DE3242421A1

DE3242421A1 - Verfahren zur gewinnung von edelmetallen aus der gruppe viii des periodensystems der elemente aus bei edelmetallkatalysierten carbonylierungsreaktionen anfallenden rueckstaenden

Info

Publication number: DE3242421A1
Application number: DE19823242421
Authority: DE
Inventors: Joseph 07423 Ho-Ho-Kus N.J. Pugach
Original assignee: Halcon SD Group Inc
Current assignee: Halcon SD Group Inc
Priority date: 1981-11-16
Filing date: 1982-11-16
Publication date: 1983-05-26
Also published as: BE895004A; JPS621541B2; IT1149121B; DE3242421C2; US4434240A; IT8249491A0; FR2516546A1; JPS5889948A; NL8204312A; FR2516546B1; GB2110655B; GB2110655A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Carbonylierungsverfahren, bei welchen Kohlenmonoxid mit Estern oder Ethern unter Bildung von Anhydriden oder höhermolekularen Produkten umgesetzt wird. Sie ist insbesondere auf die Gewinnung und erneute Verwendung der Edelmetalle aus Rückständen gerichtet, die bei solchen Carbonylierungsverfahren anfallen.

Die vorliegend interessierenden Carbonylierungsverfahren unterscheiden sich von den üblichen großtechnisch angewandten Hydroformylierungsverfahren _r da bei einer Hydroformylierung normalerweise Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit Olefinen umgesetzt werden, um hierdurch höhermolekulare Aldehyde und Alkohole zu bilden.

Sowohl bei Hydroformylierungsverfahren als auch bei Carbonylierungsverfahren können schwere Rückstände gebildet werden, die zur Vermeidung einer Beeinträchtigung der jeweiligen Reaktion abgetrennt werden müssen. Die Art dieser Rückstände ist dem Stand der Technik zwar nicht immer genau zu entnehmen, doch dürfte es sich dabei um Polymere der Reaktionsprodukte und/oder Reaktionsnebenprodukte handein. Die chemische Zusammensetzung der Rückstände und ihre Fähigkeit zur Bindung und Rückbehaltung des edelmetallhaltigen Katalysators dürften mit der Art der durchzuführenden Reaktion in Beziehung stehen. Die Rückgewinnung des Edelmetallgehalts aus derartigen Rückständen macht daher die Anwendung von Methoden erforderlich, die speziell auf die Herkunft der jeweiligen Rückstände zugeschnitten sind. Die zur Rückgewinnung dieser Edelmetalle hierin beschriebenen Methoden eignen sich daher insbesondere bei Verfahren, wie sie in den später angegebenen DE-OS der

35 gleichen Anmelderin näher beschrieben sind.

Die Rückgewinnung von Edelmetallen aus bei Hydroformylierungen anfallenden Rückständen wird in einer Reihe von Pa-

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tenten beschrieben, die die weit verbreitete industrielle Anwendung von Hydroformylierungen zeigen.

Gemäß US-PS 3 547 964 werden bei der Hydroformylierung von 5 Olefinen anfallende Rückstände mit einem Peroxid behandelt, wodurch ein Komplex des jeweiligen Edelmetalls ausfällt, der sich durch ein wäßriges Lösungsmittel lösen und dann gewinnen läßt. Vor der Behandlung mit Peroxid kann man den biphyllischen Liganden, der sonst oxidiert würde, durch Extraktion mit einer Säure abtrennen. Die bevorzugte gemeinsame Anwendung einer wäßrigen Säure und eines Peroxids ergibt sowohl eine Abtrennung des jeweiligen Edelmetalls aus den Rückständen als auch dessen Extraktion durch die wäßrige Phase. Bei einer solchen Arbeitsweise tritt da-

15 her kein fester Niederschlag auf.

