DE3242421C2

DE3242421C2 - Verfahren zur Gewinnung von Rhodium aus Rückständen, die bei Carbonylierungsreaktionen anfallen

Info

Publication number: DE3242421C2
Application number: DE3242421A
Authority: DE
Inventors: Joseph Ho-Ho-kus N.J. Pugach
Original assignee: Halcon SD Group Inc
Current assignee: Halcon SD Group Inc
Priority date: 1981-11-16
Filing date: 1982-11-16
Publication date: 1986-05-15
Also published as: BE895004A; JPS621541B2; IT1149121B; DE3242421A1; US4434240A; IT8249491A0; FR2516546A1; JPS5889948A; NL8204312A; FR2516546B1; GB2110655B; GB2110655A

Abstract

Die bei der edelmetallkatalysierten Carbonylierung von Estern und Ethern anfallenden schweren Rückstände, die Edelmetalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere Rhodium, enthalten, werden mit geeigneten Reagenzien behandelt, durch welche Feststoffe ausgefällt werden, die praktisch das gesamte in den Rückständen vorhandene Edelmetall enthalten. Die dabei anfallenden Feststoffen können zur Rückgewinnung der Edelmetalle entweder weiterbehandelt werden oder sie lassen sich auch zur direkten erneuten Verwendung wieder in die Carbonylierungsreaktion einführen. Zu für die Ausfällung der entsprechenden Feststoffe geeigneten Reagenzien gehören bei spiels weise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallperoxide, Alkali metallborhydride und andere Reduktionsmittel, wie Form aldehyd oder angesäuertes Natriumbisulfit.

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonylierungs-Rückstand mit Methanol gelöst wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Natriumsulfit-Lösung verwendet wird, die mit Iodwasserstoff angesäuert ist

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der abgetrennte rhodiumhaltige Niederschlag erneut in das Carbonylierungs-Reaktionsgemisch zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der abgetrennte rhodiumhaltige Niederschlag mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung behandelt wird.

Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Rhodium aus Rückständen, die bei Carbonylierungsverfahren anfallen, bei welchen Kohlenmonoxid mit Estern oder Ethern unter Bildung von Anhydriden umgesetzt wird. Diese Carbonylierungsverfahren unterscheiden sich von den üblichen großtechnisch angewandten Hydroformylierungsverfahren, da bei einer Hydroformylierung normalerweise Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit Olefinen umgesetzt werden, um hierdurch höhermolekulare Aldehyde und Alkohole zu bilden.

Sowohl bei Hydroformylierungsverfahren als auch bei Carbonylierungsverfahren können schwere Rückstände gebildet werden, die zur Vermeidung einer Beeinträchtigung der jeweiligen Reaktion abgetrennt werden müssen. Die Art dieser Rückstände ist dem Stand der Technik zwar nicht immer genau zu entnehmen, doch ifürfte es sich dabei um Polymere der Reaktionsprodukte und/oder Reaktionsnebenprodukte handeln. Die chemische Zusammensetzung der Rückstände und ihre Fähigkeit zur Bindung und Rückhaltung des edelmetallhaltigen Katalysators dürften mit der Art der durchzuführenden Reaktion in Beziehung stehen. Die Rückgewinnung des Edelmetallgehalts aus derartigen Rückständen macht daher die Anwendung von Methoden erforderlich, die speziell auf die Herkunft der jeweiligen Rückstände zugeschnitten sind. Die zur Rückgewinnung dieser Edelmetalle hierin beschriebenen Methoden eignen sich daher insbesondere bei Verfahren, wie sie in den später angegebenen DE-OS der gleichen Anmelderin näher beschrieben sind.

Die Rückgewinnung von Edelmetallen aus bei Hydroformylierungen anfallenden Rückständen wird in einer Reihe von Patenten beschrieben, die die weit verbreitete industrielle Anwendung von Hydroformylierungen zeigen.
Gemäß US-PS 3547 964 werden bei der Hydroformylierung von Olefinen anfallende Rückstände mit einem Peroxid behandelt, wodurch ein Komplex des jeweiligen Edelmetalls ausfällt, der sich durch ein wäßriges Lösungsmittel lösen und dann gewinnen läßt Vor der Behandlung mit Peroxid kann man den biphyllischen Liganden, der sonst oxidiert würde, durch Extraktion mit einer Säure abtrennen. Die bevorzugte gemeinsame Anwendung einer wäßrigen Säure und eines Peroxids ergibt sowohl eine Abtrennung des jeweiligen Edelmetalls aus den Rückständen als auch dessen Extraktion durch die wäßrige Phase. Bei einer solchen Arbeitsweise tritt

so daher kein fester Niederschlag auf.

