触媒が報告されており、銅、銀、および他の種々の金属、特にＩＢ族およびＶＩＩＩ族金属、いくつかのＶＩ族金属（例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、およびＵ）、いくつかのＶＩＩ金属（例えば、Ｍｎ）、および／またはそれらの酸化物、塩および／または燐化物を包含する。反応帯域からの触媒の浸出を防止するために、例えば、ＴｉまたはＺｒのピロホスフェートを包含する、活性触媒の種々の担体の使用が提案されている。例えば、Ｌｉｌｊｅｎｒｏｔｈの米国特許第１６０５９６０号は、反応の触媒として、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、またはＰｔのような貴金属も記載している。
【００１１】
（発明の概要）
本発明の目的は、燐のオキシ酸の向上した製造方法を提供し；燐の低級オキシ酸、特に亜燐酸を生成するように制御することができるそのような方法を提供し；高選択性において、亜燐酸を生成するように制御することができるそのような方法を提供し；高収量において、亜燐酸を生成するように制御することができるそのような方法を提供し；穏当に高い濃度で、亜燐酸を生成するように操作することができるそのような方法を提供し；環境への排出を最少限にして、操作することができるそのような方法を提供し；ハロゲン含有原料を使用しないか、またはハロゲン化副生成物を生成しないそのような方法を提供することである。
【００１２】
従って、簡単に言えば、本発明は、２００℃より低い温度における、水を使用する触媒反応によって、元素状燐を酸化することを含んで成る燐のオキシ酸の製造方法に関する。
【００１３】
本発明はさらに、低級燐酸化生成物を含んで成る酸化反応混合物を製造するのに有効な条件における水との反応によって、元素状燐を触媒的に酸化することを含んで成る亜燐酸の製造方法であって、該反応混合物におけるＰ（Ｖ）種の濃度に対するＰ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）種の合計濃度の比率が少なくとも約５である、製造方法にも関する。
【００１４】
本発明は、水との反応による燐の酸化のための触媒の存在下に、約２０気圧未満の圧力において、凝縮相（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｐｈａｓｅ）元素状燐を水に接触させることを含んで成る、燐のオキシ酸の製造方法にも関する。元素状燐が、水との反応によって触媒的に酸化される。
【００１５】
本発明は、触媒反応帯域における水との触媒反応によって元素状燐を酸化して、該反応帯域の単位容量（ｍ３）当たり少なくとも０．０１ｋｇ／時の速度で低級燐酸化生成物を生成することを含んで成る、燐のオキシ酸の製造方法にも関する。
【００１６】
本発明は、連続触媒反応帯域において元素状燐を触媒的に酸化して、少なくとも１×１０−７ｋｇ／時−ｇ触媒の速度で低級燐酸化生成物を生じることを含んで成る、燐のオキシ酸の製造方法にも関する。
【００１７】
本発明はさらに、水を使用して元素状燐を触媒的に酸化し、それによって、少なくとも５重量％の低級燐酸化生成物を含んで成る水性反応混合物を製造することを含んで成る亜燐酸の製造方法であって、燐と水の反応が、水相および元素状燐を含有する凝縮相を含んで成る不均一反応系において行われ、該凝縮相が反応のための触媒を含有する、製造方法にも関する。
【００１８】
本発明は、水との反応による燐の酸化のための触媒の存在下に、元素状燐を含んで成る凝縮相を水性相に接触させることを含んで成る燐のオキシ酸の製造方法であって、触媒の活性部位が、触媒酸化反応の間に、水性相に優先して燐を含んで成る凝縮相に接触するように維持される製造方法にも関する。
【００１９】
本発明はさらに、水との反応による燐の酸化のための触媒の存在下に、元素状燐を含んで成る凝縮相を水性相に接触させることを含んで成る燐のオキシ酸の製造方法であって、触媒酸化反応が、該元素状燐相において優先的に起こる製造方法にも関する。
【００２０】
本発明はさらに、元素状燐を、燐のオキシ酸へ酸化する装置にも関する。該装置は、水性相試薬を、四燐を含んで成る実質的に水不混和性の凝縮相に接触させる液体／液体接触帯域；および、水不混和性凝縮相を、水との反応による元素状燐の酸化のための触媒に接触させる触媒反応帯域；を有して成る。
【００２１】
本発明は特に、元素状燐を含有する実質的に水不混和性の液体の溜め（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）、および元素状燐を含有する該液体の表面を流れるように、水性液体を該溜めに導入する手段を有して成る装置に関する。水性相が水不混和性液体の表面を流れる際に、水が水性相から元素状燐を含んで成る相に移動し、燐酸化生成物が、元素状燐を含んで成る相から水性相に移動する。溜めは、反応に充分な、液相間の界面接触領域を与えるようになっている。触媒床は、界面から離れた水不混和性液体と接触する。触媒床は、水との反応による元素状燐の酸化のための触媒を含んで成る。
【００２２】
本発明は特に、水性相および元素状燐を含んで成る分離相のための反応物溜めを有して成る装置に関する。溜め内の手段は、水性相と元素状燐を含んで成る相の間の物質移動を促進する。溜めから離れている固定触媒床は、反応のための触媒を含んで成る。該装置はさらに、元素状燐を含んで成る相を、溜めと触媒床の間に循環させる手段を有して成る。
【００２３】
本発明はさらに、元素状燐および水との反応による燐の酸化のための触媒の混合物の触媒スラリータンク、ならびに向流液体／液体接触帯域を含んで成る不均一液相反応器、を有して成る、元素状燐の燐オキシ酸への酸化のための装置にも関する。液相反応器は、水性液体の入口、燐オキシ酸の水溶液の出口、燐相の入口、および燐相の出口を有する。該装置はさらに、液相反応器の燐相出口、触媒スラリータンク、および反応器の燐相入口の間に、燐相を循環させる手段も有して成る。
【００２４】
本発明はさらに、燐のオキシ酸の製造に使用するのに有効な組成物にも関する。該組成物は、元素状燐および水との反応による元素状燐の酸化のための触媒を含有する混合物を含んで成る。
【００２５】
本発明は、元素状燐の燐オキシ酸への酸化のための触媒を含んで成る固定触媒床がその中に配置される反応器を有して成る、元素状燐の燐オキシ酸への酸化のための装置にも関する。触媒床、ならびに反応器の中および触媒床の外のリフトレッグを、反応器内に配置して、触媒床の底部から循環される燐相によるリフトレッグの底部へのアクセスを与える。該装置はさらに、反応器中の燐相より上の水性相からの水性液体を、リフトレッグの上端と液体流動伝達する反応器のための出口と、燐相内の該リフトレッグの下端と液体流動伝達する反応器への戻り管（ｒｅｔｕｒｎ）との間に、循環させる手段を有して成り、それによって、リフトレッグを通る水性液体の循環が、相間の液体／液体接触を与え、触媒床を通る燐相の循環を生じさせるのに有効である。
【００２６】
本発明はさらに、その温度において、Ｐ（Ｖ）種の生成率に対するＰ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）種の合計生成率の比率が、回分反応システムにおいて元素状燐の２５％転化において３．０に低下する閾値温度より低い温度における、水を使用する触媒反応によって、元素状燐を酸化することを含んで成る燐オキシ酸の製造方法にも関する。
【００２７】
本発明は、水、元素状燐を含有する相、および反応のための触媒を含んで成る触媒反応帯域における、水との反応によって元素状燐を触媒的に酸化することを含んで成る、燐オキシ酸の製造方法にも関する。音波および／またはマイクロ波エネルギーが、反応の間に反応帯域に導入される。
【００２８】
他の目的および特徴は、一部が明らかであり、一部が下記に記載にされる。
【００２９】
（図面の説明の概略）
図１は、本発明の装置、および本発明の方法の工程の概略図を示す。
図２〜図１０は、本発明の装置の選択的実施態様、および方法の工程の概略図を示す。
図１１は、水性相、四燐相、およびＰｄ触媒を含んで成る不均一反応系における、反応混合物の累積選択性のプロットであり、Ｐ４の枯渇前および後の反応の進行を示す。
【００３０】
図１２は、触媒が燐相に組み込まれている、水性相および四燐相を含んで成る不均一反応系における、温度およびＰｄ触媒添加量の種々の組み合わせに関する、反応時間に対する、四燐からのＰＯｘの収率のプロットを示す。
図１３は、水性相および四燐相を含んで成る不均一反応系において、密閉オートクレーブ中、９０℃の反応温度、および燐原子に基づき２モル％のＰｄ触媒添加量における、時間に対する攪拌速度のプロット、および、時間に対する反応器圧および転化のプロットを示す。
【００３１】
図１４は、燐原子に基づき１．４モル％Ｃｕの触媒添加量において、炭素触媒上２２．５％Ｃｕ／１．８％Ｐｄを使用する９０℃における四燐の水での触媒酸化における、時間に対する、選択性および収率のプロットを示す。
図１５は、図１４の時間に対する選択性のデータを、炭素担体上１５％Ｃｕ／３％Ｐｔを含んで成る触媒を使用する以外は図１４と同じ条件において行われる反応における時間に対する選択性のデータと比較する、２つのプロットを示す。
【００３２】
図１６は、四燐によって系中で還元されるＣｕＣｌ２水化物触媒を使用する、９０℃における四燐の水での触媒酸化に関する、時間に対する累積選択性および収量のプロットを示す。
図１７は、燐原子に基づき１．８モル％Ｃｕの触媒添加量において炭素上２２．５％Ｃｕ／１．８％Ｐｄを使用して、生産性および選択性における温度の効果を評価するために行われた実験に関する、時間に対する、温度、Ｐ４転化速度、および選択性のプロットを示す。
【００３３】
図１８は、図１７に示される反応に関する、逆温度（ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）に対するｌｎ（転化速度）のプロットを示す。
図１９は、図１７に示される反応に関する、時間に対する補正反応圧（ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）のプロットを示し、図１９における挿入図は、開始温度からの増加の１／１０に対する対数（ｒ１／ｒ２）のプロットを示し、ｒ１は、開始温度におけるＰ４の酸化速度であり、ｒ２は、横座標に示される温度増加値から求められる温度における酸化速度である。
【００３４】
図２０は、Ｐｄを触媒として使用する水での触媒水性相酸化による、次亜燐酸の亜燐酸への転化の最後の反応における、時間に対する、累積選択性およびポイント−ワイズ（ｐｏｉｎｔ−ｗｉｓｅ）のプロットを示す。
図２１は、初期の非攪拌条件および次の攪拌条件における、水との触媒反応による、四燐の酸化における、Ｐ４転化、水性相におけるＰ（Ｉ）、Ｐ（ＩＩＩ）およびＰ（Ｖ）種の累積濃度、および累積選択性のプロットを示す。
図２２は、２種類の反応条件における、時間に対するＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）選択性のプロットを示し、１つの条件は、Ｐ４の存在下に９０℃において燐化銅（Ｉ）と水の混合物を攪拌することによって得られ、もう１つ条件は、Ｐ４の不在下に同様の条件において得られる。
【００３５】
図２３は、反応において燐化銅の代わりに隣化ニッケルを使用して、実質的に図２２と同様の方法によって得られるプロットを示す。
図２４は、固定床に含有されるのではなく燐相に分散される触媒を使用する、図８と同様の工程図を示す。
図２５は、例４１の音波処理反応系における、時間に対する、次亜燐酸、亜燐酸、および燐酸濃度のプロットを示す。
【００３６】
図２６は、例４１の反応系における、時間に対する逆算燐転化のプロットを示す。
図２７は、例４１の反応系における、時間に対する選択性のプロットを示す。
図２８は、例４１の反応系における、時間に対する反応速度のプロットを示す。
【００３７】
図２９／２９Ａ〜図３２／３２Ａは、それぞれ例１１５〜１１８の実験に関する、時間に対する、試料濃度、逆算燐転化、選択性、および速度のプロットを示す。
図３３は、例１１５〜１１７の反応に関する、時間に対する、点から点の見掛反応速度（ａｐｐａｒｅｎｔ ｐｏｉｎｔ ｔｏ ｐｏｉｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅｓ）のプロットを示す。
一致する符号は、いくつかの図面において一致する部分を示す。
【００３８】
（好ましい実施態様の説明）
本発明によれば、元素状燐、特に四燐を、反応の触媒の存在下において水と反応させて、選択的にＰ（ＩＩＩ）およびＰ（Ｉ）燐オキシ酸を生成し得ることが見い出された。次亜燐酸（Ｐ（Ｉ））から亜燐酸（Ｐ（ＩＩＩ））への触媒酸化は当分野において既知であるが、元素状燐が、触媒の存在における水での酸化による次亜燐酸および／または亜燐酸の製造において、主要基質として作用することが見い出された。本発明の反応、および亜燐酸から燐酸へのさらなる転化が、下記式によって示される：
【００３９】
【化１】
反応は、本質的に順に進行すると考えられる、即ち：
【化２】
その反応において、いくらかのホスフィンも生成され、不均化段階が反応機構に含まれることを示す、即ち：
【化３】
次に、ホスフィンの有意部分のＰ（Ｉ）酸への触媒酸化が行われると考えられる：
【化４】
正確な機構がどのようなものであるにしても、下記のような好ましい条件において反応が行われる場合に、ホスフィン残基は、触媒を使用しないアルカリ性の系において得られる既知の不均化によって得られるホスフィンと比較して、少なくすることができる。
【００４４】
本発明の方法によれば、元素状燐、好ましくは四燐を、反応のための触媒の存在下において水と接触させる。Ｐ（ＩＩＩ）オキシ酸、Ｐ（Ｉ）オキシ酸、またはそれらの混合物の製造に選択的な条件において、反応を行うのが好ましい。
【００４５】
本明細書において使用される「Ｐ（Ｉ）種」という用語は、＋１の酸化状態において燐を含んで成る燐化合物、イオン、または残基を意味し、「Ｐ（ＩＩＩ）種」という用語は、＋３の酸化状態において燐を含んで成る化合物、イオン、または他の成分を意味する。本発明の触媒反応において生成されるＰ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）種は、亜燐酸、次亜燐酸、および／またはそれらの共役塩基、即ち、それぞれＨ２ＰＯ３ −１およびＨ２ＰＯ２ −１、および／またはこれらのアニオンの他の種々の共役体、例えば、ＨＰＯ３ −２、ＰＯ３ −３、およびＨＰＯ２ −２を包含する。反応混合物の全組成物および反応条件に依存して、他のＰ（Ｉ）および／またはＰ（ＩＩＩ）種が存在する場合もある。本発明の開示において、Ｐ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）オキシ酸および共役塩基、それらの他の共役体、およびＰ（Ｉ）とＰ（ＩＩＩ）オキシ酸の混合物、および／または種々の共役体が、個々に、または集合的に、「低級燐酸化生成物」と称される。
【００４６】
元素状燐、好ましくは四燐を含んで成る凝縮相が分離水性液相に接触する、不均一凝縮相反応系において、反応を行うのが好ましい。不均一反応系は、亜燐酸（Ｈ３ＰＯ３）、Ｈ２ＰＯ３ −１、ＨＰＯ３ −２、ＰＯ３ −３、次亜燐酸（Ｈ３ＰＯ２）、Ｈ２ＰＯ２ −１、および／またはＨＰＯ２ −２を主として含んで成る反応生成物混合物の製造に特に好ましい。不均一反応系において、実質的に水不混和性溶媒、好ましくはベンゼンまたはトルエンのような有機溶媒に、元素状燐を溶解させる。四燐を、溶融または分散固体形態において、正味で（ｎｅａｔ）装填するのが有利である。あるいは、元素状燐に関して水溶性溶媒を含んで成る均質系において、反応を行うこともできる。好適な水相溶性溶媒は、低級アルコール（Ｃ１〜Ｃ５）およびイオン液体、即ち、反応温度において液体の塩を包含する。
【００４７】
反応系における水／四燐の比率は、そのような反応に関して一般に限定的でないが、所望の選択性の維持に一致する所望の濃度において燐オキシ酸を生成するのに充分な燐を供給するように、制御する必要がある。不均一反応系において、水性相および四燐を含んで成る相の間に充分な界面領域を与え、それによって、反応速度が、物質移動速度によって制限されないようにし、選択性を維持するのに充分な速度において燐相からオキシ酸が取り出されるようにするのが望ましい。便宜上、後者の相を以下に「燐相」と呼ぶ場合もあり、この用語は、正味元素状燐、または実質的に水不混和性溶媒中の元素状燐の溶液を意味すると理解されるものとする。水性相と燐相の間の充分な界面領域は、管理攪拌、および／または下記のような種々の器具配置によって得られる。四燐の酸化は、四燐と、水性相から燐相へ移動する水との反応によって、実質的に燐相（該相からの水素の放出によって示される）において起こると考えられる。燐オキシ酸反応生成物は、界面を通って水性相に戻される。
【００４８】
種々の触媒が、本発明の酸化反応に有効である。好ましい触媒は一般に、例えば、白金金属、ＡｇおよびＡｕのようなＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、白金金属の酸化物、ＩＢ族金属の酸化物、ＶＩＩＩ族金属の酸化物、白金金属の塩、ＩＢ族金属の塩、ＶＩＩＩ属金属の塩、ＩＢ族金属の燐化物、およびＶＩＩＩ属金属の燐化物を包含する。本発明のある実施態様においては、触媒が貴金属触媒または貴金属触媒の混合物であるのが好ましい。例えば、パラジム、より好ましくはパラジム黒を含んで成る触媒を使用して、Ｐ（Ｖ）種に優先してＰ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）に酸化する選択性に有効な温度において、高選択性が得られた。特に高い選択性は、銅、燐化銅、酸化銅、銅塩、例えば、塩化銅、硫酸銅、次亜燐酸銅、亜燐酸銅、燐酸銅、または硝酸銅を含んで成る活性相を有する触媒を使用することによって得られる。他の特に好ましい触媒は、ルテニウムおよびロジウムの塩または配位化合物を含んで成る。
【００４９】
活性金属の有効表面積を広げ、従って活性部位の有効性（ａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ）を広げる担体で、活性触媒を任意に担持することができる。種々の従来の触媒担体を使用することによって、一般に広い担体表面積に付着される、触媒の有効活性相表面積を広くすることができ、ある場合には、凝集による表面積の減少を防止することもできる。いくつかの分散貴金属触媒は、反応の間に凝集するのが観察され、その結果、有効活性表面積が減少し、触媒生産性が減少する。不活性担体はさらに、水性生成物相における触媒の浸出および活性触媒の損失を防止する働きもするが、貴金属触媒が下記のような好ましい反応条件において使用される場合は、触媒の損失は重大な問題ではない。担持触媒（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）の例は、炭素上Ｐｄ触媒である。一般的な１％Ｐｄ／Ｃ、３％Ｐｄ／Ｃ、または５％Ｐｄ／Ｃ触媒が好適である。他の好適な担体は、アルミナ、シリカ、チタニア、ゼオライト、多孔質珪藻土などを包含する。Ｐｄ触媒はＰ（ＩＩＩ）オキシ酸に高選択性であるが、他の貴金属触媒、特に他の白金金属触媒、例えば、Ｐｔ、ＲｕまたはＲｈも使用することができる。例えば、一般的なＰｔ／Ｃ触媒が反応に有効である。
【００５０】
ＩＢ族およびＶＩＩＩ族の触媒の場合に、不活性担体は、活性触媒相の有効表面積を広げ、および触媒を安定化して反応生成物による触媒の浸出を防止するのにも有効である。ＩＢ族およびＶＩＩＩ族触媒は、白金金属触媒に関して前記に記載した担体上に適用することができる。銅または他のＩＢ族の金属の炭素担体への付着を強化するために、初めにＰｔまたはＰｄのような貴金属を担体に適用し、次にＰｔまたはＰｄ層の上にＣｕまたはＡｇを適用するのが好ましい。あるいは、ＩＢ族触媒を、ピロ燐酸塩、好ましくはチタン、ハフニウム、またはジルコニウムのピロ燐酸塩のような好適な担体において使用することができる。
【００５１】
担体によって得られる機能にもかかわらず、特に好ましい触媒は、非担持銅化合物、最も好ましくはハロゲン化銅のような銅塩または鉱酸または他の低分子量酸の他の塩を含んで成ることが見い出された。水性相および元素状燐を含んで成る水不混和性相を含んで成る不均一液体反応系において、元素状燐のＰ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）種への所望の酸化が、主として燐を含んで成る相において起こると一般に考えられる。それにもかかわらず、触媒がＣｕＣｌ２・Ｈ２Ｏのような水溶性銅化合物を含んで成る場合に、第二銅イオンが燐相に組み込まれることが見い出された。
【００５２】
