DE2614799A1 - Verfahren zur abtrennung und regenerierung von rhodium enthaltenden katalysatoren aus bei hydroformylierungen anfallenden destillationsrueckstaenden - Google Patents

Verfahren zur abtrennung und regenerierung von rhodium enthaltenden katalysatoren aus bei hydroformylierungen anfallenden destillationsrueckstaenden

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DE2614799A1 DE19762614799 DE2614799A DE2614799A1 DE 2614799 A1 DE2614799 A1 DE 2614799A1 DE 19762614799 DE19762614799 DE 19762614799 DE 2614799 A DE2614799 A DE 2614799A DE 2614799 A1 DE2614799 A1 DE 2614799A1
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Description

BASF Aktiengesellschaft
unser Zeichen: O.Z. 51 952 Mi/nfe 6700 Ludwigshafen, 2.4.1976
Verfahren zur Abtrennung und Regenerierung von Rhodium enthaltenden Katalysatoren aus bei Hydroforinylierungen anfallenden Destillationsruckständen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Abtrennung und Regenerierung von Rhodium enthaltenden Katalysatoren aus Destillationsrückstand^, wie sie bei der Hydroformylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff anfallen.
Es ist allgemein bekannt. Olefine bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart bestimmter, katalytisch wirkender Metallcarbony!komplexe zu Aldehyden umzusetzen.
R-CH=CH, R-GH0-CH9-CHO + R-CH-CH,
2 PO H 2 2 ,3
ου* Ά2 η-Aldehyd CHO
iso-Aldehyd R = organischer Rest.
Verwendet man hierbei, wie weithin üb lieh,, cobalthaltige Katalysatoren» so sind die erforderlichen Reaktionstemperaturen relativ hoch, wodurch die Bildung der in der Regel unerwünschten iso-Aldehyde begünstigt wird. Rhodium enthaltende Katalysatoren gestatten zwar wesentlich mildere Reaktionsbedingungen, so daß in vermehrtem Maße η-Aldehyde entstehen (vgl. hierzu Catalysis Reviews, Band 6, 1972» Seite 68), jedoch haben diese Katalysatoren bisher nur zögernd Eingang in die großtechnische Hydroformylierung gefunden» weil die Rückgewinnung und Regenerierung des teuren Edelmetalls erhebliche Schwierigkeiten bereitet.
7Q9843/&068
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26H799
Sowohl bei diskontinuierlicher als auch bei kontinuierlicher Arbeitsweise werden die leichter flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches, darunter die Verfahrensprodukte, destillativ abgetrennt, während sich die Katalysatoren im höher siedenden Destillationsrückstand anreichern. Dieser katalysatorhaltige Rückstand kann der Hydroformylierung zwar wieder zugeführt werden, auf die Dauer jedoch nicht die gesamte Menge, weil der Rückstand fortlaufend zunimmt und weil die Aktivität des Katalysators im Laufe der Zeit nachläßt.
Der Wiedergewinnung und Regenerierung der teuren Rhodiumkatalysatoren kommt daher entscheidende wirtschaftliche Bedeutung zu, jedoch haben sich die bisher bekannten Verfahren als wenig befriedigend erwiesen. Sowohl beim Verfahren der DT-OS 2 262 885 - Zersetzung der Katalysatoren mit Wasserdampf bei höherer Temperatur - als auch bei dem der DT-AS 1 954 815 - Adsorption von Rhodium an basischen Ionenaustauschern - fällt das Edelmetall in elementarer Form an, aus der sich der aktive Komplex nur sehr mühsam wieder gewinnen läßt.
