JP2004503455A5 - - Google Patents
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Description
【0010】
多くの文献が、600℃より高い温度、一般に1000℃より高い温度における、水を使用する燐の触媒蒸気相酸化による燐酸の製造を記載している。これらの反応に使用される種々の触媒が報告されており、銅、銀、および他の種々の金属、特に他のIB族およびVIII族金属、いくつかのVI族金属(例えば、Cr、Mo、W、およびU)、いくつかのVII金属(例えば、Mn)、および/またはそれらの酸化物、塩および/または燐化物を包含する。反応帯域からの触媒の浸出を防止するために、例えば、TiまたはZrのピロホスフェートを包含する、活性触媒の種々の担体の使用が提案されている。例えば、Liljenrothの米国特許第1605960号は、反応の触媒として、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、またはPtのような貴金属も記載している。
多くの文献が、600℃より高い温度、一般に1000℃より高い温度における、水を使用する燐の触媒蒸気相酸化による燐酸の製造を記載している。これらの反応に使用される種々の触媒が報告されており、銅、銀、および他の種々の金属、特に他のIB族およびVIII族金属、いくつかのVI族金属(例えば、Cr、Mo、W、およびU)、いくつかのVII金属(例えば、Mn)、および/またはそれらの酸化物、塩および/または燐化物を包含する。反応帯域からの触媒の浸出を防止するために、例えば、TiまたはZrのピロホスフェートを包含する、活性触媒の種々の担体の使用が提案されている。例えば、Liljenrothの米国特許第1605960号は、反応の触媒として、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、またはPtのような貴金属も記載している。
【0048】
種々の触媒が、本発明の酸化反応に有効である。好ましい触媒は一般に、例えば、IB族金属(例えば、Cu,AgおよびAu)、VIII族金属(例えば、PtおよびPdのような白金族金属)、IB族金属の酸化物、VIII族金属の酸化物(例えば、白金金属の酸化物)、IB族金属の塩、VIII属金属の塩(例えば、白金金属の塩)、IB族金属の燐化物、およびVIII属金属の燐化物を包含する。本発明のある実施態様においては、触媒が貴金属触媒または貴金属触媒の混合物であるのが好ましい。例えば、パラジム、より好ましくはパラジム黒を含んで成る触媒を使用して、P(V)種に優先してP(I)およびP(III)に酸化する選択性に有効な温度において、高選択性が得られた。特に高い選択性は、銅、燐化銅、酸化銅、銅塩、例えば、塩化銅、硫酸銅、次亜燐酸銅、亜燐酸銅、燐酸銅、または硝酸銅を含んで成る活性相を有する触媒を使用することによって得られる。他の特に好ましい触媒は、ルテニウムおよびロジウムの塩または配位化合物を含んで成る。
種々の触媒が、本発明の酸化反応に有効である。好ましい触媒は一般に、例えば、IB族金属(例えば、Cu,AgおよびAu)、VIII族金属(例えば、PtおよびPdのような白金族金属)、IB族金属の酸化物、VIII族金属の酸化物(例えば、白金金属の酸化物)、IB族金属の塩、VIII属金属の塩(例えば、白金金属の塩)、IB族金属の燐化物、およびVIII属金属の燐化物を包含する。本発明のある実施態様においては、触媒が貴金属触媒または貴金属触媒の混合物であるのが好ましい。例えば、パラジム、より好ましくはパラジム黒を含んで成る触媒を使用して、P(V)種に優先してP(I)およびP(III)に酸化する選択性に有効な温度において、高選択性が得られた。特に高い選択性は、銅、燐化銅、酸化銅、銅塩、例えば、塩化銅、硫酸銅、次亜燐酸銅、亜燐酸銅、燐酸銅、または硝酸銅を含んで成る活性相を有する触媒を使用することによって得られる。他の特に好ましい触媒は、ルテニウムおよびロジウムの塩または配位化合物を含んで成る。
【0061】
反応に好ましい触媒は、種々の有機金属配位化合物、他の配位化合物、および他の有機金属化合物を包含する。例えば、Pd、Ru、Rhような白金金属、Ni、Cr、CoおよびMnのような他の遷移金属、ならびにAgおよびAuのようなIB族貴金属の配位化合物が、本発明の反応を触媒するのに有効であることが分かった。それらは全て、P(I)+P(III)オキシ酸への穏当な選択性を与える。Niは、約85〜90%の選択性を与えるにすぎないが、これは、元素状燐の廃棄物源(waste sources)の転化のような適用に関して、非常に満足できるものである。これと比較して、RuおよびRhの配位化合物は、一貫して92〜98%のP(I)+P(III)への選択性を与える。興味深いことに、Ni触媒の存在下に行われる酸化において、非常に少ないP(I)酸が生成される。これらの全ての金属に関して、元素状燐が消失するまで反応し、触媒が水性相に分散された後でさえ、選択性が維持される。かなりの燐相が存在している酸化反応の間でさえ、RuCl2(2,2’−ビピリジル)2およびRuCl2(ジメチルスルホキシド)4のような配位化合物は、透明赤色に変わる水性層によって立証される水溶性種を生じるのが観察される。しかし、この現象は、P(V)種の生成の有意な増加に関係がない。
反応に好ましい触媒は、種々の有機金属配位化合物、他の配位化合物、および他の有機金属化合物を包含する。例えば、Pd、Ru、Rhような白金金属、Ni、Cr、CoおよびMnのような他の遷移金属、ならびにAgおよびAuのようなIB族貴金属の配位化合物が、本発明の反応を触媒するのに有効であることが分かった。それらは全て、P(I)+P(III)オキシ酸への穏当な選択性を与える。Niは、約85〜90%の選択性を与えるにすぎないが、これは、元素状燐の廃棄物源(waste sources)の転化のような適用に関して、非常に満足できるものである。これと比較して、RuおよびRhの配位化合物は、一貫して92〜98%のP(I)+P(III)への選択性を与える。興味深いことに、Ni触媒の存在下に行われる酸化において、非常に少ないP(I)酸が生成される。これらの全ての金属に関して、元素状燐が消失するまで反応し、触媒が水性相に分散された後でさえ、選択性が維持される。かなりの燐相が存在している酸化反応の間でさえ、RuCl2(2,2’−ビピリジル)2およびRuCl2(ジメチルスルホキシド)4のような配位化合物は、透明赤色に変わる水性層によって立証される水溶性種を生じるのが観察される。しかし、この現象は、P(V)種の生成の有意な増加に関係がない。
【0089】
四燐、および水との反応による四燐の触媒酸化に有効な触媒を含んで成る混合物は、有用な組成物である。該組成物は一般に、P4における燐原子に基づいて、約0.5モル%〜約50モル%の触媒を含んで成る。触媒は、好ましくはIB族金属触媒または非IB族貴金属触媒、より好ましくはCu、Ag、Pd、Pt、またはRh、最も好ましくはCuまたはPdである。混合物は、基本的に触媒および四燐の混合物から成るのが好ましいが、四燐の溶媒を任意に含んで成ることもできる。下記に記載されるように、触媒は、還元状態であってもよい。