燐相において、第二銅イオンが元素状燐と反応して、触媒作用を与える１つまたはそれ以上の燐化銅が生成される。第二銅イオンの酸化状態が、工程において第一銅に還元され、元素Ｃｕさえ形成される場合がある。いずれにしても、銅塩が元素状燐と結合し、燐相が最終的に、ブラックサンド（ｂｌａｃｋ ｓａｎｄ）の外観を有する粒状、濾過性形態において分散される。反応混合物への銅触媒の導入において、初めに銅塩を、最少量の水、即ち塩の本質的に飽和した溶液を作るのに有効な量の水に溶解し、次に、元素状燐に加え、燐相と反応水との混合前に充分に該元素状燐と混合する。次に、銅触媒を含有する燐相を、攪拌しながら、反応水を含んで成る水性相と混合し、その結果、水性相の下に触媒を含有する元素状燐の銀白色（反射性）ブラックプール（ｂｌａｃｋ ｐｏｏｌ）が反応器中に形成される。ある反応時間後に、銀白色ブラックプールが破壊し（ｂｒｅａｋ ｕｐ）、触媒および燐相が、前記の濾過性ブラックサンドの形態において分散する。
【００５３】
特定の理論に縛られるものではないが、このブラックサンドに存在する還元形態の銅は、第一銅塩、燐化銅、銅金属、またはこれらの２つまたは全部の組み合わせを含んで成ると考えられる。下記に記載されるように、分散触媒粒子または液体粒子が、元素状燐の薄膜で被覆されていると考えられるが、ある場合には、銅触媒が燐液体粒子に分散され、反応の終了までに、粒子が燐化銅に転化されることもある。所定温度において、Ｃｕ触媒を含んで成る不均一な水／燐反応物系における反応速度は、ブラックサンドの形成後より、形成前において、顕著に速いのが観察される。特定の理論に縛られるものではないが、ブラックサンドへの転化は、燐相の凝固に関係し、水性相と燐相の間の物質移動に対する抵抗を実質的に増加させると考えられる。しかし、ブラックサンドに転化された系または転化されなかった系に関して、銅塩の導入によって得られるそのような銅触媒が、Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程式から予測される増加より実質的に大きい、経時における反応速度増加を示すことが意外にも見い出された。
【００５４】
本発明によれば、不均一反応物系において反応を行い、過度の反応温度を避けることによって、Ｐ（ＩＩＩ）酸に高選択性にし、特に、Ｐ（Ｖ）酸の生成を最少限にするように、反応を制御し得ることが見い出された。特に、ある種の触媒、例えば、パラジウムのような貴金属触媒が、水性相に対して、四燐を含んで成る相に高選択的親和性を有することが見い出された。銅、酸化銅、および燐化銅のようなＩＢ族触媒も、燐相に親和性を有する。前記のように、水溶性銅塩でさえ明らかに燐相に優先的に分配され、系中で急速に銅の形態に転化される。本発明によれば、触媒は主として四燐を含んで成る相に分配され、事実上、実質的にその中に含有される。従って、そのような触媒の活性部位が、燐相に選択的に接触し、反応が選択的に燐相において起こると考えられる。
【００５５】
実際上、比較的高い反応温度、例えば、９０℃より高い温度において、Ｐ（ＩＩＩ）からＰ（Ｖ）酸への転化に活性な触媒部位と水性相の接触を、最少限にするのが好ましい。偶然にも、多くの好ましい触媒が燐相に可溶性であり、燐相に高選択的親和性を有し、実質的にその中の均質触媒として作用すると考えられる。付加的にまたは選択的に、いくつかの触媒は、燐相においてそれらが有する形態と非常に異なる形態または配置を水性相において有し、それによって、Ｐ（ＩＩＩ）からＰ（Ｖ）への酸化に関して認識される活性を示さないに過ぎないと考えられる。従って、触媒が燐相に充分な親和性を有することを条件として、選択性の維持は、水性相との接触を防止する特別な工程を必要としない。一方、生産性のためには、反応のための水を供給する水性相に、燐相を接触させる前に、触媒を燐相に充分に組み込むことが好ましい。
【００５６】
不均一系触媒、例えば、担持触媒またはＰｄ黒のような粒子触媒は、選択的に高親燐性（ｐｈｏｓｐｈｉｌｉｃ）であり、それによって、それらも主として燐相に分配される。少なくとも数種の不均一系触媒において、下記の攪拌の強さのような工程パラメーターを制御して、活性触媒部位と水性相の接触を制限するのが好ましい。
【００５７】
理解されるように、Ｐｄ黒は、燐相に高親和性を有し、該反応に有効な触媒であることが明らかである。Ｐｄ黒が、微粒金属として燐相に分配され、ホスフェート相に金属溶質として融合する（ａｍａｌｇａｍａｔｅ）か、または燐と反応してＰｄ燐化物を形成するかは分からない。それが未反応および未溶解を維持する限度までは、Ｐｄ触媒は、元素状燐と水の反応を促進するのに充分に有効でないと考えられる。
【００５８】
Ｃｕ燐化物の明らかな生成、または少なくとも燐相におけるＣｕの原子分配が、ＣｕＣｌ２・Ｈ２Ｏから誘導されるＣｕ触媒を、反応に特に有利な触媒にすると考えられる。水／元素状燐不均一系に関して、ＣｕＣｌ２・Ｈ２Ｏから誘導されるＣｕが、事実上、均質触媒を燐相に形成し、該相において、所望の反応が行われると考えられる。塩化第二銅が、非常に水溶性であるという事実は、触媒としてのそれの有効性、またはＰ（Ｖ）オキシ酸に対するＰ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）への選択性によって、損なわれない。
【００５９】
触媒が、無機カウンターイオンを有する金属塩を含んで成る場合に、カウンターイオンは一般に、水性相と燐相の間の金属の分配においてそれが有する効果の他には、触媒の作用において役割を果たさないと考えられる。しかし、酸素原子移動剤として作用するモリブデートまたはペルマンガネートのようなカウンターイオンは、触媒反応を実質的に加速するのに有利な効果を有する。触媒の不存在下において、そのような物質は実質的な効果を有さない。例えば、Ｎａモリブデートの存在は、２００℃より低い温度において、水と燐の反応を促進しない。しかし、Ｃｕモリブデート触媒は、ＣｕＣｌ２またはＣｕＳＯ４と比較して、反応速度の顕著な初期増加を与えることが観察されている。Ｃｕモリブデートの存在における燐の触媒酸化の間に、水性相が徐々に青色に変わり、ＭｏＯ４ −２の部分還元から生じるオキシドおよびヒドロキシド官能価を有する種のタイプと一致する。例えば、Ｃｕ燐化物が、水との反応によって酸化され、元素状燐との反応によって還元されて、ＰＯｘ種を生成する活性酸化還元触媒であるとすれば、モリブデートはＣｕ燐化物の推定される遅い酸化還元を補助する移動剤として作用することができる。他の酸素移動剤は、ジメチルジオキシラン、エチレンオキシド、ヨードシルベンゼンオキシド、オキソニウム塩、ポルフィリン、フェリシニウム塩、過マンガン酸塩、次亜塩素酸塩、およびタングステート塩を包含する。
【００６０】
電子移動剤も、本発明の触媒酸化反応を促進するのに有効であると考えられる。有用な電子移動剤の例は、ピリジン、メチルビロゲン、４，４’−ビピリジン、２，２’−ビピリジン、キノリン、ジ第四級塩（ｄｉｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ｓａｌｔ）、例えば１，１’−エチレン−２，２’−ジピリジニウムブロミドである。Ｆｉｅｌｄｓの米国特許第５０７２０３３号を参照。
【００６１】
反応に好ましい触媒は、種々の有機金属配位触媒を包含する。例えば、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈような白金金属、Ｎｉ、Ｃｒ、ＣｏおよびＭｎのような他の遷移金属、ならびにＡｇおよびＡｕのようなＩＢ族貴金属の配位化合物が、本発明の反応を触媒するのに有効であることが分かった。それらは全て、Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）オキシ酸への穏当な選択性を与える。Ｎｉは、約８５〜９０％の選択性を与えるにすぎないが、これは、元素状燐の廃棄物源（ｗａｓｔｅ ｓｏｕｒｃｅｓ）の転化のような適用に関して、非常に満足できるものである。これと比較して、ＲｕおよびＲｈの配位化合物は、一貫して９２〜９８％のＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）への選択性を与える。興味深いことに、Ｎｉ触媒の存在下に行われる酸化において、非常に少ないＰ（Ｉ）酸が生成される。これらの全ての金属に関して、元素状燐が消失するまで反応し、触媒が水性相に分散された後でさえ、選択性が維持される。かなりの燐相が存在している酸化反応の間でさえ、ＲｕＣｌ２（２，２’−ビピリジル）２およびＲｕＣｌ２（ジメチルスルホキシド）４のような配位化合物は、透明赤色に変わる水性層によって立証される水溶性種を生じるのが観察される。しかし、この現象は、Ｐ（Ｖ）種の生成の有意な増加に関係がない。
【００６２】
ＮｉＣｌ２・ｘＨ２Ｏのような無機Ｎｉ塩は、元素状燐相において易溶解性ではなく、従って、酸化触媒として有効ではない。Ｎｉおよび他の配位化合物の親油性配位子は、燐相における溶解性を増加させ、水性相に優先して燐相に金属を分配するのに有効である。従って、配位触媒の選択において、高親油性配位子が一般に好ましい。例えば、ＮｉＣｌ２（Φ３Ｐ）３、ビス（シクロペンタジエニル）Ｎｉおよびビス（シクロオクタジエニル）Ｎｉは、燐相において非常に溶解性であり、有効な酸化触媒として作用する。これらは全て、四面体配置によって、例えば、シクロオレフィンのオレフィン二重結合によって、金属に配位される。配位子は、有効であるためには、初期混合の間だけでなく、反応条件下の燐相において金属中心を支持することができなければならないことに注意すべきである。例えば、ＮｉＣｌ２（１，２−ジメトキシエタン）は、４５０℃の混合温度において、四燐において非常に溶解性であるが、９０℃の反応温度において、ＮｉＣｌ２（１，２−ジメトキシエタン）／Ｐ４混合物は、黄色から黒色に変化し、次に、Ｎｉ金属が反応器の側面にプレートアウトし始める。従って、１，２−ジメトキシエタン配位子は反応条件において金属錯体を支持することができず、従って、分解する。
【００６３】
他の規準も、配位子の組の好ましい選択に影響を与える。容易に解離しない強結合配位子は、金属における配位結合部位への四燐のアクセスを阻止することによって触媒活性を阻止し得る。例えば、ＮｉＣｌ２（Φ３Ｐ）２の一歯（ｍｏｎｏｄｅｎｔａｔｅ）トリフェニルホスフィン配位子は、容易に解離して、金属錯体における反応部位を開く。しかし、ＮｉＣｌ２ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンの二歯（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン配位子は、配位結合部位を開く傾向が非常に弱く、この触媒による酸化反応は非常に遅い。２個のシクロペンタジエニル環を有するＮｉ触媒に関して、１つのシクロペンタジエニル環が、金属錯体から容易に解離することが既知である。この特徴と一致して、ビス（シクロペンタジエニル）Ｎｉが、元素状燐からＰ（ＩＩＩ）オキシ酸への比較的有利な速度の酸化を触媒することが示されている。高不安定性配位子の存在が、Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程式によって予測される一般的な増加よりかなり大きい、温度による反応性の増加を生じることも観察された。例えば、ＲｈＣｌ（Φ３Ｐ）３の場合に、元素状燐からＰ（ＩＩＩ）オキシ酸への酸化の動速度定数（ｋｉｎｅｔｉｃ ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ）は、一般に予測される４倍ではなく、９０℃〜１１０℃において１０倍で増加する。
【００６４】
酸化的付加を遅延させる電子吸引配位子も触媒反応を遅くする。例えば、Ｒｈの場合、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ’ｓ触媒、ＲｈＣｌ（φ３Ｐ）３は、電子吸引ＣＯ配位子がトリフェニルホスフィン配位子の１つに代わって置換されている、その他は同じ触媒のトランスＲｈＣｌ（ＣＯ（φＨ３）２よりかなり速い転化速度を与える。
【００６５】
触媒は、Ｐ（Ｉ）反応生成物に対するＰ（ＩＩＩ）反応生成物への選択性において変化する。しかし、下記に詳細に記載するように、触媒、特に元素状燐の酸化に使用される触媒と同様の性質を有する触媒の存在下の水性相と水との反応によって、次亜燐酸、Ｈ２ＰＯ２ −１およびＨＰＯ２ ー２イオンのようなＰ（Ｉ）種が、亜燐酸、Ｈ２ＰＯ３ −１、ＨＰＯ３ ー２およびＰＯ３ −３のようなＰ（ＩＩＩ）種に容易に転化される。従って、本発明の主な目的は、元素状燐を選択的に酸化して、Ｐ（Ｖ）種に優先して低級亜燐酸酸化生成物を生成することによって達成される。Ｐ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）種間の酸化反応生成物の分布に関係なく、元素状燐の酸化によって生成される反応混合物におけるＰ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）の合計濃度／Ｐ（Ｖ）濃度のモル比を最大にするように、触媒および他の条件を選択するのが好ましい。例えば、［Ｐ（ＩＩＩ）＋Ｐ（Ｉ）］／Ｐ（Ｖ）の高比率を有する初期反応混合物を生成するのに有効なある種の触媒が、Ｐ（ＩＩＩ）／Ｐ（Ｉ）の比較的低い比率を生じることが見い出されたが、所望されるように、Ｐ（Ｉ）種は容易におよび選択的にＰ（ＩＩＩ）種に転化されて、高濃度の亜燐酸および高比率のＰ（ＩＩＩ）／Ｐ（Ｖ）を有する最終反応生成物を生成する。従って、５より大きい、好ましくは８より大きい、より好ましくは１９より大きいＰ（ＩＩＩ）／Ｐ（Ｖ）の最終比率が、工程において得られる。
【００６６】
高温、例えば約１００℃より高い温度、より好ましくは、反応定数の超Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ温度応答が特に高い生産性を与える約１０５℃〜約１８０℃を含む広い範囲の温度および攪拌条件において、好ましい銅塩触媒は、Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）オキシ酸への高選択性を与えることが立証されている。
【００６７】
燐酸化反応の不均一系触媒が、少なくとも約５ｍ２／ｇ、一般に約５ｍ２／ｇ〜７０ｍ２／ｇの活性相Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積を与えるのが一般に好ましい。好ましくは、Ｐｄ黒のような白金金属触媒は、約３０〜約５０ｍ２／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ表面積を有し、一方、銅金属触媒は、約１０〜約６０ｍ２／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を与える。高活性相表面積は、活性相のための担体を使用することによって効果的に得られる。酸化工程は、固定触媒床において、流動層において、または凝縮相反応系に懸濁された触媒を使用して、行うことができる。好ましい活性相表面積を有する触媒を使用して、少なくとも１×１０−７ｋｇ／時−ｇ触媒の速度において亜燐酸を生成するように、反応温度および攪拌条件を選択することができる。
【００６８】
スラリー系において、特に触媒がＰｄ黒のような金属形態において添加される場合に、貴金属または他の触媒の添加量は一般に、反応系に存在するＰ原子に基づいて、約０．５モル％〜約５０モル％貴金属、好ましくは約１モル％〜約１５モル％、より好ましくは約１．５モル％〜約１２モル％である。担体の使用によって触媒が拡張される（ｅｘｔｅｎｄｅｄ）場合に、より少ない添加量が可能である。大部分の有効添加量は、触媒の種類および形態によって変化する故に、最適な工業触媒添加量を日常試験によって決めなければならない。
【００６９】
固定床または流動層反応系において、触媒塊（ｃａｔａｌｙｓｔ ｍａｓｓ）が触媒反応帯域を規定し、その領域において、ｍ３で示される反応帯域の単位容量に対して、少なくとも０．０１ｋｇ／時、好ましくは少なくとも約１０ｋｇ／時、より好ましくは少なくとも約５０ｋｇ／時の速度において低級燐酸化生成物を生成するのに充分な活性層表面積であるのが好ましい。連続固定床または流動層反応器において、少なくとも約１×１０−７ｋｇ／時−ｇ触媒、好ましくは少なくとも約１×１０−４ｋｇ／時−ｇ触媒、より好ましくは少なくとも約１×１０−３−ｋｇ／時−ｇ触媒の合計生産性において、Ｐ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）種を生成するように、活性触媒表面積および反応温度が選択される。
【００７０】
反応は、広い範囲の温度、例えば約１０℃〜約２００℃において行うことができる。しかし、液相間の穏当な物質移動速度において、反応は不均一反応系においてさえ制限される動態（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）であることが明らかにされており；さらに、Ｃｕ塩または配位化合物以外の大部分の触媒に関して、温度が、動的速度定数において予期される指数効果を有することも分かっている。理解されるように、ある種の塩および配位化合物が使用される場合に、温度が、超Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ効果を有することが観察されている。従って、適切な選択性と一致する最大温度において、反応を行うのが一般に好ましい。Ｐ（Ｖ）酸に対するＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）への選択性は、約１００℃より高い温度によって適度に低下することが観察されるが、２００℃より有意に高い温度において、低下が累進的である。２００℃より低い温度において、選択性が、触媒の種類に依存して変化し、少なくともある種の触媒に関しては、活性触媒部位と水性相の接触の程度に依存する。
【００７１】
触媒および他の条件の選択に依存して、最適温度が変化する。生産性を最大にするために、閾値温度に近いバルク液体温度（ｂｕｌｋ ｆｌｕｉｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、好ましくは０．５℃〜２０℃、より好ましくは２℃〜１０℃、Ｐ（Ｖ）に対する［Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）］への選択性が急激に低下し始める閾値温度より低い温度において、反応を行うのが一般に好ましい。この閾値温度は、触媒の性質および他の反応パラメーターによって変化する一方、Ｐ［Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）］生成／Ｐ（Ｖ）生成の限界比率［ｄ（ｉ＋ｉｉｉ）／ｄｖ］が、回分反応系において３．０未満に減少する温度として一般に規定される。触媒の性質に依存して、選択性低下閾値温度は、例えば、１９５℃、１８５℃、１７５℃、または１５０℃である。
【００７２】
生産性と選択性の最適トレードオフ（ｔｒａｄｅ ｏｆｆ）は、生成物オキシ酸が使用される目的に依存して変化し得る。四燐の凝固点（ｆｒｅｅｚｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）は約４５℃である故に、その温度より低い温度で行われる反応は、四燐の溶媒の存在下に行わなければならない。
不活性または還元雰囲気において、反応が最も効率的に行われる。例えば、アルゴンまたは窒素雰囲気において、反応が行われる。反応の前に、溶解酸素を除去するために、不均一反応系の水性相、または均質反応系の全添加溶液を、窒素、アルゴン、または他の不活性ガスでパージするのが好ましい。
【００７３】
タービン攪拌器１０３のような攪拌手段を有するタンク反応器１０１が図１に示されている。液体四燐１０５、ならびに燐相より上にある燐相と界面接触する水性液体１０７のプールが、タンク内に含有されている。本発明によれば、Ｐｄ黒のような貴金属触媒が反応器に添加され、反応器の含有物が中度攪拌（ｍｏｄｅｒａｔｅ ａｇｉｔａｔｉｏｎ）される場合に、Ｐｄ黒は漸進的に四燐相に移動する。この効果は、目視によって観察することができる。初めにＰｄ黒がタンク中の水および四燐装填材料に装填された際に、全装填混合物が黒色および不透明になる。しかし、中度攪拌を行った際に、水性相は徐々に透明になり、最終的に無色透明になり、一方、四燐相は、黒または銀黒色のままである。四燐が液体状態を維持する温度において、四燐の酸化が進み、水性相に実質的部分の触媒が存在する限り、酸化生成物は実質的成分の燐酸を含有し；事実上、（Ｐ（Ｖ））酸が主要生成物である。しかし、触媒が主として四燐相に分配された後に、亜燐酸への高選択性において反応が継続する。Ｐｄ黒またはＩＢ族金属または化合物の四燐相への分配は、酸化反応よりかなり速く進むことができる故に、初めに装填され、前記のように操作される回分反応器において全体的な高選択性が得られる。
【００７４】
亜燐酸への全体的選択性は、連続または半連続ベース、または半回分において、攪拌タンク反応器を操作することによってさらに向上させることができる。連続操作において、水を連続的にまたは断続的に水入口１０９から供給し、生成物オキシ酸溶液を生成物出口１１１から採収し、四燐を連続的または断続的に燐入口１１３から供給する。図示されるように燐入口は相界面より下に位置するが、燐は反応器のどの位置からも導入することができ、四燐を含んで成る相に分布する。半連続操作において、水性相が連続的にまたは断続的に反応帯域全体に流れるが、燐は、回分ベースで装填されるかまたは補充される。半回分操作において、初めに、単一回分に必要である量より過剰の四燐の装填量が、反応に充分な濃度の触媒と一緒に反応器に導入され、および、連続のオキシ酸バッチが反応器への水の連続装填によって生成される。連続または半連続操作の滞留時間、または回分または半回分操作のサイクルを制御することによって、所望濃度のオキシ酸が生成される。あるいは、出口１１１から採収される稀酸が、蒸発器１１５において濃縮される。