Nach dem Verfahren der US-PS 3 547 964 behandelt man den katalysatorhaltigen Destillationsrückstand mit wäßrigen Säuren und Peroxiden, trennt die wäßrige, Edelmetallsalze enthaltende Phase ab, zerstört das überschüssige Peroxid durch Erhitzen und setzt die wäßrige Lösung in Gegenwart eines inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels und einer komplexbildenden Komponente wie Triphenylphosphin unter Druck mit Kohlenmonoxid um. Man erhält hierbei eine organische Lösung eines Edelmetallcarbonyl-Komplexes, die wieder in die Hydroformylierung zurückgeführt werden kann. Allerdings ist auch diese Verfahrensweise nachteilig, da die Regenerierung des Katalysators unter Druck in einem System zweier Flüssigphasen stattfindet und deshalb nicht schnell genug und besonders nicht hinreichend quantitativ verläuft. Außerdem gestattet die bekannte Methode lediglich die Herstellung von Lösungen, in denen der Katalysator nur aus dem Zentraledelmetallatom und den nullwertigen Liganden CO und L besteht, wobei
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L z.B. ein tertiäres Phosphin ist. Häufig werden jedoch aus Gründen der Stabilität solche Komplexe bevorzugt, in denen ein L durch Halogen ersetzt ist.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das Rhodium von den bei der Hydroformylierung anfallenden Destillationsrückständen abzutrennen und quantitativ auf einfache Weise wieder in eine aktive Form zu überführen.
Ferner war es Aufgabe der Erfindung, Katalysatoren des Typs I oder II
Rh(CO)(PR3)2 Cl I,
HRh(CO)(PR3), II,
wobei R für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste steht, aus den Destillationsrückständen zurückzugewinnen.
Nach dem Vorschlag der deutschen Patentanmeldung P. 2k 48 .005.5 (O.Z. 30 883) werden diese Aufgaben dadurch gelöst, daß man wäßrige Rhodiumsalzlösungen, wie sie beim Behandeln von Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen mit Säuren und Peroxiden und anschließendem Zerstören der Peroxide anfallen, in Gegenwart eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels mit Halogenwasserstoffsäuren oder Alkalihalogeniden sowie mit tertiären Phosphinen PR, bei 0 bis 1500C und 1 bis 250 bar mit Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid abspaltenden Verbindungen umsetzt und die hierbei ausfallenden Verbindungen I oder, falls man in der letzten Verfahrensstufe unter hydrierenden Bedingungen arbeitet, die ebenfalls ausfallenden Verbindungen II, abtrennt.
Als Verbesserung hierzu wurde nun ein Verfahren zur Abtrennung und Regenerierung von Katalysatoren des Typs I oder II
Rh(C0)(PR,)2 I
HRh(CO)(PR3), II,
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wobei R für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste steht, in reiner Form durch Regeneration von wäßrigen Rhodiumsalzlösungen, wie in beim Behandeln von Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen mit säuerstoffhaltigen Mineralsäuren und Peroxiden anfallen, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese wäßrigen Rhodiumsalzlösungen mit einem Kationenaustauscher behandelt, den Kationenaustauscher danach von der Lösung abtrennt, die absorbierten Rhodiumionen mit Salzsäure desorbiert, die salzsauren Hexachlororhodat-Lösungen in Gegenwart eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels mit einem tertiären Phosphin PR, bei 0 bis 1500C und 1 bis 250 bar mit Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid abspaltenden Verbindungen umsetzt und die hierbei anfallenden Komplexe I oder, falls man unter hydrierenden Bedingungen arbeitet, die ebenfalls anfallenden Komplexe II abtrennt.
Die bei der Hydroformylierung mittels Rhodiumkatalysatoren anfallenden Destillationsrückstände bestehen im wesentlichen aus schwer flüchtigen Aldehyden, Alkoholen, Aldolen, Carbonsäuren und Estern und enthalten in der Regel 0,001 bis 1 % des Edelmetalls.
Je 100 Gewichtsteile eines solchen Rückstandes werden zweckmäßigerweise unter intensiver Durchmischung mit 10 bis 1000 Gewichtsteilen einer 1- bis 20-% igen wäßrigen Mineralsäure und mit 10 bis 100 Gewichtsteilen eines Peroxids bei 20 bis 1200C zur Reaktion gebracht.
Als sauerstoffhaltige Mineralsäuren kommen vor allem Salpetersäure, daneben aber auch Schwefelsäure oder Phosphorsäure in Betracht. Halogenwasserstoffsäuren sind, vor allem in höherer Konzentration, deshalb nicht geeignet, weil sie Chlororhodate bilden, welche von den erfindungsgemäß zu verwendenden Kationenaustauschern nicht erfaßt werden. Geeignete Peroxide sind solche, die sich durch Erhitzen zersetzen, also vor alle» Wasserstoffperoxid, aber auch Alkaliperoxide oder Persulfate und Perschwe-
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feisäuren. Auch organische Peroxide, wie Bensoylpercxid, lassen sich verwenden.