In US-PS 3 560 539 wird ein anderes Verfahren zur Gewinnung von Edelmetallen aus bei der Hydroformylierung von Olefinen anfallenden Rückständen beschrieben. Hierzu vermischt man die jeweiligen Rückstände zuerst mit einem Alkohol und behandelt das Ganze dann mit Wasserstoff oder mit Hydriden unter Einschluß von Natriumborhydrid. Durch diese Behandlung sollen die bei der Hydroformylierung von Olefinen gebildeten Aldehyde in die entsprechenden Alkohole überführt werden. Der dabei entstehende Feststoff, der die jeweiligen Edelmetalle enthält, kann abgetrennt, aufgelöst und zur weiteren Verwendung wieder in die Reaktionszone eingespeist werden.

""' Aus US-PS 3 998 622 geht ein weiteres Verfahren zur Gewinnung von Rhodium in Form metallischer Rhodiumagglomerate aus Rückständen hervor, wie sie bei Hydroformylierungsreaktionen gebildet werden. Hierzu stellt man den pH-Wert des jeweiligen Rückstands zuerst auf 3 bis 8 ein und erhitzt

^⁵ das erhaltene Gemisch in Gegenwart von Wasser dann auf 115 bis 175⁰C. Das Verfahren wird unter Verwendung von Rhodiumkomplexen als Katalysatoren durchgeführt, die Kohlenmonoxid, Wasserstoff und ein Trialkylphosphit als Li-

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ganden enthalten. Im behandelten Gemisch können auch Alkohole enthalten sein.

Ein weiteres Verfahren zur Gewinnung von Rhodium geht aus US-PS 4 021 463 hervor. Hiernach behandelt man die bei der Hydroformylierung von Olefinen anfallenden Rückstände zur Auflösung des darin enthaltenen Gehalts an Rhodium mit wäßrigen Mineralsäuren und Peroxiden, wobei sich das Rhodium dann in der jeweiligen wäßrigen Phase vom restlichen Anteil des jeweiligen Rückstands abtrennen läßt. Das in der wäßrigen Phase enthaltene Rhodium wird dann zur erneuten Verwendung in eine aktive katalyti .sehe Form überführt.

Die Gewinnung von Rhodium aus bei der Hydroformylierung von Olefinen anfallenden Rückständen läßt sich gemäß

US-PS 3 135 911 durchführen , indem man solche Rückstände mit Alkoholen, Wasser, Sauerstoff und einer Base behandelt und daraus dann durch Erhitzen das Rhodium ausfällt. Durch diese Behandlung wird der in den Rückständen vorhandene Phosphorligand oxidiert. Sodann oxidiert man das Rhodium, damit es sich wieder

verwenden läßt.

Der Stand der Technik, der sich mit Methoden zur Gewinnung von Edelmetallen aus Carbonylierungsverfahren befaßt, ist auf Verfahren gerichtet, bei denen nichts über die Anwesenheit von schweren Rückständen berichtet wird.

So wird beispielsweise in US-PS 3 887 489 die Gewinnung von Rhodium aus Carbonylierungsverfahren beschrieben, bei welchen als Katalysatoren Rhodiumhalogenidkomplexe ver-

oO wendet werden. Zur Ausfällung des Rhodiums erhitzt man die verbrauchten Katalysatorlösungen vorzugsweise in Gegenwart eines Alkylalkohols zuerst auf 100 bis 190⁰C und überführt den hierdurch erhaltenen Niederschlag dann in eine zur erneuten Verwendung geeignete aktive Katalysatorform. In diesem Zusammenhang ist jedoch zu erwähnen, daß dieses Verfahren anscheinend nur auf die Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure angewandt wurde und vorwiegendes Ziel der Gewinnung von Rhodium die Abtrennung metalIi-

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- »·_ 3**-' **· " ·»·· 1 scher Korrosionsprodukte war.

