KR860001612B1 - 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물 및 하이드리도-카보닐트리스(트리유기인)로듐 화합물의 제조방법 - Google Patents

할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물 및 하이드리도-카보닐트리스(트리유기인)로듐 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물 및 하이드리도-카보닐트리스(트리유기인)로듐 화합물의 제조방법
본 발명은 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물의 제조방법 및 이할로카보닐스비스(트리유기인)로듐 화합물로부터 직접 하이드리도카보닐트리스(트리유기인)로듐 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 페하이드로포밀화 반응매질의 유기농축물로부터 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물을 제조하는 유기일원상 제조방법 및 그의 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물로부터 할로-함유로듐 화합물을 분리시킴이 없이 직접 하이드리도 카보닐트리스(트리유기인)로듐 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
간단한 염화로듐 단량체 화합물로부터 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물을 제조하는 유기일원상 제조방법은 당해 기술분야에 공지되어 잇으며 [참조:J.A. McCleverty 등의 "Inorganic Synthesis", Vol.8,page 214(1966)], 하기 문헌에는 로듐트리클로로하이드레이트(Rhcl3, 3H2O)를 유기용매 존재하에서 포름-알데하이드 및 트리페닐포스핀과 반응시켜서 클로로카보닐비스(트리페닐포스핀)로듐을 제조하는 방법이 기술되어 있다[참조 : D. Evans 등의 "Inorgainc Synthesis", Vol.pp.99-101(1968)]. 그러나 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물을 로듐촉매화한 하이드로포밀화 공정에서의 증류잔류물로부터 제조하는 방법은 훨씬 더 어려우므로 현재까지는 이 반응을 수용액존재하에서 수행시키는 수성상 형태의 전이공정이 필요하였다.
예를들면, 미합중국특허 제4,021,463호에는하이드로포밀화 반응혼합물의 증류 잔류물을 수성광산 및 과산화물로 처리하여 로듐을 수용상으로 통과되는 수용성염으로 저환시킨 후, 이 수용성 염용액을 용매인 3급 포스핀과 하이드로할릭산 또는 금속할라이드와 혼합한 다음, 이 수용액을 일산화탄소 또는 일산화탄소체와 반응시켜 할로카보닐비스(트리유기포스핀)로듐을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 상기 특허명세서에는, 또한 수성출발용액을 수소첨가반응 조건하에서 동시에 주입시키거나 할로-함유 혼합생성물과 부가포스핀과의 용매용액을 수소첨가반응 조건하에 주입시킴으로써 하이드리도 카보로트리스(트리유기포스핀)로듐을 제조할수도 있다고 기술되어 있다.
미합중국특허 제4,113,754호에는 하이드로-포밀화 반응혼합물의 증류잔류물을 산소-함유 광산 및 과산화물로 처리하여 수성로듐염 용액을 형성시킨 후, 양이온 교환기로 처리하여 후자를 용액으로부터 분리시킴으로써 클로로카보닐비스(트리유기포스핀)로듐 화합물을 제조하는 제조방법이 기술되어 있다. 흡착된 로듐이온을 염산 및 염산-함유 헥사클로로데이트(hexachlorhodate)용액으로 분리시킨 후, 수용성 유기용매, 제3급 포스핀 및 일산화탄소의 존재하에 반응시켜 목적한 생성물을 제조한다. 상기 특허명세서에는 또한, 상기 방법이 수소화 조건하에서 수행된다면, 하이드리도카보닐트리스(트리유기포스핀)로듐이 제조된다고 기술되어 있다.
미합중국특허 제3,968,134호에는 정제하지 않은 하이드로포밀화 반응생성물, 또는 이와 동일한 트리유기포스핀 배위자를 함유하는 증류잔류물을 알데하이드 및 강산(예, 염산)의 수용액으로 처리한 후, 경사여과하여 트리유기포스핀-함유수용액을 여과 및 분리하여 목적한 로듐생성물을 제조하는 클로로카보닐비스(트리유기포스핀)로듐 화합물의 제조방법이 기술되어 있다.
할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물을 고수득울로 얻음으로써, 대량의 상업적 하이드로포밀화 반응에 의해 버려지는 로듐가를 회수하는데 특히 적절한 유기일원상 제조방법에 의해 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물을 제조할 수 있으며, 또한 그 생성혼합물로부터 할로-함유 로듐화합물을 분리하지 않고 상기의 할로카보닐-비스(트리유기인)로듐 화합물로부터 하이드-리도카보닐트리스(트리유기인)로듐 화합물을 직접 제조할 수 있다는 것을 최근에 발견하였다.
그러므로 본 발명의 목적은 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물의 제조방법 및 하이드리도카보닐트리스(트리유기인)로듐 화합물의 제조방법도 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 페하이드로포밀화 반응매질의 유기농축물로부터 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물을 제조하는 유기일원상 제조방법을 제공하는 것이며, 또한 본 발명의 목적은 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물을 이들의 생성혼합물로부터 분리함이 없이 상기 할로카보닐비스(트리유기인)로듐으로부터 하이드리도-카보닐트리스(트리유기인)로듐 화합물을 직접 제조하는 방법을 제공하는 데에도 있다. 그외의 본 발명의 목적 및 장점은 하기 설명 및 첨부된 청구범위에서 명백히 알 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 일반적인 국면은, (a) 로듐 착화합물 농축물, (b) 할라이드 이온공급원, (c) 일산화탄소가스 또는 일산화탄소가스 또는 일산화탄소 공급월 및 (d) 자유 트리유기인 배위자로 거의 이루어진 비수성 균질유기 반응용액을 약 40℃내지 약 200℃의 온도에서 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물이 형성되기에 충분한 시간 이상의 시간동안 반응시켜 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물을 제조하는 유기일원상 제조방법으로 설명될 수 있다. 상기 로듐 착화합물 농축물은 약 0.1내지 약 30중량%의 페하이드로포밀화 반응매질로 주로 이루어져 있으며 이것은 부분적으로 탈활성화된 가용성로듐 착호합물 하이드로포밀화촉매, 알데하이드 생성물, 고비점 알데하이드 축합부산물 및 자유트리유기인을 함유하는 하이드로포밀화 반응매질을 농축시키므로서 제조되며, 이때의 농축은 매질중에 존재하는 촉매의 로듐의 대부분은 그대로 유지하면서 거의 모든 양의 상기 알데하이드 생성물, 상기 매질내에 존재하는 자유트리유기인 배위자의 비점보다 더 낮은 비점을 갖는 고비점 알데하이드 축합부산물 50중량%이상 및 상기 매질내에 존재하는 자유트리유기인 배위자 50중량% 이상은 제거될 정도로 수행한다.
본 발명의 또다른 일반적인 국면은 본 발명에 의해 제조된 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물을, 그 생성혼합물로부터 분리시킴이 없이, 금속수소화물 환원제 및 자유트리유기인 배위지와 약 20℃내지 약 100℃에서 충분한 시간동안 반응시켜 하이드리도 카보닐트리스(트리유기인)로듐 화합물을 제조하는 방법으로서 설명할 수 있다.
상기에서 명기한 바와 같이, 본 발명의 독창적인 점 중의 하나는 페하이드로포밀화 반응매질인 로듐착화물 농축물을 본 발명의 출발물질로서 사용할 수 있다는 것이다. 이러한 로듐착화합물 농축물은 약 0.1중량%내지 약 30중량%의 페하이드로포밀화 반응매질이 주를 이루고 있으며 이 매질을 농축시켜 원하는 로듐착화합물 농축물을 제조한다. 더욱 바람직한 로듐착화합물 농축물은 페하이드로포밀화 반응매질을 약 1내지 10중량%, 가장 바람직하기로는 약 2내지 6중량% 정도로 함유하는 것이다.
본 명세서에서 사용하는 바와 같은 "페하이드로포밀화 반응매질"이라는 용어는 하이드로포밀화 반응매질 또는 로듐착화합물의 하이드로포밀화 반응촉매, 알데하이드생성물, 고비 등 알데하이드 축합부산물 및 자유트리유기인 배위자를 함유하는 이의 일부분을 의미하는 것으로, 이것은 올레핀계화합물을 일산화탄소 및 수소로 하이드로포밀화 반응시켜 알데하이드를 직접 제조하는 공정에 사용할 수 있으며 이러한 공정은 상기 수소로 하이드로포밀화 반응시켜 알데하이드를 직접 제조하는 공정에 사용할 수 있으며 이러한 공정은 상기 촉매가 최소한 부부적으로 탈활성화된 상태에서 이루어진다. 이와같은 특수한 하이드로포밀화 방법 및 이로부터 페하이드로포밀화 반응매질이 유도되는 알데하이드 제조를 위한 반응조건은 본 발명에서 크게 한정하지 않았다. 왜냐하면, 이러한 것은 단지 본 발명의 출발물질인 로듐착화합물 농축물로 농축시킬 수 있는 페하이드로포밀화 반응매질을 제공하는 수단으로써만 사용되기 때문이다. 본 발명에 따라 농축되는 폐하이드로포밀화 반응매질은 하기 문헌에 기술되어 있는 바와 같은 적절한 하이드로포밀화 방법으로부터 유도될 수도 있다[참조 : 미합중국특허 제3,527,809호 및 Yamaguchi의 "Industria-lization of Rhodium Process Oxo Reaction Technology". NiKKaKyo Gepto, Vol32, No 3, pp 14-22(1979)]. 바람직한 페하이드로포밀화 반응매질은 미합중국특허 제4,148,830호 및 1977년 3월 11일에 출원된 미합중국특허원 제776,934호와 1980년 9월 24일에 출원된 미합중국특허원 제190,280호에 기술되어 있는 바와 같은 연속 하이드로포밀화 방법으로부터 유도된다. 이들 문헌은 본원에서 참고자료로 사용하였다. 또한, 일반적으로 로듐착화합물 촉매가 약 60%이상 탈활성화되도록 하이드로포밀화 반응매질을 농축시키는 것이 바람직하며, 더이상 하이드로포밀화 방법을 계속할 수 없을 정도로 탈활성화되는 것이 더욱 바람직하다. 그러나 그와같은 상태가지 기다릴 필요는 없다. 왜냐하면 본 발명에 의한 로듐착화합물 농축물은 적어도 부분적으로 탈활성화된 로듐하이드로포밀화 반응촉매, 예를들면 원래보다 덜 활성화된 촉매를 함유하는 그러한 페하이드로포밀화 반응 매질로부터 유도될 수 있기 때문이다. 촉매의 탈활성화정도는 주어진 시간에 그 촉매를 근거로 한 생성물에 대한 전환비를 새로운 촉매를 사용하여 얻은 전환비(comversion Rate)와 비교함으로써 결정될 수 있다.
이와같이, 본 발명에서 사용할 수 있는 폐하이드로포밀화 반응매질에는 부분적으로 탈활성화된 로듐착화합물 촉매, 알데하이드 생성물, 비등점이 높은 알데하이드 축합부산물 및 자유트리유기인 배위자가 함유되며, 또한 하이드로포밀화 반응매질에 임의로 첨가시키거나 또는 본 제조과정중 자치내에서 형성된 부가성분들도 함유될 수 있다.