Bei der cxidativen Behandlung der Hydroformylierungsrückstände geht das Rhodium praktisch quantitativ als Rh * in die wäßrige Phase. 3ε ist ein Vortsii des vorliegenden Verfahrens, daß etwa vorhandene Perosiict-überschüsse nicht zerstört zu werden brauchen, bevor E!an die wäßrige Lösung des nächsten Ve rf ahrens schritt, nämlisli der Behandlung mit den Kationenaus tauschern unterzieht.
Als Kationenaustauscher eignen sich vor allem vernetzte, Sulfonsäuregruppe« oder Carboxylgruppen tragende Polymerisate, z.B» Sty^ol-Divinylbenzol-Harse.
Diese und ähnliche Kationenaustauscher sind handelsüblich und unter dan Bezeichnungen Amberlite und Lewatit bekannt.
Die Menge des Eaticnenaustauscaers wird vorzugsweise so bemessen, daß pro Mol Rh"3*** 10 bis 100 Mol Säureäquivalente zur Verfügung stehen* Da bei dem Verfahren etwa 0,01 bis Q,5 gew.^-ige wäßrige Rh+++-Lös«ngen. anfallen, bedeutet dies in der» Praxis, daß man auf einen Liter einer solchen Lösung etwa 10 bis 1000 g des Kationenaus tausehers anwendet» Di® Behandlung mit dem Kationenaustauscher erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur, und zwar indem.man die wäßrige Lösung 30 bis 120 Minuten damit verrührt, oder indem man die Lösung unter Einhaltung entsprechender Verweilzeiten über eine Austauschersäule leitet» Die verbleibende, gegebenenfalls noch Peroxide enthaltende rhoöiusfreie oder - was häufig ausreichend ist - weitgehend rhodiumfreie Lösung kann für die Behänd« lung weiteren Hydroformylierungarückstandes verwendet werden. Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht deshalb darin, die Hydroformylierungarückstände mit einem begrenzten Volumen an wäßriger Phase portionsweise au behandeln und die jeweils zurückgewonnenen Lösungen lediglich wieder um soviel Peroxid und Säure zu ergänzen, wie dem Verbrauch bei der Oxidation entspricht. Zur Desorption setzt man
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dem Kationenaustauscher vorzugsweise mit der 20 bis 100 molaren Menge, bezogen auf das Rhodium, 1 bis 5 normaler Salzsäure um.
In der anschließenden Verfahrensstufe wird das in Form von JRhCl/-! -Anionen vorliegende Rhodium mit Phosphinen PR, und Kohlenmonoxid in Gegenwart von wasserlöslichen Lösungsmitteln in der wäßrig-salzsauren Phase in die Komplexe I, oder, falls man zusätzlich unter hydrierenden Bedingungen arbeitet, in die Komplexe II überführt.
Bezogen auf das Rhodium ist die Menge des Phosphins mindestens stöchiometrisch entsprechend den Formeln I oder II, jedoch ist es vorteilhaft, das Phosphin in einem bis zu 100-fachen molaren Überschuß zuzusetzen.
Die Funktion des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels ist es, das freie Phosphin in der wäßrig-organischen Phase in Lösung zu halten. Die Menge des Lösungsmittels richtet sich somit nach der Menge der wäßrigen salzsauren Lösung, nach der Art des Lösungsmittels, nach Art und Menge des Phosphins und bis zu einem gewissen Grade auch nach Art und Menge der sonstigen, durch die Vorbehandlung bedingten, Bestandteile in der wäßrigen Phase. Diese Menge variiert von Fall zu Fall, kann aber durch einige Vorversuche an edelmetallfreien Modell-Lösungen unschwer ermittelt werden. Es ist zweckmäßig, die erforderliche Mindeetmenge nicht wesentlich zu überschreiten, jedoch wird der Erfolg des erfindungegemäßen Verfahrens nach den bisherigen Beobachtungen selbst dann nicht beeinträchtigt, wenn der Anteil des Wassers am gesamten System nur 10 Gewichtsprozent beträgt.
