DE2614799C2 - Verfahren zur Regenerierung von Rhodium enthaltenden Katalysatoren durch Behandeln von rhodiumhaltigen Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen - Google Patents
Verfahren zur Regenerierung von Rhodium enthaltenden Katalysatoren durch Behandeln von rhodiumhaltigen Destillationsrückständen von HydroformylierungsgemischenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Regenerierung von Rhodium enthaltenden Katalysatoren
aus Destillationsrückständen, wie sie bei der Hydroformylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und
Wasserstoff anfallen.
Es ist allgemein bekannt, Olefine bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Kohlenmonoxid und
Wasserstoff in Gegenwart bestimmter, katalytisch wirkender Metallcarbonylkomplexe zu Aldehyden umzusetzen.
Katalysator
R-CH=CH2 >
R-CH2-CH2-CHO + R-CH-CH3
CO5H2 I
η-Aldehyd CHO
iso-Aldehyd
(R = organischer Rest)
(R = organischer Rest)
Verwendet man hierbei, wie weithin üblich, kobalthaltige Katalysatoren, so sind die erforderlichen Reaktionstemperaturen relativ hoch, wodurch die Bildung der in der Regel unerwünschten iso-Aldehyde begünstigt wird.
Rhodium enthaltende Katalysatoren gestatten zwar wesentlich mildere Reaktionsbedingungen, so daß in vermehrtem
Maße η-Aldehyde entstehen (vgl. hierzu Catalysis Reviews, Band 6, 1972, Seite 68), jedoch haben
diese Katalysatoren bisher nur zögernd Eingang in die großtechnische Hydroformylierung gefunden, weil die
Rückgewinnung und Regenerierung des teuren Edelmetalls erhebliche Schwierigkeiten bereitet.
Sowohl bei diskontinuierlicher als auch bei kontinuierlicher Arbeitsweise werden die leichter flüchtigen
Sowohl bei diskontinuierlicher als auch bei kontinuierlicher Arbeitsweise werden die leichter flüchtigen
so Bestandteile des Reaktionsgemisches, darunter die Verfahrensprodukte, destillativ abgetrennt, während sich die
Katalysatoren im höher siedenden Destillationsrückstand anreichern. Dieser katalysatorhaltige Rückstand kann
der Hydroformylierung zwar wieder zugeführt werden, auf die Dauer jedoch nicht die gesamte Menge, weil der
Rückstand fortlaufend zunimmt und weil die Aktivität des Katalysators im Laufe der Zeit nachläßt.
Der Wiedergewinnung und Regenerierung der teuren Rhodiumkatalysatoren kommt daher entscheidende
wirtschaftliche Bedeutung zu, jedoch haben sich die bisher bekannten Verfahren als wenig befriedigend erwiesen.
Sowohl beim Verfahren der DE-OS 22 62 885 - Zersetzung der Katalysatoren mit Wasserdampf bei höherer
Temperatur - als auch bei dem der DE-AS 19 54 815 - Adsorption von Rhodium an basischen Ionenaustauschern
- fällt das Edelmetall in elementarer Form an, aus der sich der aktive Komplex nur sehr mühsam wieder
gewinnen läßt.
Nach dem Verfahren der US-PS 35 47 964 behandelt man den katalysatorhaltigen Destillationsrückstand mit
wäßrigen Säuren und Peroxiden, trennt die wäßrige, Edelmetallsalze enthaltende Phase ab, zerstört das überschüssige
Peroxid durch Erhitzen und setzt die wäßrige Lösung in Gegenwart eines inerten, mit Wasser nicht
mischbaren Lösungsmittels und einer komplexbildenden Komponente wie Triphenylphosphin unter Druck mit
Kohlenmonoxid um. Man erhält hierbei eine organische Lösung eines Edelmetallcarbonyl-Komplexes, die wieder
in die Hydroformylierung zurückgeführt werden kann. Allerdings ist auch diese Verfahrensweise nachteilig,
da die Regenerierung des Katalysators unter Druck in einem System zweier Flüssigphasen stattfindet und deshalb
nicht schnell genug und besonders nicht hinreichend quantitativ verläuft. Außerdem gestattet die bekannte
Methode lediglich die Herstellung von Lösungen, in denen der Katalysator nur aus dem Zentraledelmetallatom
und den nuüwertigen Liganden CO und L besteht, wobei L z. B. ein tertiäres Phosphin ist Häufig werden jedoch
aus Gründen der Stabilität solche Komplexe bevorzugt, in denen ein L durch Halogen ersetzt ist.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das Rhodium von den bei der Hydroformylierung anfallenden
Destillationsrückständen abzutrennen und quantitativ auf wirtschaftlichere Weise als bisher wieder in eine
aktive Form zu überführen.