따라서, 본 발명에 의해 농축될 폐하이드로포밀화 반응매질내에 존재하는 특정의 부분적으로 탈활성화된 로듐착화합물 하이드로포밀화 촉매는 본 하이드로포밀화 반응에서 사용하기에 적합한 로듐하이드로포밀화 반응촉매일 수 있으며, 이는 부분적으로 탈활성화된, 이를테면 상응하는 새로운 로듐착화합물 촉매와 동일한 활성울을 갖지 않는 상태로 사용한다.
이와같이, 농축될 페하이드로포밀화 반응매질내에 존재하는 특정의 부분적으로 탈활성화된 로듐착화합물 하이드로포밀화 촉매 및 이의 양은 하이드로포밀화 반응에 사용하고/하거나 농축될 페하이드로포밀화 반응 매질이 유도될 때 하이드로포밀화 반응조건하에 형성된 특정의 로듐착화합물 하이드로포밀화 촉매에 의해 결정된다. 일반적으로 이러한 로듐착화함물 하이드로포밀화 촉매는 트리유기인 배위자와의 착화합물을 형성하는 로듐으로 이루어진다. 예를들면, 미합중국특허 제3,527,809호 및 제4,148,830호 및 그의 출원일련번호 제776,934호에 기술된 바라직한 제조방법에서와 같이, 바람직한 하이드로포밀화 반응매질은 일산화탄소와 트리아릴포스핀(본 매질내에 역시 함유되어 있는 자유트리아릴포스핀 배위자와 상응함)과의 로듐착화합물로 주로 이루어진 로듐착화합물 촉매를 함유하고 있다. 그와같은 하이드로포밀화 반응이 지속될 때 알킬로 치환된 포스핀이 자체내에서 형성되며, 그 양은 하이드로포밀화 반응이 연속적으로 이루어지는 동안에 계속 증가해간다. 트라아릴포스핀보다 로듐에 대해 더 큰 친화력을 갖는 알킬 치환된 포스핀 배위자는 로듐과 결합하여 일산화탄소, 트리아릴포스핀 배위자 및 또는 상기 알킬 치환된 포스핀 배위자(예를들면, 상기 트리아릴포스핀 배위자와 상기 알킬 치환된 포스핀 배위자중의 하나 또는 두가지 모두 포함)와의 로듐착화합물로 주로 이루어진 로듐착화합물 촉매로 될 수 있다. 본 명세서에서 사용하는 바와 같이 "주로 이루어진'로듐착화합물 촉매라는 용어는 제외되는 것을 의미하는 것이 아니라 오히려 알킬 치환된 포스핀과 수소가 일산화탄소 및 트리아릴포스핀 이외에 로듐과 착화합물을 형성할 가능성을 갖고 있다는 것을 의미한다. 이때의 수소는 촉매전구체내에 존재하지 않는다고 해도 하이드로포밀화 반응중의 수소가스로부터 유도된다.
상기에서 언급한 바와같이, 하이드로포밀화 착화합물 촉매인 로듐착화합물은 하이드로포밀호 반응중에 그자체내에서 형성되거나 본 기술분야에서 이미 공지된 방법에 의해 미리 제조할 수도 있다. 그러므로 유용한 로듐착화합물 하이드로포밀화 촉매의 정확한 성질이나 하이드로포밀화 반응중에 형성되는 탈활성화된 로듐 하이드로포밀화 촉매에 대한 성질을 설명함으로써 본 발며의 범위를 제한시키고자 하지 않는다. 일산화탄소 트리유기인 화합물 및 수소가 하이드로포밀화 반응에 사용되는 활성화되고/되거나 부분적으로 탈활성화된 로듐착화합물 촉매를 형성하기 위하여 로듐과 결합할 수 있는 배위자들이라는 것을 단순히 언급하는 것만으로도 본 발명의 목적에 충분히 부합된다.
따라서, 일반적으로 본 발명에 의해 농축될 때하이드로포밀화 반응매질내에 존재하는 부분적으로 탈활성화된 로듐착화합물 하이드로포밀화 촉매의 양은 농축될 상기 매질이 유도되는 하이드로포밀화반응중에 존재하는 로듐-촉매의 촉매양에 상응할 것이다. 또한, 그 양은 유리금속으로서 산출된 로듐의 농도가 약 25내지 약 1200ppm, 바람직하기로는 약 50내지 약 600ppm정도의 농축될 매질내의 로듐농도를 제공할 수 있을만큼의 충분량이 될 수 있다.
본 발명에의해 농축될 하이드로포밀화 반응매질내에 존재하는 특정의 알데하이드 생성물은 농축될 페하이드로포밀화 반응매질이 유도되는 특정이 하이드로포밀화 반응에 의해 제조되는 알데하이드 생성물의 양에 상응할 것이다. 바람직하게 이와같은 알데하이드 생성물은 정상적인 이성체내에 풍부한 양이 존재하는 혼합물이다. 즉 이성체 알데하이드 생성물 몰당 정상적인 알데하이드 생성물이 4mole 이상이 함유되어 있다. 예를들면, 프로필렌의 연속적인 하이드로포밀화 반응에 의해 부티르알데하이드 생성물이 제조되며, 이 생성물은 바람직한 작동조건하에서는 정상적인 부티르알데하이드내에 많은 양이 함유되어 있다. 물론, 농축될 주어진 폐하이드로포밀화 반응매질내에 함유되어 있는 특정 알테하이드 생성물은 농축될 상기 매질이 유도되는 하이드로포밀화 반응중에 사용한 특정 올레핀계 화합물에 의해 좌우도리 수도 있다. 물론, 본 알데하이드 생성물은 각각, 하이드로포밀화 반응에 사용된 올레핀계 화합물보다 1개 이상이 탄소원자를 함유하고 있다. 이러한 하이드로포밀화 반응에 사용할 수도 있는 올레핀계 화합물은 2내지 20개의 탄소워자를 함유하며 이것은 종래 기술분야, 특히 미합중국특허 제3,527,809호에서 지적한 바와 같이, 본 발명에 의한 제조방법 및 하이드로포밀화 반응의 전과정을 방해하지 않는 그룹 또는 치환체를 함유할 수도 있다. 이러한 올레핀계화합물로는 알파올레핀류와 내부올레핀(imternol olefin)과 같은 알켄류, 알킬알케노 에이트류, 알케닐 알카노에이트류, 알케닐 알킬에테르류, 알케놀류 등이 있다. 바람직한 올레핀계 화합물은 탄소수 2내지 20의 α-올레핀류이며, 더욱 바람지하기로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 1-페틸렌, 1-헥실렌 등과 같은 난소원자 2내지 6을 함유하는 화합물이다.
본 발명에 의해 농축된 페하이드로포밀화 반응매질에는 또한 상기의 폐매질이 유도되는 특정의 하이드로포밀화 반응에 의해 제조딘 알데하이드 생성물이 일부 함유될 수도 일다. 일반적으로, 본 발명에 의해 농축될 폐하이드로포밀화 반응매질내에 존재하는 알데하이드 생성물의 양은 농축될 하이드로포밀화 반응매질의 총중량을 근거로 하여 약 0.1내지 약 80중량%, 더욱 바람직하게는 약 10내지 60중량% 정도이다.
종래 기술분야에서 공지되어 있는 바와 같이, 고비등점의 알데하이드 축합부산물의 실제량은 하이드로포밀화 반응중에 자체내에서 형성되며,이것은 바람직하게 하이드로포밀화 반응매질내에 잔류하고 있어서 미합중국특허 제4,148,830호 및 출원일련번호 제776,934호에 상세히 설명되어 있는 바와같이 로듐착화합물 하이드로포밀화 촉매에 대한 용매로서 작용한다. 또한 고비등 알데하이드 축합부산물중 다량은 하이드로포밀화 반응매질내에 있는 자유트리유기인 배위자의 비등저모다 낮은 비등점을 갖는 액상축합부산물이며, 그 나머지인 소량의 고비등 알데하이드 축합부산물은 하이드로포밀화 반응매질내의 자유트리유기인 배위자의 비등점보다 더 높은 비등점을 갖는 액상축합부산물이다. 예를들어, 자유트리페닐포스핀 배위자의 존재하에 프로필렌을 연속 하이드로포밀화 반응시켜 부티르알데하이드를 제조함에 있어서, 고비등 알데하이드 축합부산물은 일반적으로 비등점이 상기 자유트리페닐포스핀 배위자보다 더 낮은 삼합체 및 사합체 알데하이드 축합부산물이 다량 함유되어 있으며, 또한 비등점이 상기 자유트리페닐포스핀 배위자보다 더 높은 오합체 알데하이드 축합부산물을 소량 함유하고 있다. 그러므로, 본 명세서에서 사용하는 "고비등 알데하이드 축합부산물"이라는 용어는 다른 특별한 언급이 없는 한 두가지 형태의 부산물, 즉, 하이드로포밀화 반응매질내에 존재하는 자유트리유기인 배위자보다 낮은 비등점을 갖는 부산물과 상기 자유트리유기인 배위자보다 높은 비등점을 갖는 부산물과의 혼합물을 의미한다. 따라서, 본 발명에 의해 농축될 주어진 폐하이드로포밀화 반응 매질내에 존재하는 특정 고비등 알데하이드 축합부산물 및 이들의 총량은 대체로 하이드로포밀화 반응매질 내의 잔류하는 고비등 알데하이드 축합부산물의 양에 상응하며 농축될 페하이드로포밀화 반응매질이 유도되는 특정 하이드로포밀화 반응중에 자체내에서 형성된다. 일반적으로, 본 발명에 의해 농축될 하이드로포밀화 매질내에 존재하는 고비등 알데하이드 축합부산물의 총량은 농축될 매질의 총 중량을 그거로 하여 약 5내지 약 95중량%, 더 바람직하게는 약 50내지 약 90중량% 정도이다.