Als wasserlösliche organische Lösungsmittel eignen sich *.B. Aceton, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Yor allem Alkohole mit 1 bis 1J C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Propanole Ieopropanol, n-Butan-1-ol, n-Butan-2-ol, iso-Butan-1-ol und iso-Butan-2-ol.
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Es empfiehlt sich, das Phosphin in dem Lösungsmittel zu lösen und in dieser Form zu der wäßrigen Hexachlororhodatlösung zu geben.
Die Wahl des Phosphine PR, richtet sich nach der Art der Hydroformylierungsreaktion, in welcher der Rhodiumkatalysator Verwendung finden soll. Vorzugsweise verwendet man hierbei solche Katalysatoren des Typs I oder II, in denen die organischen Reste des Phosphins gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkylarylreste mit je bis zu 12 C-Atomen sind, wobei die Gesamtzahl der C-Atome im Phosphin zwischen 12 und 36 liegt. Alle diese Phosphine, deren Kohlenwasserstoffreste auch Halogenatome als Substituenten tragen oder durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, haben die im vorliegenden Katalysator-Regenerierungsverfahren wesentliche Eigenschaft, selbst im homogenen wäßrig-organischen Medium hinreichend löslich zu sein, mit Rhodium und Kohlenmonoxid jedoch hierin sehr schwer lösliche Halogeno- oder Hydridokomplexe zu bilden. Insofern ist die chemische Natur der Phosphine von untergeordneter Bedeutung, so daß durch die Maßgabe, vorzugsweise Trialkylphosphine oder Triarylphosphine mit 12 bis 24 C-Atomen oder vor allem Triphenylphosphin zu verwenden, lediglich zum Ausdruck kommt, daß diese Phosphine als Rhodiumliganden bisher besonders weitverbreiteten Eingang in die Technik der Hydroformylierung gefunden haben,,
Sind die Phosphine in dem wäßrig-organischen Medium sehr schwer löslich, so kann die Mitverwendung eines Dispergiermittels von Vorteil sein. In diesem Falle erhält man keine homogenen Lösungen, sondern feinteilige Dispersionen, die sich jedoch wie Lösungen verhalten.
In manchen Fällen kann es sich empfehlen, die wäßrig-organische Lösung vor der Carbonylierung zu erhitzen, damit das Phosphin Gelegenheit hat, sich an das Edelmetall anzulagern.
In die den Rhodium-Chlor-Phosphinkomplex und das Phosphin enthaltende wäßrig-organische Lösung wird sodann bei 0 bis 1200C und 1 bis 5 bar, vorzugsweise etwas unter der Siedetemperatur
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der Lösung und bei Normaldruck, Kohlenmonoxid eingeleitet. Hierbei fallen die Komplexe I praktisch quantitativ aus, gegebenenfalls zusammen mit einem Teil des überschüssigen Phosphine. Anstelle des Kohlenmonoxids kann man auch CO-abspaltende Verbindungen wie Formaldehyd verwenden.
Nimmt man die Carbonylierung unter hydrierenden Bedingungen vor, so erhält man die ebenfalls unlöslichen Hydridokomplexe II. Hierzu verwendet man entweder Hydridionen liefernde Reduktionsmittel wie Natriumborhydrid bei 0 bis 1000C unter Normaldruck oder Wasserstoff bei 0 bis 1500C und 1 bis 300 bar.
Man kann die Chlorokomplexe I auch nachträglich in die Hydridokomplexe II überführen, indem man sie in wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln löst, hydriert und die Hydridokomplexe durch Zusatz von Wasser ausfällt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu 95 bis 100 % des Rhodiumgehaltes zurückgewonnenen und regenerierten Katalysatoren I oder II werden wieder in die Hydroformylierung zurückgeführt, indem man sie etwa in den Kreislauf des Destillationsrückstandes gibt.