Ferner war es Aufgabe der Erfindung, Katalysatoren der Formeln
Rh(CO)(PR3)2 Cl (I)
bzw. ίο
HRh(CO)(PRj)3 (II)
wobei R für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste steht, aus den Destillationsrückständen zurückzugewinnen.
Nach dem Vorschlag der als DE-OS 24 48 005 veröffentlichten älteren Patentanmeldung werden diese Aufgaben
dadurch geiöst, daß man wäßrige Rhodiumsalzlösungen, wie sie beim Behandeln von Destillationssrückständen
von Hydroformylierungsgemischen mit Säuren und Peroxiden und anschließendem Zerstören der
Peroxide anfallen, in Gegenwart eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels mit Halogenwasserstoffsäuren
oder Alkalihalogeniden sowie mit tertiären Phosphinen PR3 bei 0 bis 1500C und I bis 250 bar mit Kohlenmonoxid
oder Kohlenmonoxid abspaltenden Verbindungen umsetzt und die hierbei ausfallenden Verbindungen I
oder, falls man in der letzten Verfahrensstufe unter hydrierenden Bedingungen arbeitet, die ebenfalls ausfallenden
Verbindungen II, abtrennt.
Als Verbesserung hierzu wurde nun ein Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren der Formel
Rh(CO)(PR3)2 (I)
HRh(CO)(PR3)3 (II)
in denen R für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste steht, in reiner Form, durch Behandeln von
rhodiumhaltigen Destillationsrückstanden von Hydroformylierungsgemischen mit wäßrigen sauerstoffhaltigen
Mineralsäuren und Peroxiden und Umsetzen des Rhodiums in den erhaltenen wäßrig-sauren Lösungen mit
einem tertiären Phosphin PR3 und Kohlenmonoxid bei 0 bis 1500C und 1 bis 5 bar in Gegenwart eines organisehen
Lösungsmittels sowie Abtrennen der anfallenden Verbindungen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die bei der Behandlung mit Peroxid und sauerstoffhaltiger wäßriger Mineralsäure anfallenden
wäßrigen Lösungen mit einem K&tionenaustauscher behandelt, den Kationenaustauscher danach von der
Lösung abtrennt, die absorbierten Rhodiumkationen mit Salzsäure desorbiert, die salzsauren Hexachlororhodat-Lösungen
in Gegenwart eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels mit dem tertiären Phosphin PR3
unter den genannten Temperatur- und Druckbedingungen mit Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid abspaltenden
Verbindungen - im Falle von Katalysatoren der Formel II unter hydrierenden Bedingungen - umsetzt.
Die bei der Hydroformylierung mittels Rhodiumkatalysatoren anfallenden Destillationsrückstände bestehen
im wesentlichen aus schwer flüchtigen Aldehyden, Alkoholen, Aldolen, Carbonsäuren und Estern und enthalten
in der Regel 0,001 bis 1 % des Edelmetalls.
Je 100 Gewichtsteile eines solchen Rückstandes werden zweckmäßigerweise unter intensiver Durchmischung
mit 10 bis 1000 Gewichtsteilen einer 1- bis 20%igen wäßrigen Mineralsäure und mit 10 bis 100 Gewichtsteilen
eines Peroxids bei 20 bis 120°C zur Reaktion gebracht.
Als sauerstoffhaltige Mineralsäuren kommen vor allem Salpetersäure, daneben aber auch Schwefelsäure oder
Phosphorsäure in Betracht. Halogenwasserstoffsäuren sind, vor allem in höherer Konzentration, deshalb nicht so
geeignet, weil sie Chlororhodate bilden, welche von den erfindungsgemäß zu verwendenden Kationenaustauschern
nicht erfaßt werden. Geeignete Peroxide sind solche, die sich durch Erhitzen zersetzen, also vor allem
Wasserstoffperoxid, aber auch Alkaliperoxide oder Persulfate und. Perschwefelsäuren. Auch organische Peroxide
wie Benzoylperoxid lassen sich verwenden.