자유트리유기인 배위자, 즉 본 발명에 의해 농축될 폐하이드로포밀화 반응매질내에 존재하는 로듐-착화합물 하이드로포밀화 촉매와 착화합물을 형성하는 트리유기인 배위자 및 로듐-착화합물 하이드로포밀화 반응촉매와 착화합물을 형성하는 트리유기인 배위자의 양은 특정의 하이드로포밀화 반응에 사용한 특정의 포스포러스 배위자의 양과 일치한다. 이와같은 사실로 보아 농축될 폐하이드로포밀화 반응매질이 유도되어 하이드로포밀화 반응법에 적합한 트리유기인 배위자가 될 수 있다. 이러한 트리유기인 배위자는 상기에서 언급한 문헌에서 알 수 있는 바와 같이 당해 기술분야에서 공지되어 있으며 보다 통상적인 배위자로는 트리유기포스파이트류와 트리유기포스핀류가 있다. 트리유기포스핀 배위자로는 트리아릴포스핀이 바람직하며 가장 바람직한 배위자로는 트리페닐포스핀이 있다. 일반적으로, 본 반응에 의해 농축될 폐하이드로포밀화 반응매질내에 존재하는 자유트리유기인 배위자의 양은 농축될 본 배지의 총중량에 대해 약 1내지 약 25중량%, 바람직하게는 약 5내지 20중량% 정도이다. 또한, 바람직한 연속 하이드로포밀화 반응에 있어서, 이 반응을 위한 하이드로포미로하 반응매질내의 자유트리유기인 트리-배위자의 양이 로듐착화합물 하이드로포밀화 촉매내에 존재하는 촉매적으로 환성이 있는 로듐금속의 몰당 자유트리유기인 배위자가 100몰 이상일 경우에 특히 유익한 결과가 얻어진다. 그러므로 본 발명에 의해 농축될 바람직한 하이드로포밀화 반응매질에는 일반적으로 농축될 상기 매질중의 로듐-착화합물 하이드로포밀화 촉매내에 존재흐는 촉매적으로 환성이 있는 로듐금속의 몰당 자유트리유기인 배위자가 약 100몰 이상 함유되어 있다.
이와같은 농축될 폐하이드로포밀화 매질내에는 또한 상기 폐매질이 유도되므로써 하이드로포밀화 반응중에 자체내에서 형성되거나 인위적으로 첨가하는 통상량의 부가성분이 함유될 수도 있다. 예를들면, 이와같은 하이드로포밀화 방법은 방법은 미합중국특허 제3,527,809호에 기술되어 있는 바와같은 적절한 부가유기용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 또한, 이와같은 폐하이드로포밀화 반응매질내에는 인위적으로 첨가시키거나 또는 자체내에서 형성된 결과로 인해 하이드로포밀화 방법의 반응매질내에 존재하는 주된 자유트리유기인 배위자와는 상이한 또다른 트리유기인 배위자가 함유될 수도 있다. 1977년 1월 25일 출원된 본원에서 참증인용한 미합중국출원 일련번호 제762,335호(벨기에왕국특허 제863,267호)에는 하이드로포밀화 반응중에 자체내에서 생성되거나 이 하이드로포말화 반응매질에 인위적으로 첨가할 수도 있는 알킬디아릴포스핀의 존재에 이해 로듐착화물 촉매의 안정성이 증가될 수 있다고 상세히 기술되어 있다. 예를들면, 자유트리페닐포스핀 배위자의 존재하에 프로필렌을 연속적으로 하이드로포밀화시키면 자체내에서 프로필-디페닐포스핀이 생성된다. 또한, 이러한 폐하이드로포밀화 반응매질에는 반응하지 않은 올레핀계 출발물질을 함유할 수도 있으며, 그외에도 하이드로포밀화 반응매질내에 존재하는 유기인 배위자와 상응하는 유기인 산화물을 함유할 수도 있는데, 이러한 산화물은 미합중국특허 제4,221,743호 및 이의 출원일련번호 제190,280호에 기술되어 있는 바와같이 반응매질을 인위적으로 산화처리한 결과로써 생성되거나 또는 우발적으로 생긴 산소에 의해 반응하는 동안에 자체내에서 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 로듐착화합물 농축물은 통상의 방법이나 혼합방법에 의해 제조할 수 있으며, 이 방법은 폐하이드로포밀화 반응매질내에 존재하는 부분적으로 탈활성화된 로듐착화합물 촉매증의 로듐가의 주요량을 보유하고 있는 한편, 본 매질내에 존재하는 모든 알데하이드 생성물, 본 매질내에 존재하는 자유트리유기인 배위자보다 낮은 비등점을 갖는 매질내에 존재하는 50중량% 이상 고비등 알데하이드 축합부산물 및 본 매질내에 존재하는 50중량% 이상의 자유트리유기인 배위자를 제거하기 위해 상기에서 언급한 바와같이 폐하이드로포밀화 반응매질을 농축시킴으로써 약 0.1내지 30중량%를 이루는 로듐착화합물을 형성한다.
예를들면, 1980년 2월 28일자로 출원된 본원에서 참증인용한 미합중국출원 일련번호 제120,101호에 기술된 바와같이, 폐하이드로포밀화 반응매질을 증류법으로 농축시키는 것이 바람직하다. 이 방법에는 야 20내지 약 350℃ 및 약 1000내지 약 1×10-6mmHg의 압력하에서 증류하여 최소한 두 원료물질의 유동속에서 폐하이드로포밀화 반응매질을 증류법에 의해 둘 이상의물질흐름으로 농축시키는 단계가 포함된다. 이때, 하나의 흐름은 본 매질내에 존재하는 부분적으로 탈활성화된 로듐하이드로포밀화 촉매의 주된 량의 로듐가를 함유하는 로듐착화합물 농축물(즉, 증류 잔유물)이며, 이것은 폐하이드로포밀화 반응매질을 약 0.1내지 30중량%가지 농축시킨 것이다. 그외의 물질흐름은 상기 폐하이드로포밀화 반응매질중에 있는 한종류 이상의 증류휘발물질, 즉 알데하이드 생성물, 본 매질내에 존재하는 자유트리유기인 배위자의 비등점보다 낮은 비등점을 갖고 있는 고비등 알데하이드 축합부산물 및 상기 매질중의 자유트리유기인 배위자이다.
증류법은 두 단계로 수행하는 것이 바람직하며, 그중 첫번째 단계는 약 20내지 250℃, 바람직하게는 약 20내지 약 190℃의 온도와 약 1000내지 0.1mmHg, 바람직하게는 약 150내지 약 0.5mmHg의 압력하에서 수행하며, 하이드로포밀화 반응매질의 농도를 그의 약 3배정도의 농도로 농축시킬 수 있으며, 두번째 중류단계는 첫번째 단계의 잔류생성물을 더욱 농축시켜 최종적으로 목적한 로듐화합물 농축물로 만들기 위하여 약 25내지 350℃, 바람직하게는 약 150내지 약3007의 온도와 약 100내지 1×10-6mmHg, 바람직하게는 약 20내지 0.1mmHg의 압력에서 수행한다. 이 최종 농축물에는 유리금속으로 산출된 로듐이 약 1000내지 약 70,000ppm, 더 바람직하게는 약 1500내지 15,000ppm, 가장 바람직하게는 약 2,000내지 약12,000ppm 정도 함유될 수 있다.
첫번째 증류단계는 폐하이드로포밀화 매질내에 존재하는 휘발성이 가장 높은 성분들(예, 알데하이드 생성물)을 증류시켜 제거하는 과정이다. 왜냐하면 , 상기와 같은 저비등 휘발성 성분들이 매질내에 존재하는 휘발성이 가장 낮은(이를테면, 비등점이 더 높은) 성분들과 상기 자유트리유기인 배위자를 가장 효과적으로 제거하기 위하여 필요하며 두번째 증류단계에서 사용한 원하는 낮은 압력을 얻는 것을 방해하고 있기 때문이다.
두번째 증류단계에서는 고비등 알데하이드 축합부산물 및 자유트리유기인 배위자와 같은 부분적으로 탈활성화된 로듐착화합물 촉매 및 소량의 휘발성성분을 함유하고 있는 첫번째 증류단계의 약상잔류물을 취하여 상기에서 언급한 감압하에서 더욱 증류시켜 본 잔류물질내에 존재하는 자유트리유기인 배위자의 비등점보다는 낮으나 상기 알데하이드 생성물보다는 비등점이 더 높고 고비등 알데하이드 축합부산물 및 자유트리유기인 배위자를 제거한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 목적한 로듐착호합물 농축물은 두번째 증류단계의 증류잔류물로써 회수되며, 여기에는 상기의 부분적으로 탈활성화된 촉매의 로듐가의 주요량이 함유되어있다.(즉 상기 촉매의 로듐가의 총량의 50중량% 이상, 바람직하게는 90중량%이상), 경제적인 이유때문에 로듐착화합물 농축물에 부분적으로 탈활성화된 촉매의 모든 로듐가(97중량% 이상)가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
각각의 분리단계를 이용한 증류는 적절한 증류시스템을 사용함으로써 수행할 수 있으며 연속적 및 또는 비연속적(batch)으로 수행할 수 있다. 그러나 로듐착화합물을 지나치게 가열시키지 않아야 한다. 또한, 두번째 증류단계에서는 농축에 필요한 온도를 최소로 할 수 있도록 고진공상태를 유지시키는 것이 중요하다. 그러므로, 증류는 목적한 로듐농도를 얻어내는데 필요한 가장 낮은 온도와 가장 짧은 지속시간 동안에 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 박막증발기[예, 와이프드-필름(wiped-film)증발기]를 사용하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 이러한 시스템에서 대부분의 경우 고온에서의 지속시간이 10분 미만인 것이 적합하며, 바람직하게는 3분 미만의 지속시간이 적합하기 때문이다. 반면에 캐틀형의 배취증률법에서는 두번째 단계에서 걸리는 지속시간은 수시간이 될 수도 있다. 그러나 배치시스템(batch system)은 첫번째 증류단계에서 적합하다. 왜냐하면 폐매질내에 있는 휘발성이 높은(저비등) 성분들을 제거하는 데에만 관여하기 때문이다. 그러므로, 증류는 제2단계의 증류에서 사용될 압력보다 훨씬 더 높은 압력에서, 또한 완화된 온도에서 수행할 수 있다. 일반적으로, 박막증발기, 특히 와이프드-필름 증발기를 사용하여 두단계의 증류도 수행하는 것이 바람직하다. 이와같은 증발기는 본 기술분야에서 잘 알려져 있으므로 본 명세서에서 더이상 설명할 필요가 없다. 물론, 각 증류단계의 과정은 한번 이상 즉, 목적한 양의 휘발성성분이 제거되고/되거나 목적한 로듐농도가 얻어질 때가지 반복할 수 있다는 것을 통상의 지식을 가진 자들은 알 것이다. 부분적으로 탈활성화된 촉매에 존재하는 로듐류의 근본적인 변화가 증류농축과정중에서 일어난다는 것에 주의하여야 한다. 증류농축과정에 의해 제조된 로듐착화합물 농축물중에서 발견된 로듐류는 부분적으로 탈활성화된 로듐착화합물 촉매중에서 발견될 로듐류보다 크기에 있어서 대체로 더 크다. 이와같이 제조된 로듐착화합물 농축물은 암갈색을 나타내며 점성이 높은 로듐착화합물 매질이다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 로듐착화합물 농축물에 산소 및 또는 유기과산화물과 같은 산화제를 첨가시켜 본 발명에 의해 제조되는 목적할 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물의 수득울을 상승시킬 수 있다.
