DE3141456A1 - Verfahren zum abtrennen und gewinnen von festen komplexen von edelmetallen der gruppe viii - Google Patents

Verfahren zum abtrennen und gewinnen von festen komplexen von edelmetallen der gruppe viii

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Description

HOFFMANN · EITLE & PARTNER ^1
PATENTANWÄLTE DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) - DIPL-ING. W.EITLE - DR.RER. NAT. K.HOFFMANN · Dl PL.-ING. W. LEHN
DIPL.-1NG. K.FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSEX . D-8000 MÖNCHEN 81 . TELEFON (089) 911087 - TELEX 05-29619 (PATHE)
35 695 o/wa
MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, TOKYO/JAPAN
Verfahren zum Abtrennen und Gewinnen von festen Komplexen von Edelmetallen der Gruppe VIII
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines Festkomplexes eines Edelmetalls der Gruppe VIII. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur wirtschaftlichen und wirksamen Gewinnung eines Festkomplexes eines Edelmetalls der Gruppe VIII aus einer eine organische Verbindung enthaltenden Lösung, welche darin einen Komplex eines Edelmetalls der Gruppe VIII und einer tertiären Organophosphorverbindung als Liganden enthält.
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Komplexe aus Edelmetallen der Gruppe VIII und tertiären Organophosphorverbindungen sind für eine Reihe von homogenen katalytisehen Reaktionen, wie der Hydrierung von Olefinen, Carbony!verbindungen, aromatischen Verbindungen und dergleichen und der Hydroformylierung und Hydrocarboxylierung von Olefinen geeignet. Insbesondere werden Rhodium-Triarylphosphin-Kqmplexe technisch vorteilhaft als Katalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen verwendet.
Diese Komplexe von Edelmetallen der Gruppe VIII sind aufgrund ihrer sehr guten chemischen Stabilität vorteilhaft, weil man die Katalysatorflüssigkeit aus einem Reaktionsprodukt durch Destillieren abtrennen, in die Reaktionszone zurückführen und wiederverwenden kann und weil man die Reaktion kontinuierlich durch-'führen kann und das Reaktionsprodukt durch Abdestillieren aus der Reaktionszone durch Gasabstreifen abtrennen kann, wobei man die Katalysatorflüssigkeit in der Reaktionszone belässt. Bei diesen Reaktionen werden jedoch eine Reihe von hochsiedenden Nebenprodukten gebildet, welche den Katalysator entaktivieren. Bei der kontinuierlichen Durchführung von solchen Reaktionen ist es deshalb erforderlich, einen Teil der Katalysatorflüssigkeit kontinuierlich oder ansatzweise aus der Reaktionszone abzuziehen, weil sich sonst hochsiedende Nebenprodukte und entaktivierter Katalysator dort anreichern.
Die so abgezogene Katalysatorflüssigkeit enthält wertvolle Edelmetalle der Gruppe VIII und deshalb ist es
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aus wirtschaftlichen Gründen und auch, um eine Umweltverschmutzung zu vermeiden, sehr wichtig, diese Edelmetalle wiederzugewinnen. Bei der Wiedergewinnung von Edelmetallen der Gruppe VIII aus der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit ist es wünschenswert, sie in Form eines Komplexes zu gewinnen, der für die vorerwähnten Umsetzungen aktiv ist.
Die bekannten Verfahren zum Abtrennen und Wiedergewinnen von Edelmetallkomplexen der Gruppe VIII aus abgezogenen Katalysatorflüssigkeiten schliessen die Extraktion mit einer starken Säure gemäss der japanischen Patentveröffentlichung 43 219/71 und die Zersetzung mit einer Peroxidverbindung gemäss US-PS 3 547 964 und der JA-OS 63 388/76 ein.
Bei der Extraktion mit einer starken Säure kann man einen Rhodiumkomplex wiedergewinnen, indem man eine starke Säure (z.B. 60 Gew.%-ige oder stärkere Schwefeisäure) zu der verbrauchten Katalysatorflüssigkeit gibt, um den darin enthaltenen Rhodiumkomplex zu extrahieren und die den Rhodiumkomplex enthaltende saure Lösung dann durch Phasentrennung abtrennt und mit Wasser zum Ausfällen des Rhodiumkomplexes verdünnt, worauf man den Niederschlag dann mit einem Lösungsmittel extrahiert, um den Rhodiumkomplex aus der Säurelösung zu gewinnen.