四燐、および水との反応による四燐の触媒酸化に有効な触媒を含んで成る混合物は、有用な組成物である。該組成物は一般に、P4における燐原子に基づいて、約0.5モル%〜約50モル%の触媒を含んで成る。触媒は、好ましくはIB族金属触媒または非IB族貴金属触媒、より好ましくはCu、Ag、Pd、Pt、またはRh、最も好ましくはCuまたはPdである。混合物は、基本的に触媒および四燐の混合物から成るのが好ましいが、四燐の溶媒を任意に含んで成ることもできる。下記に記載されるように、触媒は、還元状態であってもよい。
【0098】
図7は、四燐を含んで成る相が水性液体と接触する液体/液体接触帯域を有する溜め729を有して成る装置を示す。液相間の物質移動が、溜め内の攪拌手段によって促進される。反応のための貴金属または他の触媒を含んで成る触媒床731が、溜めから離れて配置される。溜めと触媒床の間に燐相を循環させる手段は、ポンプ733および循環ライン735を有して成る。液体/液体接触帯域における攪拌は、中度であり、相の分離、および最少の同伴水性相を有する燐相の循環を可能にし、燐相からの燐オキシ酸の採収、および反応のための水の燐相への移動を促進するのに充分である。図8に示されるような図7のシステムの改質形において、溜め829の液体/液体接触帯域において強い攪拌を行って、液体/液体均質混合物または分散物を製造し、これを、水性相および燐相がその中で分離される領域を有して成る容器839に移動させる。沈降燐相を、循環ポンプ833によって離れた触媒床831に循環させる。分離器839からの水性相も、溜め829に循環させる。充分な転化が得られた際に、分離器中の水性相は、燐オキシ酸反応生成物を含んで成り、これを前方へ移動させることができる(または、連続システムにおいて、所望の定常状態条件に到達した後に、分離器から出る水性流の一部を生成物として取り出すことができる)。P(I)からP(III)への比較的低い転化において図示されるシステムを操作し、該転化を図3に示される分離最終反応器において終了するのが有利である。
図7は、四燐を含んで成る相が水性液体と接触する液体/液体接触帯域を有する溜め729を有して成る装置を示す。液相間の物質移動が、溜め内の攪拌手段によって促進される。反応のための貴金属または他の触媒を含んで成る触媒床731が、溜めから離れて配置される。溜めと触媒床の間に燐相を循環させる手段は、ポンプ733および循環ライン735を有して成る。液体/液体接触帯域における攪拌は、中度であり、相の分離、および最少の同伴水性相を有する燐相の循環を可能にし、燐相からの燐オキシ酸の採収、および反応のための水の燐相への移動を促進するのに充分である。図8に示されるような図7のシステムの改質形において、溜め829の液体/液体接触帯域において強い攪拌を行って、液体/液体均質混合物または分散物を製造し、これを、水性相および燐相がその中で分離される領域を有して成る容器839に移動させる。沈降燐相を、循環ポンプ833によって離れた触媒床831に循環させる。分離器839からの水性相も、溜め829に循環させる。充分な転化が得られた際に、分離器中の水性相は、燐オキシ酸反応生成物を含んで成り、これを前方へ移動させることができる(または、連続システムにおいて、所望の定常状態条件に到達した後に、分離器から出る水性流の一部を生成物として取り出すことができる)。P(I)からP(III)への比較的低い転化において図示されるシステムを操作し、該転化を図3に示される分離最終反応器において終了するのが有利である。
【0099】
触媒が、固定床に保持されるのではなく燐層に分散される、図8の選択的実施態様が図24に示されている。比較的強い攪拌、ミキサー8において燐相を水性相中に実質的に分散させるのに充分な攪拌においてさえ、白金金属または他の触媒の元素状燐への親和性が、触媒を燐相に維持するのに充分であることが見い出された。この実施態様において、固定触媒床を通る間だけでなく、ミキサー/沈降タンク(settler)反応システムを通る一次滞留の間に、触媒が、燐相との均質接触に維持され、それによって、該方法の生産性に顕著に寄与する。
触媒が、固定床に保持されるのではなく燐層に分散される、図8の選択的実施態様が図24に示されている。比較的強い攪拌、ミキサー8において燐相を水性相中に実質的に分散させるのに充分な攪拌においてさえ、白金金属または他の触媒の元素状燐への親和性が、触媒を燐相に維持するのに充分であることが見い出された。この実施態様において、固定触媒床を通る間だけでなく、ミキサー/沈降タンク(settler)反応システムを通る一次滞留の間に、触媒が、燐相との均質接触に維持され、それによって、該方法の生産性に顕著に寄与する。
【0104】
図5は、本発明の他の装置および工程図を示す。溶融P4および貴金属または他の触媒の混合物を含んで成る燐相を、触媒スラリーおよび前処理タンク525において製造する。工程の始動前にスラリーに導入される水素で処理することによって、触媒を還元することができる。工程の操作において、ポンプ533およびライン535を有して成る循環手段によって、P4および触媒を含んで成る燐相を、タンクを有して成る燐相溜め525と不均一液相反応器501aの間に循環させる。反応器501aは、それの内壁に沿って縦方向に間隔を開けている一連の環状バフル(baffles)543を有する鉛直カラム541を有して成る。攪拌器503は、該カラムの中心線に軸561を有して成る。軸561は、一連の羽根車(impellers)545を有し、各羽根車は、一対の連続するバフルの間に位置し、そのような各バフルの対の間の攪拌領域が、多段階の液体/液体接触帯域の接触段階を規定する。P4/触媒混合物を含んで成る燐相が、入口513から反応器501aの上部に導入され、上向きに流れる水性相に向流して、カラムを下向きに流れる。水および他の水性液体を、入口509からカラムの底部近くに導入する。液体/液体接触帯域において、水が燐相に移動し、P4と反応して、燐オキシ酸を生成し、これを燐相から水性相に移動させる。水性相への触媒の有意な同伴なしに、相間の物質移動を促進する速度において、攪拌器503を回転させるのが好ましく、それによって、反応生成物が主としてP(III)酸およびP(I)酸であるようにされる。反応器501aにおける温度を、約50℃〜約200℃に維持するのが好ましい。
図5は、本発明の他の装置および工程図を示す。溶融P4および貴金属または他の触媒の混合物を含んで成る燐相を、触媒スラリーおよび前処理タンク525において製造する。工程の始動前にスラリーに導入される水素で処理することによって、触媒を還元することができる。工程の操作において、ポンプ533およびライン535を有して成る循環手段によって、P4および触媒を含んで成る燐相を、タンクを有して成る燐相溜め525と不均一液相反応器501aの間に循環させる。反応器501aは、それの内壁に沿って縦方向に間隔を開けている一連の環状バフル(baffles)543を有する鉛直カラム541を有して成る。攪拌器503は、該カラムの中心線に軸561を有して成る。軸561は、一連の羽根車(impellers)545を有し、各羽根車は、一対の連続するバフルの間に位置し、そのような各バフルの対の間の攪拌領域が、多段階の液体/液体接触帯域の接触段階を規定する。P4/触媒混合物を含んで成る燐相が、入口513から反応器501aの上部に導入され、上向きに流れる水性相に向流して、カラムを下向きに流れる。水および他の水性液体を、入口509からカラムの底部近くに導入する。液体/液体接触帯域において、水が燐相に移動し、P4と反応して、燐オキシ酸を生成し、これを燐相から水性相に移動させる。水性相への触媒の有意な同伴なしに、相間の物質移動を促進する速度において、攪拌器503を回転させるのが好ましく、それによって、反応生成物が主としてP(III)酸およびP(I)酸であるようにされる。反応器501aにおける温度を、約50℃〜約200℃に維持するのが好ましい。