In US-PS 4 131 640 wird ein anderes Verfahren zur Ausfällung von Rhodium aus einem Rhodiurncarbonylkomplex beschrieben, der zur Carbonylierung eines Alkanols oder Olefins verwendet wird. Zu diesem Zweck wird das Rhodium auf einem festen Träger abgeschieden, dessen Rhodiumschicht dann durch entsprechende Behandlung in einen Carbonylkomplex überführt wird. Die Ausfällung von Rhodium ist hierbei eine Folge einer Hydrierung der anfänglichen rhodiumhaltigen Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 300⁰C. Dieses Verfahren wird wiederum bei Carbonylierungsreaktionen angewandt, bei denen offenbar ein homogenes Produktgemisch erzeugt und kein Rückstand gebildet wird.

Die Rückgewinnung von Rhodiumkatalysatoren oder anderen Edelmetallkatalysatoren aus Rückständen wie sie bei der Carbonylierung von Estern oder Ethern unter Bildung von Anhydriden anfallen, wird bereits in den der gleichen Anmelderin gehörenden DE-OS 32 08 058, DE-OS 32 08 060 und DE-OS 32 08 061 beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist demgegenüber auf weitere Techniken gerichtet, durch die sich derartige Rückstände behandeln lassen, um hierdurch die darin enthaltenen Edelmetalle gewinnen und

25 wiederverwenden zu können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein auf die Rückgewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, beispielsweise von Rhodium, aus

^J'- schweren Rückständen gerichtet, wie sie bei der edelmetallkatalysierten Umsetzung von Estern und Ethern mit Kohlenmonoxid unter Bildung von Anhydriden oder höhermolekularen Produkten anfallen. Hierzu wird der jeweilige Rückstand zuerst vom Carbonylierungsreaktionsgemisch abge-

°- trennt und dann mit einem Reagens behandelt, durch das sich Feststoffe ausfällen lassen, die praktisch das gesamte Edelmetall enthalten, das im ursprünglichen Rückstand vorhanden ist. Die dabei erhaltenen Feststoffe kön-

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nen zur Gewinnung des jeweiligen Edelmetalls entweder weiterbehandelt werden oder sie lassen sich auch wieder direkt in den jeweiligen Carbonylierungsreaktor einspeisen und ohne weitere Behandlung erneut verwenden.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die verschiedensten Reagenzien verwendet werden. Zu Beispielen für hierzu geeignete Reagenzien gehören unter anderem Peroxide,
Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallborhydride und andere Reduktionsmittel, wie Formaldehyd oder angesäuertes Natriumbisulf it .

Die nach entsprechender Ausfällung erhaltenen edelmetallhaltigen Feststoffe können gewünschtenfal Is mit einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid behandelt werden, so daß ein bestimmter Teil des organischen Materials aufgelöst wird, das jeweilige Edelmetall jedoch in den Feststoffen zurückbleibt. Durch eine solche Behandlung kann
man eine beachtliche Konzentrierung des Edelmetalls erreichen und einen Anteil der Rückstände zurückbehalten.

Die Rückgewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere von Rhodium,
aus bei Carbonylierungen oder Hydroformylierungen anfallenden Reaktionsgemischen ist für den Fachmann von ganz
beachtlichem Interesse. Das vorliegende Augenmerk ist daher besonders auf die Rückgewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere von Rhodium, aus Katalysatoren gerichtet, wie sie

->'- bei der Carbonylierung von Carbonsäureestern oder Alkylethern unter Bildung von Säureanhydriden oder höhermolekularen Produkten anfallen, und zwar insbesondere bei der Carbonylierung von Methylacetat oder Dimethylether unter Erzeugung von Essigsäureanhydrid. Weiter betrifft die Erfin-

-^ dung auch die Rückgewinnung ähnlicher Rhodtumkiitalysatorcn, wie sie für die Carbonylierung von Methylacetat und/oder Dimethylether in Gegenwart von Wasserstoff unter Bildung von Ethylidendiacetat verwendet werden. Verfahren dieser