Das Verfahren ermöglicht die wirtschaftliehe Anwendung der chemisch-technisch wichtigen rhodiumkatalysierten Hydroformylierung. Es läßt sich harmonisch in großtechnische Synthesen einfügen und gestattet vor allem die Rückgewinnung der Katalysatoren in Form der besonders wichtigen Chloro- und Hydridokomplexe I bzw. II. Als besonderer Vorteil des Verfahrens ist es zu werten, daß es auch in den Fällen besonders schwieriger Rhodiumrückgewinnung mit Erfolg anwendbar ist. Solche schwierigen Fälle waren bisher immer dann zu beobachten, wenn die HydroformylierungsrÜckstände im kontinuierlichen Betrieb auf längere als etwa einwöchige Dauer in die Hydroformylierung zurückgeführt wurden. Hierbei steigen die Rhodiumverluste in der Aufarbeitung aus nicht näher bekannten Gründen auf etwa 50 % an. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet dagegen eine praktisch von Rhodiumverlusten freie Rückstandsrückführung über mehrere Monate hinweg.
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Das Verfahren findet zum Beispiel Anwendung bei der Herstellung von vorwiegend η-Aldehyden aus Monoolefinen, wie Propionaldehyd aus Äthylen, n-Butyraldehyd aus Propylen und n-Nonanal aus Octen sowie auch besonders der Bis-Hydroformylierung von konjugiert ungesättigten Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen, wie Butadien, einer Reaktion, die mit den herkömmlichen Cobalt-Katalysatoren in wirtschaftlicher Weise nicht gelingt.
Beispiel
1000 g eines Destillationsrückstandes, der sich im Laufe von 8 Monaten bei der kontinuierlichen Hydroformylierung von Propylen zu vorwiegend n-Butyraldehyd gebildet hatte und 3^0 mg Rhodium überwiegend in Form des Komplexes HRh(CO)(PR,), (R = Phenyl) enthielt, wurde mit 1000 g ln-Salpetersäure und 300 g 50-#igem Wasserstoffperoxid zunächst 20 Stunden bei Raumtemperatur und danach noch 4 Stunden bei kO bis 6O0C gerührt. Hierbei gingen rund 98 % des Rhodiums in die wäßrig-saure Phase, die im Laufe von 60 min sodann über eine Säule von 250 g eines sulfogruppenhaltigen Kationenaustauschers (Amberlite JR 120; 1,9 moläqu. Säure pro 1)' gegeben wurde. Die verbleibende rhodiumfreie Lösung wurde etwas eingeengt, mit Salpetersäure und Wasserstoffperoxid wieder auf Ausgangsmenge und Ausgangskonzentration gestellt und zur Behandlung von weiteren 1000 g Destillationsrückstand verwendet. Nach insgesamt 10 Zyklen dieser Art, also nach Aufarbeitung von 10 kg Rückstand hatten sich somit im Kationenaustauscher etwa 3,Ί g Rhodium angereichert. Das Rhodium wurde sodann mit 1000 ml 3n Salzsäure eluiert, wonach die Lösung auf 300 ml eingeengt und mit 600 ml iso-Propanol sowie 26,5 g Triphenylphosphin versetzt und bei 1000C und Normaldruck innerhalb von 15 min mit Kohlenmonoxid behandelt wurde. Nach dem Abkühlen wurden die gelben Kristalle des Rh(CO)(PR3J2Cl (R=Phenyl) abgetrennt. Die Ausbeute an rückgewonnenem Rhodium betrug, über alle Verfahrensstufen gerechnet, 97 %.
Die Reduktion des Chlorokomplexes in iso-Propanol/Wasser mit Natriumboranat und zusätzlich Triphenylphosphin lieferte quantitativ den entsprechenden Hydridokomplex,
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Claims (1)

  1. O.Z. Jl 932
    26U799
    Patentanspruch
    Verfahren zur Abtrennung und Regenerierung von Katalysatoren des Typs I oder II
    ClRh(CO)(PR3)2 I
    HRh(CO)(PR^)3 II,
    wobei R für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste steht» in reiner Form durch Regeneration von wäßrigen Rhodiumsalzlösungen, wie sie beim Behandeln von Destxllationsrückständen von Hydroforraylierungsgemischen mit sauerstoffhaltigeη Mineralsäuren und Peroxiden anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese wäßrigen Rhodiumsalzlösungen mit einem Kationenaustauscher behandelt, den Kationenaustauscher danach von der Lösung abtrennt, die absorbierten Rhodiumionen mit Salzsäure desorbiert, die salzsauren Hexachlororhodat-Lösungen in Gegenwart eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels mit einem tertiären Phosphin PR, bei 0 bis 1500C und 1 bis 5 bar mit Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid abspaltenden Verbindungen umsetzt und die hierbei anfallenden Komplexe I oder, falls man unter hydrierenden Bedingungen arbeitet, die ebenfalls anfallenden Komplexe II abtrennt.