【0107】
反応器501aを通る向流は、物質移動のための有意な伝動力(driving force)、およびカラム全体のP4酸化を維持する。タンク525における連続反応は、入口513においてカラム541に戻る燐相において、燐オキシ酸/水の高比率を生じ、一方、入口509から入る水相は、実質的に燐オキシ酸を含まない。向流は、液体/液体全接触帯域にわたって、燐相オキシ酸/水比率操作ラインを、水性相オキシ酸/水比率操作ラインより有意に上に維持し、カラムから出る水性相の増加を促進し、および燐相へ反応物水が移動するのを促進する。
反応器501aを通る向流は、物質移動のための有意な伝動力(driving force)、およびカラム全体のP4酸化を維持する。タンク525における連続反応は、入口513においてカラム541に戻る燐相において、燐オキシ酸/水の高比率を生じ、一方、入口509から入る水相は、実質的に燐オキシ酸を含まない。向流は、液体/液体全接触帯域にわたって、燐相オキシ酸/水比率操作ラインを、水性相オキシ酸/水比率操作ラインより有意に上に維持し、カラムから出る水性相の増加を促進し、および燐相へ反応物水が移動するのを促進する。
【0110】
図10は、燐の触媒酸化がリフト反応器(lift reactor)において行われる、本発明の他の好ましい実施態様を示す。反応器1001中に、酸化反応のための貴金属または他の触媒を含有する固定触媒床1027を有して成る触媒反応帯域が存在する。固定触媒床1027は、壁またはバフル1028によって反応器内の他の部分から仕切られている。燐相と水性相1007の界面より下の燐相プール1005に触媒床1027が浸漬するように、燐相、好ましくは溶融燐、および水性液体を反応器に装填する。機械攪拌器は必ずしも取り付ける必要はないが、水性相を、出口ノズル1067によって反応器の上部分から連続的に取り出し、水性相循環ポンプ1071によって戻しノズル1069から反応器1001の下部に戻す。両方のノズルが、反応器の内壁および触媒床1027の反対側のバフル1028の側面によって規定される反応器の帯域1073に直接に連絡している。戻しノズル1069は、帯域1073の下方末端に位置し、出口ノズル1067は、P4/水性相界面より上の水性相に位置する下方末端を有する浸漬レッグ(dig leg)1075を有する。
図10は、燐の触媒酸化がリフト反応器(lift reactor)において行われる、本発明の他の好ましい実施態様を示す。反応器1001中に、酸化反応のための貴金属または他の触媒を含有する固定触媒床1027を有して成る触媒反応帯域が存在する。固定触媒床1027は、壁またはバフル1028によって反応器内の他の部分から仕切られている。燐相と水性相1007の界面より下の燐相プール1005に触媒床1027が浸漬するように、燐相、好ましくは溶融燐、および水性液体を反応器に装填する。機械攪拌器は必ずしも取り付ける必要はないが、水性相を、出口ノズル1067によって反応器の上部分から連続的に取り出し、水性相循環ポンプ1071によって戻しノズル1069から反応器1001の下部に戻す。両方のノズルが、反応器の内壁および触媒床1027の反対側のバフル1028の側面によって規定される反応器の帯域1073に直接に連絡している。戻しノズル1069は、帯域1073の下方末端に位置し、出口ノズル1067は、P4/水性相界面より上の水性相に位置する下方末端を有する浸漬レッグ(dig leg)1075を有する。
【0136】
例13
この例に使用されるパラジウム黒を、真空下において2日間で100℃に加熱した。パラジウム(黒)粉末(0.29g、0.00273モル、P原子に基づき2モル%)を、試験管中50℃における溶融白燐(4.249g、0.0343モル)に少量ずつ加えた。パラジウムの各添加後に、黄色光の閃光、および少量の白色ガスの発生が見られた。燐/パラジム混合物を、凝固するまで冷却し、次に、圧力計および玉弁(ball valve)を取り付けたクレイセンヘッドアダプター(a claisen head adapter)を有する300mLのAce Glass水素化瓶に入れた。その瓶に99.48mLの水を装填した。次に、その反応混合物を8時間で110℃に加熱した。反応の間に、圧力が50psigに増加した。その反応混合物から試料を採取し、ICによって分析して、収率0.1% H3PO2、8.7% H3PO3、および1.18% H3PO4が確認され、P(I)+P(III)の選択性は88%であった。
例13
この例に使用されるパラジウム黒を、真空下において2日間で100℃に加熱した。パラジウム(黒)粉末(0.29g、0.00273モル、P原子に基づき2モル%)を、試験管中50℃における溶融白燐(4.249g、0.0343モル)に少量ずつ加えた。パラジウムの各添加後に、黄色光の閃光、および少量の白色ガスの発生が見られた。燐/パラジム混合物を、凝固するまで冷却し、次に、圧力計および玉弁(ball valve)を取り付けたクレイセンヘッドアダプター(a claisen head adapter)を有する300mLのAce Glass水素化瓶に入れた。その瓶に99.48mLの水を装填した。次に、その反応混合物を8時間で110℃に加熱した。反応の間に、圧力が50psigに増加した。その反応混合物から試料を採取し、ICによって分析して、収率0.1% H3PO2、8.7% H3PO3、および1.18% H3PO4が確認され、P(I)+P(III)の選択性は88%であった。
Claims (169)
- 燐のオキシ酸を製造する方法であって、該方法が、
A. 200℃未満の温度において水と反応させることによって、元素状燐を触媒的に酸化して、H2および燐のオキシ酸を生成し;または
B. i. 水性相試薬を、四燐を含んで成る実質的に水不混和性の凝縮相に接触させる、液体/液体接触帯域;および
ii. 該水不混和性凝縮相を、水との反応による元素状燐の酸化の触媒に接触させる、触媒反応帯域;
を有して成る装置において、元素状燐を酸化し;または
C. i. 元素状燐を含んで成る実質的に水不混和性の液体の本体のための溜め;および
ii. 該実質的に水不混和性の液体の本体の表面に流すために、水性液体を該溜めに導入する手段であって、該手段によって、水が、該水性相から元素状燐を含んで成る該相に移動し、および、燐酸化生成物が、元素状燐を含んで成る該相から該水性相に移動し;該溜めは、反応に充分な該液相間の界面接触領域を与えるようになっている、手段;および