Bei der Zersetzungsmethode unter Verwendung einer Peroxidverbindung wird die verbrauchte Katalysatorflüssigkeit mit einer wässrigen Lösung einer Säure, wie
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Salpetersäure, und einer Peroxidverbindung behandelt und die wässrige, das Rhodiumsalz enthaltende Phase wird isoliert und nach Zersetzung der überschüssigen Peroxidverbindung durch Erhitzen behandelt man die wässrige Phase mit Kohlenmonoxid unter Druck in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und einer komplexbildenden Substanz, wie Triphenylphosphin, um dadurch den Rhodiumkomplex in der organischen Lösungsmittelphase zu gewinnen.
Bei beiden der vorerwähnten Verfahren besteht die Gefahr einer Korrosion der Apparaturen aufgrund der Verwendung von Säuren. Da der wiedergewonnene Rhodiumkomplex Sulfationen (SO4 ) und Chloridionen (Cl ) enthält und Schwefel (S) und Chlor (Cl) den Rhodiumkomplexkatalysator vergiften, ist es erforderlich, diese Ionen durch Neutralisation mit Alkali zu entfernen.
Aus der JA-OS 26 218/79 ist ein Verfahren bekannt, bei dem der Destillationsrückstand aus einer Hydroformylierungsreaktionslösung, der einen Rhodium-Triarylphosphit-Komplex-Katalysator enthält mit einem verträglichen organischen Lösungsmittel, Wasser, Sauerstoffgas und einer Base einer Vorbehandlung unterworfen wird, auf 0 bis 85°C erhitzt wird, bis das Triarylphosphit zu einem Phosphat oxidiert ist und dann auf 115 bis 175°C erhitzt wird, wodurch nullwertiges Rhodium ausfällt. Dort wird auch ein Verfahren beschrieben, bei dem man den so erhaltenen Rhodiumniederschlag in Rhodiumoxid (Rh2O3) mittels eines Mehrstufenverfahrens überführt.
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Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass es sehr schwierig ist, den Niederschlagg aus nullwertigeni Rhodium, d.h. metallförmigem Rhodium, in einen Rhodiumkomplex mit katalytischer Aktivität zu überführen und weil das nach dem vorerwähnten komplizierten Verfahren erhaltene Rhodiumoxid mit Kohlenmonoxid und Triarylphosphit bei hohen Temperaturen und Drücken einem komplizierten Verfahren unterworfen werden muss, um einen Komplex daraus zu bilden.
Gründliche Untersuchungen und Forschungen nach einem Verfahren zur Gewinnung von Komplexen von Edelmetallen der Gruppe VIII aus einer eine organische Verbindung enthaltenden Lösung, das einfacher und wirtschaftlicher ist als die bisherigen Verfahren und wobei man einen Komplex gewinnt, der für die vorerwähnten Reaktionen aktiv ist, haben ergeben, dass dann, wenn man diese Lösung mit einem Oxidationsmittel in Gegenwart einer tertiären Organophosphorverbindung, eines organischen polaren Lösungsmittels, Wasser und einerbasischen Substanz in Berührung bringt, der Komplex des Edelmetalls der Gruppe VIII ausgefällt wird.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zum Abtrennen und Gewinnen von Festkomplexen von Edelmetallen der Gruppe VIII aus einer eine organische Verbindung enthaltenden Lösung, die die Komplexe der Edelmetalle der Gruppe VIII enthält, zu zeigen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zum Abtrennen und Wiedergewinnen von Edelmetallen der Gruppe VIII
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aus einer extrahierten Katalysatorflüssigkeit für die wirtschaftlich vorteilhafte Verwendung bei der Hydroformylierung von Olefinen zu zeigen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Abtrennung und selektiven Gewinnen eines Rhodium-Triarylphosphin-Komplexes mit ausreichend katalytischer Aktivität für die Hydroformylierung in Form eines Festkomplexes aus einer abgezogenen Katalysatorflüssigkeit, die aus einer Hydroformylierungsreaktionslösung gewonnen wurde und die einen Rhodium-Triarylphosphin-Komplex, freies Triarylphosphin und hochsiedende Nebenprodukte enthält, zu zeigen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines Festkomplexes aus Edelmetallen der Gruppe VIII und ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine eine organische Verbindung enthaltende Lösung, die einen Komplex eines Edelmetalls der Gruppe VIII mit einer tertiären Organophosphorverbindung als Liganden enthält, in Berührung bringt mit einem Oxidationsmittel in Gegenwart einer freien tertiären Organophosphorverbindung, eines organischen polaren Lösungsmittels, von Wasser und einer basischen Substanz, wobei ein Festkomplex des Edelmetalls der Gruppe VIII ausgefällt wird und dass man den ausgefällten Festkomplex des Edelmetalls der Gruppe VIII aus der Lösung abtrennt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird für die Wiedergewinnung von Edelmetallen der Gruppe VIII in Form eines Komplexes aus einer eine organische Verbindung enthaltenden Lösung, welche einen Komplex eines
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Edelmetalls der Gruppe VIII enthält und der wenigstens eine tertiäre Organophosphorverbindung als Liganden aufweist, angewendet. Insbesondere wird das erfindungsgemässe Verfahren vorteilhaft für die Gewinnung von Edelmetallen der Gruppe VIII aus einer Katalysatorflüssigkeit, die aus den Reaktionsprodukten, beispielsweise durch Destillation, einer Hydroformylierung, Hydrocarboxylierung und dergleichen, von Olefinverbindungen als Komplex abgetrennt wird, angewendet.