【００７５】
次亜燐酸および亜燐酸の燐酸への転化を最少限にするために、相間の物質移動を促進するのに充分な強さにおいて攪拌の種類および程度が管理されるが、活性触媒部位と水性相の過剰な接触を防止するのに充分な弱さであるのが好ましい。中度限界攪拌レベルより低いレベルにおいて、反応速度が、反応のための水の水性相から燐相へ物質移動、および燐相から水性相への燐オキシ酸生成物の物質移動によって、反応速度が制限される。しかし、該限界攪拌レベルより高いレベルにおいて、反応速度は物質移動に依存せず、反応の動態（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）によって制限される。動態制限条件に到達した後は、攪拌をさらに増加することは意味がないと考えられ、少なくともある種の不均一系触媒に関しては、過剰攪拌が、水性相を活性相触媒部位に接触させる可能性があり、その結果、亜燐酸への選択性が減少することが予期される。
【００７６】
しかし、許容される攪拌強度の範囲は、非常に広いと考えられる。従って、Ｐｄ黒触媒の場合に、燐相が微細分散された場合でさえ、選択性は顕著に減少することはなく、個々のＰｄ触媒粒子が、燐相エンベロープに封入された状態に維持されることを示すと考えられる。いずれにせよ、限界レベルより高い比較的広い攪拌範囲において、反応速度および選択性が攪拌によって実質的に影響を受けない。この範囲において、反応速度は零オーダーまたは疑似ゼロオーダー挙動を示し、水飽和燐相における反応を示すと考えられるが、本質的に一般的な仕方で温度および触媒添加量に応答する。比較的広い範囲の攪拌強度において、亜燐酸／燐酸のモル比が少なくとも約０．４であり、５〜約１９のモル比が容易に得られる反応生成物が生成されることが見い出された。従って、亜燐酸が５重量％より高い濃度、好ましくは約２０重量％〜約７０重量％の濃度で生成され、一方、少なくとも約８のＰ（ＩＩＩ）／Ｐ（Ｖ）の比においてＰオキシ酸を生成するのに充分な選択性を維持し、燐酸含有量は約１５重量％以下である。
【００７７】
銅触媒が使用される場合に、水相溶性物質の粒子または液体粒子を水性相に分散させるのに充分な攪拌の強さである場合でさえ、Ｐ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）酸への選択性が高レベルに維持される。液体粒子は外観において黒であり、元素状燐の皮膜または液体粒子中に封入されるかまたは分散される活性触媒部位を含んで成ると考えられる。ある場合には、銅を、燐化銅または燐／燐化銅アマルガムとして、水性相に分散させることができる。反応が進む際に、それらは、前記のような「ブラックサンド」に転化される。いずれにしても、触媒の反応部位は、元素状燐または他の水相溶性物質の皮膜によって水性相から分離され、それによって、燐酸への転化が阻止されると考えられる。さらに、銅または他のＩＢ族触媒が使用される場合に、Ｐ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）酸への選択性は一般に９０％より大きく、より一般的には９５％より大きく、ほとんどの場合に９８％より大きい。
【００７８】
さらに、本発明によれば、水性相、元素状燐を含んで成る相、および反応のための触媒を含む反応帯域に、音波エネルギーを伝達することによって、触媒酸化反応速度を実質的に向上し得ることも見い出された。約１０ｋＨｚ〜約１ＭＨｚの周波数および約０．１〜１５ワット／ｃｍ３の強度における音波処理は一般に、それ以外は同じ水性相組成、燐相組成、触媒活性、および温度条件における反応速度と比較して、少なくとも約２、好ましくは少なくとも約５の係数で反応速度を増加させることが見い出された。例えば、音波処理反応混合物中での６０℃における反応速度は、非音波処理混合物中での９０℃における反応速度に相当することが見い出された。触媒が燐相に含有されるかまたは、少なくとも活性触媒部位が、燐原子を含んで成る相の皮膜によって水性相から分離している本発明の好ましい実施態様において、音波処理の効果が特に有利である。比較的中度の（ｍｏｄｅｓｔ）攪拌レベルに到達した後は、バルク攪拌（ｂｕｌｋ ａｇｉｔａｔｉｏｎ）が反応速度に有意な影響を与えないが、音波処理は、燐相への水の適切な供給および燐酸化生成物のそこからの除去に充分な本質的にどのようなバルク攪拌強度においても、反応速度を顕著に増加させることが見い出された。
【００７９】
本発明を特定の理論に限定するわけではないが、触媒と燐相の界面における音波の衝突が、反応部位への水の拡散率、および反応部位からの燐酸化生成物の拡散率を増加させ、および／または、燐相と活性部位の物質移動に関する皮膜係数（ｆｉｌｍ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）が、他の何らかの方法によって、おそらくは触媒界面における皮膜中の微腔（ｍｉｃｒｏｃａｖｉｔｉｅｓ）の発生による前記界面におけるエネルギーの導入によって促進されると考えられる。音波処理は、反応混合物の外観を変化させるのが観察され、反応混合物を「ミルクセーキ」の外観を有する不透明液状塊に変化させるが、これが、親燐性（ｐｈｏｓｐｈｏｐｈｉｌｉｃ）触媒の活性触媒部位を被覆する元素状燐の皮膜を壊すとは考えられない。
【００８０】
音波処理は、局部高温を作り、遊離基を発生させ、あるいは触媒の活性を増加させることによって、触媒部位における反応性を顕著に増加させることもできる。従って、界面においてある形態のエネルギーを導入することによって、顕著な速度増加が得られると考えられ、この現象は、実質的に散逸せずに水性相および燐相に伝達し得るが、界面において吸収されて、水および反応生成物の交換を増加させ、および／または触媒部位における反応性を増加させるある形態のエネルギーを、反応帯域へ導入することによって得られる現象である。従って、例えば、音波エネルギーよりむしろ（または音波エネルギーに付加して）マイクロ波エネルギーを反応帯域へ導入することによって、速度増加が得られる。
【００８１】
反応混合物の音波処理またはマイクロ波伝達は、実質的瞬間エネルギー消費を含むが、波をパルスにすることによって、より少ないエネルギー消費で反応速度の実施的増加を得ることができる。実質的周波数におけるパルシングは、触媒／燐界面における所望の効果、または反応性における他の有利な効果を維持することができるが、反応サイクルの少ない正味部分（ａ ｍｏｄｅｓｔ ｎｅｔ ｆｒａｃｔｉｏｎ）の間だけエネルギーを導入するに過ぎない。
【００８２】
Ｐ（Ｉ）のＰ（ＩＩＩ）酸への転化速度より、元素状燐のＰ（Ｉ）酸への転化の速度定数に関して、音波処理がより大きい効果を有することが観察された。従って、亜燐酸が目的とする最終生成物である場合に、例えば図３に示されるタイプの方法において、初期反応帯域において音波処理を使用するのが好ましい。
【００８３】
大部分の触媒に関して、選択性が、温度増加によって適度に（ｍｏｄｅｒａｔｅｌｙ）低下するが、前記の反応温度範囲において一般に有利に維持される。不均一系触媒、例えば担持触媒またはＰｄ黒のような粒子触媒の場合に、水性相における触媒の実質的同伴なしに得ることができる物質移動の最大速度を与える速度において、攪拌を管理することができる。例えば、溶融四燐または四燐を含有する水より重い他の液相のプールを、タンク反応器の下部に維持し、一方、燐相の小滴（ｇｌｏｂｕｌｅｓ）を液体プールから連続的に分離する攪拌レベルによって、燐相への水の充分な移動、および水性相への燐オキシ酸反応生成物の充分な移動が得られる。他の小滴が分離する際に、形成された小滴が連続的に液体プールと再併合する（ｒｅｍｅｒｇｅ）。
【００８４】
不均一系触媒に関しては、燐相における酸化速度（単位時間に対する、反応生成物のモルとして示される）が、水性相における燐オキシ酸の酸化速度の少なくとも１０倍になるように、活性触媒部位と水性相の接触を制限するのが好ましい。例えば、Ｐｄ黒触媒の場合は、水性相の貴金属含有量を、約１重量％以下、より好ましくは約２００ｐｐｍ以下、最も好ましくは約０．１ｐｐｍ以下の濃度に減少させ、その濃度において維持する。Ｐｄ黒は燐相への高い選択的親和性を有するのが観察される故に、中度から強度の攪拌によって、２００ｐｐｍより充分に低い濃度を容易に得ることができる。中温、および活性触媒部位と水性相の制限接触の好ましい条件において、酸化反応生成物の燐オキシ酸部分は、１モルの燐酸（Ｐ（Ｖ））に対して少なくとも５モルの亜燐酸（Ｐ（ＩＩＩ））を含有する。Ｐ（Ｉ）酸の初期高部分を生成する触媒および温度のある組み合わせにおいて、Ｐ（ＩＩＩ）／Ｐ（Ｖ）の比は５より小さいが、Ｐ（Ｖ）酸の濃度に対する、Ｐ（Ｉ）酸およびＰ（ＩＩＩ）酸の合計濃度のモル比は、５より高い数値に制御され、これは、本明細書の他の部分に記載されるように、Ｐ（Ｉ）酸のＰ（ＩＩＩ）酸への触媒転化後に、Ｐ（ＩＩＩ）への同等の最終選択性を与える。約８より大きい、事実上約９のＰ（ＩＩＩ）／Ｐ（Ｖ）のモル比（または［Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）］／Ｐ（Ｖ）モル比）は、非常にたやすく得ることができる。
【００８５】
反応の初めだけ比較的高い比率のＰ（Ｉ）および／またはＰ（ＩＩＩ）副生成物を生じる燐酸製造の既知の水酸化法と対照的に、本発明の方法は、実質的に有意な転化において、即ち、亜燐酸高含有量の生成物の工業経路を与えるのに充分な転化において、例えば、２％より大きい、好ましくは５％より大きい、より好ましくは１５％または２５％より大きい燐転化において、亜燐酸、または亜燐酸および次亜燐酸への高選択性を維持する。実際、ここで述べた好ましい条件下では、上記のＰ（ＩＩＩ）またはＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）酸への選択性はほぼ１００％の転化率で達成できる。前記のような半回分系において、転化は、燐相に形成される燐オキシ酸溶液の各バッチにおける燐プールの比例的消費と考えられる。一般的回分または連続式の操作に適用される場合に、転化という用語は、それの一般的意味を有する。
【００８６】
種々の方法を使用して、水性相から四燐を含んで成る相への触媒の移動を促進し、触媒が主として燐相に分配する水／燐不均一反応物系を得る。前記のように、四燐の融点より高く、再分配操作の間に亜燐酸の燐酸への有意な酸化を防止するのに充分に低い温度において、溶融四燐、水、および触媒の装填混合物を攪拌することによって、所望の再分配を行うことができる。一般に、約９０℃までの温度において充分な再分配を行うことができる。所望の再分配の確立は、比較的長時間、例えば、２４時間またはそれ以上を必要とする。触媒再分配の間の装填混合物のプログラムされた加熱は、亜燐酸収率を有意に減少させずに所要時間を短縮することができる。正確なスケジュールがどのようなものであるにしても、再分配段階の間に、温度を、約７５℃より低い温度、より好ましくは約６０℃より低い温度に維持するのが好ましい。
【００８７】
再分配が行われた後、四燐を定期的にまたは連続的に補充し、触媒の次の再分布のために中断せずに、反復回分反応または連続反応が行われる。回分系において、溶融燐がなくなる前、および活性触媒部位が水性相に暴露されるレベルまで燐残留量が減少する前に、補充を行わなければならない。触媒交換または添加が必要になる程度まで触媒活性が減少したときだけ、触媒分配のために次の操作を中断する必要がある。
【００８８】
本発明の他の好ましい実施態様において、触媒および溶融四燐、または実質的に水不混和性溶媒中の四燐の溶液を混合することによって、予備混合物を製造することができる。次に、予備混合物を水性液体に接触させて、酸化反応を行う。予備混合物は、図１に示されるタイプの攪拌タンク反応器において、好ましくは不活性雰囲気中で簡単に製造することができる。触媒が溶融燐（または、有機溶媒中の四燐の溶液）によって実質的に吸収された後に、水が添加され、前記のような中度攪拌において反応が行われる。ある種の触媒、例えばＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏに関して、燐相を水性反応物に接触させる前に、触媒および燐相を予備混合するのが重要であることが見い出された。塩の濃縮溶液を触媒と混合し、燐相によって同化し（ａｓｓｉｍｉｌａｔｅｄ）、水性相が本質的に消失する。触媒が初めにバルク水性反応物相に溶解される場合に、再分配はあまり有効ではなく、少なくとも初期において反応速度が非常に遅い。予備混合物を、不活性雰囲気中で、四燐の融点〜約１５０℃の温度に加熱するのが好ましい。
【００８９】
四燐、および水との反応による四燐の触媒酸化に有効な触媒を含んで成る混合物は、有用な組成物である。該組成物は一般に、Ｐ４における燐原子に基づいて、約０．５モル％〜約５０モル％の触媒を含んで成る。触媒は、好ましくはＩＢ族または貴金属触媒、より好ましくはＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、またはＲｈ、最も好ましくはＣｕまたはＰｄである。混合物は、基本的に触媒および四燐の混合物から成るのが好ましいが、四燐の溶媒を任意に含んで成ることもできる。下記に記載されるように、触媒は、還元状態であってもよい。
【００９０】
本発明の他の実施態様において、水相交換洗浄操作を行って、四燐相に接触する水性相から残留固相触媒をパージすることができる。この実施態様において、水、触媒、および四燐を含んで成る相、を含んで成る初期前駆物質混合物が製造される。前駆物質混合物を攪拌することができる。次に、初期前駆物質混合物の液相を分離し、それによって、水性相に分配されている貴金属または他の固相触媒を除去する。次に、水不混和性液相（燐相）を追加容量の水に接触させて、選択的酸化反応がその中で行われる不均一反応系を得る。任意に、水交換洗浄操作が２つまたはそれ以上の連続工程で行われる。触媒を含有する水性洗浄混合物の第一分離後に、水不混和性燐相を新しい水性液と混合して、短時間の攪拌にかけるのが好ましい第二前駆物質混合物を得、次に、第二前駆物質混合物の液相を、該相に分配された触媒のさらなる除去のために分離する。
【００９１】
図２に示されるように、触媒除去は、一連のパージング工程２１７、２１９、２２１、および２２３において行うことができ、それぞれが洗浄器／ミキサー２１７ａ、２１９ａ、２２１ａ、および２２３ａ、および分離器２１７ｂ、２１９ｂ、２２１ｂ、および２２３ｂを有する。一連の前駆物質混合物を製造し、それぞれをパージング工程のミキサーから採収し、該パージング工程の分離器に導入する。各分離器において、液相を分離して、水性相に分配される触媒を除去する。各パージング工程２１７、２１９、および２２１からの液体四燐相を、次の継続パージング工程のミキサーに導入し、即ち、工程２２３からの液体四燐を、反応器２０１に導入し、該反応器において追加容量の水と混合して、Ｐ４からＰ（ＩＩＩ）オキシ酸への選択的酸化のための不均一反応混合物を得る。この洗浄法によって、最終酸化反応生成物におけるＰ（ＩＩＩ）酸／Ｐ（Ｖ）酸のモル比が少なくとも約５、より一般的には少なくとも約８、可能には少なくとも約９であるようにするのに充分に低いレベルに、水性相に接触する触媒の濃度を減少させることができる。
【００９２】
最大収率のＰ（ＩＩＩ）酸を得ることを目的とする場合に、図３に示されるように、該方法を２つの反応工程で行うのが好ましい。第一工程３０１ａにおいて、Ｐ４の酸化に有効な条件において反応を行うが、Ｐ（Ｉ）酸の高級酸への転化は制限される。反応器３０１ａから採収される粗反応生成物は、例えば、合計オキシ酸含有量に基づいて少なくとも約１モル％、より一般的には約１０〜約３０モル％の、有意部分の次亜燐酸を含有する。該粗反応生成物を、最終反応器３０１ｂ中で、３０℃〜約１２０℃の温度において、Ｐ（ＩＩＩ）酸からＰ（Ｖ）酸への有意な転化を伴わないＰ（Ｉ）からＰ（ＩＩＩ）酸への転化に有効な触媒に接触させる。Ｐｄ、ＰｔまたはＲｈのような貴金属、Ｎｉ、ＣｏまたはＣｕのような他の金属触媒、あるいはグラファイトのような炭素質触媒を包含する種々の触媒が、この反応に有効である。必要であれば、濾過器３０２において触媒を最終反応生成物から除去し、反応器３０１ａまたは３０１ｂに循環させることができる。あるいは、反応器３０１ｂにおける触媒が、固定触媒床または他の固定形態であってもよく、その場合は、分離濾過工程は必要でない。反応器３０１ｂにおいて使用される触媒は、反応器３０１ａにおいて使用される触媒と同じであってもよいが、必ずしもその必要はない。
【００９３】
反応器３０１ａにおける転化を制限することによって、亜燐酸含有量および次亜燐酸含有量の合計／燐酸含有量のモル比が、少なくとも約５、より一般的には約８〜約５０の粗反応生成物が得られる。最終反応器３０１ｂにおける次亜燐酸から亜燐酸への転化によって、亜燐酸／燐酸の比が少なくとも約５（約８〜約５０の比は容易に得ることができる）の最終反応生成物を得る。最終反応生成物における次亜燐酸／亜燐酸のモル比は、約０．２以下である。Ｐ（Ｉ）／Ｐ（ＩＩＩ）の比は約５未満であるのが好ましく、０．０１〜約０．０２の比は容易に得ることができる。
【００９４】
貴金属または他の触媒を、酸化反応の前に、任意に還元することができる。一般に、貴金属触媒は金属酸化物を含んで成る。炭素のような担体を酸化することもできる。任意に、そのような触媒を、水素との接触によって還元することができる。均質接触が得られる場合には、還元が中温および中圧において行われる。例えば、メタノールまたは水素の水溶液との接触によって、触媒を還元することができる。
【００９５】
Ｐ４をオキシ酸に転化する反応において、水素が発生する故に、触媒の系中還元は本質的に、反応が進む際に行われる。あるいは、Ｐ４の実質的酸化が起こる前に、触媒を還元することもできる。触媒が燐相と予備混合される好ましい実施態様においては、好ましくは少なくとも四燐の融点の温度において、少なくとも約１分間でＰ４へ暴露することによって、触媒が還元される。前記のように、ＣｕＣｌ２のような水溶性触媒が使用される場合に、初めに触媒を最少量の水に溶解して、実質的に飽和した触媒の水溶液を製造し、次に、この溶液を溶融四燐と混合することによって、より均質な混合および効果的な還元が行われる。
【００９６】
本発明のある実施態様においては、燐オキシ酸の生成において発生される水素との接触によって、触媒を還元する。図４に示されるように、一般に図３の３０１ａおよび３０１ｂに関して前記に記載したように操作される、４０１ａおよび４０１ｂで示される連続に配置される２つまたはそれ以上の酸化反応器において、Ｐ４の酸化を行い、および、次亜燐酸を含有する反応器４０１ａからの水性相部分を、前処理反応帯域を有する触媒状態調節タンク４２５に循環させる。循環された水性相を含んで成る水性媒体に、触媒を分散させることができる。触媒と循環次亜燐酸との接触は、結果的に次亜燐酸を亜燐酸へ酸化的に転化し、触媒の還元に有効な方法で触媒表面において水素を発生させる。反応器４０１ａにおいて製造される水溶液の限定部分だけを、前処理帯域における触媒の還元のための状態調節タンク４２５に循環させる必要があり、前処理温度を約８５℃未満に制御することによって、循環次亜燐酸の有意部分の燐酸への転化が防止される。例えば、Ｐ４の融点〜約１２０℃の温度における反応によって、燐の燐酸への実質的転化を防止する条件において、Ｐ４の不存在下に、反応器４０１ｂ中で、次亜燐酸の亜燐酸へのさらなる触媒酸化が行われる。
【００９７】
さらに本発明によれば、水性相および四燐を含んで成る相の界面から離れた燐相に触媒が配置され、それによって、触媒と水性相との接触が積極的に防止される、種々の不均一反応法が見い出された。図６は、反応器の下部分に位置する容器（ｃｏｎｔａｉｎｅｒ ｖｅｓｓｅｌ）６２７において反応のための貴金属または他の触媒の層を有する反応器６０１を有して成る装置を示す。反応器が装填された際に、燐相と水性相の界面より下に位置する四燐を含んで成る液体中に容器６２７が配置される。該容器は、触媒がそこから出るのを防止するのに有効であるが、燐相には透過性の壁を有して成る。液体／液体界面の周辺の反応器内の領域は、水性相から燐相への水の移動、および燐相から水性相へのオキシ酸反応生成物の移動のために、燐相が水性相と接触する領域を有して成る。反応系システムを攪拌して、液相間の物質移動、および、燐相に移動した水と、酸化反応がその中で行われる容器６２７中の触媒との接触を、促進させる。燐相が、低密度水不混和性溶媒中の四燐の溶液を含んで成る場合に、触媒容器６２７は、液体／液体接触帯域より下ではなく、それより上に位置することができる。
【００９８】