iii. 該水不混和性液体に接触し、該界面から離れている触媒床であって、該触媒床が、水との反応による元素状燐の酸化の触媒を含んで成る触媒床;
を有して成る装置において、元素状燐を酸化し;または
D. i. 水性相および元素状燐を含んで成る分離相の、反応物溜め;および
ii. 該水性相および元素状燐を含んで成る該相間の物質移動を促進する、該溜め内の手段;および
iii. 該溜めから離れている触媒床であって、該触媒床が、水との反応による燐の酸化の触媒を含んで成る触媒床;および
iv. 該溜めおよび該触媒床間に、元素状燐を含んで成る該相を循環させる手段;
を有して成る装置において、元素状燐を酸化し;または
E. i. 元素状燐と貴金属触媒の混合物のための、触媒スラリータンク;および
ii. 向流液体/液体接触帯域を有して成り、水性液体の入口、燐オキシ酸の水溶液の出口、燐相の入口、および燐相の出口を有する、不均一液相反応器;および
iii. 該燐相出口、該触媒スラリータンク、および該燐相入口の間に、燐相を循環させる手段;
を有して成る装置において、元素状燐を酸化し;または
F. i. 固定触媒床がその中に配置される反応器であって、該触媒床が、元素状燐を燐オキシ酸に酸化する触媒を含んで成る、反応器;および
ii. 該反応器の中、および該触媒床の外のリフトレッグであって、該触媒床および該リフトレッグが該反応器中に配置されて、該触媒床の下部から循環される燐相による、該リフトレッグの下部へのアクセスを与える、リフトレッグ;および
iii. 水性液体を、該反応器中の燐相より上の水性相から、該水性相中の該リフトレッグと液体流動連絡する反応器の出口と、該燐相中の該リフトレッグの下部末端と液体流動連絡する該反応器への戻しとの間に、循環させる手段であって、それによって、該リフトレッグを通る該水性液体の循環が、該相間に液体/液体接触を与えるのに有効であり、該触媒床を通って該燐相を循環させる手段;
を有して成る装置において、元素状燐を酸化し;または
G. 低級燐酸化生成物を含んで成る酸化反応混合物を製造するのに有効な条件における、金属含有触媒を含んで成る反応帯域における水との反応によって、元素状燐を触媒的に酸化することを含んで成る方法によって亜燐酸を生成し、該反応混合物において、P(I)およびP(III)種の合計濃度/P(V)種の濃度のモル比が、少なくとも約5であり;または
H. 水との反応による燐の酸化の金属含有触媒を含んで成る反応帯域において、約20atm未満の圧力において、凝縮相元素状燐を水に接触させることを含んで成る方法によって、P(I)またはP(III)オキシ酸を生成し;または
I. 水との反応による燐の酸化の固相触媒を含んで成る反応帯域において、元素状燐を水に接触させることを含んで成る方法によって、P(I)またはP(III)オキシ酸を生成し、それにおいて、該触媒が、少なくとも約60m2/gのB.E.T.表面積を有する活性相を有して成り;または
J. 金属含有触媒を含んで成る触媒反応帯域において、水との反応によって元素状燐を触媒的に酸化することを含んで成る方法によってP(I)またはP(III)オキシ酸を生成して、m3で表される該反応帯域の単位容量当たり少なくとも0.01kg/時の速度で低級燐酸化生成物を製造し;または
K. 金属含有触媒を含んで成る触媒反応帯域において、元素状燐を触媒的に酸化することを含んで成る方法によってP(I)またはP(III)オキシ酸を生成して、少なくとも1×10−7kg/時−g触媒の速度において低級燐酸化生成物を製造し;または
L. 水との反応による燐の酸化の金属含有触媒を含んで成る反応帯域において、元素状燐を水に接触させることを含んで成る方法によって亜燐酸を生成し、それによって、少なくとも約2重量%の低級燐酸化生成物を含有する水性反応生成物を製造し、燐と水の反応が、水相、および元素状燐を含んで成り、該触媒を含有する凝縮相、を含んで成る不均一反応系において行われ、該凝縮相が該触媒を含有し;または
M. 水との反応による燐の酸化の触媒を含んで成る反応帯域において、元素状燐を含んで成る凝縮相を水性相に接触させることを含んで成る方法によってP(I)またはP(III)オキシ酸を生成し、触媒酸化反応の間に、触媒の活性部位が、該水性相に優先して、燐を含んで成る凝縮相に接触するように維持され;または
N. 水との反応による燐の酸化のための金属含有触媒を含んで成る反応帯域において、元素状燐を含んで成る凝縮相を、水性相に接触させ、該元素状燐相における元素状燐の酸化速度が、該水性相における元素状燐の酸化速度より大きくなり;または
O. 元素状燐の25%転化の回分反応系において、P(I)+P(III)種の合計生成率/P(V)種の生成率の比が3.0に低下する閾値温度より低い温度において、金属含有触媒を含んで成る反応帯域において、水との触媒反応によって元素状燐を酸化することを含んで成る方法によって、P(I)またはP(III)オキシ酸を生成し;または
P. 水、元素状燐を含有する相、および反応の触媒を含んで成る触媒反応帯域において、水との反応によって元素状燐を触媒的に酸化することを含んで成る方法によって、P(I)またはP(III)オキシ酸を生成し、音波および/またはマイクロ波エネルギーが、反応の間に該反応帯域に導入される;
ことを含んで成る方法。 - 該方法が、200℃未満の温度における水との反応によって元素状燐を触媒的に酸化して、H2および該燐オキシ酸を生成することを含んで成る請求項1に記載の方法。
- 該反応を、金属触媒を含んで成る反応帯域において行う請求項2に記載の方法。
- 該反応を、貴金属触媒を含んで成る反応帯域において行う請求項3に記載の方法。
- IB族金属、VIII族金属、IB族金属の酸化物、VIII族金属の酸化物、IB族金属の塩、VIII族金属の塩、IB族金属の燐化物、VIII族金属の燐化物、IB族金属の配位化合物、およびVIII族金属の配位化合物から成る群から選択される物質を含んで成る触媒を含んで成る反応帯域において、該反応を行う請求項2に記載の方法。
- 該反応を、有機金属化合物を含んで成る触媒を含んで成る反応帯域において行う請求項2に記載の方法。
- 該元素状燐が四燐を含んで成り;および、
該反応を、四燐含有相を分離水性相に接触させる不均一反応系において行う;請求項2に記載の方法。 - 該触媒が主として、四燐を含んで成る相に分配される請求項7に記載の方法。
- 該触媒が貴金属触媒を含んで成る請求項8に記載の方法。
- 該触媒が、四燐を含んで成る該相に実質的に含有される請求項8に記載の方法。
- 反応を、四燐の融点〜約200℃の温度において行う請求項10に記載の方法。
- 反応生成物が、水性相中の亜燐酸および燐酸の溶液を含んで成り、該反応生成物における亜燐酸/燐酸のモル比が少なくとも約5である請求項11に記載の方法。
- 反応生成物が、水性相中の、亜燐酸、次亜燐酸、および燐酸を含んで成る溶液を含んで成り;および、
反応生成物の亜燐酸および次亜燐酸の合計含有量/反応生成物の燐酸含有量のモル比が、少なくとも約8である;