Komplexe von Edelmetallen der 'Gruppe VIII mit tertiären Organophosphorverbindungen als Liganden lassen sich leicht aus Verbindungen von Edelmetallen der Gruppe VIII, wie den Hydriden, Halogeniden, Carboxylaten, Nitraten und Sulfaten, und tertiären Organophosphorverbindungen, wie tertiären Phosphinen und tr!substituierten Phosphaten, durch bekannte Komplexbildungsverfahren herstellen. In einigen Fällen kann man Verbindungen von Edelmetallen der Gruppe VIII und tertiäre Organophosphorverbindungen in ein Reaktionssystern einführen und auf diese Weise Komplexe bilden.
Verbindungen von Edelmetallen der Gruppe VIII, die bei der Herstellung von Komplexen verwendet werden können, schliessen Rutheniumverbindungen, beispielsweise Rutheniumtrichlorid, und Tetraaminhydroxochloro-rutheniumchlorid; Rhodiumverbindungen, beispielsweise Rhodiumdikarbonylchlorid, Rhodiumnitrat, Rhodiumtrichlorid, Rhodiumacetat und Rhodiumsulfat; Palladiumverbindungen, z.B. Palladiumhydrid, Palladiumchlorid, Palladiumcyanid, Palladiumjodid, Palladiumnitrat, Palladiumacetat und
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Palladiumsulfat; Osmiumverbindungen, beispielsweise Osmiumtrichlorid und Chlorosmiumsäure; Iridiumverbindungen, z.B. Iridiumtribromid, Iridiumtetrabromid, Iridiumtrifluorid, Iridiumtrichlorid und Iridium- !carbonyl; und Platinverbindungen, beispielsweise Platinsäure, Platinjodid, Natriumhexachloroplatinat und Kaliumtrichloro(ethylen)-platinat ein.
Tertiäre Organophosphorverbindungen, die zur Herstellung eines Komplexes verwendet werden können, schliessen beispielsweise ein: tertiäre Phosphine, beispilesweise Trimethylphosphine, beispielsweise Trimethylphosphin, tris-(Aminoamyl)-phosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, tris-(Ν,Ν-Dimethylanilyl)-phosphin, Tri-p-tolylphosphin, Tri-m-Tolylphosphin, Phenyldiisopropylphosphin, Phenyldiamylphosphin, Ethyldiphenylphosphin, tris-(Ν,Ν-Diethylaminomethyl)-phosphin, Ethy1enbis-(diphenylphosphin), Trianilylphosphin, Diphenyl-(N,N-dimethylanilyl)-phosphin, Tr iphenylanilylethylendiphosphin, tris-(3,5-Diaminophenyl)-phosphin und Aminoethyltriisopropylhexamethylendiphosphin; und trisubstituierte Phosphite, beispielsweise Trimethylphosphit, Triphenylphosphit, Tricyclohexylphosphit und Tetraphenylethylendiphosphit.
Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert anhand eines Verfahrens zum Abtrennen und Gewinnen eines Festkomplexes eines Edelmetalls der Gruppe VIII aus einerbei der Hydroformylierungsreaktion verwendeten Katalysatorflüssigkeit, in welcher ein Edelmetallkatalysatorkomplex aus einer Edelmetallverbindung und einer
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tertiären, organischen Phosphorverbindung der vorerwähnten Art, insbesondere ein Rhodium-Triarylphosphin-Komplex, verwendet wird.
Die Hydroformylierungsreaktion wird durchgeführt indem man eine Olefinverbindung, enthaltend 2 bis 20 Kohlenstoffatome, z.B. geradkettige O^-Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen, und Olefine mit Vinylidenstruktur, z.B. Isobuten, mit einem Oxogas aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (H2/CO 'Holverhältnis 1:3 bis 20:1) in Gegenwart des Rhodium-Triarylphosphin-Komplexes unter einem Druck von 1 bis 100 Atm und bei einer Temperatur von 50 bis 2000C in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels umsetzt.
Die Konzentration des Rhodiumkomplexes im Reaktionsmedium beträgt im allgemeinen mehrere Milligramm bis einige hundert Milligramm pro Liter, berechnet als Rhodiumatom. Das als Ligand verwendete Triarylphosphin ist im Reaktionsmedium in einer überschussmenge von einigen Molen bis einigen .tausend Molen pro Mol des Rhodiumkomplexkatalysators vorhanden, um die Stabilität des Katalysators zu erhöhen.