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Art werden im einzelnen beschrieben in GB-PS 1 468 940 und GB-PS 1 538 782, und eine Zusammenfassung dieser Verfahren geht aus DE-OS 32 08 058, DE-OS 32 08 060 und DE-OS 32 08 061 hervor. Diese Verfahren sind besonders wichtig, da sich nach ihnen Chemikalien herstellen lassen, die entweder direkt oder als Zwischenprodukte Anwendung finden. Die Rückgewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente nach dem vorliegenden Verfahren soll jedoch nicht nur auf diese besonderen Carbonylierungsverfahren beschränkt sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich allgemein auf die selektive Abtrennung der Edelmetalle durch Ausfällung aus den schweren hochsiedenden Rückständen, die bei Carbonylierungsreaktionen in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserstoff gebildet werden. Diese schweren Rückstände sind komplex zusammengesetzt und hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung bis heute noch nicht genau analysiert. Von den während der Carbonylierung von Estern oder Ethern gebildeten Rückständen weiß man jedoch, daß sie hochmolekulare Verbindungen mit organischen Carbonyl- und Acetatfunktionen enthalten. Wird eine Probe eines Carbonylierungsreaktionsgemisches verdampft und konzentriert, dann enthalten die dabei anfallenden Rückstände gewöhnlieh bis zu etwa 4 Gew.-% Rhodium nach erfolgter Entfernung der flüchtigen Bestandteile. Erfindungsgemäß lassen sich nun direkt aus den Carbonylierungsreaktionsrückständen Feststoffe ausfällen, die praktisch die Gesamtmenge der Edelmetalle enthalten.

In entsprechenden Carbonylierungsreaktionsgemischen werden normalerweise hochsiedende Rückstände gebildet, die zwar toleriert werden können, sieh jedoch nicht unbegrenzt ansammeln dürfen. Das Ausmaß der Bildung solcher ^5 Rückstände und ihre Zusammensetzung sind von einer Reihe von Faktoren abhängig, die derzeit noch nicht völlig geklärt sind. Das Ausmaß der Entfernung solcher Rückstände und die Menge ihrer zulässigen Ansammlungen im Reaktions-

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gemisch wird für ein bestimmtes Reaktionssystem jeweils empirisch ermittelt. Der Reaktor wird normalerweise so betrieben, daß die Produkte und sonstigen leichten Materialien einfach abgedampft werden, und zwar entweder vom Reaktionsgemisch selbst oder von einem Zweigstrom, der dann wieder in den Reaktor eingeführt wird. In beiden Fällen sammeln sich die nicht verdampften schwereren Materialien an, und ein Teil dieser Materialien wird abgetrennt und dann so konzentriert, daß lediglich die schwer-TO sten Materialien zurückbleiben, durch deren anschließende erfindungsgemäße Behandlung daraus dann die Edelmetalle ausgefällt werden.

Ganz allgemein gesehen betrifft die Erfinduncj ein Verfah ren zur Gewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII -.<3S Periodensystems der Elemente aus Rückständen von edelnir.-tallkatalysierten Carbonylierungsreaktionen, bei denen Ester oder Ether mit Kohlenmonoxid zu Säureanhydriden oder sonstigen höhermolekularen Produkten umgesetzt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Rückstände zunächst vom Carbonylierungsreaktionsgemisch abgetrennt und dann mit einem geeigneten Reagens behandelt, durch das sich ein Feststoff ausfällen läßt, der praktisch den gesamten Edelmetallgehalt des jeweiligen Rückstands aufweist. Zur Erleichterung der Handhabung des Rückstands kann auch ein Lösungsmittel mitverwendet werden.