図７は、四燐を含んで成る相が水性液体と接触する液体／液体接触帯域を有する溜め７２９を有して成る装置を示す。液相間の物質移動が、溜め内の攪拌手段によって促進される。反応のための貴金属または他の触媒を含んで成る触媒床７３１が、溜めから離れて配置される。溜めと触媒床の間に燐相を循環させる手段は、ポンプ７３３および循環ライン７３５を有して成る。液体／液体接触帯域における攪拌は、中度であり、相の分離、および最少の同伴水性相を有する燐相の循環を可能にし、燐相からの燐オキシ酸の採収、および反応のための水の燐相への移動を促進するのに充分である。図８に示されるような図７のシステムの改質形において、溜め８２９の液体／液体接触帯域において強い攪拌を行って、液体／液体均質混合物または分散物を製造し、これを、水性相および燐相がその中で分離される領域を有して成る容器８３９に移動させる。沈降燐相を、循環ポンプ８３３によって離れた触媒床８３１に循環させる。分離器８３５からの水性相も、溜め８２９に循環させる。充分な転化が得られた際に、分離器中の水性相は、燐オキシ酸反応生成物を含んで成り、これを前方へ移動させることができる（または、連続システムにおいて、所望の定常状態条件に到達した後に、分離器から出る水性流の一部を生成物として取り出すことができる）。Ｐ（Ｉ）からＰ（ＩＩＩ）への比較的低い転化において図示されるシステムを操作し、該転化を図３に示される分離最終反応器において終了するのが有利である。
【００９９】
触媒が、固定床に保持されるのではなく燐層に分散される、図８の選択的実施態様が図２４に示されている。比較的強い攪拌、ミキサー２５２９において燐相を水性相中に実質的に分散させるのに充分な攪拌においてさえ、白金金属または他の触媒の元素状燐への親和性が、触媒を燐相に維持するのに充分であることが見い出された。この実施態様において、固定触媒床を通る間だけでなく、ミキサー／沈降タンク（ｓｅｔｔｌｅｒ）反応システムを通る一次滞留の間に、触媒が、燐相との均質接触に維持され、それによって、該方法の生産性に顕著に寄与する。
【０１００】
図９は、四燐を含有する実質的に水不混和性液体の本体（ｂｏｄｙ）またはプール９０５のための溜め９２９を有して成る、本発明の装置を示す。水性液体を、入口９０９から溜めに導入し、水性液体生成物を出口９１１から採収する。溜め９２９の底壁のの触媒相９３１が、燐相に接し、燐／水性相界面から離れ、該触媒床は、水との反応による四燐の酸化のための貴金属または他の触媒を含んで成る。燐プールの表面に水性液体を流す手段は、入口９０９および出口９１１、ならびに流れを促進し導く他の一般的手段を有して成る。水性相９０７が燐プール９０５の上を流れる際に、水が水性相から燐相に移動し、燐酸化生成物が燐相から水性相に移動する。溜め９２９は、物質移動を促進するために、液相間の実質的界面接触領域を与えるようになっている。
【０１０１】
図９の装置の操作において、溜め９２９が、液体／液体界面領域（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ａｒｅａ）と燐相プールの容量の比率が少なくとも５０ｆｔ−１であるような比較的浅いトラフ（ｔｒｏｕｇｈ）の形態であるのが好ましい。燐酸への酸化を最少限にするために、反応器から出る溶液中の全てのオキシ酸のモル濃度の合計が、約８０％以下であるのが好ましい。濃亜燐酸の製造におけるエネルギーコストを最少限にするために、Ｐオキシ酸のモル濃度の合計は少なくとも約２．４である。
【０１０２】
図１〜４および図６〜９の装置のいずれも、回分、半回分、半連続、または連続ベースで本発明の方法を行うために操作することができる。連続操作において、水性相が、連続的または断続的に混合タンクまたは溜めに導入され、図８以外の各システムにおいて、生成物溶液が連続的または断続的に溜めから除去される。図８のシステムにおける該方法の実施において、水性相および燐相の均質混合物を、連続的または断続的に、ミキサーから除去し、生成物溶液を連続的または断続的に、分離器８３９から採収する。多くの触媒に関して、触媒酸化反応が、Ｐ（Ｖ）酸生成における認め得る増加なしに、高転化においてさえ見掛ゼロオーダー（ａｐｐａｒｅｎｔ ｚｅｒｏ ｏｒｄｅｒ）であることが立証されている故に、水性相が高濃度の、例えば５０〜９０重量％のＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）オキシ酸を含有する連続反応システムを操作することが可能であり有利である。生成物組成の管理のために、水性相の流動を実質的に一定な、連続定常状態速度において安定させ維持するのが好ましい。しかし、連続操作は、溜めまたはミキサーへの、溶融四燐または四燐溶液の連続導入を必要としない。四燐の実質的装填量が初めに導入され、次に、連続的、定期的、または必要に応じて不定期に、補充される。
【０１０３】
前記のように、貴金属触媒のような不均一系触媒が、充分に湿り、燐相に封入されるのにかなりの始動時間（ｓｔａｒｔｕｐ ｔｉｍｅ）が必要である。従って、Ｐ４の酸化の回分または連続系において、四燐を充分な頻度および容量で、供給し、補充して、封入を維持し、活性触媒部位の水性相への不要な暴露を防止しなければならない。触媒が水性相に直接に接触するにもかかわらず、Ｐ（ＩＩＩ）からＰ（Ｖ）へのさらなる酸化に緩慢すぎる温度条件において、水性相において、充分な速度で、Ｐ（Ｉ）からＰ（ＩＩＩ）酸への触媒酸化が行われることが見い出された。これは、触媒が水性相と実質的に接触するとしても、Ｐ（ＩＩＩ）からＰ（Ｖ）へのさらなる酸化を助長することができる時間／温度の組み合わせにおいてだけ、充分な転化速度が得られるＰ４の触媒酸化と対比される。
【０１０４】
図５は、本発明の他の装置および工程図を示す。溶融Ｐ４および貴金属または他の触媒の混合物を含んで成る燐相を、触媒スラリーおよび前処理タンク５２５において製造する。工程の始動前にスラリーに導入される水素で処理することによって、触媒を還元することができる。工程の操作において、ポンプ５３３およびライン５３５を有して成る循環手段によって、Ｐ４および触媒を含んで成る燐相を、タンクを有して成る燐相溜め５２５と不均一液相反応器５０１ａの間に循環させる。反応器５０１ａは、それの内壁に沿って縦方向に間隔を開けている一連の環状バフル（ｂａｆｆｌｅｓ）５４３を有する鉛直カラム５４１を有して成る。攪拌器５０３は、該カラムの中心線に軸５６１を有して成る。軸５４３は、一連の羽根車（ｉｍｐｅｌｌｅｒｓ）５４５を有し、各羽根車は、一対の連続するバフルの間に位置し、そのような各バフルの対の間の攪拌領域が、多段階の液体／液体接触帯域の接触段階を規定する。Ｐ４／触媒混合物を含んで成る燐相が、入口５１３から反応器５０１ａの上部に導入され、上向きに流れる水性相に向流して、カラムを下向きに流れる。水および他の水性液体を、入口５０９からカラムの底部近くに導入する。液体／液体接触帯域において、水が燐相に移動し、Ｐ４と反応して、燐オキシ酸を生成し、これを燐相から水性相に移動させる。水性相への触媒の有意な同伴なしに、相間の物質移動を促進する速度において、攪拌器５０３を回転させるのが好ましく、それによって、反応生成物が主としてＰ（ＩＩＩ）酸およびＰ（Ｉ）酸であるようにされる。反応器５０１ａにおける温度を、約５０℃〜約２００℃に維持するのが好ましい。
【０１０５】
水で飽和された燐相を、カラムの底部の出口５４７によって反応器５０１ａから出し、タンク５２５に戻す。カラム５４１における反応によって生成される水素を、減圧または制御バルブ５５１によって放出させる。循環燐相において反応を継続し、戻しラインおよびタンク５２５において生成される水素を、タンクから排出する。補充触媒を、必要に応じて、口（ｐｏｒｔ）５４９からライン５３５に導入する。触媒部分を連続的にまたは定期的に口５６３によって工程から洗浄し、触媒回収操作５６５に移動させる。
【０１０６】
燐オキシ酸溶液を、カラムの上部に近い出口５１１から除去し、水性相に同伴する残留燐相の分離のために分離器（デカンター）５５３に流す。分離器５５３の下部から取り出される燐相を、循環口５５５から反応器５０１ａの上部分に戻す。一般に２〜８０重量％のＨ３ＰＯ３および実質的部分のＨ３ＰＯ２を含んで成る水性相を、分離器から注ぎ移し、ポンプ５５７、移動のための重力または他の手段によって、最終反応器５０１ｂに送る。反応器５０１ｂは、反応器シェル（ｒｅａｃｔｏｒ ｓｈｅｌｌ）５５９に含有される固定触媒床５３１を含んで成る最終反応帯域を有して成る。反応を、反応器５０１ｂにおいて、約３０℃〜約１６０℃の温度で行うのが好ましい。反応器５０１ｂから出る水性反応溶液は一般に、少なくとも約２重量％、好ましくは約２０〜約８０重量％の亜燐酸濃度、約１５重量％以下の燐酸濃度、約６０重量％以下の次亜燐酸濃度、少なくとも約５の亜燐酸／燐酸のモル比、少なくとも約０．２の亜燐酸／次亜燐酸のモル比、および少なくとも約５の［Ｐ（ＩＩＩ）＋Ｐ（Ｉ）］酸／Ｐ（Ｖ）酸のモル比を有する。
【０１０７】
反応器５０１ｂを通る向流は、物質移動のための有意な伝動力（ｄｒｉｖｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）、およびカラム全体のＰ４酸化を維持する。タンク５２５における連続反応は、入口５１３においてカラム５４１に戻る燐相において、燐オキシ酸／水の高比率を生じ、一方、入口５０９から入る水相は、実質的に燐オキシ酸を含まない。向流は、液体／液体全接触帯域にわたって、燐相オキシ酸／水比率操作ラインを、水性相オキシ酸／水比率操作ラインより有意に上に維持し、カラムから出る水性相の増加を促進し、および燐相へ反応物水が移動するのを促進する。
【０１０８】
反応器５０１ｂから出る燐オキシ酸溶液は直接、他の工程に使用することができ、または、蒸発システム５１５においてさらに濃縮するのが好ましい。蒸発システム５１５は、二重または三重効果真空蒸発器（ａ ｄｏｕｂｌｅ ｏｒ ｔｒｉｐｌｅ ｅｆｆｅｃｔ ｖａｃｕｕｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を有して成るのが好ましい。反応器５０１ｂから出る酸溶液の濃度および温度に依存して、蒸発器のフラッシュタンク上流において水の一部を除去することができる。溶液の予熱器として蒸発器を補助する間接熱交換器において、真空噴流（ａ ｖａｃｕｕｍ ｊｅｔ）からの蒸気を凝縮することができる。
【０１０９】
図５の方法の特に好ましい実施態様において、元素状燐の酸化に有効な比較的高い温度、例えば１１０℃〜１５０℃において、加圧下に、反応器５０１ａを操作し、次に、減圧バルブによって下げて（ｌｅｔ ｄｏｗｎ ｔｈｒｏｕｇｈ ａ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｖａｌｖｅ）、真空下に維持されるのが好ましい反応器５０１ｂにおいて水蒸気を蒸発分離（ｆｌａｓｈ ｏｆｆ）する。この方法は、水性相において燐オキシ酸を濃縮し、水性相の温度を、反応器５０１ｂにおけるＰ（Ｉ）酸からＰ（ＩＩＩ）酸への酸化に適した温度、例えば、５０℃〜９０℃、好ましくは５０℃〜７０℃に減少させる。反応器５０１ａが、Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）酸の高定常状態濃度、例えば、５０〜７０重量％において操作される場合に、さらに濃縮されたＰ（ＩＩＩ）の溶液が反応器５０１ｂにおいて製造される。この方法は、連続反応システムにおいて特に有利であるが、回分ベースで操作されるか連続ベースで操作されるかにかかわらず、例えば図３のような最終反応器を有して成るどのようなシステムにおいても使用することができる。
【０１１０】
図１０は、燐の触媒酸化がリフト反応器（ｌｉｆｔ ｒｅａｃｔｏｒ）において行われる、本発明の他の好ましい実施態様を示す。反応器１００１中に、酸化反応のための貴金属または他の触媒を含有する固定触媒床１０２７を有して成る触媒反応帯域が存在する。固定触媒床１０２７は、壁またはバフル１０２８によって反応器内の他の部分から仕切られている。燐相と水性相１００７の界面より下の燐相プール１００５に触媒床１０２７が浸漬するように、燐相、好ましくは溶融燐、および水性液体を反応器に装填する。機械攪拌器は必ずしも取り付ける必要はないが、水性相を、出口ノズル１０６７によって反応器の上部分から連続的に取り出し、水性相循環ポンプ１０７１によって戻しノズル１０６９から反応器１００１の下部に戻す。両方のノズルが、反応器の内壁および触媒床１０２７の反対側のバフル１０２８の側面によって規定される反応器の帯域１０７３に直接に連絡している。戻しノズル１０６７は、帯域１０７３の下方末端に位置し、出口ノズル１０６７は、Ｐ４／水性相界面より上の水性相に位置する下方末端を有する浸漬レッグ（ｄｉｇ ｌｅｇ）１０７５を有する。
【０１１１】
任意に、戻しラインが、帯域１０７３の中にいくらかの垂直距離でノズル１０６９から上向きに延在することができ、および、戻り水性相を分散させるためにそれの末端にフリット（ｆｒｉｔ）または他のデバイスを有することができ、それによって、戻り水性相とその中に導入される燐相の界面領域を増加させることができる。いずれにしても、領域１０７３は、触媒床とレッグの間に燐を循環させる液体リフトレッグを有して成るように配置され、リフトレッグの上部末端は、触媒床の上部と液体流動連絡し、該レッグの下部末端は、触媒床の下部と液体流動連絡している。該レッグは、触媒床の下部の燐相が該レッグの下部分にアクセスするような寸法および形態にされ、その中に上昇する水性相の速度は、該層の下部から燐相を引き上げ、それをレッグの上部から該層の上部分に循環させるのに充分な速度であり、液相間の液体／液体接触および該層中の燐相の循環を促進する。リフトレッグは、帯域１０７３の輪郭によって規定することができ、または該帯域中にドラフトチューブまたは仕切縦通路（ｂａｆｆｌｅｄ ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐａｓｓａｇｅ）を有して成ることができる。ポンプ１０７１は、相間の物質移動、および触媒床における燐相の循環を促進するような大きさにされ、操作されるが、ポンピング速度は、相の保全性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）を維持し、触媒床への水性相の引き込み防止するのに充分に低い速度に維持される。
【０１１２】
触媒の還元処理は一般に、水性相への触媒の親和性を制限するのに好ましく、それによって、Ｐ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）オキシ酸への選択性に寄与するが、いくつかの触媒は、燐酸化反応に使用する前に還元処理にかけずに、燐相への選択的親和性を有する。例えば、ＣｕＣｌ２のようなある種の触媒は、還元剤による前処理を行わずに、Ｐ４の酸化の高い生産性を与えることが分かっているが、ある場合においては、例えば、触媒的に活性な燐化銅の生成において、元素状燐の存在が、反応の間に触媒を還元するのに有効であり得る。前記の方法の種々の実施態様において、好ましくは触媒が燐相に同化される前に触媒が水性相に接触するのを最少限にするような方法で、新しい、または非還元親燐性（ｐｈｏｓｐｈｏｐｈｉｌｉｃ）触媒を連続的に導入して、燐相に接触させるのが好ましい。このようにして反応帯域へ触媒を「ブリーディング（ｂｌｅｅｄｉｎｇ）」することによって、選択性を顕著に損なうことなく、反応の生産性を向上させることができる。
【０１１３】
本発明の方法は、燐オキシ酸の非常に高い収率を得るように操作することができる。銅のようなある種の触媒を使用する反応の特に初期において、ホスフィン副生成物の僅かな生成が観察されるが、目的とする生成物が燐酸である場合に、１００％に近い収率を容易に得ることができる。目的生成物が亜燐酸である場合に、収率が選択性によって制限されるが、非常に高い選択性を前記のように得ることができる。亜燐酸への選択性が、Ｐ４の存在における高転化において減少するにもかかわらず、図３または図５に示される方法を使用することによって、有利な選択性および収率が維持される。元素状燐の高転化が第一反応器において得られる図３および図５の方法も有効であるが、第一反応器から出る水性生成物のかなりの部分がＰ（ＩＩＩ）酸ではなくＰ（Ｉ）酸である。
【０１１４】
本発明の方法の工業的操作において、高濃度のＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）酸が、元素状燐と水の初期反応において得られるのが特に好ましい。従って、図２４の連続工程において、選択性を考慮した上で容認される、最終生成物におけるＰ（ＩＩＩ）酸（またはＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）酸）の目標濃度に近い、第一水性反応生成物におけるＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）オキシ酸の濃度を与えるのに充分な相対速度において、反応物を第一反応システムに供給するのが好ましい。
【０１１５】
必要とされる選択性の維持と一致して、第一反応生成物は、最終生成物におけるＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）の濃度の好ましくは少なくとも０．１５倍、より好ましくは少なくとも約０．４５倍、最も好ましくは少なくとも０．６０倍のＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）の濃度を有する。初期水性反応生成物におけるＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）酸の高濃度は、反応生成物を濃縮する蒸発器（または他の装置）の費用または操作コストを最少限にするだけでなく、元素状燐のＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）酸への転化のための第一反応システム、および粗反応生成物中のＰ（Ｉ）酸のＰ（ＩＩＩ）への転化のための最終反応システムの両方に必要とされる規模（ｓｉｚｅ）およびコストも最少限にする。例えば、８５重量％亜燐酸の最終的製造に関して、少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも３５重量％、最も好ましくは少なくとも約５０重量％のＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）酸の濃度を有する反応生成物を得るように、第一反応システムを操作するのが好ましい。第一反応システムから出る最適酸濃度は、約６０〜約８５重量％である。理解されるように、この範囲の濃度は、連続バック混合反応帯域においてさえ、または特にその帯域において、実際に得られる。
【０１１６】
１パスについての転化は一般に、高容量操作において濃度ほど限定的ではないが、図２４に示すようなタイプの連続反応システムにおいて、１パスについての最適転化は３〜６％の低さであることができる。本発明の方法の実施において、どのような反応システムを使用する場合でも、反応条件下に水／燐／触媒混合物に接触する反応器ならびに他のパイプおよび器具が、該混合物中に微量金属を放出しない材料でできているのが好ましい。水性相における１０〜５０ｐｐｍまたはそれよりさらに低い濃度の鉄（Ｆｅ）およびニッケル（Ｎｉ）のような金属、および他の微量金属は、Ｐ（ＩＩＩ）オキシ酸のＰ（Ｖ）への転化を触媒することが観察される。従って、酸化反応器がガラス内張りされているのが特に好ましい。これと一致して、Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）への高選択性がガラス反応器において立証されている。
【０１１７】
本発明の方法は特に、亜燐酸の製造においてハロゲン化燐基質を必要としない点で、特に有利である。本発明の方法は、塩素分子または他のハロゲン原料の使用に関係する費用を必要としないだけでなく、高毒性のハロゲンおよび燐ハロゲン化物の取扱い、ハロゲン化副生成物による亜燐酸生成物の汚染、亜燐酸からハロゲン化副生成物を分離する操作の必要性、および一般に販売できないそのような副生成物の処理に関係する問題を除くことができる。
【０１１８】
本発明の方法は特に、ホスホノメチル化反応、特にＮ−ホスホノメチルグリシン（「グリホセート」）の製造において行われるホスホノメチル化に使用される亜燐酸の製造に適している。グリホセートは、それの非Ｎ−置換グリシン（例えば、イミノジ酢酸）塩（例えば、米国特許第５，２９２，９３６号、第５，３６７，１１２号、第５，６２７，１２５号、および第５，６８９，０００号）を、亜燐酸およびホルムアルデヒドと反応させて、Ｎ−置換グリホセート（例えば、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸）を生成し、該Ｎ−置換グルホセートを酸化して、元のＮ−置換基を開裂してグリホセートを生成する種々の方法によって製造される。グリホセートの製造に使用される亜燐酸は一般に、ＰＣｌ３の加水分解によって製造されるが、その方法は、該目的に有効であるが、クロリドイオンで汚染されている亜燐酸中間体を生じる。亜燐酸中間体またはＮ−置換グリホセート中間体またはグリホセート生成物から、一般にＮａＣｌの形態のクロリドイオンを除去するのに、面倒な高コストの工程が必要である。本発明の方法は、クロリドを全く含まない亜燐酸の源を与え、それによって、グルホセートの製造におけるこの中間体の使用は、下流工程における塩の除去を必要としない。
【０１１９】