Bei der Hydroformylierungsreaktion gebildeter Aldehyd wird durch Abstreifen des nichtumgesetzten Gases, Destillation oder ähnliche Verfahren von der Katalysatorflüssigkeit abgetrennt. Die Katalysatorflüssigkeit wird für die Umsetzung wiederverwendet, indem man sie entweder in der Reaktionszone belässt oder in die
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Reaktionszone zurückführt. Ein Toil der Katalysatorflüssigkeit wird kontinuierlich oder absatzweise als verbrauchte Katalysatorflüssigkeit aus der Reaktionszone abgezogen, um eine Ansammlung von entaktiviertem Katalysator oder, in einigen Fällen, gebildeten hochsiedenden Nebenprodukten zu vermeiden. Eine der abgezogenen Menge entsprechende Menge an frischen Katalysator und Triarylphosphin wird in die Reaktionszone eingeführt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise auf die aus der Reaktionszone abgezogene verbrauchte Katalysatorflüssigkeit angewendet. Wenn die verbrauchte Katalysatorflüssigkeit jedoch grosse Mengen an Reaktionslösungsmittel zusätzlich zu den hochsiedenden Nebenprodukten enthält, dann ist es vorteilhaft, das erfindungsgemässe Verfahren anzuwenden, nachdem man den Komplexkatalysator in der verbrauchten Katalysatorflüssigkeit konzentriert hat, normalerweise auf 10 mg/1 und vorzugsweise auf 100 mg/1 oder mehr und insbesondere 500 mg/1 oder mehr, berechnet als Rhodiumatom, indem man das Reaktionslösungsmittel aus der verbrauchten Katalysatorflüssigkeit in bekannter Weise, z.B. durch Destillation, entfernt.
Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine eine organische Verbindung enthaltende Lösung, die einen Komplex eines Edelmetalls der Gruppe VIII mit wenigstens einer tertiären Organophosphorverbindung als Liganden enthält, in Berührung gebracht mit einem Oxidationsmittel in Gegenwart einer freien
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tertiären Organophosphorverbindung, eines organischen polaren Lösungsmittels, von Wasser und einer basischen Substanz, um dadurch einen Pestkomplex des Edelmetalls der Gruppe VIII auszufällen.
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Die Menge an in der eine organische Verbindung enthaltenden Lösung anwesenden freien tertiären Organophosphorverbindung beträgt 1 Mol oder mehr und vorzugsweise 10 Mole oder mehr pro Mole des Edelmetalls der Gruppe VIII. Ist die tertiäre Organophosphorverbindung nicht in der eine organische Verbindung enthaltenden Lösung, so wird das Edelmetall der Gruppe VIII nicht als ein Festkomplex ausgefällt, sondern als ein nullwertiges Metall, wenn es in Berührung mit dem Oxidationsmittel kommt.
"Bevorzugte Beispiele für organische polare Lösungsmittel, die in der eine organische Verbindung enthaltenden Lösung vorhanden sind, sind Alkohole und Mischungen aus solchen Alkoholen mit organischen Lösungsmitteln, die schlechte Lösungsmittel für den ausgefällten Festkatalysator sind. Verwendbare Alkohole sind beispielsweise einwertige und zweiwertige Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, t-Butylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether und Ethylenglykol. Diese Alkohole können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Als schlechte Lösungsmittel für den ausgefällten Festkatalysator können solche Lösungsmittel erwähnt werden,
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in denen der Komplex aus den Edelmetallen der Gruppe VIII und eine Organophosphorverbindung nur schwach löslich ist, z.B. Ether mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylether, Diethylether und Paraffine, enthaltend 5 bis 10 Kohlenstoffatome, z.B. n-Pentan, n-Hexan und n-Heptan.
Von den vorerwähnten organischen polaren Lösungsmitteln werden Ethylalkohol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether und Ethylenglykolmonoethylether bevorzugt, wobei Ethylalkohol, Isopropylalkohol und n-Propylalkohol ganz besonders bevorzugt werden.
Das organische polare Lösungsmittel wird in einer solchen Menge zugegeben, die ausreicht, um die entstandene Lösung zu einem schlechten Lösungsmittelsystem für den ausgefällten festen Komplex zu machen, wobei diese Menge von der Menge des vorhandenen Wassers abhängt. Im Falle von Alkoholen, ist es wünschenswert, dass der Alkohol in einer Menge von 1 Mol oder mehr pro Mol des Edelmetalls der Gruppe VIII vorhanden ist. Die bevorzugte Menge des zugegebenen organischen polaren Lösungsmittels hängt von der Art und der Menge des Reaktionslösungsmittels und den in der eine organische Verbindung enthaltenden Lösung vorhandenen hochsiedenden Nebenprodukten ab. Ist die Menge des zugegebenen organischen polaren Lösungsmittels zu gering, so verschlechtert sich die Ausbeute an wiedergewonnenem Festkomplex des Edelmetalls der Gruppe VIII.