請求項12に記載の方法。 - 該触媒が、IB族金属、VIII族金属、IB族金属の酸化物、VIII族金属の酸化物、IB族金属の塩、VIII族金属の塩、IB族金属の燐化物、VIII族金属の燐化物、IB族金属の配位化合物、およびVIII族金属の配位化合物から成る群から選択される物質を含んで成る請求項12に記載の方法。
- 該触媒が白金金属を含んで成る請求項14に記載の方法。
- 該触媒がパラジウムを含んで成る請求項12に記載の方法。
- 該触媒が、IB族金属、IB族金属の酸化物、IB族金属の塩、IB族金属の燐化物から成る群から選択される物質を含んで成る請求項12に記載の方法。
- 該触媒が、銅金属、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、酸化銅、燐化銅、またはそれらの混合物を含んで成る請求項12に記載の方法。
- 該触媒が、貴金属、Cu、Co、およびNiから成る群から選択される金属を含んで成る請求項12に記載の方法。
- 該触媒が、配位遷移金属を含んで成る請求項12に記載の方法。
- 該触媒が、該燐相に均質な配位金属を含んで成る請求項12に記載の方法。
- 該触媒が不均一系触媒を含んで成り;および
水性相および四燐を含んで成る相の間の物質移動を促進するのに充分であるが、該反応生成物における亜燐酸/燐酸のモル比を約5未満にする程度まで、水性相における該不均一系触媒の同伴を生じるのに不充分な速度で、該反応系を攪拌する;
請求項8に記載の方法。 - 四燐を含んで成る相が、該水性相の少なくとも一部より下に位置する液体プールとして不均一反応系に存在し、攪拌が、該液体プールから該四燐相の小球を連続的に砕くのに充分な攪拌である請求項22に記載の方法。
- 反応生成物が、水性相中の、亜燐酸、次亜燐酸、および燐酸を含んで成る溶液を含んで成り;および
反応生成物の亜燐酸および次亜燐酸の合計含有量/反応生成物の燐酸含有量のモル比が、少なくとも約8である;
請求項22に記載の方法。 - 触媒がPdを含んで成り;および
該水性相のPd含有量が、水による四燐の酸化の実質的に全時間にわたって、約200ppm未満である;
請求項22に記載の方法。 - 四燐を含んで成る該相に接触する活性触媒部位の有効濃度、該水性相に接触する触媒部位の有効濃度、および該系の温度の組合せが、1モルの燐酸当たり少なくとも5モルの亜燐酸を含有する反応生成物を製造するのに有効である請求項8に記載の方法。
- 1モルの燐酸に対して少なくとも5モルの亜燐酸を含有する反応生成物を製造するように、該反応系における触媒分布、温度、該系の攪拌の組合せを制御する請求項8に記載の方法。
- 該反応生成物における、亜燐酸/燐酸のモル比が少なくとも約8である請求項27に記載の方法。
- 該反応生成物における、亜燐酸/燐酸のモル比が少なくとも約9である請求項28に記載の方法。
- 反応生成物が、水性相中の、亜燐酸、次亜燐酸、および燐酸の溶液を含んで成り;および
反応生成物の亜燐酸および次亜燐酸の合計含有量/反応生成物の燐酸含有量のモル比が、少なくとも約8である請求項27に記載の方法。 - 四燐を含んで成る該相が、有機溶媒中の四燐の溶液を含んで成る請求項7に記載の方法。
- 該触媒がパラジウムを含んで成る請求項7に記載の方法。
- パラジウム活性部位が、主として、四燐を含んで成る相に分配される請求項32に記載の方法。
- 水性相、四燐を含んで成る実質的に水不混和性の液相、および貴金属触媒、を含んで成る前駆物質混合物を準備し;および
該前駆物質混合物を攪拌して、貴金属触媒が、四燐を含んで成る相に実質的に分配されるようにし、次に、水による四燐の触媒酸化によって四燐が亜燐酸に選択的に酸化される;
請求項7に記載の方法。 - 該前駆物質混合物の攪拌が、該水性相に初めに含有される貴金属触媒を、四燐を含んで成る該相に移動させる請求項34に記載の方法。
- 該前駆物質混合物の攪拌が、四燐の触媒酸化が亜燐酸/燐酸のモル比が少なくとも約5の反応生成物を製造するのに充分な程度に、貴金属触媒を四燐を含んで成る相に分配させるのに有効である請求項35に記載の方法。
- 予備混合物を、溶融四燐を含んで成る液体と該触媒とを混合することによって準備し、次に、該予備混合物を水性液体に接触させて、該不均一反応系を得る請求項7に記載の方法。
- 該触媒が貴金属触媒を含んで成る請求項37に記載の方法。
- 該予備混合物の準備および次の該予備混合物と該水性液体との接触が、四燐の触媒酸化によって亜燐酸/燐酸のモル比が少なくとも約5の反応生成物を製造するのに充分な程度に、触媒を四燐を含んで成る相に分配させるのに有効である請求項37に記載の方法。
- 該予備混合物と該水性液体との接触前に、該予備混合物の液相を凝固させる請求項39に記載の方法。
- 該予備混合物を不活性雰囲気において準備する請求項37に記載の方法。
- 該予備混合物を、その中に含有される触媒の還元のために、水素に接触させる請求項37に記載の方法。
- 水性相、四燐を含んで成る実質的に水不混和性の液相、および貴金属触媒、を含んで成る初期前駆物質混合物を準備し;
該初期前駆物質混合物の液相を分離し、それによって、水性相に分配されている貴金属触媒を除去し;および
実質的に水不混和性の液相をさらに水性液体に接触させて、該不均一反応系を得る;
請求項7に記載方法。 - 該初期前駆物質混合物の液相の分離後に、該水不混和性液相を水性液体に接触させて第二前駆物質混合物を準備し、および、該水不混和性相を水性液体に接触させる前に該第二前駆物質混合物の液相を分離して、該不均一反応系を得る請求項43に記載の方法。
- 水性相に分配される触媒の一連のパージング段階において、該水不混和性液相を水性液体に接触させ、それによって一連の前駆物質混合物を準備し、該一連のパージング段階のある連続段階において水不混和性液相を水性液体に接触させる前に、各前駆物質混合物の液相を分離し、該パージング段階の最後の段階からの水不混和性液相を、水性液体と混合して、該不均一反応系を得る請求項43に記載の方法。
- 該不均一反応系の水性相と接触する活性触媒部位の濃度が、四燐の触媒酸化によって亜燐酸/燐酸のモル比が少なくとも約5の反応生成物を生じるように充分に低い濃度である請求項43に記載の方法。
- 該触媒が貴金属触媒を含んで成り;および
該貴金属触媒が、水との反応による四燐の触媒酸化の間に、実質的還元状態にある;
請求項7に記載の方法。 - 該触媒を、該不均一反応系に導入する前に還元する請求項47に記載の方法。
- 該触媒を、水素との接触によって還元する請求項48に記載の方法。
- 該触媒を、メタノールまたは水媒体中で水素に接触させることによって還元する請求項49に記載の方法。
- 該触媒の還元が、触媒を含んで成る反応帯域において次亜燐酸を水と反応させることを含んで成る請求項49に記載の方法。
- 次亜燐酸の亜燐酸への転化による水素の生成に有効な温度において、次亜燐酸の水溶液を該触媒に接触させ、それによって、水素との反応によって該触媒を還元する工程;および
四燐含有相を、還元触媒および水性液体と混合して、四燐が燐のオキシ酸に酸化される該不均一反応系を得る工程;
を含んで成る請求項51に記載の方法。 - 水性液体が、該触媒の還元において生成される燐オキシ酸の溶液を含んで成る請求項52に記載の方法。