本発明によって製造される燐酸は、当分野において既知の種々のホスホノメチル化法に使用することができる。好ましいホスホノメチル化法が、例えば、１９９８年２月１２日出願の米国特許出願第０９／０２２，９６７号（ＭＴＣ ６４５０）、米国特許第５２９２９３６号、第５，３６７，１１２号、第５，６２７，１２５号、および第５，６８９，０００号に開示されており、それらに記載の内容は本発明の開示の一部を構成するものとする。
【０１２０】
（実施例）
下記の例は、本発明を例示するものである。
【０１２１】
例１
水（５０ｍＬ、アルゴンで３０分間パージした）、四燐（１．６２６ｇ、０．０１３モル）、およびパラジウム黒（０．１１１ｇ、０．００１モル、燐原子に対して２モル％）を、装填前に窒素でパージした１００ｍＬの３口丸底フラスコに入れた。そのフラスコを、窒素ガスシール下に７５℃の油浴に６８時間にわたって入れ、次に、温度を９０℃に上げ、その温度において８時間維持した。窒素雰囲気を、反応時間にわたって維持した。次に、水性相の試料を採取し、イオン交換クロマトグラフィー（ＩＣ）によって分析して、ＰＯｘ種の下記収率：０．８６％ Ｈ３ＰＯ２；１３．１％ Ｈ３ＰＯ３；０．２３％ Ｈ３ＰＯ４を有することが確認され、それによって、９８％のＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）の選択性を得た。反応時間中、水素の発生が観察された。
【０１２２】
例２
水（１５０ｍＬ、アルゴンで３０分間パージした）、四燐（１．０５ｇ、０．００８５モル）、およびパラジウム黒（０．５４ｇ、０．００５０７モル、燐原子に対して１５モル％）を、３００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃオートクレーブに装填した。オートクレーブを密閉し、酸素をパージした。次に、反応器を１５０℃に加熱し、２時間維持した。密閉反応器中の圧力がこの間に徐々に増加し、主として水素発生による圧力増加が見られた。１５０℃で２時間後、液体試料を採取し、ＩＣによって燐オキシ酸に関する分析を行った。燐酸が確認され、その濃度は、反応器に初めに装填された四燐の約８０％であった。生成物試料中に、亜燐酸または次亜燐酸が確認されなかった。
【０１２３】
例３
アルゴンでパージした３００ｍＬのオートクレーブに、水（１６０ｍＬ）を、装填した。水の装填後に、白燐（１．５０１ｇ、０．０１２１２モル）、およびパラジウム黒粉末（２．５１１ｇ、０．０２３６０モル、燐原子に基づいて４９％）を順にオートクレーブに導入した。次に、反応器を密閉し、酸素をパージした。オートクレーブを７５℃に加熱し、１，１００ｒｐｍにおいて７．５時間で攪拌した。反応が進み、その間に、圧力が約１３０ｐｓｉｇ（即ち、約９９８ｋＰａ）に増加した。試料を反応混合物から採取し、ＩＣによって分析し、収率が２０．９％ Ｈ３ＰＯ３および６６．１％ Ｈ３ＰＯ４であった。燐オキシ酸への転化は、約８７％であった。Ｐ（ＩＩＩ）の選択性は２４％であった。
【０１２４】
例４
パラジウム黒粉末（０．１４０ｇ、０．００１３２モル、燐原子に基づいて２％）を、真空下に２日間で１００℃に加熱し、次に、試験管中５０℃における溶融白燐（１．９３９ｇ、０．０１５６５モル）を少量ずつ加えた。パラジウムの各添加後に、黄色光の小さい閃光（ａ ｓｍａｌｌ ｆｌａｓｈ）、および燐蒸気と考えられる少量の白色ガスの発生が見られた。燐／パラジウム混合物を、凝固するまで冷却し、次に、水（１００ｍＬ）を前もって装填した２００ｍＬの３口フラスコに入れた。得られる反応混合物を、中度攪拌において３日間で９０℃に加熱した。攪拌の強さは、燐相を、反応器の下部において水性相より下にプールとして維持するのに充分に穏やかであるが、燐相を約１ｍｍの直径の小球に連続的に砕くのに充分な強さであり、該小球は、新しい小球が形成される際に、燐相によって連続的に再吸収される。反応が続いている間に、頂部空間ガス中に水素が確認された。試料を反応混合物から採取し、ＩＣによって分析して、収率０．４４％ Ｈ３ＰＯ２、２１．４％ Ｈ３ＰＯ３、および２．２％ Ｈ３ＰＯ４が確認され、それによって、９１％のＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）選択性を得た。転化データが図１２にグラフで示されている。
【０１２５】
例５
パラジウム黒粉末（０．１４０ｇ、０．００１３２モル、燐原子に基づいて２モル％）を、例４に記載のように真空下において加熱し、次に、試験管中５０℃における溶融白燐（２．０６９ｇ、０．０１６７モル）に少量ずつ加えた。パラジウムの各添加後に、黄色光の閃光、および燐蒸気と考えられる少量の白色ガスの発生が見られた。燐／パラジウム混合物を、凝固するまで冷却し、次に、水（１００ｍＬ）を前もって装填した２００ｍＬの３口フラスコに入れた。得られる反応混合物を、例４に記載のような中度攪拌において６日間で９０℃に加熱した。反応の間に、頂部空間ガス中に水素が確認された。試料を反応混合物から採取し、ＩＣによって分析して、収率０．７％ Ｈ３ＰＯ２、６５．１％ Ｈ３ＰＯ３、および５．６％ Ｈ３ＰＯ４が確認され、Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）の選択性は９４％であった。転化データが図１２にグラフで示されている。
【０１２６】
例６
水（５０ｍＬ）、白燐（１．６１２ｇ、０．０１３０モル）、およびパラジウム黒粉末（０．１０９ｇ、０．００１０４モル、燐原子に基づいて２モル％）を、１００ｍＬの３口フラスコに装填した。この装填混合物を５０℃において２０時間で加熱し、温度を９３時間で７５℃に上げ、次に、反応温度を７時間で９０℃に上げた。反応温度の漸増は、低温における燐相へのＰｄの導入を可能にするためであり、それによって、導入の間のＰ（ＩＩＩ）からＰ（Ｉ）酸への酸化が最少限にされる。その反応混合物を、例４に記載のような中度攪拌にかけた。反応時間中、頂部空間ガス中に水素が確認された。試料を反応混合物から採取し、ＩＣによって分析して、収率３．１％ Ｈ３ＰＯ２、１３．０％ Ｈ３ＰＯ３、および２．０％ Ｈ３ＰＯ４が確認された。Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）の選択性は８９％であった。
【０１２７】
例７
水（５０ｍＬ）、白燐（１．８５３ｇ、０．１４９６モル）、およびパラジウム黒（０．１２８ｇ、０．００１２０モル、燐原子に基づいて２モル％）を、１００ｍＬ３口フラスコに装填した。燐相を反応器の下部にプールとして維持するが、燐相からの燐小球を連続的に砕き、それをプールに再吸収させる中度攪拌において、この反応混合物を７５℃で１８時間３０分にわたって加熱した。１８時間３０分後、溶融燐／パラジウムプールを覆う水を全て除去した。除去された水相が、初めに装填されたパラジウムの大部分を含有することが確認された。次に、燐／パラジウムプールを水（３０ｍＬ）で洗浄し、約５分３０秒にわたって攪拌した。残留懸濁パラジウムを除去するために、使用した洗浄水を除去した。燐／パラジウムプールの表面が、水で覆われていない場合に、銀白色金属外観を有するのが観察された。次に、水の新しいアリコート（５０ｍＬ）を反応器に加え、温度を９０℃に上げた。７８時間後、試料を採取し、ＩＣによって分析して、収率０．１９％ Ｈ３ＰＯ２、１．６％ Ｈ３ＰＯ３、および０．２９％ Ｈ３ＰＯ４が確認された。Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）の選択性は８６％であった。
【０１２８】
例８
水（５０ｍＬ）、５０％次亜燐酸（８．５５ｇ、０．０６４８モル）、およびパラジウム黒粉末（０．１４２ｇ、０．００１３３モル、燐原子に基づいて２モル％）を、１００ｍＬの３口フラスコに装填した。この反応混合物を、７５℃において３０分間加熱し、装填材料中の次亜燐酸を実質的に亜燐酸に酸化した。次に、四燐（１．９３２ｇ、０．０１５６０モル）をその混合物に加え、パラジウム／燐の２モル％比を再定着させた。その反応混合物を、７５℃において６６時間で中度攪拌において攪拌し、その際に、パラジウム装填材料が全て燐相に吸収された。温度を９０℃に上げ、その反応混合物を例４に記載のように中度攪拌し、元素状燐の転化を監視した。約８日後、試料を採取し、ＩＣによって分析し、初期燐装填材料の燐オキシ酸への転化が５７％であることが確認された。この例の顕著な特徴は、元素状燐の添加後に、燐酸の生成が、２程度の大きさ（ｔｗｏ ｏｒｄｅｒ ｏｆ ｍａｇｎｉｔｕｄｅ）で劇的に減少したことである。
【０１２９】
例９（比較例）
水（５０ｍＬ）、白燐（２．０７５ｇ、０．０１６７５モル）を、１００ｍＬの３口フラスコに入れ、得られる混合物を約２日間で９０℃に加熱した。その反応混合物から試料を採取し、ＩＣによって分析し、収率０．０１９％ Ｈ３ＰＯ２、０．０７０％ Ｈ３ＰＯ３、および０．０８２％ Ｈ３ＰＯ４が確認された。Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）の選択性は５２％であった。この例は、反応の触媒の不存在における四燐と水との実質的非反応性、および起こる反応全てにおける低い選択性を示す。
【０１３０】
例１０
次亜燐酸（濃度５０％、１２３．９７ｇ、０．９３９モル）およびパラジウム黒（１．７０ｇ、０．１６０モル、１．７３モル％）を、窒素パージ、撹拌棒、および還流冷却器を備えた、５００ｍＬの３口丸底フラスコに装填した。そのフラスコを７５℃において２時間にわたって油浴に入れ、水素発生がおさまった。次に、その反応混合物を冷却し、濾過した。その反応フラスコおよび触媒を、少量の脱イオン水で２回（約１５ｍＬ）で洗浄した。その洗浄水を濾液に加え、分析した。
【０１３１】
フィルター中のパラジウム黒を、次亜燐酸（濃度５０重量％、１１９．８８ｇ、０．９０８モル）を前もって装填した丸底フラスコに戻した。次に、このフラスコを７５℃において２時間にわたって油浴に入れ、水素発生がおさまった。その反応混合物を冷却し、濾過した。その反応フラスコおよび触媒を少量の脱イオン水で２回（約１５ｍＬ）で洗浄した。その洗浄水を濾液に加え、分析した。
分析の結果を下記表１に示す。
【０１３２】
【表１】
表１： Ｈ３ＰＯ３への選択性
３１ Ｐ ＮＭＲ ＩＣ マスバランス
サイクル１ ９９．２％ ９９．９％ ９９％
サイクル２ ９９．５％ ９９．９％ １０１％
【０１３３】
例１１
この例に使用されるパラジウム黒を、真空下において２日間で１００℃に加熱した。パラジウム（黒）粉末（０．３２ｇ、０．００３０１モル、Ｐ原子に基づき６モル％）を、試験管中５０℃における溶融白燐（１．５８ｇ、０．０１２９モル）に少量ずつ加えた。パラジウムの各添加後に、黄色光の閃光、および少量の白色ガスの発生が見られた。燐／パラジム混合物を、凝固するまで冷却し、次に、７０ｍＬの水を前もって装填した１００ｍＬの３口フラスコに入れた。次に、その反応混合物を２日間で９０℃に加熱した。反応の間に、頂部空間ガス中に水素が確認された。試料をその反応混合物から採取し、ＩＣによって分析して、収率０．５９％ Ｈ３ＰＯ２、５２．９％ Ｈ３ＰＯ３、および５．６１％ Ｈ３ＰＯ４が確認され、Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）の選択性は９１％であった。
【０１３４】
例１２
この例に使用されるパラジウム黒を、真空下において２日間で１００℃に加熱した。パラジウム（黒）粉末（０．２４ｇ、０．００２２６モル、Ｐ原子に基づき６モル％）を、試験管中５０℃における溶融白燐（１．１６ｇ、０．００９３６モル）に少量ずつ加えた。パラジウムの各添加後に、黄色光の閃光、および少量の白色ガスの発生が見られた。燐／パラジム混合物を、凝固するまで冷却し、次に、４９．１ｍＬの水を前もって装填した１００ｍＬの３口フラスコに入れた。次に、その反応混合物を１日間で１００℃に加熱した。反応の間に、頂部空間ガス中に水素が確認された。試料をその反応混合物から採取し、ＩＣによって分析して、収率０．５４％ Ｈ３ＰＯ２、４３．２％ Ｈ３ＰＯ３、および５．２９％ Ｈ３ＰＯ４が確認され、Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）の選択性は８９％であった。
【０１３５】
前記条件において、Ｐｄ触媒の存在下に、全ての四燐が使用されるまで（反応が開始してから約２３時間）、四燐を水と反応させた。燐が全て使用されてからさらに１２時間にわたって、反応を継続させた。その反応混合物から試料を採取し、反応の進行を監視した。累積選択性が図１１にプロットされている。全てのＰ４が使用され、Ｐｄが水性相に再分散されるまで、反応がＰ（ＩＩＩ）オキシ酸に高選択性であり、その後、Ｐ（ＩＩＩ）酸が累進的におよび全体的にＰ（Ｖ）酸に転化されるのが分かった。
【０１３６】
例１３
この例に使用されるパラジウム黒を、真空下において２日間で１００℃に加熱した。パラジウム（黒）粉末（０．２９ｇ、０．００２７３モル、Ｐ原子に基づき２モル％）を、試験管中５０℃における溶融白（４．２４９ｇ、０．０３４３モル）に少量ずつ加えた。パラジウムの各添加後に、黄色光の閃光、および少量の白色ガスの発生が見られた。燐／パラジム混合物を、凝固するまで冷却し、次に、圧力計および玉弁（ｂａｌｌ ｖａｌｖｅ）を取り付けたクレイセンヘッドアダプター（ａ ｃｌａｉｓｅｎ ｈｅａｄ ａｄａｐｔｅｒ）を有する３００ｍＬのＡｃｅ Ｇｌａｓｓ水素化瓶に入れた。その瓶に９９．４８ｍＬの水を装填した。次に、その反応混合物を８時間で１１０℃に加熱した。反応の間に、圧力が５０ｐｓｉｇに増加した。その反応混合物から試料を採取し、ＩＣによって分析して、収率０．１％ Ｈ３ＰＯ２、８．７％ Ｈ３ＰＯ３、および１．１８％ Ｈ３ＰＯ４が確認され、Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）の選択性は８８％であった。
【０１３７】
例１１〜１３の反応条件の概要を下記に記載する。
例 触媒添加量 温度
１３ Ｐに対して２モル％ １１０℃
１１ Ｐに対して６モル％ ９０℃
１２ Ｐに対して６モル％ １００℃
条件の各組合せにおける反応の進行を、１〜３日間にわたって監視した。時間に対する全ＰＯｘの収率を図１２に示す。下記のように、Ｐ（ＩＩＩ）への選択性が、条件の厳しさと共に、中程度に減少した。
例 ＰＯ ｘ 間の相対選択性
１３ ＰＯ２：１％； ＰＯ３：８７％； ＰＯ４：１２％
１１ ＰＯ２：１％； ＰＯ３：８９％； ＰＯ４：１０％
１２ ＰＯ２：１％； ＰＯ３：８８％； ＰＯ４：１１％
図１２に示すように、反応速度は、触媒濃度に関して線状に、および一般的な１０℃ルール（ｒｕｌｅ）による温度に関して指数関数的に、増加する傾向を有する。従って、これらの例の実験に関して、反応速度が、相間の物質移動ではなく、反応動態によって制限されることが明らかであった。
【０１３８】
例１４
この例に使用されるパラジウム黒を、真空下において２日間で１００℃に加熱した。Ｐｄ黒粉末（２．８０ｇ、０．００２６３モル、Ｐ原子に基づき２モル％）を、試験管中５０℃における溶融白燐（３．９３６ｇ、０．０３１７７モル）に少量ずつ加えた。燐／パラジム混合物を、凝固するまで冷却し、次に、厳密に脱泡した水（ｒｉｇｏｒｏｕｓｌｙ ｄｅｇａｓｓｅｄ ｗａｔｅｒ）（１５６ｍＬ）を前もって装填した３００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃオートクレーブに入れた。次に、その反応混合物を１０日間で９０℃に加熱した。ポンピング羽根車（ｐｕｍｐｉｎｇ ｉｍｐｅｌｌｅｒ）を攪拌に使用し、羽根車の攪拌速度を５００〜１０００ｒｐｍに変化させたが、反応速度に顕著な効果は観察されなかった。反応の進行を、オートクレーブ中の圧力増加、および反応混合物の水性相の試料採取によって、監視した。圧力増加および転化の両方が、零オーダーの挙動を示した。反応の終わり頃に、反応混合物から試料を採取し、ＩＣによって分析した。Ｐ４からＰＯｘへの転化は実質的に量的であり、Ｈ３ＰＯ３およびＨ３ＰＯ４の収率はそれぞれ、８１．８％および１１．２％であった。Ｐ（ＩＩＩ）への選択性は８８％であった。反応サイクルの間に採取した試料は、選択性における圧力の有意な効果を示さなかった。全部の四燐が使用される反応の終わりに、選択性が減少した。時間に対する、攪拌速度、合計反応圧、Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）オキシ酸への転化および選択性のプロットが、図１３に示されている。
【０１３９】
前記例に使用されたパラジウム黒を分析し、約４８μの平均粒度、約４１．５μの中央粒度、および約７２．５μの最頻粒度を有することが分かった。触媒の約２．４重量％が１μ未満の粒度の粒子であり、７．３％が２μ未満、１１．０％が５μ未満、１４．０％が７μ未満、５４．３％が６０μ未満であった。
【０１４０】
例１５〜３４
下記の一般手順は、表２に示される触媒のリストに関する（例１５〜３４）。不活性雰囲気中、適切な触媒を、５０℃において、白燐と混合する。燐／触媒混合物を、冷却し、攪拌棒、窒素ガスシールを取り付けた丸底フラスコに入れ、前もって約３０分間にわたってアルゴンで脱泡した水を加えた。次に、その反応混合物を９０℃に加熱した。各例において、溶融燐のプール上に水性相を有して成る不均一反応系を維持した。水性相と燐相の間の、水および燐オキシ酸反応生成物の物質移動を促進するのに充分な中度攪拌を行った。ＰＯｘ種、Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）の収率、選択性、および装填された触媒のモル％を記載する。
【０１４１】
【表２】
好ましい炭素担体は、例２５に使用されるＳＡ−３０担体である。ＳＡ−３０の製造は、本明細書の開示の一部を構成する米国特許第５，６８９，０００号の例１に記載されている。
【０１４３】
例３１を行う場合に、塩化銅の飽和溶液を製造し、６５℃において溶融四燐と混合し、燐相への銅の実質的導入によって銅塩の初期還元が起こった。１時間後、水相が実質的に消失し、その結果、黒く見える物質の塊を含有する黒／緑色液体塊が形成された。次に、触媒／燐混合物を前記のように処理した。反応の初期段階の間に、燐＋触媒の銀白色プールが、反応器の下部における中度の攪拌によって形成された。長時間が経過した後、このプールが、黒色粉末または砂（ｓａｎｄ）のように見えるものに砕いた。図１６は、時間に対する、ＰＯｘ種の選択性および転化のプロットを示す。表２に示されるデータは、約７．８６日後に採取した試料に基づく。
【０１４４】
例３２の反応は、反応温度が１０７℃である以外は例３１と同様に行った。触媒／燐混合物は例３１に関して前記に記載したのと実質的に同じように変化したが、例３１の反応において、例３２の反応におけるよりかなり早く、「黒い砂（ブラックサンド）」段階に到達した。例３２に関して表２に示される分析データは、反応から５０４分後に採取した試料に基づく。従って、例３２の反応は、高生産速度で行われた。
【０１４５】
例３３は、初めにパラジウム黒を燐相と混合し、次に、塩化銅水和物の飽和溶液を添加して、例３１と同様に行われた。
【０１４６】
例３５
他の例において、２２．５％Ｃｕ／１．８％Ｐｄ炭素を含んで成る触媒１．４モル％（Ｐ４に基づく）の存在下に、９０℃において、Ｐ４を水との反応によって酸化した。この例の反応に関する反応温度、反応器圧、瞬間（ｉｎｓｔａｎｔａｎｅｏｕｓ）選択性、および累積選択性を、図１４に示す。Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）への持続選択性が得られ、反応生成物において次亜燐酸が特に高い比率であった。
【０１４７】
例３６
２種類の担持銅触媒を、四燐の触媒酸化における有効性に関して、液体の水と比較した。試験した触媒は、炭素上の２２．５％Ｃｕ／３％Ｐｔ、および炭素ＳＡ−３０上の１５％Ｃｕ／３％Ｐｔであった。２モル％Ｃｕの触媒添加量および９０℃の温度において、実質的に例４のプロトコールによって反応を行った。各触媒は２７００分後に約１１％の転化を生じた。２種類の触媒に関して、時間に対する選択性を比較するプロットが図１５に示されている。図に示されるように、炭素上２２％Ｃｕ／３％Ｐｔ触媒は、安定した９８％［Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）］選択性を示し、Ｐ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）に関する特異的選択性が時間の対して一定に維持された。ＳＡ−３０担持触媒は、９７％の一定の［Ｐ（Ｉ）＋（ＩＩＩ）］選択性を示したが、時間に対するＰ（ＩＩＩ）種への選択性は増加し、Ｐ（Ｉ）への選択性は減少した。Ｐ（Ｉ）選択性の減少は、ＳＡ−３０担持触媒実験における燐プールの高粘性から生じる、Ｐ４相から水性相へのＰ（Ｉ）酸の移動のバリヤーの結果であると考えられる。この触媒は低いＣｕ含有量を有する故に、同じモル濃度のＣｕを与えるために高重量部分の触媒が必要であった。触媒は燐相で濃縮される故に、高固形物濃度が、高燐相粘度を与え、従って物質移動のバリヤーを与える。
【０１４８】
例３７