Die Abtrennung des Rückstands vom Carbonylierungsreaktionsgemisch kann durch Kurzwegdestillation oder Verdampfung des Reaktionsgemisches bis zu einem niedrigeren Druck und anschließende Rückführung der Dämpfe in das Reaktionssystem durchgeführt werden. Hierzu kann man das gesamte Reaktionsprodukt oder einen Zweigstrom verwenden, falls die Produkte vom Reaktor selbst als Dampf entfernt werden. Durch Verdampfung bis zu einem niedrigeren Druck läßt sich jedes gewünschte Ausmaß an Konzentrierung erreichen. Der Rückstand wird vorzugsweise so weit konzentriert, bis

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praktisch alle flüchtigen Bestandteile entfernt sind. Hierdurch kommt es zu einer starken Erhöhung des Edelmetallgehalts, so daß dieser beispielsweise bis zu etwa 4 Gew.-% betragen kann. Der erhaltene konzentrierte Rückstand kann nach Entfernung aller flüchtigen Bestandteile viskos und schwer handhabbar sein, so daß zur weiteren Verarbeitung der Edelmetallausfällung der Zusatz eines Lösungsmittels zweckmäßig sein kann. Die Menge eines solchen Lösungsmittels kann innerhalb breiter Grenzen schwanken, und sie macht normalerweise etwa 1 Gew.-Teil pro Teil Rückstand aus. Für die untersuchten Rückstände hat sich Methanol als bevorzugt erwiesen. Es können auch die verschiedensten anderen Lösungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise aliphatische Alkohole, Ether oder Nitrile.

Zu Reagenzien, die sich zur Ausfällung der Edelmetalle aas den Carbonylierungsrückständen eignen, gehören unter anderem Alkalimetallperoxide, Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallborhydride und andere Reduktionsmittel, wie Formalde-

20 hyd oder angesäuertes Natriumbisulfit.

Von den Alkalimetallperoxiden haben sich Lithiumperoxid und Natriumperoxid als besonders geeignet erwiesen.

Von den Alkal!metallhydroxiden sind Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid bevorzugt.

Die Alkalimetallborhydride werden in Kombination mit einem Alkalimetallhydroxid verwendet, und durch eine solche Kombination ergibt sich eine weitere Verbesserung der Rückgewinnung an Edelmetall. Natriumborhydrid wird bevorzugt, wobei sich jedoch auch andere Borhydride dieser Art eignen, wie beispielsweise Lithiumborhydrid oder Kaliumborhydrid.

zu geeigneten Reduktionsmitteln gehören beispielsweise Aldehyde, Dicarbonsäuren oder Tricarbonsäuren, wobei Formaldehyd besonders bevorzugt ist.

] Die meisten Reagenzien werden in basischen Lösungen angewandt, mit Ausnahme der Reduktionsmittel (unter Ausschluß der Hydride) und insbesondere des angesäuerten Natriumbisulfits. Die hierzu erforderliche Ansäuerung läßt sich durch Verwendung von ein oder mehr starken Säuren erreichen, wie beispielsweise Mineralsäuren und/oder Sulfonsäuren. Besonders geeignet ist zu diesem Zweck auch Jodwasserstoff.

■jQ Die zu verwendende Menge an Reagenzien schwankt innerhalb breiter Grenzen und ist unter anderem abhängig von der Art des Rückstands, den jeweiligen Reagenzien und den Behandlungsbedingungen. Bei den später folgenden Beispielen wird das jeweilige Reagens im Überschuß angewandt, um hierdurch eine vollständige Ausfällung des Rhodiums sicherzustellen. Bei der praktischen und großtechnischen Anwendung des vorliegenden Verfahrens wird die Menge an zu verwendendem Reagens selbstverständlich optimiert. Die Behandlung kann bei Temperaturen zwischen O⁰C und 150⁰C durchgeführt werden, wobei die Temperatur jedoch nicht als kritisch anzusehen ist. Es kann bei jedem geeigneten Druck in Abhängigkeit von der Temperatur und den Bestandteilen des Systems gearbeitet werden.

Aus den später folgenden Beispielen gehen verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens hervor, wobei jeweils ein Rückstand verwendet wird, der bei einer wie folgt beschriebenen Carbonylierungsreaktion anfällt.