로듐착화합물 농축물을 산화제와 접촉시키면, 본 발명에 의해 제조되는 할로카보닐비스(트리유기인)로듐화합물의 수득울이 증진되는데, 그 정확한 이유는 확인하기어렵다. 그러나 어떠한 이유이든간에 산화제로 인해, 암갈색액체인 농축물 제조시에 수득된 다량의 로듐응집물이 목적한 할로카보닐비스(트리유기인)로듐착화합물을 형성하기 위하여 사용한 할로겐화이온, 일산화탄소 및 트리유기인 배위자와의 반응을 더욱 용이하도록 만드는 것 같다.
로튬착화합물 농축물의 처리에 사용된 산화제는 기체상 또는 액상일 수 있으며, 산소 및 유기과산화물로 이루어진 종류중에서 선택할 수 있다. 즉, 산화제로는 산소 및 또는 유기과산물이 사용될 수 있다. 원하는 산화제가 산소일 경우에는 순수한 형태로 사용할 필요는 없지만, 폭발의 위험을 최소로 줄이기 위하여 질소와 같은 불환성 기체와의 혼합물형태 또는 순수한 형태로 사용하는 것이 더욱 바람직하고 편리하다. 반면에 공기의 형태로 산소를 사용하는 것이 가장 바람직하고 편리한 산화제라면, 이것은 또한 작동조건이 안전하다면 질소와 같은 불활성기체로 희석하여 산소의 함량을 감소시킬 수 있다. 본 명세서에서 산화제로서 사용할 수도 있는 액상유기과산화물로는 하기 일반식의 유기과산화물을 들 수 있다.
R-O-O-R'
상기 일반식에서 R은 탄수소 2내지 20의 일가탄화수소라디칼, 탄소수 7내지 20의 아로일라디칼, 탄소수 2내지 20의 알콕시카보닐라디칼 또는 탄소수 4내지 20의 사이클로알콕시카보닐라디칼이고, R'는 수소 또는 상기에서 정의한 R라디칼이다. 상기 R 및 R'로 표시되는 바람직한 일가의 탄화수소라디칼로는 알킬 및 아르알킬라디칼, 특히 탄소수 4내지 20의 t-알킬라디칼 또는 탄소수 8내지 15의 아르알킬라디칼이 있다. 가장 바람직한 R'라디칼은 수소(즉, -H)이다. 유기과산화물의 예로는 t-부틸하이드로과산화물, t-아밀하이드로과산화물, 큐멘-하이드로과산화물 또는 에틸벤젠하이드로과산화물 등이 있다. 이러한 유기과산화물 및 또는 이들의 제조방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있으며, 가장 바람직한 유기과산화물은 t-부틸하이드로과산화물이다.
로듐착화합물 농축물을 산화제로 처리함에 기인한 목적한 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물의 수득율의 증진은 가장 편리하고 적합한 방법으로 로듐농축물에 산화제를 첨가함으로써 이루어질 수 있다는 것을 알 수 있다. 이러한 농축물을 산화제로 처리하는 방법은 제한적인 것이 아니며, 단지 농축물에 충분량의 산화제를 첨가함으로써 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물의 수득율을 개선시킬 수 있다. 예를들면, 산화제의 존재하에서 폐하이드로포밀화 매질을 농축시키거나 농축물이 수집되는 동안이나 그후에 기체상이나 액상의 산화제를 첨가할 수 있다. 액상의 유기과산화물은 농축하기 전에 폐하이드로포밀화 반응매질에 첨가하거나 농축물을 수집하는 동안이나 직후에 첨가할 수도 있다. 또한, 산소, 더욱 바람직하게는 공기를 수집한 농축물에 강하게 주입시켜 박막증발기내의 기벽에 필름을 형성시킬 수 있다. 또한 농축물을 진탕시키거나 교반하여 소용돌이를 만들어 상기 농축물에 공기가 유입되도록 한다. 또다른 방법으로 농축반응이 진행되는 동안 또는 그후에 농축물을 공기속으로 스프레이 또는 오토마이징하거나, 공기중에 방치시켜 농축물속으로 공기가 분산되도록 할 수도 있다. 그러나 산소가 더욱 바람직한 산화제이고, 점성농축물로의 공기분산이 매우 서서히 일어날 수도 있기 때문에, 가장 최적의 결과를 얻기 위해서는 일반적으로 농축물속으로 공기를 철저히 분산시키는 것이 바람직하다. 예를들면, 수집한 후 또는 수집하는 동안에 공기를 농축물에 직접 공급시켜, 박막증발기내의 기벽에 필름을 형성하거나 농축물을 교반하여 공기가 공급되도록 하므로써 공기를 분산시키는 것이 바람직하다. 목적한 점성농축물을 본 산화제로 처리하기전에 다루기 용이하게 적절한 용매로 희석할 수도 있거나 본 산화제로 처리전에 저장의 안정성을 위하여, 트리페닐포스핀과 같은 적절한 트리유기인 배위자로 희석할 수도 있다면, 농축물에 산화제를 직접 첨가하므로써 산화제를 처리하는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 언급한 산화제처리가 그와같은 산화제처리를 하지 않은 것에 비해 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물의 수득울이 개선되었고, 농축물의 조성이 성질 및 농축면에서 모두 변화될 수 있다는 점으로 보아 산화제로 처리하는 동안 부분적인 압력, 온도 및 접촉시간과 같은 조건들을 인위적으로 부가할 특별한 의의를 갖지 않는다는 것이 명백하다. 상당히 변화될 수 있는 그와같은 조건들을 좁게 한정되어 있는 것은 아니지만 원하는 수득울의 증가를 얻기 위하여 총분량 이상만이 필요하다. 예를들면, 산화제의 첨가양은 그와같은 산화제처리를 하지 않고 얻은 수득울에 비해 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물의 수득울을 개선시키는데 필요한 충분량 이상만이 필요하다. 또한 위험한 폭발상태를 만들어낼만큼 요구되는 산화제의 최대량에 대한 상한선은 없다. 그러므로 다른 상태에서는 다량의 산화제가 더욱 바람직할 수 있으나 몇몇 경우에 있어서는 소량의 산화제가 더욱 이로울 수도 있다. 소량의 산화제만이 주어진 상태에서 필요할 수도 있으나, 접촉시간을 감소시키기 위하여 고농도의 양은 많은 양의 산화제를 사용하는 것이 더욱 바람직할 수도 있다. 따라서 온도, 부분압력(농축) 및 접촉시간과 같은 처리조건들은 다른 조건, 산화제 및 처리방법에 따라 매우 크게 변화될 수도 있으므로 이러한 조건들을 적절하게 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를들면, 조건중 어느 하나를 감소시키면, 그대신 다른 조건중의 하나 이상을 증가시켜야 한다. 그러므로 서로 상반관계가 이루어진다. 일반적으로, 산화제를 약 0°내지 250℃의 액체온도에서 농축물을 첨가할 수 있으며, 주위온도 내지 약 200℃정도의 온도, 더 바람직하게는 약 90℃내지 약 175℃의 온도에서 첨가하는 것이 대부분의 경우에 적절하다. 약 120℃의 온도에서 농축물을 공기로 산화시킴으로써 고수득울의 클로로카보닐비스(트리페닐포스핀)로듐 생성물이 수득된다(약 80중량% 이상). 대부분의 경우 약 10-4내지 10기압정도의 산소부분압이면 충분하며, 유기과산화물은 대기압에서 농축물에 편리하게 첨가될 수 있다. 물론, 접촉시간은 온도 및 산화제의 농도 등과 같은 조건에 직접 관련되며, 수초 또는 수분에서 몇시간까지로 변화될 수 있다 예를들면, 매우 낮은 산소부분압 및 단지 수초동안의 접촉시간은 농축물을 공기로 처리할 경우에만 필요할 수도 있으며, 이러한 경우에 그와같은 과정중에 사용되는 고온으로 인해 농축하는 과정중에 진공기의 뜨거운 기벽상의 엷은 필름형태로서 존재한다. 한편, 실온 또는 주위온도에서 적절한 산소부분압(10-3내지 1기압)으로 다량의 농축물을 처리할 때에는 수시간 이상의 접촉시간이 요구된다. 일반적으로, 바람직하게 충분히 산화제처리를 함으로써, 농축물에 잔존하는 자유트리유기인 배위자를 상응하는 트리유기인 산화물로 전환시킬 수 있다.
물론, 증류를 통해 하이드로포밀화 반응매질을 농축시키는 것이 바람직하기는 하지만, 필요에 따라 어떤 적절한 농축방법이나 이러한 방법을 혼합하여 사용할 수도 있다는 것을 통상의 지식을 가진 자들은 알 것이다. 예를들면, 하이드로포밀화 반응매질이 존재하고/ 하거나 농축물에 잔존하는 자유트리유기인 배위자도 역시 α·β-불포화화합물, 예를들면 말레산을 사용하여 제거할 수 있다[참조 : 1979년 12월 28일자로 출원한 미합중국특허원 제108,279호]. 이외에도 필수적인 것은 아니지만, 필요에 따라, 본 발명에서 사용하기 전에 본원에서 사용가능한 로듐착화합물 농축물을 산화반응전, 후에 물, 산성이나 염기성 화합물로 세척할 수도 있다.
상기에 언급한 바와같이, 본 발명의 출발물질로 사용가능한 로듐착화합물 농축은 폐하이드로포밀화 반응매질 약 0,1내지 30중량%에 해당되며 부분적으로 탈활성화된 가용성 로듐 하이드로포밀화촉매, 알데하이드 생성물, 고비등 알데하이드 축합부산물 및 자유트리유기인 배위자를 함유하고 있는 폐하이드로포밀화 반응매질을, 상기 매질내에 존재하는 상기 촉매중의 로듐의 대부분은 잔존하게 하면서, 거의 대부분의 양(약 98중량%이상), 더욱 바람직하게는 모든 양의 상기 매질내에 존재하는 알데하이드 생성물을 제거하기 위하여 농축시키므로써 제조된 폐하이드로포밀화 반응매질 0.1내지 30중량%, 상기 매질내에 존재하는 자유트리유기인 배위자보다 낮은 비등점을 가지고 있는 상기 매질내에 존재하는 고비등 알데하이드 축합부산물 약 50중량%이상, 더 바람직하게는 약 90%이상 및 상기 매질내에 존재하는 상기 자유트리유기인 배위자 약 50중량%이상, 더 바람직하게는 약 90중량%이상으로 이루어져 있다.
물론 본 발명의 제조방법에는 또한, 본 명세서에서 언급한 바와같이, 출발물질로서 두 종류 이상의 다른 로듐착화합물 농축물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 본 제조방법에 사용되는 균질한 유기반응액과 관련지어 본 명세서에서 사용한 바와 같은 "주로 비수용성"이라는 용어는 수성상-유기상의 이상으로 존재하는 용액이 되어 본 발명의 균질한 용액의 기본적인 범위를 파괴시킬 수 있을 정도의 양이 아닌 소량의 물을 본 용액에 함유시킬 수 있다는 의미를 나타낸다. 균질한 유기반응액에 존재하는 물의 양은 본원에서 사용할 수 있는 시판구입 가능한 반응물과 관련하여 사용할 수 있을만큼의 양이라면 바람직하다.