水との触媒反応による燐の酸化における、温度の効果を調べる試験を行った。３００ｃｃのオートクレーブ中で１０００ｒｐｍの定攪拌速度において反応を行った。使用した触媒は、炭素担体上の２２．５％Ｃｕ／１．８％Ｐｄであった。触媒添加量は１．８モル％であった。反応温度は２０℃増分において、９０℃の初期温度から１５０℃の最終温度に規則的に増加させた。反応圧を連続的に監視し、各温度段階の終わりに、液体試料を採取した。図１７は、この例の反応に関する、時間に対する、温度、Ｐ４転化速度、および選択性のプロットである。温度試験の終わりに生成されるＰＯｘ種から、８２％の転化が求められた。反応の間の反応器圧の累進的増加によって示されるように、反応の大部分において、酸化が予期された零オーダーの挙動を示した。しかし、１５０℃段階の初期に、速度が急激に増加し、反応がより多くの第一オーダー輪郭に変化したのが分かる。この現象は、触媒が再分散し、それによって、触媒の活性部位が水性相と有意に接触したためであると考えられる。実際に、触媒は、担体から剥がれ始めていた。あるいは、選択性の減少が、１５０℃より高い温度におけるオートクレーブの壁および内部（攪拌器、コイル等）の触媒活性から生じたと考えられる。１５０℃より高い温度において、反応器中にホスフィンの存在も確認された。いずれにしても、約１５０℃における増加した反応速度に伴って、選択性が有意に減少した。
【０１４９】
Ｐ４の使用に関する速度定数を、いくつかの温度において算定した。図１８は、逆温度（ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）に対するｌｎ（Ｐ４転化速度）のプロットである。初めの３つのデータポイントは、見掛零オーダー速度定数の穏当に一致した対数プロットを示し、このプロットの傾斜は、９０℃〜１３０℃の範囲において、１５ｋｃａｌの活性化エネルギーを生じる。しかし、活性化エネルギーの急激な増加が、約１５０℃において現れる。
【０１５０】
図１９は、温度変化過渡（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｈａｎｇｅ ｔｒａｎｓｉｅｎｔｓ）を除去し、試料採取による頂部空間容量増加を調整した後の、時間に対する、反応器内の圧力増加速度のプロットである。１５０℃領域の初期部分だけが図１９に現れている。圧力増加は、顕著に零オーダーを維持するが、圧力増加の見掛速度において、予期されない指数関数的増加が見られる。図１９の挿入図は、△Ｔ×１０−１に対するｒ１／２の比の底１０対数によって表される、時間に対する反応速度の増加を示す［ｒ１＝開始温度における燐酸化反応速度、△Ｔ＝開始温度からの温度増加、およびｒ２＝開始温度＋△Ｔに対応する温度における燐酸化速度］。
【０１５１】
例３８
四燐酸化反応を、実質的に例２５に記載の方法によって行った。シリンジを使用して、有意な割合の次亜燐酸を含有するこの反応混合物からの水性相を、反応器から採取し、移した水性相における次亜燐酸基質に基づき約４モル％の割合のＰｄ黒を装填した別のフラスコに移した。得られた混合物を６５℃に加熱し、適切な時間間隔で、含有物をイオンクロマトグラフィーによって分析した。図２０に示されるように、４０分以内におけるＨ３ＰＯ２からＨ３ＰＯ３への充分な転化、および、全てのＰ（Ｉ）酸が使用された後でさえ、３時間より長い時間にわたる９７＋％のＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）酸への持続選択性をデータが示している。図２０からさらに分かるように、亜燐酸への次亜燐酸の酸化の間に、Ｐ（Ｖ）酸の濃度は実質的に未変化のままであった。反応混合物が６５℃において１９時間より長い時間にわたって維持されるまで、選択性は低下し始めなかった。
【０１５２】
例３９
上清水性相に接触する燐プールを含んで成る不均一反応系における、攪拌の効果を調べるために、初めに静止条件において反応を行い、中度攪拌条件において反応を継続した。四燐（３．９１ｇ）およびＰｄ黒（燐原子に基づき６モル％）を、長い筒状の、約１インチの直径のＳｃｈｌｅｎｃｋフラスコに、約５０ｍＬの水と一緒に装填した。そのフラスコに窒素ブランケットおよび撹拌棒を取り付けた。フラスコの上部の外壁に磁石も取り付け、それによって、実験の間にフラスコの上部に内部撹拌棒がつり下げられるようにした。実験の非攪拌部分に関しては、水相から試料を採取する前に、撹拌棒を燐プールに降ろし、２分間攪拌して、燐相の効果的な抜き取りを確実にし、それによって、典型的試料を得ることができた。４０００分の初期反応時間において、本質的静止条件において、即ち連続攪拌を行わずに、反応を行った。４０００分経過時に、撹拌棒を作動させ、残りの反応時間において反応混合物を中度攪拌にかけた。攪拌は、燐相と水性相の間の物質移動を促進するのに充分であったが、１つの相が他の相に分散するか、または触媒が燐相から水性相に移動するのに充分な強さではなかった。この例の反応に関する、Ｐ４転化、水性相におけるＰ（Ｉ）、Ｐ（ＩＩＩ）およびＰ（Ｖ）種の累積濃度、および累積選択性が、図２１にプロットされている。中度攪拌を行うことによって、静止条件における反応の約３倍で反応速度が増加したことが分かる。攪拌を行った際に、Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）オキシ酸への選択性における、即時の有意な増加も観察された。この例の結果は、反応生成物が触媒に接触している燐相から、中度攪拌条件において活性触媒部位に実質的に接触していない水性相への、燐オキシ酸反応生成物の適切な速度の物質移動に、最大選択性の達成が部分的に依存することを示唆している。
【０１５３】
例４０
Ｔｏｌｌｅｎ試薬を使用して銀メッキしたガラススリーブを、ディスペラマックス羽根車（ｄｉｓｐｅｒａｍａｘ ｉｍｐｅｌｌｅｒ）を有し、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃインターナル（ｉｎｔｅｒｎａｌｓ）を取り付けた３００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃオートクレーブに入れた。次に、そのオートクレーブに、水（８５．２ｇ）および燐（２８．１３ｇ、０．９１モルＰ原子）を装填し、得られた混合物を勢いよく攪拌しながら２００℃に加熱した。１．７時間後、水相をＩＣによって分析し、０．０％Ｈ３ＰＯ２、１１．１％Ｈ３ＰＯ３、および６．５％Ｈ３ＰＯ４を含有することが分かった。Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）に対する選択性は６３％であった。
【０１５４】
例４１
四燐（１．０９４ｇ、０．０３５３モルＰ原子）を、グローブボックス中の試験管において溶融させた。ＳＡ−３０上の１７．５％Ｃｕ／３％Ｐｄを含んで成る炭素担持触媒（０．１４ｇ）を加え、溶融燐中に混合した（Ｐ原子に対して１モル％Ｃｕ）。その混合物を冷却し、凝固し、次に、脱泡水（４７．４ｇ）を含有するフラスコに移した。次に、このフラスコを音波処理水浴（Ｂｒａｎｓｏｎｉｃ Ｍｏｄｅｌ ５２１０、４７ＭＨｚ）に浸漬し、６１℃に加熱した。Ｐ４相が溶融したら直ぐに、音波処理を開始し、７５分間維持した。音波処理の間に、この反応混合物の初期清澄水性相が徐々に濁ったが、溶融Ｐ４／触媒相は、フラスコの下部に維持された。この間に、反応の試料採取を２回行った。初めの７５分間の音波処理の終わりに採取した第二試料の分析は、燐の０．１２％転化、およびＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）への１００％選択性を示した。見掛Ｐ４転化速度は１．６×１０−５分−１であったが、これは、音波処理を行わない９０℃における前のランにおける同じ触媒および触媒濃度に関して観測された速度と同じであった（例２５、表２参照）。次に、加熱水浴において、音波処理を行わずに、反応器を撹拌棒で１２０分間にわたってゆっくり攪拌した。この「サイレント」反応時間の終わりに採取した試料は、追加のＰ４転化を示さなかった。次に、音波処理を再開し、１２０分間継続した。この第二音波処理の終わりに反応器から採取した試料は、０．４％の最終Ｐ４転化を示し、再びＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）の１００％収率であった。第二音波処理の間の転化速度は、第一音波処理において観測された転化速度と同様であった。
【０１５５】
この例における実験条件およびサンプル分析を表３に示す。累積選択性、勾配（ｓｌｏｐｅ）選択性、見掛Ｐ４転化、零オーダー速度、および標準速度（Ｎｏｒｍｅｄ Ｒａｔｅ）を表４に示す。実験時間に対する、試料濃度、転化、反応速度、および選択性のプロットが、それぞれ図２５、２６、２７、および２８に示されている。
【０１５６】
【表３】
【表４】
例４２〜４４
例１５〜３４の方法を使用して、水との触媒反応によって四燐を酸化する一連の反応を行った。これらの反応の結果を表５に示す。
【０１５９】
例４５
燐およびＣｕＭｏＯ４触媒の混合物を、実質的に例１５〜３４に記載の方法によって製造した。磁気撹拌棒を有し、内部熱電対、圧力計、ブロック弁（ｂｌｏｃｋ ｖａｌｖｅ）（パージおよび圧力開放のため）、および、反応器から試料を採取し、反応の進行を監視するために使用される試料ライン／弁アセンブリにつながれた内部フリット（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｆｒｉｔ）を取り付けた、３００ｍＬのＡｃｅ Ｇｌａｓｓ反応器に、この混合物を移した。１３０℃に維持される温度において反応を行った。この例の反応に関して、水性相は、実験時間中、青／黒色を維持した。この着色は、濾過後でさえ維持された。紺青色種は、オキシドおよびヒドロキシド官能価を有する、部分的に還元されたモリブデンオキシド種であると考えられる。反応混合物の分析を表５に示す。
【０１６０】
例４６〜５０
一連の触媒／燐混合物を、例１５〜３４に記載した方法によって製造した。この混合物を例４５に記載の装置に装填し、燐酸化反応を、該例に記載の方法で行った。反応混合物の分析を表５に示す。
【０１６１】
例５１
触媒／燐混合物を、例１５〜３４に記載の方法によって製造した。触媒は、３％Ｐｄ／ＳＡ−３０担体上の１７．５％Ｃｕであった。反応は一般に例１５〜３４に記載の方法によって行ったが、内部反応温度は１３０℃に維持された。反応混合物の分析を表５に示す。
【０１６２】
例５２
触媒／燐混合物を、例５１に記載の方法によって製造した。例４５に記載の装置を使用して、水との触媒反応による四燐の酸化を、一般に該例に記載の方法によって行ったが、内部反応温度は１５０℃に維持された。
【０１６３】
【表５】
例５３〜１１４
配位触媒の存在下における水との反応による四燐の触媒酸化において、２つの一般的方法を使用した。
【０１６５】
方法Ａにおいて、１０ｇの四燐インゴットから四燐の一部（１ｇ）を水中で切り取り、水を充填した風袋計量広口瓶に移した。風袋計量広口瓶に入れてＰ４を計量し、Ａｒ充填グローブボックスに移した。グローブボックスにおいて、Ｐ４試料を広口瓶から採取し、１８×１５０ｍｍの試験管に入れ、温度管理油浴によって加熱して溶融させた。充分に混合しながら、固体触媒を少量ずつ溶融Ｐ４に加えた。触媒添加が終了した際に、Ｐ４／触媒混合物を、固体になるまで冷却し、試験管に蓋をし、グローブボックスから取り出した。次に、Ｐ４／触媒混合物を、水中で試験管から出し、脱イオン水（５０ｍＬ）を装填したテフロン撹拌棒を取り付けた５０ｍＬの丸底フラスコに移した。窒素噴水装置に取り付けた、ゴム隔膜を取り付けたインライン隔膜入口アダプターを、フラスコに取り付けた。水／触媒／Ｐ４装填混合物を、攪拌し、温度管理油浴を使用して一般に９０℃の反応温度に加熱した。０．２μｍのナイロンフィルターを有するＡｒパージ使い捨てシリンジを使用して、反応混合物の水性相から定期的に試料を採取した。ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ， Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ ０８０２７から入手されるｃｏｌｏｒｐＨａｓｔ（Ｒ）ｐＨ０〜１４のｐＨ指示ストリップを使用して、水性反応生成物の試料のｐＨを検査し、イオンクロマトグラフィーによって燐オキシ酸の濃度を検査した。
【０１６６】
方法Ｂは、実質的に方法Ａと同じであるが、Ｐ４試料は、グローブボックス中の風袋計量広口瓶から採取し、５０ｍＬの丸底フラスコに直接入れ、温度管理浴において加熱して溶融させた。次に、充分に混ぜながら、固体触媒を少量ずつ、５０ｍＬのフラスコ中の溶融Ｐ４に加えた。触媒添加が終了した際に、Ｐ４／触媒混合物を、固体になるまで冷却し、次に、Ａｒでパージした水（５０ｍＬ）をフラスコに加え、フラスコにゴム隔膜で蓋をし、グローブボックスから取り出した。次に、反応試料の分析を、方法Ａに記載のように行った。
【０１６７】
例５３〜１１４の実験反応の結果を表６に示す。
【０１６８】
この例の実験に使用した配位触媒の配位子の記号を下記に記載する。
ａｃａｃ＝アセチルアセトネート、［ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ３］
ＰＰｈ３＝トリフェニルホスフィン、Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３
ＰＥｔ３＝トリエチルホスフィン、Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３
ｄｐｐｅ＝１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、
（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２
Ｃｐ＝シクロペンタジエニル、［Ｃ５Ｈ５］
ｎｂｄ＝ノルボルナジエン
ｃｏｄ＝シス、シス−１，５−シクロオクタジエン
ｂｉｐｙ＝２，２’−ビピリジル
ＤＭＳＯ＝ジメチルスルホキシド
【０１６９】
【表６−１】
【表６−２】
【表６−３】
【表６−４】
【表６−５】
例１１５〜１１８
例１１６〜１１８の酸化実験において、テフロン被覆撹拌棒を、３００ｃｃのオートクレーブのガラスライナーに入れ、そのライナーを、Ａｒ雰囲気に維持したグローブボックス中の６５℃の油浴に入れた。四燐の塊を、ライナーに入れ、ゆっくり攪拌しながら溶融させた。所定装填量のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（乾燥粉末）の重さを計り、標準試験管に入れた。蒸留し、脱泡した水（５０μＬ）を、試験管中のＣｕＣｌ２に加え、得られた溶液を、ＣｕＣｌ２の溶解を補助するグローブボックス中の６５℃の油浴において、５分間にわたって温めた。希釈の程度は約９０％であった。得られた濃緑色触媒溶液を、ガラスライナー中の溶融Ｐ４に、ゆっくり攪拌しながらピペットで加えた。残留ＣｕＣｌ２および少量の未溶解ＣｕＣｌ２を含有する試験管を、蒸留脱泡水（４００μＬ）で洗浄し、この洗浄溶液を、溶融燐を含有するガラスライナーに移した。
【０１７５】
Ｐ４／ＣｕＣｌ２／Ｈ２Ｏの混合物を約５分間攪拌し、この間に、溶融Ｐ４塊が触媒溶液に徐々に混合され、次に、固体塊になるまで徐々に濃縮した。この転移（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）に伴って種々の色の変化があった。初めに、明瞭な緑色水性相および黄色Ｐ４相が存在した。次に、褐色水性相および銀白色燐相が存在した。固体の混合Ｐ４／触媒相が得られるまでに、非常に少ない水性相が観察された。固体の触媒／Ｐ４塊が形成された後、この混合物を含有するガラスライナーを油浴において２５分間静置し、次に、油浴から取り出し、約５分間冷却した。
【０１７６】
次に、所定量の蒸留脱泡水（約１２５ｍＬ）をライナーに入れ、ライナーを大きいゴムストッパーで密封した。固体Ｐ４／触媒相は、水性相との明らかな相溶性を示さなかった。水およびＰ４／触媒装填混合物を含有するライナーを、Ａｒパージにおいて維持したオートクレーブに移した。反応器における配置、および反応器ヘッドの固定（ｓｅｃｕｒｉｎｇ）の直前に、ゴムストッパーをガラスライナーから除去した。ヘッドを固定し、漏れを試験し、適切な熱電対および液体試料採取連接物（ｌｉｑｕｉｄ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎｓ）を取り付けた後、反応器に加熱テープを巻き付け、絶縁した。反応温度に加熱する直前の反応器の最終状態は、室温および０ｐｓｉｇのＡｒであった。Ａｒ連接物（Ａｒ ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）は、液体レベルより上であった。
【０１７７】
反応器本体およびヘッド加熱器を作動させ、装填混合物における１１０℃のラン温度に徐々に上げた。加熱段階の大部分において、反応器ヘッドを、反応器より約１０℃高い温度に維持した。１１０℃に到達するのに要した合計時間は、約５０分であった。これらの例の種々のランにおいて、加熱時間が、各ランに関して、できる限り同じ温度になるように維持された。一般に、約２０分間にわたって持続する３〜５℃の少しの行き過ぎ温度（ａ ｍｉｎｏｒ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｖｅｒｓｈｏｏｔ）が存在した。反応器含有物が最初に１１０℃に到達したときに、ラン時計（ｒｕｎ ｃｌｏｃｋ）を開始させた。各ランの持続時間にわたって、反応器液体含有物から定期的に試料を採取した。ランの終わりに、反応器を冷まし、反応器を換気する前に、頂部空間ガスの試料を採取した。
【０１７８】
蒸留水を装填する前に、反応器にライナーを入れ、および反応器ライナーにおいてではなく試験管においてＰ４／触媒装填材料を初めに製造する点において、例１１５の手順は、前記の手順と少し異なる。このランの直前に、試験管を水中（反応器の外）でこわし、固体Ｐ４／触媒塊を取り出し、水（１２５℃）をライナーに加えた後に、反応器に手で素早く直接移した。
【０１７９】
例１１８は、１１０℃において２時間後に、反応器を冷却し、換気し、頂部空間をパージし、反応器を再加熱して、前記の方法によって行う特殊なランであった。この手順の目的は、「中断された」反応が、中断の直前と同じ速度で再開されるかを調べることであった。
【０１８０】
この例の各反応に添加されたＰ４／ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏおよび水の概要が、表７に示されている。
【０１８１】
【表７】
【０１８２】
図３３は、それぞれ例１１５〜１１７の３種類の触媒添加に関する、時間に対する、点と点の間の見掛瞬間速度（平均速度）を示す。
【０１８３】
【表８】
【表８Ａ】
【表９】
【表９Ａ】
【表１０】
【表１０Ａ】
【表１１】
【表１１Ａ】
「見掛」または「逆算」Ｐ４転化は、反応器頂部空間におけるホスフィンガスの存在により、約１０％で明らかに低い（液体試料分析においては確認されない）。ＰＨ３の大部分が、初期の「速い」反応部分の間に形成されると考えられる。各ランは、反応速度における分岐点（ａ ｂｒｅａｋ）を示した。観測された反応器圧増加と、化学量論的、気体の法則の計算から求められる反応器圧増加との開きは、反応の初期の速い部分の間に生じたと考えられ、その後、実際の圧力曲線と算定圧力曲線が平行になった。これは、ランの初期部分の間の不均化反応によるＰＯｘおよびＰＨ３の発生を示すものであると考えられる。
【０１９２】
例１１８のランにおいて、初期触媒添加量は１０モル％Ｃｕであった。２時間の反応時間後、前記のようにバッチを中断し、換気し、冷却した。１１０℃に再加熱した際に、反応が高初期速度においてさらに１７時間にわたって進み、次に加熱を再除去した。第二反応時間後の反応器頂部空間の分析は検出できるＰＨ３を示さず、これは、ＰＨ３の認識できる発生なしにＰ４の急速な触媒酸化を示す故に、注目すべき結果である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の装置、および本発明の方法の工程の概略図を示す。
【図２〜図１０】本発明の装置の選択的実施態様、および方法の工程の概略図を示す。
【図１１】水性相、四燐相、およびＰｄ触媒を含んで成る不均一反応系における、反応混合物の累積選択性のプロットである。
【図１２】触媒が燐相に組み込まれている、水性相および四燐相を含んで成る不均一反応系における、四燐からのＰＯｘの収率のプロットを示す。
【図１３】水性相および四燐相を含んで成る不均一反応系において、密閉オートクレーブ中、９０℃の反応温度、および燐原子に基づき２モル％のＰｄ触媒添加量における、時間に対する攪拌速度のプロット、および、時間に対する反応器圧および転化のプロットを示す。
【図１４】燐原子に基づき１．４モル％Ｃｕの触媒添加量において、炭素触媒上２２．５％Ｃｕ／１．８％Ｐｄを使用する９０℃における四燐の水での触媒酸化における、時間に対する、選択性および収率のプロットを示す。
【図１５】図１４の時間に対する選択性のデータを、炭素担体上１５％Ｃｕ／３％Ｐｔを含んで成る触媒を使用する以外は図１４と同じ条件において行われる反応における時間に対する選択性のデータと比較する、２つのプロットを示す。
【図１６】四燐によって系中で還元されるＣｕＣｌ２水化物触媒を使用する、９０℃における四燐の水での触媒酸化に関する、時間に対する累積選択性および収量のプロットを示す。