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Die in der eine organische Verbindung enthaltenden Lösung enthaltene Menge an Wasser beträgt 1 Mol oder mehr pro Mol des Edelmetalls der Gruppe VIII. Wasser kann so wie es ist oder in Form einer wässrigen Lösung der basischen Substanz zugegeben werden.
Geeignete basische Substanzen sind beispielsweise Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Kalziumhydroxid; Amine, wie Isobutylamin, n-Butylamin und Ammoniak. Die Menge der zugegebenen basischen Verbindung wird so gewählt, dass nach der Ausfällung des Festkomplexes des Edelmetalls der Gruppe VIII durch Inberührungbringen der eine organische Verbindung enthaltenden Lösung mit einem Oxidationsmittel in Gegenwart der tertiären Organophosphorverbindung, eines organischen polaren Lösungsmittels und von Wasser, die erhaltene Lösung alkalisch wird und vorzugsweise der pH in der Lösung 8 oder mehr beträgt. Insbesondere dann, wenn die eine organische Verbindung enthaltende Lösung saure Substanzen oder Vorläufer für solche, z.B: Ester, die bei einer Hydrolysereaktion bei der Zugabe einer basischen Substanz saure Substanzen bilden, enthält, wird die basische Substanz durch diese sauren Substanzen verbraucht und daher ist es erforderlich, die Menge der zugegebenen basischen Substanz zu überwachen und den Verbrauch der basischen Substanz aufgrund der sauren Substanzen in Betracht zu ziehen.
Oxidationsmittel, die für das Inberührungbringen mit der eine organische Verbindung enhtaltenden Lösung
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verwendet werden können, sind Sauerstoffgas, Sauerstoffgas enthaltende Substanzen, wie Luft, anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, und organische Peroxide, z.B. Benzoylperoxid. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Luft mit Vorteil verwendet. Die Menge des erforderichen zuzugebenden Oxidationsmittels beträgt 1 Mol oder mehr pro Mol des Edelmetalls der Gruppe VIII. Wird Luft als Oxidationsmittel verwendet, so reicht es aus, das Lösungssystem an der Luftatmosphäre zu halten. Jedoch kann man die Luft auch durch die Lösung perlen lassen oder sie unter Druck anwenden.
Die Bedingungen, unter denen die eine organische Verbindung enthaltende Lösung mit dem Oxidationsmittel in Berührung gebracht wird, müssen so sein, dass eine tertiäre Organophosphorverbindung in freier Form in dem Lösungssystem während des Kontaktierens und nach dem Ausfällen des Festkomplexes des Edelmetalls der Gruppe VIII durch die Kontaktierbehandlung vorliegt.
Wenn ein Gemisch aus der eine organische Verbindung enthaltenden Lösung, einer tertiären Organophosphorverbindung, einem organischen polaren Lösungsmittel, von Wasser und einer basischen Substanz mit dem Oxidationsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 1500C für einen Zeitraum von einigen Minuten bis zu mehreren Tagen und vorzugsweise bei einer Temperatur von 30°C bis zum Siedepunkt des Lösungssystems während mehreren Minuten bis zu einigen Stunden in Berührung gebracht wird, kann ein Festkomplex des Edelmetalls der Gruppe VIII mit einer tertiären Organophosphorverbindung als Liganden ausgefällt werden. Die Menge des ausgefällten
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Festkomplexes des Edelmetalls der Gruppe VIII kann erhöht werden, indem man die Temperatur für das Lösungssystem, enthaltend den auszufällenden Festkomplex des Edelmetalls der Gruppe VIII, erniedrigt. 5
Der chemische Aufbau des ausgefällten Festkomplexes des Edelmetalls der Gruppe VIII hängt von der Art des Edelmetalls der Gruppe VIII, der Art der tertiären Organophosphorverbindung und der Zusammensetzung der Behandlungslösung, beispielsweise der Gegenwart von Koordinierungsverbindungen, die anders sind als die tertiären organischen Phosphorverbindungen, ab. Wenn beispielsweise eine Katalysatprflüssigkeit für eine Hydroformylierungsreaktion mit einem Rhodium-Triarylphosphin-Komplex als Katalysator mit einem Oxidationsmittel in Gegenwart von Triarylphosphin, Alkoholen, Wasser und einer basischen Substanz in Berührung gebracht wird, dann wird ein Rhodiumkomplex gebildet, der sich hauptsächlich aus einem Komplex der allgemeinen Formel: HRh(PAr.,) zusammensetzt (worin Ar eine Arylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten) ausgefällt.