In einem kontinuierlich betriebenen Autoklav stellt man Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung von Methylacetat her. Methylacetat, Methyliodid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden als Reaktanten kontinuierlich in den Autoklav eingespeist. Das als Produkt erhaltene Essigsäureanhydrid wird in Dampfform durch Verdampfen eines aus dem Reaktionsgemisch abgezogenen Stroms gewonnen. 0ic2 zurückbleibende Flüssigkeit wird wieder in den Reaktor einge-

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·■ ·

führt. Die Umsetzung wird durch ein Gemisch aus Rhodiumtrichloridtrihydrat und Lithiumiodid katalysiert, und diese Katalysatorbestandteile werden der anfänglichen Beschickung im Autoklav in solchen Mengen zugesetzt, daß sich etwa 0,01 Mol Rh pro Liter Flüssigkeit im Reaktionsgefäß und 0,5 Mol Li pro Mol Rh ergeben. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von etwa 180⁰C und einem Absolutdruck von 54,8 bar betrieben, wobei der Kohlenmonoxidpartialdruck etwa 35 bar beträgt und der Wasserstoffpartial-

TO druck etwa 5,6 bar ausmacht. Die nach Verdampfung rückgeführte Flüssigkeit enthält etwa 4 Gew.-% Methyliodid, 7 Gew.-% Methylacetat, 32 Gew.-% Essigsäureanhydrid, 24 Gew,-% Essigsäure und etwa 1 bis 2 Gew.-% schwere Rückstände. Vom rückgeführten Strom wird ein Zweigstrom in solcher Menge abgezogen, daß die Rückstände im Autoklav auf einer zulässigen Höhe bleiben. Die nach Abtrennung der.Gase zurückbleibende rückstandhaltige Flüssigkeit wird konzentriert und mit zur Ausfällung des Rhodiumgehalts geeigneten Reagenzien behandelt.

Beispiel 1

Eine Probe einer verdampften Flüssigkeit aus einem Carbonylierungsreaktor wird mit so viel Methanol vereinigt, daß sich insgesamt 10 g einer Lösung mit einem Gehalt von etwa 800 ppm (Gewicht) Rhodium ergeben. Diese Lösung gibt man dann zu einer Lösung von 0,1 g Lithiumperoxid in 50 ml Wasser. Das Gemisch läßt man etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur bis zur praktisch vollständigen Ausfällung reagieren, worauf man die Feststoffe und die überstehende Flüssigkeit voneinander trennt und bezüglich ihres Rhodiumgehalts analysiert. Diese Analyse ergibt, daß 99,7 % des Rhodiums in den Feststoffen vorhanden sind, die 3,1 Gew.-% Rhodium enthalten.

Eine weitere Probe der verdampften Flüssigkeit konzentriert man in einem Rotationsverdampfer (Rotovap) bei etwa 30⁰C über eine Zeitdauer von etwa 2 Stunden unter einem

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Vakuum von etwa 1,3 mbar (1 mm Hg). 50 g des dabei erhaltenen Rückstands mit einem Gehalt von etwa 4600 ppm (Gewicht) Rhodium gibt man dann zu 10 g Lithiumperoxid in 500 ml Wasser. Nach etwa einstündiger Behandlung bei Raumtemperatur analysiert man die Feststoffe und die Lösung bezüglich ihres Rhodiumgehalts. Hierbei ergibt sich, daß 99,6 % des Rhodiums in den Feststoffen zurückbleiben, obwohl 95 % der Feststoffe von der Lithiumperoxidlösung aufgelöst worden sind.

Das obige Beispiel zeigt die Wirksamkeit von Peroxiden, insbesondere von Lithiumperoxid, zur Ausfällung eines Rückstands, der Rhodium (oder sonstige Edelmetalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente) enthält, aus Carbonylierungsruckstanden.