【図１７】燐原子に基づき１．８モル％Ｃｕの触媒添加量において炭素上２２．５％Ｃｕ／１．８％Ｐｄを使用して、生産性および選択性における温度の効果を評価するために行われた実験に関する、時間に対する、温度、Ｐ４転化速度、および選択性のプロットを示す。
【図１８】図１７に示される反応に関する、逆温度（ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）に対するｌｎ（転化速度）のプロットを示す。
【図１９】図１７に示される反応に関する、時間に対する補正反応圧（ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）のプロットを示し、図１９における挿入図は、開始温度からの増加の１／１０に対する対数（ｒ１／ｒ２）のプロットを示す。
【図２０】Ｐｄを触媒として使用する水での触媒水性相酸化による、次亜燐酸の亜燐酸への転化の最後の反応における、時間に対する、累積選択性およびポイント−ワイズのプロットを示す。
【図２１】初期の非攪拌条件および次の攪拌条件における、水との触媒反応による、四燐の酸化における、Ｐ４転化、水性相におけるＰ（Ｉ）、Ｐ（ＩＩＩ）およびＰ（Ｖ）種の累積濃度、および累積選択性のプロットを示す。
【図２２】２種類の反応条件における、時間に対するＰ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）選択性のプロットを示し、１つの条件は、Ｐ４の存在下に９０℃において燐化銅（Ｉ）と水の混合物を攪拌することによって得られ、もう１つ条件は、Ｐ４の不在下に同様の条件において得られる。
【図２３】反応において燐化銅の代わりに隣化ニッケルを使用して、実質的に図２２と同様の方法によって得られるプロットを示す。
【図２４】固定床に含有されるのではなく燐相に分散される触媒を使用する、図８と同様の工程図を示す。
【図２５】例４１の音波処理反応系における、時間に対する、次亜燐酸、亜燐酸、および燐酸濃度のプロットを示す。
【図２６】例４１の反応系における、時間に対する逆算燐転化のプロットを示す。
【図２７】例４１の反応系における、時間に対する選択性のプロットを示す。
【図２８】例４１の反応系における、時間に対する反応速度のプロットを示す。
【図２９／２９Ａ〜図３２／３２Ａ】それぞれ例１１５〜１１８の実験に関する、時間に対する、試料濃度、逆算燐転化、選択性、および速度のプロットを示す。
【図３３】例１１５〜１１７の反応に関する、時間に対する、点から点の見掛反応速度（ａｐｐａｒｅｎｔ ｐｏｉｎｔ ｔｏ ｐｏｉｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅｓ）のプロットを示す。
Claims (163)
- ２００℃未満の温度における水との反応によって元素状燐を触媒的に酸化することを含んで成る燐オキシ酸の製造方法。
- 該反応を、金属触媒の存在下において行う請求項１に記載の方法。
- 該反応を、貴金属触媒の存在下において行う請求項２に記載の方法。
- ＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ＩＢ族金属の酸化物、ＶＩＩＩ族金属の酸化物、ＩＢ族金属の塩、ＶＩＩＩ族金属の塩、ＩＢ族金属の燐化物、ＶＩＩＩ族金属の燐化物、ＩＢ族金属の配位化合物、およびＶＩＩＩ族金属の配位化合物から成る群から選択される物質を含んで成る触媒の存在下において、該反応を行う請求項１に記載の方法。
- 該反応を、有機金属化合物を含んで成る触媒の存在下において行う請求項１に記載の方法。
- 四燐を、四燐含有相を分離水性相に接触させる不均一反応系において水と反応させる；
請求項１に記載の方法。 - 該触媒が主として、四燐を含んで成る相に分配される請求項６に記載の方法。
- 該触媒が貴金属触媒を含んで成る請求項７に記載の方法。
- 該触媒が、四燐を含んで成る該相に実質的に含有される請求項７に記載の方法。
- 反応を、四燐の融点〜約２００℃の温度において行う請求項９に記載の方法。
- 反応生成物が、水性相中の亜燐酸および燐酸の溶液を含んで成り、該反応生成物における亜燐酸／燐酸のモル比が少なくとも約５である請求項１０に記載の方法。
- 反応生成物の亜燐酸および次亜燐酸の合計含有量／反応生成物の燐酸含有量の比が、少なくとも約８である；
請求項１１に記載の方法。 - 該触媒が、白金金属、ＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、白金金属の酸酸化物、ＩＢ族金属の酸化物、ＶＩＩＩ族金属の酸化物、白金金属の塩、ＩＢ族金属の塩、ＶＩＩＩ族金属の塩、ＩＢ族金属の燐化物、ＶＩＩＩ族金属の燐化物、白金金属の配位化合物、ＩＢ族金属の配位化合物、およびＶＩＩＩ族金属の配位化合物から成る群から選択される物質を含んで成る請求項１１に記載の方法。
- 該触媒が白金金属を含んで成る請求項１３に記載の方法。
- 該触媒がパラジウムを含んで成る請求項１１に記載の方法。
- 該触媒が、ＩＢ族金属、それらの酸化物、塩、および燐化物から成る群から選択されたものである請求項１１に記載の方法。
- 該触媒が、銅金属、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、酸化銅、燐化銅、またはそれらの混合物を含んで成る請求項１１に記載の方法。
- 該触媒が、貴金属、Ｃｕ、Ｃｏ、およびＮｉから成る群から選択される金属を含んで成る請求項１１に記載の方法。
- 該触媒が、配位遷移金属を含んで成る請求項１１に記載の方法。
- 該触媒が、該燐相に均質な配位金属を含んで成る請求項１１に記載の方法。
- 該触媒が不均一系触媒を含んで成り；および
水性相および四燐を含んで成る相の間の物質移動を促進するのに充分であるが、該反応生成物における亜燐酸／燐酸のモル比を約５未満にする程度まで、水性相における該不均一系触媒の同伴を生じるのに不充分な速度で、該反応系を攪拌する；
請求項７に記載の方法。 - 四燐を含んで成る相が、該水性相の少なくとも一部より下に位置する液体プールを含んで成り、攪拌が、該液体プールから該四燐相の小球を連続的に砕くのに充分な攪拌である請求項２１に記載の方法。
- 反応生成物の亜燐酸および次亜燐酸の合計含有量／反応生成物の燐酸含有量の比が、少なくとも約８である請求項２１に記載の方法。
- 該水性相のＰｄ含有量が、水による四燐の酸化の実質的に全時間にわたって、約２００ｐｐｍ未満である請求項２１に記載の方法。
- 四燐を含んで成る該相に接触する活性触媒部位の有効濃度、該水性相に接触する触媒部位の有効濃度、および該系の温度の組合せが、１モルの燐酸当たり少なくとも５モルの亜燐酸を含有する反応生成物を製造するのに有効である請求項７に記載の方法。
- １モルの燐酸に対して少なくとも５モルの亜燐酸を含有する反応生成物を製造するように、該反応系における触媒分布、温度、該系の攪拌の組合せを制御する請求項７に記載の方法。
- 該反応生成物における、亜燐酸／燐酸のモル比が少なくとも約８である請求項２６に記載の方法。
- 該反応生成物における、亜燐酸／燐酸のモル比が少なくとも約９である請求項２７に記載の方法。
- 反応生成物の亜燐酸および次亜燐酸の合計含有量／反応生成物の燐酸含有量の比が、少なくとも約８である請求項２６に記載の方法。
- 四燐を含んで成る該相が、有機溶媒中の四燐の溶液を含んで成る請求項６に記載の方法。
- 該触媒がパラジウムを含んで成る請求項６に記載の方法。
- パラジウム活性部位が、主として、四燐を含んで成る相に分配される請求項３１に記載の方法。
- 水性相、四燐を含んで成る実質的に水不混和性の液相、および貴金属触媒、を含んで成る前駆物質混合物を準備し；および
該前駆物質混合物を攪拌して、貴金属触媒が、四燐を含んで成る相に実質的に分配されるようにし、次に、水による四燐の触媒酸化によって四燐が亜燐酸に選択的に酸化される；
請求項６に記載の方法。 - 該前駆物質混合物の攪拌が、該水性相に初めに含有される貴金属触媒を、四燐を含んで成る該相に移動させる請求項３３に記載の方法。
- 該前駆物質混合物の攪拌が、四燐の触媒酸化が亜燐酸／燐酸のモル比が少なくとも約５の反応生成物を製造するのに充分な程度に、貴金属触媒を四燐を含んで成る相に分配させるのに有効である請求項３４に記載の方法。
- 予備混合物を、溶融四燐を含んで成る液体と該触媒とを混合することによって準備し、次に、該予備混合物を水性液体に接触させて、該不均一反応系を得る請求項６に記載の方法。
- 該触媒が貴金属触媒を含んで成る請求項３６に記載の方法。
- 該予備混合物の準備および次の該予備混合物と該水性液体との接触が、四燐の触媒酸化によって亜燐酸／燐酸のモル比が少なくとも約５の反応生成物を製造するのに充分な程度に、触媒を四燐を含んで成る相に分配させるのに有効である請求項３６に記載の方法。
- 該予備混合物と該水性液体との接触前に、該予備混合物の液相を凝固させる請求項３８に記載の方法。
- 該予備混合物を不活性雰囲気において準備する請求項３６に記載の方法。
- 該予備混合物を、その中に含有される触媒の還元のために、水素に接触させる請求項３６に記載の方法。
- 水性相、四燐を含んで成る実質的に水不混和性の液相、および貴金属触媒、を含んで成る初期前駆物質混合物を準備し；
該初期前駆物質混合物の液相を分離し、それによって、水性相に分配されている貴金属触媒を除去し；および
実質的に水不混和性の液相をさらに水性液体に接触させて、該不均一反応系を得る；
請求項６に記載方法。 - 該初期前駆物質混合物の液相の分離後に、該水不混和性液相を水性液体に接触させて第二前駆物質混合物を準備し、および、該水不混和性相を水性液体に接触させる前に該第二前駆物質混合物の液相を分離して、該不均一反応系を得る請求項４２に記載の方法。
- 水性相に分配される触媒の一連のパージング段階において、該水不混和性液相を水性液体に接触させ、それによって一連の前駆物質混合物を準備し、該一連のパージング段階のある連続段階において水不混和性液相を水性液体に接触させる前に、各前駆物質混合物の液相を分離し、該パージング段階の最後の段階からの水不混和性液相を、水性液体と混合して、該不均一反応系を得る請求項４２に記載の方法。
- 該不均一反応系の水性相と接触する活性触媒部位の濃度が、四燐の触媒酸化によって亜燐酸／燐酸のモル比が少なくとも約５の反応生成物を生じるように充分に低い濃度である請求項４２に記載の方法。
- 該貴金属触媒が、水との反応による四燐の触媒酸化の間に、実質的還元状態にある請求項６に記載の方法。
- 該触媒を、該不均一反応系に導入する前に還元する請求項４６に記載の方法。
- 該触媒を、水素との接触によって還元する請求項４７に記載の方法。
- 該触媒を、メタノールまたは水媒体中で水素に接触させることによって還元する請求項４８に記載の方法。
- 該触媒の還元が、触媒の存在下において次亜燐酸を水と反応させることを含んで成る請求項４８に記載の方法。
- 次亜燐酸の亜燐酸への転化による水素の生成に有効な温度において、次亜燐酸の水溶液を該触媒に接触させ、それによって、水素との反応によって該触媒を還元する工程；および
四燐含有相を、還元触媒および水性液体と混合して、四燐が燐のオキシ酸に酸化される該不均一反応系を得る工程；
を含んで成る請求項５０に記載の方法。 - 水性液体が、該触媒の還元において生成される燐オキシ酸の溶液を含んで成る請求項５１に記載の方法。
- 反応生成物が、水性相中の亜燐酸の溶液を含んで成り、該方法が、触媒を該不均一反応系に導入する前に、予備処理帯域において触媒を水素に接触させることをさらに含んで成り、該不均一反応帯域における次亜燐酸の燐酸への酸化において発生する水素を、その中で該触媒を還元する該予備処理帯域に循環させる請求項４８に記載の方法。
- 反応生成物が、亜燐酸／燐酸のモル比が少なくとも約５の燐オキシ酸の水溶液を含んで成る請求項４６に記載の方法。
- 水性相から四燐を含んで成る相への貴金属触媒の移動を促進するのに有効な温度において、不均一反応系を攪拌する請求項６に記載の方法。
- 燐酸化反応生成物が、次亜燐酸をさらに含有する粗水性生成物相を含んで成り、該方法が、該粗水性相に接触する触媒の存在下における水との反応によって次亜燐酸を酸化して、次亜燐酸／亜燐酸のモル比が約０．２以下の亜燐酸の水溶液を含んで成る水性酸化反応生成物を製造することをさらに含んで成る請求項１に記載の方法。
- 次亜燐酸／亜燐酸の該モル比が約０．０５以下である請求項５６に記載の方法。
- 次亜燐酸／亜燐酸の該モル比が約０．０１〜約０．０２である請求項５７に記載の方法。
- 貴金属、Ｃｕ、Ｃｏ、およびＮｉから成る群から選択される触媒の存在下において反応を行う請求項５６に記載の方法。
- 該触媒が、Ｐｄ、Ｐｔ、およびＲｈから成る群から選択される請求項５９に記載の方法。
- 四燐を不活性雰囲気において水に接触させる請求項１に記載の方法。
- 四燐の燐オキシ酸へ触媒酸化の前に、該四燐が接触する水を、不活性ガスに接触させる請求項６１に記載の方法。
- 四燐を含んでなる相を分離水性相に接触させる不均一反応系において、四燐を水と反応させる請求項６１に記載の方法。
- 該触媒がパラジウムを含んで成る請求項１に記載の方法。
- 該触媒がパラジウム黒を含んで成る請求項６４に記載の方法。
- 四燐を含んで成る実質的に水不混和性供給組成物を含んで成る燐相を、相の界面における燐相への水の移動のために、液体／液体接触帯域において、水性相に接触させ；および
水性相から移動する水を含有する燐相を、燐相に含有される水との反応によって四燐を酸化する触媒に接触させる；
請求項１に記載の方法。 - 該水含有燐相を、該界面から離れている触媒反応帯域において、貴金属触媒に接触させることを含んで成る請求項６６に記載の方法。
- 該触媒反応帯域が、固定または流動触媒床を有して成る請求項６７に記載の方法。
- 該燐相を、該液体／液体接触帯域と該触媒反応帯域の間に循環させる請求項６８に記載の方法。
- 燐オキシ酸を含んで成る生成物溶液を、連続的または断続的に、該液体／液体接触帯域から取り出し、および、水を連続的または断続的に、該液体／液体接触帯域に導入する請求項６９に記載の方法。
- 四燐を、連続的または断続的に、該液体／液体接触帯域に導入する請求項７０に記載の方法。
- 液体／液体接触帯域において該液体／液体界面において該燐相の表面を該水相が横切って流れ、該燐相の他の表面が該触媒に接触する請求項６６に記載の方法。
- 燐オキシ酸を含んで成る生成物溶液を、連続的または断続的に、該液体／液体接触帯域から取り出し、および、水を連続的または断続的に、該液体／液体接触帯域に導入する請求項７２に記載の方法。
- 四燐を連続的または断続的に、該液体／液体接触帯域に導入する請求項７３に記載の方法。
- 反応を、該液体／液体接触帯域および該触媒反応帯域を有して成る容器において行い、該反応帯域を、該燐相中に、または燐相が接触する反応器の壁に、配置する請求項７２に記載の方法。
- 該触媒を該燐相中に配置する請求項７２に記載の方法。
- 該触媒を該燐相においてスラリーにする請求項７６に記載の方法。
- 該触媒を該燐相に溶解する請求項７６に記載の方法。
- 該触媒を、該燐相中に配置した固定床に含有させる請求項７６に記載の方法。
- 該供給組成物が、有機溶媒に溶解された四燐を含んで成る請求項６６に記載の方法。
- 貴金属触媒を含有する燐相を、向流液体／液体接触帯域において、水性相に接触させる請求項１に記載の方法。
- 該燐相を、該向流液体／液体接触帯域と該燐相の溜めの間に循環させる請求項８１に記載の方法。
- 燐オキシ酸を含んで成る水性相反応生成物を、該液体／液体接触帯域から取り出し、貴金属触媒を含有する最終反応帯域に導入する請求項８１に記載の方法。
- 該最終反応帯域が、該貴金属触媒を含んで成る固定触媒床を含んで成る請求項８３に記載の方法。
- 該最終反応帯域から出る仕上げ燐オキシ酸溶液を、水を蒸発させることによって濃縮する請求項８３に記載の方法。
- 燐オキシ酸を含んで成る水性相反応生成物を、該液体／液体接触帯域から取り出し、炭素触媒を含有する最終反応帯域に導入する請求項８１に記載の方法。
- 該液体／液体接触帯域から取り出される燐オキシ酸を含んで成る水性相反応生成物を、該水性相反応生成物に同伴する燐相を分離するための液体／液体分離器に導入する請求項８１に記載の方法。
- 該水性相反応生成物から分離された燐相を、該液体／液体接触帯域に循環させる請求項８７に記載の方法。
- 燐酸化反応生成物が亜燐酸を含んで成り、該反応において生成される亜燐酸をさらに、強酸の存在下においてホルムアルデヒドおよび置換または非置換グリシンと反応させて、置換または非置換Ｎ−ホスホノメチルグリシンを生成する請求項１に記載の方法。
- 燐酸化反応生成物が、亜燐酸を含有する水性生成物相を含んで成り、該水性生成物相を含んで成る亜燐酸溶液を、ホルムアルデヒドおよび置換または非置換グリシンと反応させて、該置換または非置換Ｎ−ホスホノメチルグリシンを生成する請求項８９に記載の方法。
- 燐酸化反応生成物が、次亜燐酸をさらに含有する粗水性生成物相を含んで成り、該方法が、該粗水性相に接触する貴金属触媒の存在における水との反応によって次亜燐酸を酸化して、仕上げ水性酸化反応生成物を製造し、該仕上げ水性酸化反応生成物を、ホルムアルデヒドおよびＮ−置換または非置換グリシンに接触させて、該置換または非置換Ｎ−ホスホノメチルグリシンを生成することをさらに含んで成る請求項８９に記載の方法。
- 酸化反応を約１９５℃未満の温度で行う請求項９１に記載の方法。
- 酸化反応を約１８５℃未満の温度で行う請求項９２に記載の方法。
- 酸化反応を約１７５℃未満の温度で行う請求項９３に記載の方法。
- 酸化反応を約１５０℃未満の温度で行う請求項９４に記載の方法。
- Ｐ（Ｖ）種に対する［Ｐ（ＩＩＩ）＋Ｐ（Ｉ）］種の生成の選択性が急激に低下する閾値温度より約２℃〜約１０℃低い温度において反応を行う請求項１に記載の方法。
- 該反応を、水性相、元素状燐を含んで成る相、および反応の触媒、を含んで成る触媒反応帯域において行い、反応の間に、音波および／またはマイクロ波エネルギーを反応帯域に導入する請求項１に記載の方法。
- 該反応を、水性相および燐を含んで成る相を含んで成る反応系において行い、該水性相が約１０〜約５０ｐｐｍ以下の金属を含有する請求項１に記載の方法。
- 水性相試薬を、四燐を含んで成る実質的に水不混和性凝縮相に接触させる、液体／液体接触帯域；および
該水不混和性凝縮相を、水との反応による元素状燐の酸化の触媒に接触させる、触媒反応帯域；
を有して成る、元素状燐を燐のオキシ酸に酸化する装置。 - 元素状燐を含んで成る実質的に水不混和性の液体の本体のための溜め；
該実質的に水不混和性の液体の本体の表面を横切って流すために、水性液体を該溜めに導入する手段であって、該手段によって、水が、該水性相から元素状燐を含んで成る該相に移動し、および、燐酸化生成物が、元素状燐を含んで成る該相から該水性相に移動し、該溜めが反応に充分な該液相間の界面接触領域を与えるようになっている、手段；および
該水不混和性液体に接触し、該界面から離れている触媒床であって、該触媒床が、水との反応による元素状燐の酸化の触媒を含んで成る触媒床；
を有して成る、元素状燐を燐オキシ酸に酸化する装置。 - 該界面領域および該液体本体の容量の比率が、少なくとも約５０ｆｔ−１である請求項１００に記載の装置。
- 該触媒床が、該溜めの壁に沿って配置される請求項１００に記載の装置。
- 該触媒床が、該液体本体中に配置される容器に存在し、該容器が、そこから触媒が出ていくのを防止するのに有効であるが、該元素状燐を含んで成る液体に透過性の壁を有する請求項１００に記載の装置。
- 水性相および元素状燐を含んで成る分離相の、反応物溜め；
該水性相および元素状燐を含んで成る該相間の物質移動を促進する、該溜め内の手段；および
該溜めから離れている触媒床であって、該触媒床が、水との反応による燐の酸化の触媒を含んで成る触媒床；および
該溜めおよび該触媒床間に、元素状燐を含んで成る該相を循環させる手段；
を有して成る、元素状燐を燐オキシ酸に酸化する装置。 - 該触媒が、白金金属、ＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、白金金属の酸化物、ＩＢ族金属の酸化物、ＶＩＩＩ族金属の酸化物、白金金属の塩、ＩＢ族金属の塩、ＶＩＩＩ族金属の塩、ＩＢ族金属の燐化物、ＶＩＩＩ族金属の燐化物、白金金属の配位化合物、ＩＢ族金属の配位化合物およびＶＩＩＩ族金属の配位化合物から成る群から選択される請求項１０４に記載の装置。
- 該触媒が白金金属を含んで成る請求項１０４に記載の装置。
- 該触媒が、ＩＢ族金属、ならびに、それの酸化物、塩、および燐化物から成る群から選択される請求項１０４に記載の装置。
- 該触媒が、銅金属、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、酸化銅、燐化銅、またはそれらの混合物を含んで成る請求項１０４に記載の装置。
- 該触媒が、貴金属、Ｃｕ、Ｃｏ、およびＮｉから成る群から選択される請求項１０４に記載の装置。
- 該触媒が、貴金属触媒を含んで成る請求項１０４に記載の装置。
- 該触媒が、遷移金属、白金群金属、ＩＢ族金属から成る群から選択された配位金属を含んで成る請求項１０４に記載の装置。
- 該触媒が、該燐相に均質な配位金属を含んで成る請求項１０４に記載の装置。
- 該触媒が、有機金属化合物を含んで成る請求項１０４に記載の装置。
- 元素状燐と貴金属触媒の混合物のための、触媒スラリータンク；