일반적으로, 본 발명에서 사용가능한 로듐착화합물을 주로 로듐과, 농축물의 총중량을 기준으로 하여 바람직하게 0내지 약 10%의 자유트리유기인 배위자로 이루어져 있으며, 그 나머지는 주로 고비등 알데하이드 축합부산물 및 포스포러스산화물로 이루어져 있고 상기 축합부산물 및 산화물은 일반적으로 반응하는 동안 자체내에서 생성되고/ 되거나 농축물을 산화처리하므로써 제조된다. 본 발명의 출발물질로서 가장 바람직한 로듐착화합물 농축물은, 상기에서 언급한 바와같이, 알데하이드 생성물 및 자유트리유기인 배위자가 없는 산화된 로듐착화합물 농축물이다. 비산화된 농축물내에 존재하는 잔류자유트리유기인 배위자는 상기에서 언급한 바와같이, 농축물을 산화시켜 상응하는 트리유기인 산화물로 전환시킨다.
본 발명의 비수용성 균질성유기 반응액중의 두번째 주요성분은 할라이드 이온원이다. 적절한 할라이드 이온원을 본 발명에서 사용하여 목적한 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 생성물에 할로겐라이칼을 공급할 수 있다. 이러한 할로겐라디칼로는 염소, 브롬, 요오드 및 불소 등이 있으며, 그중 염소가 바람직하다. 이와같은 할라이드 이온원으로는 할로겐, 하이드로할산, 할라이드염(예, 알칼리금속 할라이드) 등이 있으며, 그 예로는 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 염화나트륨, 브롬화나트륨 등이 있다. 바람직한 할라이드 이온원은 하이드로할산, 특히 염산이다. 물론, 할라이드 이온원은 목적한 할로카로닐비스(트리유기인)로듐 생성물을 형성하는데 필요한 화학양론적량 이상의 할로겐이온을 제공하기에 충분한 양만이 필요하다. 즉, 출발물질인 로듐착화합물 농축물중에 존재하는 유리금속으로서 산출한 로듐 1몰당 1몰당량 이상의 할로겐이온이 필요하다. 일반적으로, 할로겐이온을 2몰 과량사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 할로겐이온의 상한선은 제한되어 있지 않으나, 일반적으로 할로겐이온원을 약 1내지 6몰당량 정도로 사용하는 것이 바람직하며, 출발물질인 로듐착화합물 농축물내에 존재하는 로듐의 몰당 할로겐이온을 약 2내지 5몰당량 정도로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 사용한 바람직한 하이드로할산은 통상적으로 농축된 산을 함유하고 있는 수용액이기 때문에, 사용한 하이드로할산의 양은 본 발명의 방법을 위한 다른 반응액과 혼합하였을 때 그속에 함유되어 있는 수분의 양이 비균질한 이원상의 혼합물로 만들 정도로 그렇게 많은 양이 아니다.
본 발명에 의한 비수성 균질성 유기반응액중의 3번째 주요성분은 일산화탄소가스 또는 일산화탄소원이다. 일산화탄소와 교대로 사용되는 적합한 일산화탄소원은 목적한 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 생성물중에 카보닐라디칼을 공급하기 위하여 사용할 수 있다. 상기의 일산화탄소원으로는 목적한 생성물중의 로듐에 결합하여 착화합물을 형성하는 카보닐라디칼을 제공하는 것으로, 지방족 탄소와 산소결합을 함유하고 있는 유기화합물이 있으며, 그예로는 알데하이드류(예, 포름알데하이드, 아세트알데하이드 또는 벤즈알데하이드등), 알코올류(예, 에탄올, 알릴알코올 또는 벤질알코올 등), 아미드류(예,N,N-디메틸포륨아미드, N,N-디메틸아세트아미드 또는 포륨아닐리드 등), 카복실산(예, 포름산 등), 에스테르류(예, 에틸포르메이트 에틸아세테이트, 벤질포르메이트 또는 디에틸카보네이트 등), 산클로라이드류(예, 아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드, 포스겐 또는 에틸클로로포르메이트 등), 에데르류(예, p-디옥산 또는 프로필레옥사이드 등) 및 그외에 본 발명의 목적에 악영향을 주지 않는 다른 형태의 화합물 등이 있다. 일반적으로, 일산화탄소가스 자체보다는 일산화탄소원을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 일산화탄소원으로는 고비등 아미드류, 특히 N,N-디메틸포름아미드가 있다. 왜냐하면 이것은 일산화탄소원으로 제공될 뿐만 아니라, 본 발명의 공정중의 바람직한 염산과 트리페닐포스핀 성분들을 본 발명의 공정에 사용하는 로듐착화합물 농축물에 완전히 균질하게 혼합되도록 하는 우수한 융화제(compatible agent) 및 또는 용매로서도 작용하기 때문이다. 물론, 일산화탄소원은 목적한 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 생성물을 형성하는데 필요한 화학량론적양 이상의 일산화탄소, 즉 출발물질인 로듐착화합물내에 존재하는 유리금속으로써 산출된 로듐 1몰당 1몰당량 이상의 일산화탄소를 제공하기에 충분한 양만이 필요하다. 또한, 일산화탄소가스 그 자체를 사용한다고 하더라고 상기와 동일한 화학량론적 비가 적용된다. 보통 일산화탄소를 1몰과량 더 사용하는 것이 바람직하다 사용되는 일산화탄소양의 상한선은 제한되어 있지 않으나, 일반적으로 출발물질인 로듐착화합물 농축물내에 존재하는 로듐의 몰당 약 1내지 500몰당량 정도, 더 바람직하게는 약 20내지 100몰당량 정도의 일산화탄소를 제공할 정도의 일산화탄소가를 또는 일산화탄소원을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 일산화탄소가스 또는 일산화탄소원의 양이 목적한 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 생성물의 수득울에 역영향을 미칠 정도로 그렇게 다량이어서는 안된다는 것을 통상의 지식을 가진 자들은 알 것이다. 가장 바람직하기로는, 로듐착화합물 농축물의 100용적부당 약 20내지 약 50용적부 정도의 N,N-디메틸포름아미드를 사용하는 것이 대부분의 경우에 적합하다.
본 발명에 의한 비수성 균질성 유기반응액중의 4번째 주요성분은 자유트리유기인 배위자(이것은 부분적으로 탈활성화된 로듐-착화합물 촉매중에 있는 로듐과 결합하거나 착화합물을 형성하지 않은 배위자이다)이다. 목적한 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 착화합물중에 트리유기인 라디칼을 제공하기 위하여 적절한 자유트리유기인 배위자를 사용할 수 있다. 이와같은 인배위자는 단지 목적한 로듐착화합물 생성물의 성질에 의해 선택될 수 있다.이와같은 인배위자는 본 기술분야에서 공지되어 있으며, 이미 상기에서 언급한 것들이 이에 속한다. 예를들면, 바람직한 인배위자는 미합중국특허 제3,527,809호에서 기술외어 있는 바와같은 하이드로포밀화 분야에서 현재까지 로듐배위자로서 사용하고 있는 것들이다. 본 발명에서 사용할 수도 있는 자유트리유기인 배위자의 예로는 유기라디칼이 서로 동일하거나 상이한 트리유기포스핀류, 트리유기포스파이트류, 트리유기파이나이트류, 트리유기포나이트류 등이 있다. 상기의 유기라디칼의 예로는 탄소수 1내지 20의 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 사이클로알킬라디칼이 있으며, 필요에 따라, 이들 라디칼은 본 발명에 의한 신규방법을 근본적으로 방해하지 않는 범위내에서 할로겐, 알콕시, 아릴옥시 등과 같은 그룹 또는 치환체를 함유할 수 있다. 본원에서 사용하는 바람직한 트리유기인 배위자로는 트리유기포스핀이 있으며 더 바람직한 것으로는 트리알릴포스핀, 특히 트리페닐포스핀이 있다. 사용하는 자유트리유기인 배위자의 양은 목적한 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 생성물을 형성하는데 필요한 화학양론적양 이상, 즉 출발물질인 로듐착화합물 농축물에 존재하는 유리금속으로서 산출된 로듐의 몰당 2몰당량 이상의 자유트리유기인 배위자가 필요하다. 일반적으로, 1몰과 량의 자유트리유기인 배위자를 사용하는 것이 바람직하다. 상용되는 자유트리유기인 배위자양의 상한선은 제한되지 않았으나, 출발물질인 로듐착화합물 농축물에 존재하는 로듐의 몰당 약 2내지 약 50몰당량, 더바람직하게는 약 4내지 약 20몰당량 정도의 자유트리유기인 배위자를 사용하는 것이 대부분의 경우에 바람직하다. 일반적으로는, 상기 자유트리유기인 배위자를 사용하여 본 발명에서 사용한 균질한 유기반응액을 형성하는 것이 바람직하며, 만일 사용한 로듐착화합물이 농축물이 자유트리유기인 배위자를 이미 함유하고 있다면, 상기 역활을 하는 트리유기인 배위자의 약은 필요하다면 본 농축물내에 이미 함유된 양만큼 감량시킬 수 있다. 몇몇 경우에 있어서, 본 농축액이 충분한 량의 배위자를 함유하고 있으면, 그와같이 위인적으로 트리유기인 배위자를 사용할 필요조차 없다.
또한 필요하다면, 적절한 극성양성자성이나 쌍극성 비양성자성 유기용매 또는 이러한 용매들의 혼합물을 본 발명의 방법의 주요성분들을 서로 혼화시킬 수 있게 하고, 본 발명의 방법의 신규 유기일원상 균질계의 조건을 유지시키기 위한 부가성분으로서 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 전형적인 용매의 예로는 알코올류(예, 에탄올 또는 이소프로판올 등) 및 에레르류(예, 1,2-디메록시에탄 또는 p-디옥산 등)이 있다. 물론, 본 발명의 제조공정중에 부가성분으로서 이와같은 용매를 사용하는 것이 절대로 필용한 것은 아니며, 본 발명의 공정에서 상요한 주요성분들이 서로 완전히 혼화될 경우에는 보통 필요하지 않다. 본 발명의 가장 바람직한 상태에서는, N,N-디메틸포름아미드와 같은 바람직한 일산화탄소원이 쌍극성 비양성자성 용매의 바람직한 효과를 제공해주기 때문에, 본 제조과정중에 부가성분으로서의 유기용매의 존재가 필요치 않거나 원하는 바가 아니다. 그러나 이와같은 유기용매는, 본 발명의 공정에서 사용한 주요 성분들이 서로 완전히 혼화되지 않을 경우, 목적한 생성물의 수득울을 증가시키는데 도움을 줄 수 있다. 그러므로 사용할 경우 용매의 양은 용매의 성질 및 본 발명의 공정중에 사용한 여러 종류의 주요성분들의 성질 및 양에 따라 좌우되며, 각 경우에 따라 변화할 수 있다. 그러나 이러한 용매의 발마직한 양의 단순한 일련의 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 본 발명의 방법중의 신규 유기일원상의 균질한 상태를 유지시키는데 도움을 줄뿐만 아니라 목적한 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 생성물이 낮은 용해도를 갖도록 하는 것만이 바람직한 유기용매로 사용된다.