Der ausgefällte Festkomplex des Edelmetalls der Gruppe VIII wird einer Fest-Flüssig-Trennung unter Anwendung
üblicher Trennmethoden, z.B. durch Filtrieren, Zentrifugenfiltrieren und Zentrifugenabtrennung, unterworfen, wobei man den Festkomplex des Edelmetalls der Gruppe VIII abtrennt und gewinnt.
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Der so abgetrennte und gewonnene Festkomplex des
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Edelmetalls der Gruppe VIII hat eine ausreichende katalytische Aktivität um die Hydroformylierungs- oder Hydrokarboxylierungsreaktion durchzuführen. Deshalb kann man den Festkomplex des Edelmetalls der Gruppe VIII in die Reaktionszone einer Hydroformylierung oder Hydrocarboxylierung zurückführen und wieder als Katalysator so wie er ist verwenden oder nachdem man die basischen Substanzen in bekannter Weise, z.B. durch Waschen mit Wasser, entfernt hat.
Wie vorher ausführlich erläutert wurde, kann man mit dem erfindungsgemässen Verfahren wirtschaftlich Festkomplexe aus Edelmetallen der Gruppe VIII mit einer tertiären Organophosphorverbindung als Liganden aus einer eine organische Verbindung enthaltenden Lösung auf einfache Weise gewinnen und daher kann man den Festkomplex des Edelmetalls der Gruppe VIII in die Reaktionszone einer Hydroformylierung oder Hydrocarboxylierung zurückführen und wiederverwenden, weil er eine ausreichende katalytische Aktivität aufweist.
Daher ist der wirtschaftliche Wert der vorliegenden Erfindung sehr gross.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
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Verbrauchte Katalysatorflüssigkeit aus der Hydroformylierung
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von Propylen mit einem Rhodium-Triphenylphosphin-Komplex-Katalysator wurde durch Destillation konzentriert, bis der Komplex, berechnet als Rhodiumatom, in einer Menge von 800 mg/1 vorlag und die Konzentration an freiem Triphenylphosphin 57o mmol)1 betrug. 100 ml dieser hochsiedenden Flüssigkeit wurden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit Rückflusskühler, Thermometer und einem Rührer ausgerüstet war, gefüllt und unter Rühren auf 700C erwärmt. Anschliessend wurden 100 ml einer 20 Gew.%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und 400 ml Ethy!alkohol zugegeben und das Gemisch wurde in einer Luftatmosphäre unter Normaldurck bei 700C behandelt. Nach etwa 20 Minuten fiel ein Rhodiumkomplex aus. Nachdem die Behandlung 5 Stunden durchgeführt worden war, wurde der Niederschlag unter Druck abfiltriert, mit Wasser und EthyIaI- *kohol gewaschen und bei Raumtemperatur vakuumgetrocknet, wobei man einen leuchtenden goldgelben festen Komplex erhielt.
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Der so erhaltene- Festkomplex enthielt 8 Gew.% Rhodium und 10 Gew.% Phosphor. Infrarotabsorptionsspektralanalyse (Nujol-Methode) des Festkomplexes zeigte eine Absorption bei 2149 cm die vermutlich der Rh-H-Bindung zuzuschreiben ist. Weiterhin wurden Absorptionspeaks
— 1 —1
bei 400 cm bis 4000 cm , die im wesentlichen übereinstimmten, mit Hydridotetraquis(triphenylphosphin)-rhodium £HRh/P(CgH5)3_741 #· das in Journal of American Chemical Society, S. 3013, 20. Mai 1970 beschrieben wird, ermittelt. Aufgrund dieser Daten wurde angenommen, dass der Festkomplex hauptsächlich die Formel
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HRh/P(CgH5)3_73_4 hat-
Wiedergewinnung des Rhodiumkomplexes betrug 80 %, berechnet als Rhodiumatom. Direkt nach Behandlungsbeginn wurde der pH der Lösung und nach dem Filtrieren der pH des Filtrats mit pH-Testpapier gemessen, wobei man feststellte, dass er in beiden Fällen 11 oder mehr betrug. Die Konzentration an Triphenylphosphin im Filtrat nach dem Filtrieren betrug 50 mmol/1, woraus ersichtlich wird, dass 45 mmol/1 Tripheny!phosphin (Konzentration vor der Behandlung: 90 mmol/1) zu .Triphenylphosphinoxid oxidiert worden waren.
Beispiel 2
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Ethylalkohol n-Propylalkohol verwendet wurde.