Bei der oxidativen Behandlung der Hydroformylierungsrückstände geht das Rhodium praktisch quantitativ
als Rh+++ in die wäßrige Phase. Es ist ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens, daß etwa vorhandene Peroxid-Überschüsse
nicht zerstört zu werden brauchen, bevor man die wäßrige Lösung dem nächsten Verfahrensschritt, nämlich der Behandlung mit den Kationenaustauschern unterzieht.
Als Kationenaustauscher eignen sich vor allem vernetzte, Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen tragende
Polymerisate, z. B. Styrol-Divinylbenzol-Harze.
Die Menge des Kationenaustauschers wird vorzugsweise so bemessen, daß pro Mol Rh+++10bisl00 Mol Säureäquivalente
zur Verfugung stehen. Da bei dem Verfahren etwa 0,01 - bis 0,5gew.%ige wäßrige Rh+++-Lösungen
anfallen, bedeutet dies in der Praxis, daß man auf einen Liter einer solchen Lösung etwa 10 bis 1000 g des Kationenaustauschers
anwendet. Die Behandlung mit dem Kationenr.ustauscher erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur,
und zwar indem man die wäßrige Lösung 30 bis 120 Minuten damit verrührt, oder indem man die
Lösung unter Einhaltung entsprechender Verweilzeiten über eine Austauschersäule leitet. Die verbleibende,
gegebenenfalls noch Peroxide enthaltende rhodiumfreie oder - was häufig ausreichend ist - weitgehend rhodiumfreie
Lösung kann für die Behandlung weiteren Hydroformylierungsrückstandes verwendet werden. Eine
besonders vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht deshalb darin, die Hydroformylierungsrückstände
mit einem begrenzten Volumen an wäßriger Phase portionsweise zu behandeln und die
jeweils zurückgewonnenen Lösungen lediglich wieder um soviel Peroxid und Säure zu ergänzen, wie dem Verbrauch
bei der Oxidation entspricht Zur Desorption setzt man dem Kationenaustauscher vorzugsweise mit der
20- bis lOOmolaren Menge, bezogen auf das Rhodium, 1- bis Snormaler Salzsäure um.
In der anschließenden Verfahrensstufe wird das in Form von [RhCl6] -Anionen vorliegende Rhodium mit
Phosphinen PR3 und Kohlenmonoxid in Gegenwart von wasserlöslichen Lösungsmitteln in der wäßrig-salzsauren
Phase in die Komplexe I, oder, falls man zusätzlich unter hydrierenden Bedingungen arbeitet, in die Komplexe
Il überfuhrt.
ίο Bezogen auf das Rhodium ist die Menge des Phosphins mindestens stöchiometrisch entsprechend den Formeln
I oder II, jedoch ist es vorteilhaft, das Phosphin in einem bis zu lOOfachen molaren Überschuß zuzusetzen.
Die Funktion des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels ist es, das freie Phosphin in der wäßrig-organischen
Phase in Lösung zu halten. Die Menge des Lösungsmittels richtet sich somit nach der Menge der wäßrigen
salzsauren Lösung, nach der Art des Lösungsmittels, nach Art und Menge des Phosphins und bis zu einem
gewissen Grade auch nach Art und Menge der sonstigen, durch die Vorbehandlung bedingten, Bestandteile in
der wäßrigen Phase. Diese Menge variiert von Fall zu Fall, kann aber auch durch einige Vorversuche an edelmetallfreien
Modell-Lösungen unschwer ermittelt werden. Es ist zweckmäßig, die erforderliche Mindestmenge
nicht wesentlich zu überschreiten, jedoch wird der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens nach den bisherigen
Beobachtungen selbst dann nicht beeinträchtigt, wenn der Anteil des Wassers am gesamten System nur 10
Gewichtsprozent beträgt
Als wasserlösliche organische Lösungsmittel eignen sich z. B. Aceton, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie vor
allem Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butan-1-ol, n-Butan-2-ol,
iso-Butan-1-ol und iso-Butan-2-ol.
Es empfiehlt sich, das Phosphin in dem Lösungsmittel zu lösen und in dieser Form zu der wäßrigen Hexachlororhodatlösung
zu geben.