상기에서 언급한 바와같이, 본 발명의 제조방법은 주로 (a) 로듐착화합물 농축물, (b) 할라이드 이온원, (c) 일산화탄소가스 또는 일산화탄소원 및 (d) 자유트리유기인 배위자를 함유하는 비수성 균질성 유기반응액을 약 40°내지 약 200℃에서, 더욱 바람직하게는 약 130°내지 약 190℃의 온도에서 충분한 시간동안 반응시켜 목적한 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물, 예를들면 Hal Rh lco)(px3)2(여기서 Hal은 할로겐이고, px3는 트리유기인 라디칼이다)를 제조하는 것이다. 본 발명의 가장 바람직한 방법은 비수성 균질성 유기반응액을 환류가열하고 최소한 목적한 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물이 형성될 때까지 상기 용액을 환류시키는 것이다. 목적한 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 생성물의 형성 및 반응의 완결정도는 적절한 통상의 방법으로, 즉 제조과정중 반응액중에서 채취한 시료를 원자흡수 분석법으로 분석하여 잔류하는 유리금속으로서 산출한 로듐의 양을 결정하고/하거나 적외선 분광분석법이나 핵자기 공명 분석법으로, 목적한 생성물의 존재여부를 측정함으로써 알아낼 수 있다. 제조과정의 진행정도를 검사하기 위해 채취한 반응액의 연속 채취시료에서 로듐의 양이 항량으로 존재하면, 반응이 완결되었음을 나타낸다. 물론, 주어진 반응에 관한 원하는 특정의 반응온도 및 반응시간은 사용되는 반응성분의 양과 성질 및 필요한 생성물의 양과 같은 명백한 요인에 따라 좌우된다. 일반적으로 본 발명에 의한 반응은 반응액내에 목적한 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물의 침전물이 생성됨을 의미하는 증거로써 반응액중에 목적한 생성물의 현탁액이 반응액(즉, 모액)내에서 형성될 때까지 수행하는 것이 바람직하며, 물론 반응이 완결될 때까지 수행하는 것이 더 바람직한데, 이 경우에는 보통 수시간이 걸린다.
또한, 본 발명에 의한 반응공정은 적절한 반응용기내에서 수행할 수도 있으며, 반응성 유기용액은 원하는 순서에 따라 본 공정의 주요 반응성분들을 혼합시키므로서 단순히 제조된다. 보통 일산화탄소원과 트리유기인 배위자를 로듐착화합물 농축물에 첨가한 후 할라이드 이온원을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 방법은 공기존재하 및 대기조건(약 1 기압)하에서 수행하는 것이 바람직하다. 그러나 정확한 압력은 한정되어 있는 것은 아니며, 약 1기압 이하 내지 약 35기압 이상의 기압내에서 반응시킬 수 있으며, 필요한 경우, 불활성 기체대기하에서 수행할 수도 있다.
고체상 결정체 및 때때로 용융성 침전물인 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 생성물을 필요에 따라 적절한 통상의 방법, 예를들면, 실온에서의 여과법 등과 같은 방법에의해 분리 및 회수할 수 있다. 또한, 필요에 따라 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등)과 같은 적절한 용매를 회수과정중에 사용하여 목적한 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물을 보다 불용성물질로 만들고 목적한 생성물인 침전물의 회수수득울을 증가시킬 수 있다. 또한 출발물질로서 초기 공정중의 모액이나 또는 여과액을 사용하여 본 발명의 공정을 반복실시하여목적한 생성물의 총수득율을 증가시킬 수도 있다.
본 발명의 제조방법은 물론 신규이며 종래 기술분야에서 공지되어 있는 방법보다 훨신 더 많은 잇점을 제공한다. 예를들면, 본 제조방법은 반응도중에 한액상으로부터 다른 액상으로 로듐가를 전이시킬 필요가 없는 반응인 유기-일원상 반응이므로 종래 기술에 의한 액상의 전이과정을 수행함으로서 야기되는 취급시의 불리한 점 값비싼 로듐의 손실을 제거할 수 있다. 또한 주어진 양의 로듐가로부터 동일한 양의 목적생성물을 제조함에 있어서, 액상전이형태의 방법에 의해 필요한 유기액체와 물의 양이 비교적 다량인데 비해, 본 발명에서 주어진 양의 로듐가를 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물로 전환시키는데 필요한 유기액체의 양이 비교적 소량이라는 점에서, 본 발명은 훨씬 작고, 비용이 적게 드는 반응용기내에서, 또는 고정크기의 장비를 사용하여 그와같은 양의 로듐가를 반응시킴으로써 주어진 시간내에 보다 많은 양의 목적한 생성물을 생성시킬 수 있다. 또한, 본 제조방법은 액상전이형태의방법에 동반될 수 있는 환경적인 문제 및 부산물 폐기문제 등이 포함되지 않는다. 예를들면, 본 제조방법에 의한 바람직하지 못한 부산물들은 소각시킴으로써 쉽게 폐기될 수 있는 반면에 오염된 물은 재사용하거나 또는 버리기전에 적어도 수정제 처리를 하여야만 한다.
보다 바람직하게 본 발명의 방법은 매우 다량의 로듐가를 함유하는 출발물질을 사용하여 이 로듐가를 단일 반응용기내에서 단일방법으로 고수득율의 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물로 전환시킬 수 있다는 뚜렷한 장점을 가지고 있기 때문에, 본 제조방법은 상기에서 설명한 바와같이 대량규모의 상업적인 하이드리포밀화 반응을 시행하여 본질적으로 비활성화된 로듐가를 회수하기 위한 우수한 방법으로 이용된다. 그러나 완전히 밝혀지지는 않았으나 그와같은 비활성화된 로듐가는 단순한 로듐타입의 단량체에서처럼 그렇게 쉽게 할로카보닐비스(트리유기인)로듐으로 전환되지는 않는다. 로듐가가 더욱 탈활성화될수록 전환은 더욱 어렵다고 알려져 있다. 그러나 하이드리포밀화 반응과정중에 충분한 시간동안 사용한 로듐착화합물 하이드리포밀화 촉매로부터 유리된 로듐가가 60%이상 비활성화되었다 할지라도, 본 발며으이 제조발명에 의해 높은 수득율의 목적생성물을 수득할 수 있다.
할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물을 제조하는 과정도 또한 독창적인 것이다, 하기에서 보다 상세히 설명하고자 하는 하이드리도 카보닐트리스(트리유기인)로듐 화합물을 제조하기 위한 출발물질을 사용하기전에 그의 생성모액으로부터 할로-함유화합물을 분리시킬 필요없이 직접 원하는 할로-함유로듐 화합물을 제조한다.
본 발명에 의한 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 생성물은 문헌에서 잘 알려져 있는 바와같이 폭넓은 유용성을 가지고 있다. 예를들면, 이들은 올레핀으로부터 알칸을 제조하고 알데하이드로부터 알코올을 제조하는 바와같은 수소화반응에서의 촉매로서 및 올레핀으로부터 알데하이드를 제조하는 하이드로포밀화 반응에서의 촉매 및 또는 촉매전구체로서 직접 사용할 수 있다. 또한, 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물은 본 기술분야에서 공지되어 있는 통상의 방법에 의해 하이드리도카보닐트리스(트리유기인)로듐 화합물로 전환시킬 수 있다. 이와같은 하이드리도카보닐트리스(트리유기인)로듐 화합물, 즉, HRh(co)(px3)3(여기서, px3는 트리유기인 라디칼이다) 또한 본 기술분야에서 공지되어 있는 폭넓은 유용성을 가지고 있다. 예를들면, 낮은 압력에서 올레핀을 하이드로포밀화시키고 정상이성체가 풍부한 알데하이드 생성물을 제조하기 위한 저압옥속하이드로포밀화 반응시에 사용하기에 특히 접합하다.
상기에서 언급한 바와같이, 본 발명의 또다른 국면은 약20°내지 약100℃, 더욱 바람직하게는 약25°내지 80℃의 온도에서, 상기에서 설명한 바와같이 본 발명의 방법에 의해 제조된 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물을 그 생성물용액(모액)으로부터 상기의 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물을 분리시킴이 없이, 금속수소화물 환원제 및 자유트리유기인 배위자와 충분시간 동안 반응시켜 하이드리도카보닐트리스(트리유기인)로듐 화합물을 제조하는방법에 관한 것이다.
물론, 상기에서 기술한 바와같이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물을 그의 생성물용액으로부터 분리하지 않고 목적한 하이드리도카보닐트리스(트리유기인)로듐 화합물을 제조하기 위한 출발물질로서 사용할 수도 있다. 그러므로 상기에서 언급한 바와같은 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물을 제조하기 위한 바람직한 태양 또한 본 하이드리도카보닐트리스(트리유기인)로듐 화합물 제조시에 사용할 수 있느 바람직한 할로카보닐비스(트리유기인)-함유 출발물질의 제조에 사용되는 바람직한 태양에 상응한다. 가장 바람직한 출발물질은 clRH(co)(pΦ3)2를 함유하는 물질이며, 이에 따라 제조된 목적한 생성물은 HRh(co)(pΦ3)3이다. 이때 Φ는 페닐라디칼을 나타낸다.
금속수소화물 환원제는 본 제조과정 중에서 목적한 하이드리도카보닐트리스(트리유기인)로듐 생성물중에 필요한 수소원자를 공급하기 위하여 사용할 수도 있다. 수소화물로는 수소화붕소나트륨, 수소화시아노붕소나트륨, 수소화트리메톡시봉소나트륨 및 비트라이드(vitride
Figure kpo00001
)등과 같은 알칼리금속 및 알칼리토류금속 보로하이드라이드 또는 알루미늄하이드라이드가 있다. 그중, 가장 바람직한 수소화물은 수소화붕소나트륨[NaBH4]이다. 일반적으로 사용하는 금속수소화물의 양은 한정되어 있진 않으나, 최소한 목적한 하이드리도카보닐-함유 로듐생성물을 제조하기 충분한 만큼의 양을 필요로 한다. 즉, 할로카보닐비스(트리유기인)로듐을 함유하는 출발물질중에 존재하는 유리금속으로서 산출한 로듐의 몰당 약 1내지 25몰 당량 이상, 더욱 바람직하게는 약 5내지 약 20몰 당량 정도의 금속수소화물이 사용된다. 상기 로듐의 몰당 약 10몰 당량 정도의 수소화붕소나트륨을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 일반적으로 상기 금속붕소수화물의 유기용매액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 원하는 제조반응에 역효과를 미치지 않고 목적한 하이드리도카보닐트리스(트리유기인)로듐 생성물이 낮은 용해도를 갖도록 금속붕소수화물을 위한 적절한 유기용매를 사용할 수 있다. 전형적인 유기용매로는 알코올류(예, 에탄올 또는 이소프로판올) 및 아미드류(예, N,N-디메틸포름아미드 등)가 있다. 수소화붕소나트륨을 위한 가장 바람직한 용매는, N,N-디메틸포름아미드이다. 사용되는 용매의 양은 금속보로수소화붕소나트륨을 용해시키기에 충분한 양만이 필요하다.