70 % des Rhodiumkomplexes wurden wiedergewonnen. Der pH der Lösung direkt nach der Behandlung und der pH des Filtrats nach dem Abfiltrieren wurde mit pH-Testpapier mit 11 oder mehr gemessen. Die Konzentration an Triphenylphosphin im Filtrat nach dem Abfiltrieren betrug 60 mmol/1, woraus ersichtlich wird, dass 35 mmol/1 des Triphenylphosphins (Konzentration vor der Behandlung: 95 mmol/1) zu Triphenylphosphinoxid oxidiert worden waren.
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Beispiel 3
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Ethylenglykolmonomethylether anstelle von Ethylalkohol verwendet wurde.
Der Rhodiumkomplex wurde zu 40 % wiedergewonnen. Der pH der Lösung direkt nach der Behandlung und der pfl des Piltrats nach dem Filtrieren betrug, gemessen mit pH-Testpapier, 11 oder mehr. Die Konzentration an Tri-henylphosphin in dem Filtrat nach dem Filtrieren betrug 60 mmol/1, woraus ersichtlich wird, dass 35 iranol des Triphenylphosphins (Konzentration vor der Behandlung: 95 mmol/1) zu Triphenylphosphinoxid oxidiert worden waren.
Beispiel 4
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Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Ethylenglykolmonoethylether anstelle von Ethy!alkohol verwendet wurde.
Der Rhodiurakomplex wurde zu 33 % wiedergewonnen. Der pH der Lösung direkt nach der Behandlung und der %pH des Filtrafcs nach dem Filtrieren wurde mit pH-Testpapier mit 11 oder mehr bestimmt. Die Konzentration an Triphenylphosphin im Filtrat nach dem Filtrieren betrug 60 mmol/1 und daraus wird ersichtlich, dass 35 mmol/1 des Triphenylphosphins (Konzentration vor
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der Behandlung: 95 mmol/1) zu Triphenylphosphinoxid oxidiert worden waren.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass alle Stufen in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wurden. Selbst bei einer 5-stündigen Behandlung fiel kein Rhodiumkomplex aus.
Vergleichsbeispiel 2
'Das gleiche hochsiedende flüssige Medium wie in Beispiel 1 wurde verwendet und das in der Flüssigkeit enthaltene Triphenylphosphin wurde mit Luft bei 700C zur Einstellung an freiem Triphenylphosphin von 3 mmol/1 oxidiert. Die so hergestellte Flüssigkeit wurde dem Verfahren gemäss Beispiel 1 unterworfen, wobei Rhodium in Metallform ausfiel. Die Konzentration an Triphenylphosphin in der Flüssigkeit betrug 0 mmol/1.
Vergleichsbeispiel 3
Wiederholt man das Verfahren gemäss Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass 100 ml einer 0,3 Gew.%-igen wässrigen
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Lösung von Natriumhydroxid anstelle einer 20 Gew.%-igen wässrigen Lösung des Natriumhydroxids verwendet wird, so fällt kein Rhodiumkomplex aus. Der pH der Behandlungslösung lag im Bereich von 2 bis 5. Die Konzentration an Triphenylphosphin in der Lösung betrug 55 mmol/1 und daraus ist ersichtlich, dass 40 mrnol/1 an Triphenylphosphin (Konzentration vor der Behandlung: 95 mmol/1) zu Triphenylphosphinoxid oxidiert worden waren.
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Bezugsbeispiel 1
Um die Aktivität des wiedergewonnenen Rhodiumkomplexes für die Hydroformylierung von Olefinen zu prüfen, wurde folgender Versuch durchgeführt.
Der gemäss Beispiel 1 gewonnene Rhodiumkomplex wurde in einer Toluollösung, die 10 Gew.% Triphenylphosphin enthielt, gelöst bis die Konzentration des Rhodiumkomplexes, berechnet als Rhodiumatom, 100 mg/1 betrug. Diese Lösung wird nachfolgend als Katalysatorflüssigkeit A bezeichnet.
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In einen mit einem Magnetrührer ausgerüsteten 200 ml-Autoklav wurden 50 ml der Katalysatorflüssigkeit A und 10 g Propylen vorgelegt. In den Autoklaven wurde unter Druck bei einer Temperatur von 1200C ein Mischgas aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Oxogas, H2/CO = 1:1 Molverhältnis) eingeleitet und die Umsetzung wurde unter
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Aufrechterhaltung eines Drucks von 50 bar Überdruck durchgeführt. Um den Druck während der Umsetzung auf einem konstanten Niveau zu halten, war der Autoklav mit einem Hochdruckgasgefäss durch ein Druckdosierventil verbunden und das während der Umsetzung verbrauchte Oxogas wurde ergänzt. In der Annahme, dass die Umsetzung beendet war, nachdem keine Gasabsorption mehr beobachtet wurde (nach 3 Stunden), wurde der Autoklav abgekühlt und anschliessend wurde auf Restpropylen und gebildeten Butyraldchyd in der Gas- und Flüssigphase durch Gaschromatografie analysiert. Es wurde festgestellt, dass die Umwandlung des Propylens 99 %-ig und die Selektivität für Butyraldehyd ebenfalls 99 %-ig war. Die Umsetzungskonstante (scheinbare Reaktion erster Ordnung), die durch die Reduktionskurve des Oxogasdruckes in dem Hochdruckgasbehälter bestimmt wurde, betrug 6,0 (l)h).