Beispiel 2

Proben verschiedener verdampfter Rückstände werden zur Ausfällung rhodiumhaltiger Feststoffe mit Alkalimetallhydroxiden behandelt. Die einzelnen Versuche und die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

TABELLE A

Rück stand in g	Lösungs mittel, g	Rh ppm	Hydroxid	Menge ml	Temperatur	Prozent an rückgewon nenem Rh
100	—	4600	l,0n NaOH	1000	Raumtemp.	88,7
r-l	MeOH,9	800	0,1η LiOH	50	Raumtemp.	93,9
1	MeOH,9	800	0,5n LiOH	50	Raumtemp.	96,8
1	Glyme,9*	800	0,5n LiOH	50	Raumtemp.	85,9
1	—	8300	0,1η LiOH	50	Raumtemp.	97,3

*) Glyme = Ethylenglykoldimethylether

""" '■* 16 ·■*

Zusätzlich zu den bei obigen Untersuchungen verwendeten Lösungsmitteln Methanol und Glyme (Ethylenglykoldimethy1-ether) hat sich auch Isopropylalkohol als brauchbares Lösungsmittel erwiesen.

Beispiel 3

Zur Ergänzung der Behandlung mit einem Alkalimetallhydroxid können auch Alkalimetallborhydride verwendet werden. Die folgende Tabelle zeigt eine Reihe von Versuchen und Versuchsergebnissen unter Verwendung solcher Kombinationen.

TABELLE B

Rückstand in g	Lösungsmittel g	Rh ppm	Hydroxid	Menge ml	NaBH, in g	Temperatur	Prozent an rückgewon nenem Rh
1	MeOH,9	770	0,2n NaOH	50	0,4	Raumtemp.	98,5
1	MeOH,9	800	0,2n LiOH	50	0,1	Raumtemp.	98,4
1	Glyme,9 *	800	0,2η LiOH	50	0,05	Raumtemp.	95,5
1	-	4600	0,2η NaOH	25	0,1	Raumtemp.	99,8
1	-	4600	1,0η LiOH	20	ο,ι	Raumtemp.	99,9

*) Glyme = Ethylenglykoldimethylether

1 Beispiel 4

Man verdünnt 1 g eines verdampften Rückstands mit 9 g Methanol, worauf man das Ganze zu einer Lösung von 4 g Natriumbisulfit in 50 ml Wasser gibt und mit 1 g 57 %-iger Jodwasserstoffsäure ansäuert. Nach einstündiger Behandlung bei Raumtemperatur ergibt eine entsprechende Analyse,daß 99,8 % des Rhodiums in den durch Fällung der Lösung erhaltenen Feststoffen vorhanden sind.

Beispiel5

Zur Ausfällung rhodiumhaltiger Feststoffe aus Lösungen von Carbonylierungsrückständen können auch organische Reduktionsmittel verwendet werden.

Man verdünnt 1 g eines verdampften Rückstands mit 9 g Methanol und gibt das Ganze dann zu einer Lösung von 2 g Paraformaldehyd in 50 ml Wasser. Nach einstündiger Behandlung ergibt eine entsprechende Analyse für die durch Ausfällung aus der Lösung erhaltenen Feststoffe einen Rhodiumgehalt von 96,2 %.

Beispiele

Der folgende Versuch zeigt die direkte Verwendung der durch eine erfindungsgemäße Behandlung gebildeten Feststoffe unter Verwendung von Feststoffen mit einem Rhodiumgehalt von 6 Gew.-% anstelle einer reinen Rhodiumverbindung. Zur Bildung dieser Feststoffe behandelt man einen Rückstand mit einem Rhodiumgehalt von 0,46 Gew.-% nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren mit NaOH und NaBH₄.