    BASF Aktiengesellschaft
    OR1GlNAU INSPECTED
    70984370068
DE2614799A 1976-04-06 1976-04-06 Verfahren zur Regenerierung von Rhodium enthaltenden Katalysatoren durch Behandeln von rhodiumhaltigen Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen Expired DE2614799C2 (de)

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CA274,599A CA1093057A (en) 1976-04-06 1977-03-23 Isolation and regeneration of rhodium-containing catalysts from distillation residues of hydroformylation reactions
US05/780,297 US4113754A (en) 1976-04-06 1977-03-23 Isolation and regeneration of rhodium-containing catalysts from distillation residues of hydroformylation reactions
FR7709902A FR2347099A1 (fr) 1976-04-06 1977-04-01 Procede pour separer et regenerer des catalyseurs contenant du rhodium a partir de residus de distillation obtenus dans les hydroformylations
SU772466670A SU898951A3 (ru) 1976-04-06 1977-04-04 Способ регенерации родийсодержащего катализатора гидроформилировани олефинов
SE7703986A SE440609B (sv) 1976-04-06 1977-04-05 Forfarande for separering och regenerering av rodium-fosfin-katalysatorer
AT236477A AT347909B (de) 1976-04-06 1977-04-05 Verfahren zur abtrennung und regenerierung von rhodiumkomplexkatalysatoren
ES457530A ES457530A1 (es) 1976-04-06 1977-04-05 Procedimiento para separar y regenerar catalizadores conte- niendo rodio de los residuos de destilacion que se obtienen en reacciones de hidroformilacion.
BE176421A BE853246A (fr) 1976-04-06 1977-04-05 Procede pour separer et regenerer des catalyseurs contenant du rodhium a partir de residus de distillation obtenus dans les hydroformulations
NLAANVRAGE7703723,A NL180482C (nl) 1976-04-06 1977-04-05 Werkwijze voor het afscheiden en regenereren van rodium bevattende katalysatoren uit bij hydroformyleringen verkregen destillatieresiduen.
GB14274/77A GB1576514A (en) 1976-04-06 1977-04-05 Production of rhodium-containing catalysts from distillation residues of hydroformylation reactions
JP3817977A JPS52123397A (en) 1976-04-06 1977-04-05 Method of separating and regenerating rhodiummcontaining catalysts from distillation residues obtained at hydroformylation

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SU (1) SU898951A3 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3126265A1 (de) * 1981-07-03 1983-01-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur hydroformylierung olefinisch ungesaettigter verbindungen

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0007768A3 (de) * 1978-07-27 1980-02-20 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylierung alpha-olefinischer Verbindungen
US4297239A (en) * 1979-07-16 1981-10-27 Union Carbide Corporation Hydroformylation catalyst reactivation
US4710587A (en) * 1980-04-16 1987-12-01 Union Carbide Corp. Process for removing triorganophosphine from an organic liquid
US4363764A (en) * 1980-12-30 1982-12-14 Union Carbide Corporation Preparation of rhodium complex compounds
GB2097795B (en) * 1981-05-01 1984-08-01 Johnson Matthey Plc Recovering triaryl phosphine from poisoned thodium catalyst systems
US4388476A (en) * 1981-05-01 1983-06-14 Eastman Kodak Company Hydroformylation process with rhodium catalyst and oxygen stabilization thereof
US4409149A (en) * 1981-06-29 1983-10-11 Union Carbide Corporation Process for producing catalyst precursors
US4446074A (en) * 1981-12-24 1984-05-01 Union Carbide Corporation Preparation of rhodium complex compounds
US4547595A (en) * 1982-09-02 1985-10-15 Ashland Oil, Inc. Method of reactivating Group VIII anionic hydroformylation catalysts
US4894477A (en) * 1986-10-14 1990-01-16 Hoechst Celanese Corporation Process for regenerating a carbonylation catalyst solution to remove corrosion metals and carbonylation of methanol to acetic acid
DE3744213A1 (de) * 1987-12-24 1989-07-06 Ruhrchemie Ag Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden waessrigen loesungen