Zum Vergleich wurde das vorerwähnte Verfahren wiederholt, wobei jedoch als Katalysator ein in üblicher Weise hergestelltes Karbonyltris(triphenylphosphin)-rhodium aus Rhodiumtrichlorid (RhCl3-3H2O) verwendet wurde. Die Umwandlung des Propylens betrug 99,1 % und die Selektivität für Butyraldehyd 98 %. Die Umsetzungskonstante (scheinbare Reaktion erster Ordnung) betrug 6,2 (l/h).
Aus diesen Ergebnissen wird erkennbar, dass der nach dem erfindungsgemässen Verfahren wiedergewonnene Rhodiumkomplex eine ausreichende Aktivität für die Hydroformylierung von Olefinen hat. Es wurde bestätigt,
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dass selbst dann, wenn man den wiedergewonnenen Rhodiumkomplex so wie er anfällt in die Hydroformylierungsreaktionszone zurückführt und wiederverwendet, die gewünschten Reaktionsergebnisse (Umwandlung und Selektivität) und eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wurden. Es ist selbstverständlich, dass man den wiedergewonnenen Rhodiumkomplex jeder geeigneten Reinigungsbehandlung unterwerfen kann.

Claims (13)

  1. PAT K N TAN WALT E
    DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . Dl Pl.-ING. W-EITLE · DR.RER. NAT. K.HOFFMANN · Dl PL.-ING. W. LEHN
    DIPL.-ING. K. FOCHSLE - DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 - D-8000 MO NCH EN 81 · TELEFON (089) 911087 - TELEX 05-29619 (PATHE)
    35 695 o/wa
    MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, TOKYO/JAPAN
    Verfahren zum Abtrennen und Gewinnen von festen Komplexen von Edelmetallen der Gruppe VIII
    PATENTANSPRÜCHE
    ,-'Verfahren zum Abtrennen und Gewinnen von festen Komplexen von Edelmetallen der Gruppe VIII, dadurch gekennzeichnet , dass man eine eine organische Verbindung enthaltende Lösung, enthaltend einen Komplex eines Edelmetalls der Gruppe
    VIII mit einer tertiären Organophosphorverbindung als Liganden, in Berührung mit einem Oxidationsmittel in Gegenwart einer freien tertiären Organo-. . . phosphorverbindung, eines organischen polaren Lösungsmittels, Wasser und einer basischen Substanz, unter Ausfällung eines Festkomplexes des Edelmetalls der Gruppe VIII, bringt und den ausgefällten
    "•3UU56
    Festkomplex des Edelmetalls der Gruppe VIII aus der Lösung abtrennt.
  2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass die eine organische Verbindung enthaltende Lösung eine Lösung ist, die einen Katalysator für die Hydroformylierung enthält.
  3. 3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall der Gruppe VIII Rhodium ist.
  4. 4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet, dass die tertiäre Organophosphorverbindung Triarylphosphin ist.
  5. 5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeichnet, dass die tertiäre organische Phosphorverbindung Triphenylphosphin ist.
  6. 6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5,-dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der in der eine organische Verbindung enthaltenden Lösung vorliegenden basischen Substanz ausreicht, um die Lösung nach dem Ausfällen des Festkomplexes des Metalls der Gruppe VIII bei einem pH von 8 oder mehr zu halten.
  7. 7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6,
    3HU56
    dadurch gekennze ichnet , dass das organische polare Lösungsmittel ein einwertiger Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  8. 8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das organische polare Lösungsmittel Ethylalkohol ist.
  9. 9. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch g e k e η η zeichnet, dass das organische polare Lösungsmittel Propylalkohol ist.
  10. 10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass das organische polare Lösungsmittel ein zweiwertiger Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  11. 11. Verfahren geinäss einem der Ansprüche 1 bis TO, dadurch gekennzeichnet , dass die basische Substanz ein Hydroxid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls ist.
  12. 12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , dass die Behandlungstemperatur zum Ausfällen des Festkomplexes des Edelmetalls der Gruppe VIII 0 bis 1500C beträgt.
  13. 13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , dass das Oxidationsmittel eine Sauerstoffgas enthaltende Substanz ist.
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