본 환원방응동안에 목적한 하이드리도-함유로듐 착화합물에 존재하는 자유트리유기인 배위자의 양은 원하는 하이드리도카보닐(트리유기인)로듐 생성물중에 세번째의 트리유기인 라디칼을 제공하기에 충분한 양만큼이 필요하다. 본 환원반응중에 그와같은 자유트리유기인 배위자가 과량 존재하는 것이 바람직하다. 자유트리유기인 배위자의 양의 상한선은 정해져 있지는 않으나, 할로카보닐비스(트리유기인)로듐-함유 출발물질중에 존재하는 유리금속으로서 산출한 로듐 1몰당 약 3내지 50몰 당량, 더 바람직하게느 약 5내지 20몰당량정도의 자유트리유기인 배위자를 사용하는 것이 대부분의 목적에 충분하다. 또한, 할로카보닐비스(트리유기인)로듐-함유 출발물질에 이미 충분량의 자유트리유기인 배위자가 함유되어 있어 목적한 하이드리도카보닐트리스(트리유기인)로듐 생성물중에 세번째 트리유기인을 제공할 경우, 상기 출발물질에 인위저으로 부가 자유트리유기인 배위자를 첨가할 필요는 없다. 자유트리유기인 배위자는 물론 상기에서 충분히 설명한 바와같은 그러한 인배위자중의 어느 것일 수 있으며, 그중 가장 바람직한 배위자로는 트리페닐포스핀이 있다.
본 발명의 주요 환원반응에 절대적으로 제한을 두는 것은 아니다. 반응물들이 함유된 반응매질을 적절히 혼화할 수 있도록 하는 유기희석제의 존재하에 환원반응을 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 제조과정에 역영향을 미치지 않는 범위내에서 적절한 유기희석제를 사용할 수 있으며, 침전된 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 출발물질과 목적한 하이드리도카보닐트리스(트리유기인)로듐 침전생선물들이 고불용성인 경우, 상기 로듐 침전물 생성물을 회수하기 위하여 유기희석제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 유기희석제로는 에탄올 또는 이소프로판올 등과 같은 탄소수 2내지 5의 지방족 알코올류가 있으며, 그중 이소프로판올이 특히 바람직하다. 사용한 유기희석제의 양은 뚜렷이 제한되어 있는 것은 아니지만, 할로카보닐비스(트리유기인)로듐-함유 출발물지의 100용적부당 약 50내지 200용적부의 유기희석제를 사용하는 것이 대부분의 경우에 바람직하다. 더욱 바람직하게는 유기희석제와 출발물질을 동용적량으로 사용한다.
물론, 본 발명에 의한 환원방법은 적절한 방법으로 수행할 수도 있다. 일반적으로, 상기에서 기술한 바와 같이 본 방법에 의해 제조된 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 함유생성물을 냉각시키고, 실온에서 원하는 양의 유기희석제 및 또는 자유트리유기인 배위자를 첨가한 후, 원하는 양의 용융성금속 수소화물을 첨가한 다음, 이 반응혼합물을 가장 바람직하게 약 60℃에서 원하는 하이드리도-함유 로듐착화합물 화합물을 형성하기에 충분한 시간동안 교반시키면서 환류시켜 수행하는 것이 바람직하다. 목적한 하이드리도카보닐트리스(트리유기인)로듐 생성물의 형성은 반응하는 동안 반응액내로 고체의 할로카보닐트리스(트리유기인)로듐이 사라진 후 신규 침전물이 형성되므로써 입증된다. 이 반응은 매우 신속히 진행되며 보통은 사용된 반응물의 양 등과 같은 요인들에 의해 수분 또는 2시간만에 완결될 수 있다. 적절한 통사으이 방법에 의해 반응이 완결되었으며 목적한 하이드리도-함유 로듐착화합물의 생성을 확인할 수 있다. 또한 안전성을 고려하여, 질소등과 같은 불활성 기체존재하에서 본 환원반응을 수행하는 것이 바람직하다. 정확한 압력범위는 제한되어 있지 않으므로 적절한 압력조건을 사용할 수 있다.
본 환원반응은 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물 제조시에 사용한 용기와 동일한 반응용기내에서 또는 기타 적절한 반응요기내에서 수행할 수 있다. 이와 마찬가지로, 적절한 방법에 따라 그 생성혼합물로부터 하이드리도카보닐트리스(트리유기인)로듐 침전물을 회수할 수 있다. 그러나 샤플스 p-600D슈퍼-D-칸더(sharples p-600D Super-D-Camter)(part)와 같은 고체상의 사발모양의 원심분리기를 사용함으로써 하이드리도-함유 로듐 침전물을 그수득율로 바람직하게 회수할 수 있다. 그후, 회수한 젖어 있는 고형물질을 세척한 후, 필요에 따라 건조시킬 수 있다. 일반적으로는, 상기에서 설명한 바와 같이 생성물을 원심분리하기 전에 목적한 하이드리도카보닐트리스(트리유기인)로듐 호합물을 더 불용성화되게 하기 위해 침전된 하이드리도-함유 로듐생성물 혼합물에 수성이소프로판올과 같은 수성알콜성 용액을 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
상기에서 언급한 바와같이, 본 발명의 환원반응은 생성물이 제조된 모액으로부터 할로-함유로듐 화합물을 분리시킴이 없이 할로카보닐비스(트리유기인)로듐 화합물로부터 하이드리도카보닐트리스(트리유기인)로듐화합물을 고수득율로 제조하는 신규의 독창적인 제조방법이다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 하는 것이며, 이것으로 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 하기에서 언급하고 있는 부(punt)와 퍼센트는 별다른 지시가 없는 한 유리금속으로 산출되는 로듐의 중량에 의해 표시한 것이며, 하기 구조식에서 Φ는 페닐기를 나타낸다.
[실시예 1]
일산화탄소와 트리페닐포스핀과의 로듐 착화합물로 주로 이루어진 로듐 착화합물 촉매 및 자유 트리페닐 포스핀의 존재하에 부티르알데하이드를 제조하기 위한 일산화탄소 및 수소를 이용한 프로필렌의 연속 하이드로포밀화 방법으로부터 수득한 페하이드로포밀화 반응매질(이 매질에는 400ppm 이상의 로듐이 함유되어 있으며 촉매활성은 신선한 촉매에 비해 약 30%정도 감소된다)을 박막증발기내에서 농축시키고 증발시켜 상기 촉매중에 있는 거의 모든 량의 로듐만을 남기고 상기 매질내에서 존재하는 모든 부티르알데하이드 생성물, 상기 매질내에 존재하는 자유 트리페닐포스핀 배위자의 비등점보다 낮은 비등점을 갖고 있는 알데하이드 농축부산물 90중량%이상 및 상기 매질내에 존재하는 자유트리유기포스핀 배위자 90중량% 이상을 제거한다. 이렇게하여, 약 8000ppm의 로듐 및 최소량의 트리페닐포스핀 배위자(상기 농축물의 총중량을 기준으로 약 2,7중량% 정도)를 함유하고 있는, 상기매질의 약 5중량% 미만을 이루고 있는 고점성로듐 착화합물 농축증류 잔류물을 제조하며, 상기 농축물의 나머지는 주로 고비등 알데하이드 농축부산물(상기 자유트리페닐포스핀 배위자의 비등점보다 높은 비등점을 가지고 있는 농축부산물 35중량% 이상) 및 포스핀 산화물로 이루어져 있다.
약 675g의 상기 로듐 착화물 농축물을 약 90℃에서 약 24시간 동안 공기로 산화시킨다(이 산화처리는 농축물내에 존재하는 모든 자유 포스핀 배위자를 상응하는 포스핀 산화물로 전환시키기에 충분하게 수행한다).
그후 675g의 산화시킨 로듐 착화합물농축물(로듐 약 5.55g함유)을 약 200mι의 N,N-디메틸포름아미드(로듐의 양을 기준으로 약 34몰 당량정도), 약7.8g의 트리페닐포스핀(로듐의 양을 기준으로 약 5몰 당량정도) 및 약 13mι의 농염산(로듐의 양을 기준으로 약 3몰 당량정도)과 함께 자기교반바, 온도계 및 환류콘덴서가 부착되어 있는 3구 플라스크 장치내에 천천히 가하여 주로 비수성이며 균질한 유기반응액을 형성한다. 이것을 공기존재하(약 1기압)에 밤새 교반하면서 환류가열(약 149°내지 약180℃)시켜 모액내에 clRh (co) (pΦ3)2가 침전된 갈색현탁액을 얻는다. 이 현탁액을 실온으로 냉각시킨 후, 약 1ℓ의 메탄올로 희석시키고 여과하여 녹색을 띄는 목적한 clRh (co) (pΦ3)2고체를 약 5.12g(습한상태)수득한다. 원자흡수법에 의해 측정한 결과, 여과액중에 남아있는 로듐의 양은 약 1.19g정도이거나 산화된 농축출발물질내에 함유되어 있는 양의 약 34중량% 정도이다. ClRh (co) (pΦ3)2인 고체상으로서 회수한 로듐의 양은 약 66%의 수득율에 해당한다. 원소분석, 적외선 분광분석 및31P핵자기 공명분석법으로 회수한 고체생성물이 상기 구조식의 클로로카보닐비스(트리페포포스핀)로듐임을 확인하였다.
[실시예 2내지 실시예 6]
상기 실시예 1에서 기술한 바와같이 제조한 로듐착화합물 농축물 시료 100g을 취하여, 다음 표에서 기술한 바와같이 공기로 산화시킨다. 각 경우에 사용한 공기처리법은 농축물내에 존재하는 모든 자유포스핀 배위자를 상응하는 포스핀산화물로 전환시키기에 충분하다.
그후, 산화시킨 농축물시료 100g(이들은 각각 0.81g의 로듐을 함유하고 있는 것으로 분석되었다)을 상기 로듐의 양을 기준으로 하여 여러가지 농도로 농축된 하이드로할산 3몰당(하기표 참조), 상기 로듐의 양을 기준으로 약 5몰당량의 자유트리페닐포스핀 배위자 및 약 35mι의 N,N-디메틸포름아미드와 혼합한 후, 이 반응용액을 실시예 1에서 기술한 바와같이 밤새도록 환류시킨다(약 149°내지 180℃). 각각의 경우에 있어서, 적외선 분광분석법으로 확인한 ClRh (co) (RΦ3)2인 고체상으로 회수된 로듐의 양을 하기표에 기재하였다.
[표]
Figure kpo00002
[실시예 7]
실시예 1에서 기술한 바와같이 제조한 로듐착화합물 농축물시료 100g을 다시 취하여 24시간동안 약120℃에서 공기로 산화시킨다. 본 공기처리법을 사용함으로써, 농축물내에 존재하는 모든 자유포스핀 배위자를 충분히 그의 상응하는 포스핀산화물로 전환시킬 수 있다.