- 反応生成物が、水性相中の亜燐酸の溶液を含んで成り、該方法が、触媒を該不均一反応系に導入する前に、予備処理帯域において触媒を水素に接触させることをさらに含んで成り、該不均一反応系における次亜燐酸の燐酸への酸化において発生する水素を、その中で該触媒を還元する該予備処理帯域に循環させる請求項49に記載の方法。
- 反応生成物が、亜燐酸/燐酸のモル比が少なくとも約5の燐オキシ酸の水溶液を含んで成る請求項47に記載の方法。
- 触媒が貴金属触媒を含んで成り;および
水性相から四燐を含んで成る相への貴金属触媒の移動を促進するのに有効な温度において、不均一反応系を攪拌する;
請求項7に記載の方法。 - 燐酸化反応生成物が、次亜燐酸をさらに含有する粗水性生成物相を含んで成り、該方法が、該粗水性相に接触する触媒を含んで成る反応帯域における水との反応によって次亜燐酸を酸化して、次亜燐酸/亜燐酸のモル比が約0.2以下の亜燐酸の水溶液を含んで成る水性酸化反応生成物を製造することをさらに含んで成る請求項2に記載の方法。
- 次亜燐酸/亜燐酸の該モル比が約0.05以下である請求項57に記載の方法。
- 次亜燐酸/亜燐酸の該モル比が約0.01〜約0.02である請求項58に記載の方法。
- 貴金属、Cu、Co、およびNiから成る群から選択される金属を含んで成る触媒を含んで成る反応帯域において反応を行う請求項57に記載の方法。
- 該触媒が、Pd、Pt、およびRhから成る群から選択される金属を含んで成る請求項60に記載の方法。
- 該元素状燐が四燐を含んで成り、該四燐を不活性雰囲気において水に接触させる請求項2に記載の方法。
- 四燐の燐オキシ酸へ触媒酸化の前に、該四燐が接触する水を、不活性ガスに接触させる請求項62に記載の方法。
- 四燐含有相を分離水性相に接触させる不均一反応系において、該反応を行う請求項62に記載の方法。
- 該触媒がパラジウムを含んで成る請求項2に記載の方法。
- 該触媒がパラジウム黒を含んで成る請求項65に記載の方法。
- 四燐を含んで成る実質的に水不混和性供給組成物を含んで成る燐相を、相の界面における燐相への水の移動のために、液体/液体接触帯域において、水性相に接触させ;および
水性相から移動する水を含有する燐相を、燐相に含有される水との反応によって四燐を酸化する触媒に接触させる;
請求項2に記載の方法。 - 該水含有燐相を、該界面から離れている触媒反応帯域において、貴金属触媒に接触させることを含んで成る請求項67に記載の方法。
- 該触媒反応帯域が、固定または流動触媒床を有して成る請求項68に記載の方法。
- 該燐相を、該液体/液体接触帯域と該触媒反応帯域の間に循環させる請求項69に記載の方法。
- 燐オキシ酸を含んで成る生成物溶液を、連続的または断続的に、該液体/液体接触帯域から取り出し、および、水を連続的または断続的に、該液体/液体接触帯域に導入する請求項70に記載の方法。
- 四燐を、連続的または断続的に、該液体/液体接触帯域に導入する請求項71に記載の方法。
- 該液体/液体界面から離れた位置における該液体/液体接触帯域において、該触媒を、該燐相に接触させる請求項67に記載の方法。
- 燐オキシ酸を含んで成る生成物溶液を、連続的または断続的に、該液体/液体接触帯域から取り出し、および、水を連続的または断続的に、該液体/液体接触帯域に導入する請求項73に記載の方法。
- 四燐を連続的または断続的に、該液体/液体接触帯域に導入する請求項74に記載の方法。
- 反応を、該液体/液体接触帯域および該触媒反応帯域を有して成る容器において行い、該反応帯域を、該燐相中に、または燐相が接触する反応器の壁に、配置する請求項73に記載の方法。
- 該触媒を該燐相中に配置する請求項73に記載の方法。
- 該触媒を該燐相においてスラリーにする請求項77に記載の方法。
- 該触媒を該燐相に溶解する請求項77に記載の方法。
- 該触媒を、該燐相中に配置した固定床に含有させる請求項77に記載の方法。
- 該供給組成物が、有機溶媒に溶解された四燐を含んで成る請求項67に記載の方法。
- 貴金属触媒を含有する燐相を、向流液体/液体接触帯域において、水性相に接触させる請求項2に記載の方法。
- 該燐相を、該向流液体/液体接触帯域と該燐相の溜めの間に循環させる請求項82に記載の方法。
- 燐オキシ酸を含んで成る水性相反応生成物を、該液体/液体接触帯域から取り出し、貴金属触媒を含有する最終反応帯域に導入する請求項82に記載の方法。
- 該最終反応帯域が、該貴金属触媒を含んで成る固定触媒床を含んで成る請求項84に記載の方法。
- 該最終反応帯域から出る仕上げ燐オキシ酸溶液を、水を蒸発させることによって濃縮する請求項84に記載の方法。
- 燐オキシ酸を含んで成る水性相反応生成物を、該液体/液体接触帯域から取り出し、炭素触媒を含有する最終反応帯域に導入する請求項82に記載の方法。
- 該液体/液体接触帯域から取り出される燐オキシ酸を含んで成る水性相反応生成物を、該水性相反応生成物に同伴する燐相を分離するための液体/液体分離器に導入する請求項82に記載の方法。
- 該水性相反応生成物から分離された燐相を、該液体/液体接触帯域に循環させる請求項88に記載の方法。
- 燐酸化反応生成物が亜燐酸を含んで成り、該反応において生成される亜燐酸をさらに、強酸の存在下においてホルムアルデヒドおよび置換または非置換グリシンと反応させて、置換または非置換N−ホスホノメチルグリシンを生成する請求項2に記載の方法。
- 燐酸化反応生成物が、亜燐酸を含有する水性生成物相を含んで成り、該水性生成物相を含んで成る亜燐酸溶液を、ホルムアルデヒドおよび置換または非置換グリシンと反応させて、該置換または非置換N−ホスホノメチルグリシンを生成する請求項90に記載の方法。
- 燐酸化反応生成物が、次亜燐酸をさらに含有する粗水性生成物相を含んで成り、該方法が、該粗水性相に接触する貴金属触媒の存在における水との反応によって次亜燐酸を酸化して、仕上げ水性酸化反応生成物を製造し、該仕上げ水性酸化反応生成物を、ホルムアルデヒドおよびN−置換または非置換グリシンに接触させて、該置換または非置換N−ホスホノメチルグリシンを生成することをさらに含んで成る請求項90に記載の方法。
- 酸化反応を約195℃未満の温度で行う請求項92に記載の方法。
- 酸化反応を約185℃未満の温度で行う請求項93に記載の方法。
- 酸化反応を約175℃未満の温度で行う請求項94に記載の方法。
- 酸化反応を約150℃未満の温度で行う請求項95に記載の方法。
- P(V)種に対する[P(III)+P(I)]種の生成の選択性が急激に低下する閾値温度より約2℃〜約10℃低い温度において反応を行う請求項2に記載の方法。
- 該反応を、水性相、元素状燐を含んで成る相、および反応の触媒、を含んで成る触媒反応帯域において行い、反応の間に、音波および/またはマイクロ波エネルギーを反応帯域に導入する請求項2に記載の方法。
- 該反応を、水性相および燐を含んで成る相を含んで成る反応系において行い、該水性相が約10〜約50ppm以下の金属を含有する請求項2に記載の方法。
- 該方法が、
水性相試薬を、四燐を含んで成る実質的に水不混和性凝縮相に接触させる、液体/液体接触帯域;および
該水不混和性凝縮相を、水との反応による元素状燐の酸化の触媒に接触させる、触媒反応帯域;