Die Wahl des Phosphins PR3 richtet sich nach der Art der Hydroformylierungsreaktion, in welcher der Rhodiumkatalysator Verwendung finden soll. Vorzugsweise verwendet man hierbei solche Katalysatoren des Typs I
oder II, in denen die organischen Reste des Phosphins gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder
Alkylarylreste mit je bis zu 12 C-Atomen sind, wobei die Gesamtzahl der C-Atome im Phosphin zwischen 12
und 36 liegt. Alle diese Phosphine, deren Kohlenwasserstoffreste auch Halogenatome als Substituenten tragen
oder durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, haben die im vorliegenden Katalysator-Regenerierungsverfahren
wesentliche Eigenschaften, selbst im homogenen wäßrig-organischen Medium hinreichend löslich zu
sein, mit Rhodium und Kohlenmonoxid jedoch hierin sehr schwer lösliche Halogeno- oder Hydridokomplexe
zu bilden. Insofern ist die chemische Natur der Phosphine von untergeordneter Bedeutung, so daß durch die
Maßgabe, vorzugsweise Trialkylphosphine oder Triarylphosphine mit 12 bis 24 C-Atomen oder vor allem Tnphenylphosphin
zu verwenden, lediglich zum Ausdruck kommt, daß diese Phosphine als Rhodiumliganden bisher
besonders weitverbreiteten Eingang in die Technik der Hydrofonnylierung gefunden haben.
Sind die Phosphine in dem wäßrig-organischen Medium sehr schwer löslich, so kann die Mitverwendung eines
Dispergiermittels von Vorteil sein. In diesem Falle erhält man keine homogenen Lösungen, sondern feinteilige
Dispersionen, die sich jedoch wie Lösungen verhalten.
In manchen Fällen kann es sich empfehlen, die wäßrig-organische Lösung vor der Carbonylierung zu erhitzen,
damit das Phosphin Gelegenheit hat, sich an das Edelmetall anzulagern.
In die den Rhodium-Chlor-Phosphinkomplex und das Phosphin enthaltende wäßrig-organische Lösung wird
sodann bei 0 bis 1200C und 1 bis 5 bar, vorzugsweise etwas unter der Siedetemperatur der Lösung und bei Normaldruck,
Kohlenmonoxid eingeleitet. Hierbei fallen die Komplexe I praktisch quantitativ aus, gegebenenfalls
zusammen mit einem Teil des überschüssigen Phosphins. Anstelle des Kohlenmonoxids kann man auch CO-abspaltende
Verbindungen wie Formaldehyd verwenden.
Nimmt man die Carbonylierung unter hydrierenden Bedingungen vor, so erhält man die ebenfalls unlöslichen
Hydridokomplexe II. Hierzu verwendet man entweder Hydridionen liefernde Reduktionsmittel wie Natriumborhydrid
bei 0 bis 1000C unter Normaldruck oder Wasserstoff bei 0 bis 1500C und 1 bis 300 bar.
Man kann die Chlorokomplexe I auch nachträglich in die Hydridokomplexe II überführen, indem man sie in
wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln löst, hydriert und die Hydridokomplexe durch Zusatz von Wasser
ausfällt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu 95 bis 100% des Rhodiumgehaltes zurückgewonnenen und
regenerierten Katalysatoren I oder II weiden wieder in die Hydroformylierung zurückgeführt, indem man sie
etwa in den Kreislauf des Destillationsrückstandes gibt.
Das Verfahren ermöglicht die wirtschaftliche Anwendung der chemisch-technisch wichtigen rhodiumkatalysierten
Hydrofonnylierung. Es läßt sich harmonisch in großtechnische Synthesen einfügen und gestattet vor
allem die Rückgewinnung der Katalysatoren in Form der besonders wichtigen Chloro- und Hydridokomplexe I
bzw. II. Als besonderer Vorteil des Verfahrens ist es zu werten, daß es auch in den Fällen besonders schwieriger
Rhodiumrückgewinnung mit Erfolg anwendbar ist. Solche schwierigen Fälle waren bisher immer dann zu beobachten,
wenn die Hydroformylierungsriickstände im kontinuierlichen Betrieb auf längere als etwa einwöchige
Dauer in die Hydroformylierung zurückgeführt wurden. Hierbei steigen die Rhodiumverluste in der Aufarbeitung
aus nicht näher bekannten Gründen auf etwa 50% an. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet dagegen
eine praktisch von Rhodiumverlusten freie Rückstandsrückfuhrung über mehrere Monate hinweg.