向流液体／液体接触帯域を有して成り、水性液体の入口、燐オキシ酸の水溶液の出口、燐相の入口、および燐相の出口を有する、不均一液相反応器；および
該燐相出口、該触媒スラリータンク、および該燐相入口の間に、燐相を循環させる手段；
を有して成る、元素状燐を燐オキシ酸に酸化する装置。 - 最終反応器、および燐オキシ酸溶液を該不均一液相反応器から該最終反応器に移動させる手段をさらに含んで成る請求項１１４に記載の装置。
- 該最終反応器が、白金金属、ＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、白金金属の酸化物、ＩＢ族金属の酸化物、ＶＩＩＩ族金属の酸化物、白金金属の塩、ＩＢ族金属の塩、ＶＩＩＩ族金属の塩、ＩＢ族金属の燐化物、ＶＩＩＩ族金属の燐化物、グラファイトおよび非晶質炭素から成る群から選択される触媒を含んで成る固定床を含んで成る請求項１１５に記載の装置。
- 該最終反応器から出ていく燐オキシ酸溶液を濃縮する蒸発器をさらに有して成る請求項１１６に記載の装置。
- 該最終反応器と該不均一液相反応器の該燐オキシ酸出口との間の液体／液体分離器、および該分離器から該不均一液相反応器に燐相を循環させる手段、をさらに有して成る請求項１１５に記載の装置。
- 該反応器において製造される燐オキシ酸溶液を濃縮する蒸発器をさらに有して成る請求項１１４に記載の装置。
- 燐オキシ酸の製造に使用するのに有効な組成物であって、該組成物が、元素状燐、および水との反応による元素状燐の酸化を促進するのに有効な触媒を含有する混合物、を含んで成る組成物。
- 該触媒が、白金金属、ＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、白金金属の酸化物、ＩＢ族金属の酸化物、ＶＩＩＩ族金属の酸化物、白金金属の塩、ＩＢ族金属の塩、ＶＩＩＩ族金属の塩、ＩＢ族金属の燐化物、ＶＩＩＩ族金属の燐化物、白金金属の配位化合物、ＩＢ族金属の配位化合物、およびＶＩＩＩ族金属の配位化合物から成る群から選択される物質を含んで成る請求項１２０に記載の組成物。
- 該触媒が貴金属を含んで成る請求項１２１に記載の組成物。
- 該触媒がパラジウムを含んで成る請求項１２２に記載の組成物。
- 該触媒が、組成物中に、燐原子に基づいて約０．５モル％〜約５０モル％の割合で存在する請求項１２２に記載の組成物。
- 該触媒が、組成物中に、燐原子に基づいて約１モル％〜約２０モル％の割合で存在する請求項１２４に記載の組成物。
- 元素状燐が少なくとも約１０モル％の割合で存在する請求項１２４に記載の組成物。
- 本質的に元素状燐および貴金属触媒から成る請求項１２０に記載の組成物。
- 該触媒が、少なくとも約６０ｍ２／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を有する活性相を含んで成る請求項１２０に記載の組成物。
- 約１０モル％未満の燐含有量を有し、組成物中の燐原子に基づいて約５０モル％未満の触媒を含有する請求項１２０に記載の組成物。
- 組成物の燐含有量が約１０モル％より低い場合は常に、組成物が、硫酸銅、硝酸銅、銅の燐化物、Ｃｕ３Ｐ２またはＣｕ６Ｐ２以外の触媒を含んで成ることを条件とする請求項１２０に記載の組成物。
- 固定触媒床がその中に配置される反応器であって、該触媒床が、元素状燐を燐オキシ酸に酸化する触媒を含んで成る、反応器；および
該反応器の中、および該触媒床の外の、リフトレッグであって、該触媒床および該リフトレッグが該反応器中に配置されて、該触媒床の下部から循環される燐相による、該リフトレッグの下部へのアクセスを与える、リフトレッグ；および
水性液体を、該反応器中の燐相より上の水性相から、該水性相中の該リフトレッグと液体流動連絡する反応器の出口と、該燐相中の該リフトレッグの下部末端と液体流動連絡する該反応器への戻しとの間に、循環させる手段であって、それによって、該リフトレッグを通る該水性液体の循環が、該相間に液体／液体接触を与えるのに有効であり、該触媒床を通って該燐相を循環させる手段；
を有して成る、元素状燐を燐オキシ酸へ酸化する装置。 - 低級燐酸化生成物を含んで成る酸化反応混合物を製造するのに有効な条件において、水との触媒反応によって元素状燐を触媒的に酸化することを含んで成り、該反応混合物におけるＰ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）種の合計濃度／Ｐ（Ｖ）種の濃度のモル比が少なくとも約５である、亜燐酸を製造する方法。
- 燐オキシ酸への燐の転化が、少なくとも約２％である請求項１３２に記載の方法。
- 燐オキシ酸への燐の転化が、少なくとも約５％である請求項１３３に記載の方法。
- 燐オキシ酸への燐の転化が、少なくとも約１５％である請求項１３３に記載の方法。
- 燐オキシ酸への燐の転化が、少なくとも約２５％である請求項１３３に記載の方法。
- 該比が少なくとも約８である請求項１３２に記載の方法。
- 水との反応による燐の酸化のための触媒の存在下において、約２０ａｔｍ未満の圧力において、凝縮相元素状燐を水に接触させることを含んで成る、燐オキシ酸の製造方法。
- 水との反応による燐の酸化のための固相触媒の存在下において、元素状燐を水に接触させることを含んで成る方法であって、該触媒が、少なくとも約６０ｍ２／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を有する活性相を含んで成る、燐オキシ酸の製造方法。
- 触媒反応帯域において、水との触媒反応によって元素状燐を触媒的に酸化して、ｍ３で表される該反応帯域の単位容量に対して少なくとも０．０１ｋｇ／時の速度で、低級燐酸化生成物を製造することを含んで成る、燐オキシ酸の製造方法。
- Ｐ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）種の合計濃度／Ｐ（Ｖ）種の濃度のモル比が少なくとも約５の酸化反応混合物を製造する請求項１４０に記載の方法。
- 触媒反応帯域において、元素状燐を触媒的に酸化して、少なくとも１×１０−７ｋｇ／時−ｇ触媒の速度において、低級燐酸化生成物を製造することを含んで成る、燐オキシ酸の製造方法。
- Ｐ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）種の合計濃度／Ｐ（Ｖ）種の濃度のモル比が少なくとも約５の酸化反応混合物を製造する請求項１４２に記載の方法。
- 水との反応による燐の酸化のための触媒の存在下において元素状燐を水に接触させることを含んでなる亜燐酸の製造方法であって、それによって、少なくとも約２重量％の低級燐酸化生成物を含有する水性反応混合物を製造することを含んで成る方法であって、燐と水の反応を、水相および元素状燐を含んで成る凝縮相を有して成り、該凝縮相が該触媒を含有する亜リン酸の製造方法。
- 該触媒が、元素状燐を含んで成る該凝縮相に主として分配される請求項１４４に記載の方法。
- 触媒の分配が、反応温度において、Ｐ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）種の合計濃度／Ｐ（Ｖ）種の濃度のモル比が少なくとも約５の反応混合物を準備するのに有効である請求項１４５に記載の方法。
- 燐オキシ酸への燐の転化が少なくと２％である請求項１４６に記載の方法。
- 元素状燐および該触媒を含んで成る凝縮相混合物を準備する工程；および
該凝縮相混合物を水に接触させる工程；
を含んで成る請求項１４４に記載の方法。 - 水との反応による燐の酸化のための触媒の存在下において、元素状燐を含んで成る凝縮相を水性相に接触させることを含んで成り、触媒酸化反応の間に、触媒の活性部位が、該水性相に優先して燐を含んで成る凝縮相に接触するように維持される、燐オキシ酸の製造方法。
- 該活性部位を、水性相に実質的に接触しないように維持する請求項１４９に記載の方法。
- 該水性相および該燐相にそれぞれ接触する活性触媒部位の相対濃度が、反応温度において、Ｐ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）種の合計濃度／Ｐ（Ｖ）種の濃度のモル比が少なくとも約５の酸化反応混合物を製造するのに有効である請求項１４９に記載の方法。
- 燐オキシ酸への燐の転化が少なくとも約２％である請求項１５１に記載の方法。
- 水との反応による燐の酸化のための触媒の存在下において、元素状燐を含んで成る凝縮相を水性相に接触させることを含んで成る燐オキシ酸の製造方法であって、触媒酸化反応が該元素状燐相において優先的に生じる燐オキシ酸の製造方法。
- 不均一系触媒の存在下において、反応を行い、および
元素状燐が該触媒の表面においてその活性部位で優先的に吸収される請求項１５３に記載の方法。 - 反応温度において、Ｐ（Ｉ）およびＰ（ＩＩＩ）種の合計濃度／Ｐ（Ｖ）種の濃度のモル比が少なくとも約５の反応混合物を製造するのに有効な程度に、元素状燐が、水に優先して、該触媒の表面で吸収される請求項１５３に記載の方法。
- 燐オキシ酸への燐の転化が、少なくとも約２％である請求項１５５に記載の方法。
- Ｐ（Ｉ）＋Ｐ（ＩＩＩ）種の生成率／Ｐ（Ｖ）の生成率の比率が、元素状燐の２５％転化における回分反応系において３．０に低下する閾値温度より低い温度において、水との触媒反応によって、元素状燐を酸化することを含んで成る、燐オキシ酸の製造方法。
- 反応を、該閾値温度より約０．５〜約２０℃低い温度において行う請求項１５７に記載の方法。
- 反応を、該閾値温度より約２℃〜約１０℃低い温度において行う請求項１５７に記載の方法。
- 反応を回分法において行う請求項１５７に記載の方法。
- 反応を連続バック混合法によって行う請求項１５７に記載の方法。
- 反応を、反応系の水性相に関して、連続プラグ流動法によって行う請求項１５７に記載の方法。
- 水、元素状燐を含有する相、および反応の触媒を含んで成る触媒反応帯域において、水との反応によって元素状燐を触媒的に酸化することを含んで成り、反応の間に、音波および／またはマイクロ波エネルギーを該反応帯域に導入することを含んでなる、燐オキシ酸の製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US7608998P | 1998-02-26 | 1998-02-26 | |
| US9904398P | 1998-09-03 | 1998-09-03 | |
| US25025499P | 1999-02-16 | 1999-02-16 | |
| PCT/US1999/003602 WO1999043612A1 (en) | 1998-02-26 | 1999-02-19 | Process and apparatus for preparation of phosphorus oxyacids from elemental phosphorus |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004503455A true JP2004503455A (ja) | 2004-02-05 |
| JP2004503455A5 JP2004503455A5 (ja) | 2004-12-24 |
Family
ID=30003654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000533378A Pending JP2004503455A (ja) | 1998-02-26 | 1999-02-19 | 元素状燐から燐オキシ酸を製造する方法および装置 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004503455A (ja) |
| AR (1) | AR017469A1 (ja) |
| ID (1) | ID27590A (ja) |
| MY (1) | MY133790A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008526900A (ja) * | 2005-01-17 | 2008-07-24 | サームフォス・トレイディング・ゲー・エム・ベー・ハー | アミノポリアルキレンホスホン酸化合物の製造方法 |
| JP2008526901A (ja) * | 2005-01-17 | 2008-07-24 | サームフォス・トレイディング・ゲー・エム・ベー・ハー | 不均一系触媒存在下でのアミノアルキレンホスホン酸化合物の製造方法 |
| JP2008532758A (ja) * | 2005-03-17 | 2008-08-21 | サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド | 流動床反応器を動作させる方法 |
| JP2015515439A (ja) * | 2012-04-06 | 2015-05-28 | ローディア オペレーションズ | 次亜リン酸塩の製造方法 |
| JP2018053322A (ja) * | 2016-09-29 | 2018-04-05 | 住友金属鉱山株式会社 | 酸素吹込配管、及び金属材料の浸出処理方法 |
| CN114950502A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-08-30 | 青岛大学 | 一种具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂的制备方法 |
-
1999
- 1999-02-19 ID IDW20001652A patent/ID27590A/id unknown
- 1999-02-19 JP JP2000533378A patent/JP2004503455A/ja active Pending
- 1999-02-24 MY MYPI9900669 patent/MY133790A/en unknown
- 1999-02-26 AR ARP990100839 patent/AR017469A1/es unknown
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008526900A (ja) * | 2005-01-17 | 2008-07-24 | サームフォス・トレイディング・ゲー・エム・ベー・ハー | アミノポリアルキレンホスホン酸化合物の製造方法 |
| JP2008526901A (ja) * | 2005-01-17 | 2008-07-24 | サームフォス・トレイディング・ゲー・エム・ベー・ハー | 不均一系触媒存在下でのアミノアルキレンホスホン酸化合物の製造方法 |
| JP2008532758A (ja) * | 2005-03-17 | 2008-08-21 | サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド | 流動床反応器を動作させる方法 |
| JP2015515439A (ja) * | 2012-04-06 | 2015-05-28 | ローディア オペレーションズ | 次亜リン酸塩の製造方法 |
| JP2018053322A (ja) * | 2016-09-29 | 2018-04-05 | 住友金属鉱山株式会社 | 酸素吹込配管、及び金属材料の浸出処理方法 |
| WO2018061715A1 (ja) * | 2016-09-29 | 2018-04-05 | 住友金属鉱山株式会社 | 酸素吹込配管、及び金属材料の浸出処理方法 |
| CN114950502A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-08-30 | 青岛大学 | 一种具有高效光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂的制备方法 |
| CN114950502B (zh) * | 2022-06-21 | 2024-01-16 | 青岛大学 | 一种具有光催化析氢活性和稳定性的纳米棒状红磷光催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AR017469A1 (es) | 2001-09-05 |
| ID27590A (id) | 2001-04-12 |
| MY133790A (en) | 2007-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Schwartz | Alkane activation by oxide-bound organorhodium complexes | |
| US5565398A (en) | Sulfonated 2,2'-bis (Diphenylphosphinomethyl)-1,1'-binaphthalenes, process for their preparation and their use in a process for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds | |
| KR870000244B1 (ko) | 알데히드의 제조방법 | |
| US5091561A (en) | Process for producing N-phosphonomethylglycine | |
| US6476256B1 (en) | Process and apparatus for preparation of phosphorus oxyacids from elemental phosphorus | |
| TW574134B (en) | Catalyst and process for the direct synthesis of hydrogen peroxide | |
| PL147093B1 (en) | Method of obtaining aldehydes by hydroformylation and hydroformylation catalyst precursor composition therefor | |
| EP0519010A1 (en) | Catalytic system for olefin oxidation to carbonyl products | |
| JPH0747128B2 (ja) | 重合体樹脂に固定された酸化触媒の製造法 | |
| NO165877B (no) | Ikke-vandig hydroformyleringsprosess for fremstilling av olefiner. | |
| KR960015215B1 (ko) | 로듐의 회수 방법 | |
| JPH0687876A (ja) | ３，４−ジメチル−２，５，６−トリス（ｐ−スルホナートフェニル）−１−ホスファノルボルナジエン、その製造方法およびオレフィン性不飽和化合物のヒドロホルミル化法 | |
| KR860001612B1 (ko) | 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물 및 하이드리도-카보닐트리스(트리유기인)로듐 화합물의 제조방법 | |
| JPH0544934B2 (ja) | ||
| JP2004503455A (ja) | 元素状燐から燐オキシ酸を製造する方法および装置 | |
| Lee et al. | Continuous-flow Si–H functionalizations of hydrosilanes via sequential organolithium reactions catalyzed by potassium tert-butoxide | |
| Takeda et al. | Polysulfido complexes of main group and transition metals | |
| JP2004503455A5 (ja) | ||
| JP2001509473A (ja) | アルカリ金属のジアリールホスフィドおよびシクロアルキルジアリールホスフィン類の製造 | |
| MXPA00008399A (en) | Process and apparatus for preparation of phosphorus oxyacids from elemental phosphorus | |
| Teets et al. | Acidolyis and oxygen atom transfer reactivity of a diiridium hydroperoxo complex | |
| Willocq et al. | Anchoring of Ru–Pt and Ru–Au Clusters onto a Phosphane‐Functionalized Carbon Support | |
| US20030229245A1 (en) | Continuous process for preparing N-phosphonomethyl glycine | |
| JPH03232535A (ja) | パラジウムに基づく新規触媒及びその使用 | |
| US6863872B2 (en) | Method for recovering rhodium from hydroformylation products |