DE4034501A1 (de) * 1990-10-30 1992-05-07 Hoechst Ag Verfahren zur entfernung metallischer korrosionsprodukte aus wasserfrei betriebenen carbonylierungsreaktionen
DE4316180A1 (de) * 1992-09-16 1994-11-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
GB9305902D0 (en) * 1993-03-22 1993-05-12 Bp Chem Int Ltd Process
BR9606526A (pt) * 1995-07-18 1997-12-23 Atochem North America Elf Processo para purificar e seperar o catalisador de ródio ativo do catalisador de ródio anativo contido em uma corrente do processo de hidroformilação composição compreendendo uma resina de troca iônica ácida e processo de hidroformilação aperfeiçoado compreendendo uma reação de hidroformilação de uma olefina com h2 na presença de um complexo de catalisador organo-ródio
US5773665A (en) * 1996-07-01 1998-06-30 Elf Atochem North America, Inc. Hydroformylation process with separation and recycle of active rhodium catalyst
GB0113080D0 (en) * 2001-05-30 2001-07-18 Kvaerner Process Tech Ltd Process
GB0113079D0 (en) * 2001-05-30 2001-07-18 Kvaerner Process Tech Ltd Process
RU2628609C2 (ru) * 2015-12-30 2017-08-21 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Способ получения альдегидов гидроформилированием с модификацией лигандов ацетализацией
CN106187721B (zh) * 2016-08-25 2019-04-02 浙江巴陵恒逸己内酰胺有限责任公司 利用蒸汽加热导热油进行环己醇脱氢反应的工艺系统
TW201840363A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 處理氫甲醯化催化劑溶液之方法
TWI758353B (zh) * 2016-11-08 2022-03-21 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
TW201840362A (zh) * 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3547964A (en) * 1968-07-24 1970-12-15 Union Oil Co Group viii noble metal catalyst recovery

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3515757A (en) * 1966-04-01 1970-06-02 Ethyl Corp Organic compounds and processes
US3560539A (en) * 1968-08-21 1971-02-02 Union Oil Co Selective catalyst recovery
DE1954315C3 (de) * 1969-10-29 1975-08-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Abtrennung von Metallcarbonylkatalysatoren aus Oxoreaktionsge mischen
DE2045416C3 (de) * 1970-09-15 1979-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Elution von Rhodium, das als Rhodiumcarbonylat auf einem basischen Ionenaustauscher gebunden ist
AT312559B (de) * 1972-01-07 1974-01-10 Basf Ag Verfahren zur Abscheidung von Rhodium aus Rhodiumcarbonylkomplexe enthaltenden Lösungen und Überführung des abgescheidenen Rhodiums in lösliche Rhodiumcarbonylkomplexe
IT1007026B (it) * 1974-01-23 1976-10-30 Montedison Spa Procedimento per il ricupero di sistemi catalitici da grezzi di idroformilazione
DE2448005C2 (de) * 1974-10-09 1983-10-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Regenerierung von Rhodium oder Iridium enthaltenden Katalysatoren aus Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3547964A (en) * 1968-07-24 1970-12-15 Union Oil Co Group viii noble metal catalyst recovery

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
In Betracht gezogene ältere Anmeldungen: DE-OS 24 48 005 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3126265A1 (de) * 1981-07-03 1983-01-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur hydroformylierung olefinisch ungesaettigter verbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
ATA236477A (de) 1978-06-15
IT1085517B (it) 1985-05-28
ES457530A1 (es) 1978-03-16
BE853246A (fr) 1977-10-05
FR2347099B1 (de) 1980-05-09
CA1093057A (en) 1981-01-06
GB1576514A (en) 1980-10-08
JPS52123397A (en) 1977-10-17
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NL7703723A (nl) 1977-10-10
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SU898951A3 (ru) 1982-01-15
NL180482C (nl) 1987-03-02
JPS616703B2 (de) 1986-02-28
US4113754A (en) 1978-09-12
DE2614799C2 (de) 1986-02-27
SE7703986L (sv) 1977-10-07

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