を有して成る装置において、元素状燐を燐オキシ酸に酸化することを含んで成る請求項1に記載の方法。 - 該方法が、
元素状燐を含んで成る実質的に水不混和性の液体の本体のための溜め;
該実質的に水不混和性の液体の本体の表面を横切って流すために、水性液体を該溜めに導入する手段であって、該手段によって、水が、該水性相から元素状燐を含んで成る該相に移動し、および、燐酸化生成物が、元素状燐を含んで成る該相から該水性相に移動し、該溜めが反応に充分な該液相間の界面接触領域を与えるようになっている、手段;および
該水不混和性液体に接触し、該界面から離れている触媒床であって、該触媒床が、水との反応による元素状燐の酸化の触媒を含んで成る触媒床;
を有して成る装置において、元素状燐を燐オキシ酸に酸化することを含んで成る請求項1に記載の方法。 - 該界面領域および該液体本体の容量の比率が、少なくとも約50ft−1である請求項101に記載の方法。
- 該触媒床が、該溜めの壁に沿って配置される請求項101に記載の方法。
- 該触媒床が、該液体本体中に配置される容器に存在し、該容器が、そこから触媒が出ていくのを防止するのに有効であるが、該元素状燐を含んで成る液体に透過性の壁を有する請求項101に記載の方法。
- 該方法が、
水性相および元素状燐を含んで成る分離相の、反応物溜め;
該水性相および元素状燐を含んで成る該相間の物質移動を促進する、該溜め内の手段;および
該溜めから離れている触媒床であって、該触媒床が、水との反応による燐の酸化の触媒を含んで成る触媒床;および
該溜めおよび該触媒床間に、元素状燐を含んで成る該相を循環させる手段;
を有して成る装置において、元素状燐を燐オキシ酸に酸化することを含んで成る請求項1に記載の方法。 - 該触媒が、IB族金属、VIII族金属、IB族金属の酸化物、VIII族金属の酸化物、IB族金属の塩、VIII族金属の塩、IB族金属の燐化物、VIII族金属の燐化物、IB族金属の配位化合物、およびVIII族金属の配位化合物から成る群から選択される物質を含んで成る請求項105に記載の方法。
- 該触媒が白金金属を含んで成る請求項105に記載の方法。
- 該触媒が、IB族金属、ならびに、それの酸化物、塩、および燐化物から成る群から選択される請求項105に記載の方法。
- 該触媒が、銅金属、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、酸化銅、燐化銅、またはそれらの混合物を含んで成る請求項105に記載の方法。
- 該触媒が、貴金属、Cu、Co、およびNiから成る群から選択される請求項105に記載の方法。
- 該触媒が、貴金属触媒を含んで成る請求項105に記載の方法。
- 該触媒が、配位遷移金属を含んで成る請求項105に記載の方法。
- 該触媒が、該燐相に均質な配位金属を含んで成る請求項105に記載の方法。
- 該触媒が、有機金属化合物を含んで成る請求項105に記載の方法。
- 該方法が、
元素状燐と貴金属触媒の混合物のための、触媒スラリータンク;
向流液体/液体接触帯域を有して成り、水性液体の入口、燐オキシ酸の水溶液の出口、燐相の入口、および燐相の出口を有する、不均一液相反応器;および
該燐相出口、該触媒スラリータンク、および該燐相入口の間に、燐相を循環させる手段;
を有して成る装置において、元素状燐を燐オキシ酸に酸化することを含んで成る請求項1に記載の方法。 - 最終反応器、および燐オキシ酸溶液を該不均一液相反応器から該最終反応器に移動させる手段をさらに含んで成る請求項115に記載の方法。
- 該最終反応器が、IB族金属、VIII族金属、IB族金属の酸化物、VIII族金属の酸化物、IB族金属の塩、VIII族金属の塩、IB族金属の燐化物、VIII族金属の燐化物、グラファイト、および非晶質炭素から成る群から選択される物質を含んで成る固定床を含んで成る請求項116に記載の方法。
- 該最終反応器から出ていく燐オキシ酸溶液を濃縮する蒸発器をさらに有して成る請求項116に記載の方法。
- 該最終反応器と該不均一液相反応器の該燐オキシ酸出口との間の液体/液体分離器、および該分離器から該不均一液相反応器に燐相を循環させる手段、をさらに有して成る請求項116に記載の方法。
- 該反応器において製造される燐オキシ酸溶液を濃縮する蒸発器をさらに有して成る請求項115に記載の方法。
- 請求項1による燐オキシ酸の製造に使用するのに有効な組成物であって、該組成物が、元素状燐、および水との反応による元素状燐の酸化を促進するのに有効な触媒を含有する混合物、を含んで成る組成物。
- 該触媒が、IB族金属、VIII族金属、IB族金属の酸化物、VIII族金属の酸化物、IB族金属の塩、VIII族金属の塩、IB族金属の燐化物、VIII族金属の燐化物、IB族金属の配位化合物、およびVIII族金属の配位化合物から成る群から選択される物質を含んで成る請求項121に記載の組成物。
- 該触媒が貴金属を含んで成る請求項122に記載の組成物。
- 該触媒がパラジウムを含んで成る請求項123に記載の組成物。
- 該触媒が、組成物中に、燐原子に基づいて約0.5モル%〜約50モル%の割合で存在する請求項123に記載の組成物。
- 該触媒が、組成物中に、燐原子に基づいて約1モル%〜約20モル%の割合で存在する請求項125に記載の組成物。
- 元素状燐が少なくとも約10モル%の割合で存在する請求項125に記載の組成物。
- 本質的に元素状燐および貴金属触媒から成る請求項121に記載の組成物。
- 該触媒が、少なくとも約60m2/gのB.E.T.表面積を有する活性相を含んで成る請求項121に記載の組成物。
- 約10モル%未満の燐含有量を有し、組成物中の燐原子に基づいて約50モル%未満の触媒を含有する請求項121に記載の組成物。
- 組成物の燐含有量が約10モル%より低い場合は常に、組成物が、硫酸銅、硝酸銅、銅の燐化物、Cu3P2またはCu6P2以外の触媒を含んで成ることを条件とする請求項121に記載の組成物。
- 該方法が、
固定触媒床がその中に配置される反応器であって、該触媒床が、元素状燐を燐オキシ酸に酸化する触媒を含んで成る、反応器;および
該反応器の中、および該触媒床の外の、リフトレッグであって、該触媒床および該リフトレッグが該反応器中に配置されて、該触媒床の下部から循環される燐相による、該リフトレッグの下部へのアクセスを与える、リフトレッグ;および
水性液体を、該反応器中の燐相より上の水性相から、該水性相中の該リフトレッグと液体流動連絡する反応器の出口と、該燐相中の該リフトレッグの下部末端と液体流動連絡する該反応器への戻しとの間に、循環させる手段であって、それによって、該リフトレッグを通る該水性液体の循環が、該相間に液体/液体接触を与えるのに有効であり、該触媒床を通って該燐相を循環させる手段;
を有して成る装置において、元素状燐を燐オキシ酸へ酸化することを含んで成る請求項1に記載の方法。 - 該燐オキシ酸が亜燐酸を含んで成り;および
該方法が、低級燐酸化生成物を含んで成る酸化反応混合物を製造するのに有効な条件において、金属含有触媒を含んで成る反応帯域において、水との反応によって元素状燐を触媒的に酸化することを含んで成り、該反応混合物におけるP(I)およびP(III)種の合計濃度/P(V)種の濃度のモル比が少なくとも約5である請求項1に記載の方法。 - 燐オキシ酸への燐の転化が、少なくとも約2%である請求項133に記載の方法。