Das Verfahren findet zum Beispiel Anwendung bei der Herstellung von vorwiegend η-Aldehyden aus Monoolefinen,
wie Propionaldehyd aus Äthylen, n-Butyraldehyd aus Propylen und n-Nonanal aus Octen sowie auch
besonders der Bis-Hydroformylierung von konjugiert ungesättigten Verbindungen mit olefinischen Doppelbin-
düngen, wie Butadien, einer Reaktion, die mit den herkömmlichen Kobalt-Katalysatoren in wirtschaftlicher
Weise nicht gelingt.
1000 g eines Destillationsrückstandes, der sich im Laufe von 8 Monaten bei der kontinuierlichen Hydroformylierung
von Propylen zu vorwiegend n-Butyraldehyd gebildet hatte und 340 mg Rhodium überwiegend in Form
des Komplexes HRh(CO)(PR3)3 (R = Phenyl) enthielt, wurde mit 1000 g ln-Salpetersäure und 300 g 50%igem
Wasserstoffperoxid zunächst 20 Stunden bei Raumtemperatur und danach noch 4 Stunden bei 40 bis 600C
gerührt. Hierbei gingen rund 98 % des Rhodiums in die wäßrig-saure Phase, die im Laufe von 60 min sodann über
eine Säule von 250 g eines sulfogruppenhaltigen Kationenaustau.schers (1,9 moläqu. Säure pro 1) gegeben wurde.
Die verbleibende rhodiumfreie Lösung wurde etwas eingeengt, mit Salpetersäure und Wasserstoffperoxid wieder
auf Ausgangsmenge und Ausgangskonzentration gestellt und zur Behandlung von weiteren 1000 g Destillationsrückstand
verwendet. Nach insgesamt 10 Zyklen dieser Art:, also nach Aufarbeitung von 10 kg Rückstand
hatten sich somit im Kationenaustauscher etwa 3,4 g Rhodium angereichert. Das Rhodium wurde sodann mit is
1000 ml 3n Salzsäure eluiert, wonach die Lösung auf 300 ml eingeengt und mit 600 ml iso-Propanol sowie 26,5 g
Triphenylphosphin versetzt und bei 1000C und Normaldruck innerhalb von 15 min mit Kohlenmonoxid behandelt
wurde. Nach dem Abkühlen wurden die gelben Kristalle des Rh(CO)(PR3)2Cl (R = Phenyl) abgetrennt. Die
Ausbeute an rückgewonnenem Rhodium betrug, über alle Verfahrensstufen gerechnet, 97%.
Die Reduktion des Chlorokomplexes in iso-Propanol/Wasser mit Natriumboranat und zusätzlich Triphenylphosphin
lieferte quantitativ den entsprechenden Hydridokomplex.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren der FormelClRh(CO)(PR3J2 (I)bzw.HRh(CO)(PR3)3 (U)in denen R für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste steht, in reiner Form, durch Behandeln von rhodiumhaltigen Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen mit wäßrigen sauerstoffhaltigen Mineralsäuren und Peroxiden und Umsetzen des Rhodiums in den erhaltenen wäßrig-sauren Lösungen mit einem tertiären Phosphin PR3 und Kohlenmonoxid bei O bis ISO0C und 1 bis 5 bar in Gegenwart einesιs organischen Lösungsmittels sowie Abtrennen der anfallenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Behandlung mit Peroxid und sauerstofihaltiger wäßriger Mineralsäure anfallenden wäßrigen Lösungen mit einem Kationenaustauscher behandelt, den Kationenaustauscher danach von der Lösung abtrennt, die absorbierten Rhodiumkationen mit Salzsäure desorbiert, die salzsauren Hexachlororhodat-Lösungen in Gegenwart eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels mit dem tertiären Phosphin PR3 unter den genannten Temperatur- und Druckbedingungen mit Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid abspaltenden Verbindungen - im Falle von Katalysatoren der Formel II unter hydrierenden Bedingungen - umsetzt.
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