Ein 1 Liter fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl (Hastelloy B) wird mit 240 g Methylacetat, 80 g Essigsäure, 85,2 g Methyliodid, 26,8 g Lithiumiodid und 6,5 g der durch Behandlung des Rückstands von Beispiel 1 mit NaOH

und NaBH. gebildeten Feststoffe (Rhodiumgehalt = 6 Gew.-%) beschickt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 190⁰C und einem Druck von etwa 700 bar (95 % Co, 5 % H₂) umgesetzt und das Reaktionsgemisch dann entsprechend analysiert. Hierbei ergibt sich eine Umwandlung von 91,4 % des Methylacetats unter einer Selektivität zu Essigsäureanhydrid von 89,3 %. Die rhodiumhaltigen Feststoffe verhalten sich daher im allgemeinen ähnlich wie reine Rhodiumverbindungen.
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Beispiel7

Durch Behandlung eines entsprechenden Rückstands mit In Natriumhydroxid gemäß Beispiel 3 erhaltene Feststoffe unterzieht man einer Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (30 Gew.-%). Nach Zusatz von 10 ml der Lösung zu 1 g der Feststoffe zeigt sich nach einstündiger Behandlung bei 25⁰C, daß das Rhodium in den Feststoffen zurückbleibt, während etwa 60 bis 70 % der Feststoffe in Lösung gegangen sind. Die Rhodiumkonzentration hat sich hierdurch somit um einen Faktor von etwa 3 erhöht.

Claims

PATENTANWÄLTE SPOTT UND PUSCHMANN Patentanwälte Sendlinger-Tor-Platz 11 · D-8000 München 2 Dj-, Gottfried G. Spott, Dipl.-Chem. Heinz H. Puschmann. Dipl.-Ing. (FH) Sendlinger-Tor-Platz 11 D-8000 München 2 Telefon: (089)5544 36 Telex: 5215 880 Telegramm-, Berzelius Case 1215 THE HALCON SD GROUP, INC. New York, NY 10016, V.St.A. Verfahren zur Gewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente aus bei edelmetallkatalysierten Carbonylierungsreak- tionen anfallenden Rückständen Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente aus bei edelmetal!katalysierten Carbonyllerungsreaktionen anfallenden Rückständen, bei welchen Ester oder Ether durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid in Anhydride oder höhermolekulare Produkte überführt werden, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man

(a) den jeweiligen Rückstand vom bei der Carbonylierung erhaltenen Reaktionsgemisch abtrennt und

(b) den gemäß Stufe (a) erhaltenen abgetrennten Rückstand mit einem zur Ausfällung eines Feststoffs, der praktisch den gesamten Edelmetallgehalt des Rückstands enthält, geeigneten Reagens behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man in weiteren Stufen

(c) den gemäß Stufe (b) erhaltenen ausgefällten Feststoff

abtrennt und

(d) diesen Feststoff dann zur erneuten Verwendung in das Carbonylierungsreaktionsgemisch rückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man den abgetrennten Feststoff zur Konzentrierung des darin enthaltenen Edelmetallgehalts mit einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid behandelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e 2C kennzeichnet, daß man als Reagens ein Alkalimetallperoxid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallperoxid Natriumperoxid und/oder Lithiumperoxid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reagens ein Alkalimetallhydroxid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid und/oder Lithiumhydroxid verwendet.

3.r 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Reagens verwendet, das weiter auch noch ein Alkalimetallborhydrid enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkalimetallborhydrid Lithiumborhydrid, Natriumborhydrid und/oder Kaliumborhydrid verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Reagens angesäuertes Natriumbisulfit verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man als Reagens eine wäßrige Lösung von Jodwasserstoff und Natriumbisulfit verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß man als Reagens ein organisches Reduktionsmittel verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man als Reduktionsmittel

20 Formaldehyd verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß man den gemäß Stufe (a) erhaltenen abgetrennten Rückstand mit einem Lösungsmittel

25 vereinigt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel einen aliphatischen Alkohol verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß das abzutrennende Edelmetall Rhodium ist.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das abzutrennende Edelmetall Rhodium ist.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das abzutrennende Edelmetall Rhodium ist.