- 燐オキシ酸への燐の転化が、少なくとも約5%である請求項134に記載の方法。
- 燐オキシ酸への燐の転化が、少なくとも約15%である請求項134に記載の方法。
- 燐オキシ酸への燐の転化が、少なくとも約25%である請求項134に記載の方法。
- 該比が少なくとも約8である請求項133に記載の方法。
- 該燐オキシ酸が、P(I)またはP(III)オキシ酸を含んで成り;および
該方法が、水との反応による燐の酸化のための金属含有触媒を含んで成る反応帯域において、約20atm未満の圧力において、凝縮相元素状燐を水に接触させることを含んで成る;
請求項1に記載の方法。 - 該燐オキシ酸が、P(I)またはP(III)オキシ酸を含んで成り;および
該方法が、水との反応による燐の酸化のための固相触媒を含んで成る反応帯域において、元素状燐を水に接触させることを含んで成る方法であって、該方法において、該触媒が、少なくとも約60m2/gのB.E.T.表面積を有する活性相を含んで成る;
請求項1に記載の方法。 - 該燐オキシ酸が、P(I)またはP(III)オキシ酸を含んで成り;および
該方法が、金属含有触媒を含んで成る触媒反応帯域において、水との反応によって元素状燐を触媒的に酸化して、m3で表される該反応帯域の単位容量に対して少なくとも0.01kg/時の速度で、低級燐酸化生成物を製造することを含んで成る;
請求項1に記載の方法。 - P(I)およびP(III)種の合計濃度/P(V)種の濃度のモル比が少なくとも約5の酸化反応混合物を製造する請求項141に記載の方法。
- 該燐オキシ酸が、P(I)またはP(III)オキシ酸を含んで成り;および
該方法が、金属含有触媒を含んで成る触媒反応帯域において、元素状燐を触媒的に酸化して、少なくとも1×10−7kg/時−g触媒の速度において、低級燐酸化生成物を製造することを含んで成る;
請求項1に記載の方法。 - P(I)およびP(III)種の合計濃度/P(V)種の濃度のモル比が少なくとも約5の酸化反応混合物を製造する請求項143に記載の方法。
- 該方法が、水との反応による燐の酸化のための金属含有触媒を含んで成る反応帯域において元素状燐を水に接触させ、それによって、少なくとも約2重量%の低級燐酸化生成物を含有する水性反応混合物を製造することを含んで成る方法であって、燐と水の反応を、水相および元素状燐を含んで成る凝縮相を有して成り、該凝縮相が該触媒を含有する不均一反応系において行う請求項1に記載の方法。
- 該触媒が、元素状燐を含んで成る該凝縮相に主として分配される請求項145に記載の方法。
- 触媒の分配が、反応温度において、P(I)およびP(III)種の合計濃度/P(V)種の濃度のモル比が少なくとも約5の反応混合物を準備するのに有効である請求項146に記載の方法。
- 燐オキシ酸への燐の転化が少なくと2%である請求項147に記載の方法。
- 元素状燐および該触媒を含んで成る凝縮相混合物を準備する工程;および
該凝縮相混合物を水に接触させる工程;
を含んで成る請求項145に記載の方法。 - 該燐オキシ酸がP(I)またはP(III)オキシ酸を含んで成り;および
該方法が、水との反応による燐の酸化のための触媒を含んで成る反応帯域において、元素状燐を含んで成る凝縮相を水性相に接触させることを含んで成り、触媒酸化反応の間に、触媒の活性部位が、該水性相に優先して燐を含んで成る凝縮相に接触するように維持される;
請求項1に記載の方法。 - 該活性部位を、水性相に実質的に接触しないように維持する請求項150に記載の方法。
- 該水性相および該燐相にそれぞれ接触する活性触媒部位の相対濃度が、反応温度において、P(I)およびP(III)種の合計濃度/P(V)種の濃度のモル比が少なくとも約5の酸化反応混合物を製造するのに有効である請求項150に記載の方法。
- 燐オキシ酸への燐の転化が少なくとも約2%である請求項152に記載の方法。
- 該方法が、水との反応による燐の酸化のための金属含有触媒を含んで成る反応帯域において、元素状燐を含んで成る凝縮相を水性相に接触させることを含んで成り、該方法において、該元素状燐相における元素状燐の酸化速度が、該水性相における元素状燐の酸化速度より大きい請求項1に記載の方法。
- それの表面に該活性部位を有して成る不均一系触媒を含んで成る反応帯域において、反応を行い;および
水の吸収に優先して、元素状燐が活性部位において吸収される;
請求項154に記載の方法。 - 反応温度において、P(I)およびP(III)種の合計濃度/P(V)種の濃度のモル比が少なくとも約5の反応混合物を製造するのに有効な程度に、元素状燐が、水に優先して、該触媒の表面で吸収される請求項154に記載の方法。
- 燐オキシ酸への燐の転化が、少なくとも約2%である請求項156に記載の方法。
- 該燐オキシ酸が、P(I)またはP(III)オキシ酸を含んで成り;および
該方法が、P(I)+P(III)種の生成率/P(V)の生成率の比率が、元素状燐の25%転化における回分反応系において3.0に低下する閾値温度より低い温度において、金属含有触媒を含んで成る反応帯域において、水との触媒反応によって、元素状燐を酸化することを含んで成る;
請求項1に記載の方法。 - 反応を、該閾値温度より約0.5℃〜約20℃低い温度において行う請求項158に記載の方法。
- 反応を、該閾値温度より約2℃〜約10℃低い温度において行う請求項158に記載の方法。
- 反応を回分法において行う請求項158に記載の方法。
- 反応を連続バック混合法によって行う請求項158に記載の方法。
- 反応を、反応系の水性相に関して、連続プラグ流動法によって行う請求項158に記載の方法。
- 該燐オキシ酸が、P(I)またはP(III)オキシ酸を含んで成り;および
該方法が、水、元素状燐を含有する相、および反応の触媒を含んで成る触媒反応帯域において、水との反応によって元素状燐を触媒的に酸化することを含んで成り、反応の間に、音波および/またはマイクロ波エネルギーを該反応帯域に導入する;
請求項1に記載の方法。 - 白金族金属、白金族金属の酸化物、白金族金属の塩、白金族金属の配位化合物から成る群から選択される物質を含んで成る触媒を含んで成る反応帯域において反応を行う請求項2に記載の方法。
- 該触媒が、白金族金属、白金族金属の酸化物、白金族金属の塩、白金族金属の配位化合物から成る群から選択される物質を含んで成る請求項12、105、または121に記載の方法。
- 触媒が、白金族金属およびIB族金属から成る群から選択される配位金属を含んで成る請求項12または105に記載の方法。
- 該液体/液体接触帯域における該液体/液体界面において、該水性相が該燐相の上表面を流れ、一方、該燐相の下表面が該触媒に接触する請求項73に記載の方法。
- 該最終反応器が、白金族金属、白金族金属の酸化物、白金族金属の塩、白金族金属の配位化合物から成る群から選択される物質を含んで成る固定床を有して成る請求項116に記載の方法。
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