산화된 농축물시료 100g을(약 0.77g의 로듐을 함유하고 있는 것으로 분석된다), 로듐의 양을 기준으로 약 3몰 당량의 농염산, 로듐의 양을 기준으로 약 5몰 당량의 자유트리페닐포스핀 배위자 및 약 35mι의 N,N-디메틸아세트아미드와 함께 혼합한 후, 이 반응용액을 실시예 1에서 기술한 바와같이 약 140℃에서 밤새도록 환류시킨다. 이렇게 하여, ClRh (CO) (PΦ3)2인 고체상(이 생성물은 적외선 분광분석법으로 확인하였다)으로 회수되는 로듐의 양은 약 69%의 수득율에 해당한다.
[실시예 8]
실시예 1에서 기술한 바와같이 제조된 로듐착화합물 농축물시료 100g을 다시 취하여 24시간동안 약 120℃에서 공기로 산화시킨다. 본 공기처리법을 사용함으로써, 농축물내에 존재하는 모든 자유포스핀 배위자를 충분히 그의 상응하는 포스핀산화물로 전환시킬 수 있다.
그후 산화된 농축물시료 100g(약0.76g의 로듐이 함유된 것으로 분석된다)을 약 46.5mι의 디에틸아민, 로듐의 양을 기준으로 약 5몰 당량의 자유트리페닐포스핀 및 로듐의 양을 기준으로 약 3몰의 농염산과 함께 혼합한 후, 이 반응용액을 일산화탄소가스압하의 약 907에서 밤새도록 가열하여 모액내에 ClRh (co) (pØ3)2가 침전된 현탁액을 형성시킨다. 그후 실온에서 냉각시킨 후, 본 현탁액을 약 200mι의 메탄올로 희석하고 여과한다. ClRh (CO) (PØ3)2인 고체상으로서 회수된 로듐의 양은 약 72.4%의 수득율에 해당된다(본 생성물은 적외선 분광분석법으로 확인하였다).
[실시예 9]
실시예 1에서 기술한 바와같이 제조한 로듐착화합물 농축물 약100g을 취하여 밤새도록 120℃에서 공기로 산화시킨다. 이 산화처리법은 상기 농축물내에 있는 모든 자유포스핀 배위자를 그의 상응하는 포스핀산화물로 전환시키기에 충분하다.
상기 산화된 로듐착화합물 농축물시료 100g(약 0.7g의 로듐이 함유되어 있는 것으로 분석된다)을 약 35mι의 N,N-디메틸포름아미드, 로듐의 양을 기준으로 약5몰 당량의 자유트리페닐포스핀 배위자 및 약 3몰당량의 농염산과 함께 온도계, 자기교반바 및 환류코덴서가 부착되어 있는 3구 플라스크에 충전시킨 후 환류시킨다. 그후 이 반응용액을 공기(약 1기압)중에서 밤새도록 약 140°내지 180℃에서 환류시켜 모액내에 ClRh (co) (pØ3)2생성물이 침전된 현탁액을 얻는다. 이 현탁액을 냉각시킨 후, 약 100mι의 에탄올로 희석시켜 본 침천물이 더욱 불용성화되게 한다. 그로부터 침전물을 분리시키지 않은채로 희석된 현탁액을 환류 가열시킨 후 20mι의 에탄올내의 약 3.2g의 수소화붕소나트륨 보로하이드라이드 용액을 15분간에 걸쳐 첨가시킨 다음, 이 반응용액을 15분간 더 환류시켜 목적한 HRH co (pØ3)3생성물이 현탁된 현탁액을 얻는다. 이것을 냉각시킨 후 황녹색 고체상인 목적한 HRh co (pØ3)3를 여과하여 수득하고 약 366g의 여과액을 회수한다. 이 여과액내에 남아있는 로듐의 양은 약 0.09g정도이거나 출발물질인 산화된 농축물내에 있는 양의 약 11.4중량% 정도이다. 이와같이 하여 HRh (co) (pØ3)3로서 호수한 로듐의 양은 약 88.6%의 수득율에 상응한다. 적외선 분광분석법에 의해 회수한 고체생성물이 상기 구조식을 갖는 하이드리도 카보닐트리스(트리페닐포스핀)로듐임을 확인하였다.
[실시예 10]
폐기되는 하이드로포밀호 반응매질중의 로듐착화합물농축 증류 잔류물 약 5.13g(이 농축물에는 약 14,200ppm의 로듐이 함유되어 있다), 약 10mι의 무수에탄올 및 약 0.4mι의 농염산이 함유되어 있는 비수성, 균질성 유기반응액을 일산화탄소 1기압이하의 90℃에서 12시간동안 가열시킨다. 그후 이 용액에 약 1.86g의 트리페닐포스핀과 약 20mι의 에탄올을 첨가한 다음 일산화탄소 1기압의 90℃에서 약 3.5시간동안 가열하여 모액내에 IRh (co) (pØ3)2가 침전된 현탁액을 형성한다. 침전된 생성물로서 회수된 로듐의 양은 약 56%의 수득울레 해당되며 요오도카보닐비스(트리페닐포스핀)로듐의 형성은 적외선 분석법으로 확인되었다.
본 기술분야에 통상의 지식을 가진 자들은 본 발명에 의한 제조방법의 여러가지 변형 및 변형된 방법들이 행하여질 수 있으며, 그와같은 방법들은 본 발명의 범위내에 포함된 것을 알 수 있을 것이다.

Claims (20)

  1. 약 0.1내지 약 30중량%의 페하이드로포밀화 반응매질을 주성분으로 하여, 부분적으로 탈활성화된 가용성 로듐 착화합물 하이드로포밀화 촉매, 알데하이드 생성물, 고비점 알데하이드 축합부산물 및 자유트리유기인 배위자를 함유하는 페하이드로포밀화 반응매질을, 이 매질내에 존재흐는 촉매의 로듐가의 대부분을 그대로 유지한체로, 거의 모든 양의 알데하이드 생성물, 이 매질내에 존재하는 자유트리우기인 배위자의 비점보다 낮은 비점을 갖는 고비점 알데하이드 축합부산물 50중량% 이상 및 이 매질내에 존재하는 자유트리유기인 배위자 50중량% 이상이 매질로부터 제거되도록 농축시켜 제조한 로듐착화합물 농축물 ; 할라이드 이온공급원 ; 일산화탄소가스 또는 일산화탄소 공급원 ; 및 자유트리유기인 배위자를 주성분으로 하는 거의 비수성인 균질유기반응용액을 약 20℃내지 약200℃의 온도에서 반응시킴을 특징으로 하여, 할로카보닐-비스(트리유기인)로듐 화합물을 제조하는 유기일원상 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 로듐착화합물 농축물이 약 1내지 10중량%의 페하이드로포밀화 반응매질을 주성분으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 농축물내에 잔존하는 어떤 자유트리유기인 배위자도 상응하는 트리유기인 산화물로 전환시키기에 충분하도록 농축물을 산화시키는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 산화처리를 약 90내지 약 175℃의 온도에서 수행하는 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 산화제가 공기인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 할라이드이온 공급원이 하이드로할산인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 산이 염산인 방법.
  8. 제4항에 있어서, 일산화탄소가스를 사용하는 방법.
  9. 제4항에 있어서, 일산화탄소 공급원을 사용하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 일산화탄소 공급원은 아미드이며, 반응온도는 약 130℃내지 약 190℃정도인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 아미드가 N,N-디메틸포름아미드인 방법.
  12. 제4항에 있어서, 자유트리유기인 배위자가 트리페닐포스핀인 방법.
  13. 제4항에 있어서, 침전된 클로로카보닐비스((트리유기포스핀)로듐의 현탁액을, 산화된 로듐 착화합물농축물, 염산, N,N-디메틸포름아미드 및 자유트리페닐포스핀 배위자로 주로 이루어진 거의 비수성인 균질반으용액을 약 130℃내지 약 190℃의 온도에서 환류시켜 제조한 방법.
  14. 제13항에 있어서, 산화제가 공기인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 클로로카보닐비스(트리페닐포스핀)로듐 화합물을 현탁액중에서 분리회수한 방법.
  16. 약 0.1내지 약30중량%의 페하이드로포밀화 반응매질을 주성분으로 하며, 부분적으로 탈활성화된 가용성 로듐 착화합물 하이드로포밀화 촉매, 알데하이드 생성물, 고비점 알데하이드 축합부산물 및 자유트리유기인 배위자를 함유하는 페하이드로포밀화 반응매질을, 이 매질내에 존재하는 촉매의 로듐가의 대부분을 그대로 유지한채로, 거의 모든 양의 알데하이드 생성물, 이 매질내에 존재하는 자유트리유기인 배위자의 비점보다 낮은 비점을 갖는 고비점 알데하이드 축합부산물 50중량% 이상 및 이 매질내에 존재흐는 자유티르유기인 배위자 50중량% 이상이 매질로부터 제거되도록, 농축시켜 제조한 로듐착화합물 농축물 ; 할라이드이온 공급원 ; 일산화탄소가스 또는 일산화탄소 공급원 ; 및 자유트리유기인 배위자를 주성분으로 하는 거의 비-수용성인 균질유지반응용액을 약 20℃내지 약 200℃의 온도에서 반응시켜 제조한 할로카보닐비스(트리유기인)로듐화합물을 그의 생성혼합물로부터 분리하지 않는 상태로 약20℃내지 약 100℃의 온도에서 금속수소화물 환원제 및 자유트리유기인 배위자와, 하이드리도카보닐-트리스(트리유기인)로듐 화합물을 형성하기에 충분한 시간동안 반응시킴을 특징으로 하여, 하이드리도카보닐-트리스(트리유기인)로듐 화합물을 제조하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 금속수소화물이 붕소수소화물이고 자유트리유기인 배위자가 트리페닐포스핀인 방법.
  18. 제13항에 기술한 바와같이 제조된 클로로카보닐비스(트리페닐포스핀)로듐 화합물을 그의 생성혼합물로부터 분리하지 않은 상태로 약 20℃내지 약100℃의 온도에서 금속붕소수소화물 환원제 및 자유트리페닐포스핀과, 하이드리도카보닐트리스트-(리페닐포스핀)로듐 화합물이 형성되기에 충분한 시간동안 반응시킴을 특징으로 하여, 하이드리도카보닐트리스-(트리페닐포스핀)로듐을 제조하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 금속붕소수소화물이 수소화붕소나트륨이며 환원반응을 탄소수 2내지 5를 함유하는 지방족 알코올의 존재하에서 수행한 방법.
  20. 제19항에 있어서, 로륨 착화합물 농축물을 산화하는데 사용한 산화제가 공기이고, 지방족알코올이 에탄올이나 이소프로판올이며 수소화붕소나트륨의 용매용액을 사용한 방법.
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