In US-PS 35 60 539 wird ein anderes Verfahren zur Gewinnung von Edeimetallen aus bei der Hydroformylierung von Olefinen anfallenden Rückständen beschrieben. Hierzu vermischt man die jeweiligen Rückstände zuerst mit einem Alkohol und behandelt das Ganze dann mit Wasserstoff oder mit Hydriden unter Einschluß von Natriumborhydrid. Durch diese Behandlung sollen die bei der Hydroformylierung von Olefinen gebildeten

Aldehyde in die entsprechenden Alkohole überführt werden. Der dabei entstehende Feststoff, der die jeweiligen j|

Edelmetalle enthält, kann abgetrennt, aufgelöst und zur weiteren Verwendung wieder in die Reaktionszone j|

eingespeist werden. ff

Aus US-PS 39 98 622 geht ein weiteres Verfahren zur Gewinnung von Rhodium in Form metallischer Rhodiu- ¹J

magglomerate aus Rückständen hervor, wie sie bei Hydroformylierungsreaktionen gebildet werden. Hierzu I

stellt man den pH-Wert des jeweiligen Rückstands zuerst auf 3 bis 8 ein und erhitzt das erhaltene Gemisch in fj

Gegenwart von Wasser dann auf 115 bis 175° C. Das Verfahren wird unter Verwendung von Rhodiumkomplexen als Katalysatoren durchgeführt, die Kohlenmonoxid, Wasserstoff und ein Trialkylphosphit als Liganden enthalten. Im behandelten Gemisch können auch Alkohole enthalten sein. '■ Ein weiteres Verfahren zur Gewinnung von Rhodium geht aus US-PS 40 21 463 hervor. Hiernach behandelt man die bei der Hydroformylierung von Olefinen anfallenden Rückstände zur Auflösung des darin enthaltenen Gehalts an Rhodium mit wäßrigen Mineralsäuren und Peroxiden, wobei sich das Rhodium dann in der jeweiligen wäßrigen Phase vom restlichen Anteil des jeweiligen Rückstands abtrennen läßt. Das in der wäßrigen Phase enthaltene Rhodium wird dann zur erneuten Verwendung in eine aktive katalytische Form überführt.

Die Gewinnung von Rhodium aus bei der Hydroformylierung von Olefinen anfallenden Rückständen läßt sich gemäß US-PS 31 35 911 durchführen, indem man solche Rückstände mit Alkoholen, Wasser, Sauerstoff und einer Base behandelt und daraus dann durch Erhitzen das Rhodium ausfällt Durch diese Behandlung wird der in den Rückständen vorhandene Phosphorligand oxidiert Sodann oxidiert man das Rhodium, damit es sich wieder verwenden läßt

Der Stand der Technik, der sich mit Methoden zur Gewinnung von Edelmetallen aus Carbonylierungsverfahren befaßt, ist auf Verfahren gerichtet, bei denen nichts über die Anwesenheit von schweren Rückständen berichtet wird.

So wird beispielsweise in US-PS 38 87 489 die Gewinnung von Rhodium aus Carbonylierungsverfahren beschrieben, bei welchen als Katalysatoren Rhodiumhalogenidkomplexe verwendet werden. Zur Ausfällung des to Rhodiums erhitzt man die verbrauchten Katalysatorlösungen vorzugsweise in Gegenwart eines Alkylalkohols zuerst auf 100 bis 190⁰C und überführt den hierdurch erhaltenen Niederschlag dann in eine zur erneuten Verwendung geeignete aktive Katalysatorform. In diesem Zusammenhang ist jedoch zu erwähnen, daß dieses Verfahren anscheinend nur auf die Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure angewandt wurde und vorwiegendes Ziel der Gewinnung von Rhodium die Abtrennung metallischer Korrosionsprodukte war.

In US-PS 41 31 640 wird ein anderes Verfahren zur Ausfällung von Rhodium aus einem Rhodiumcarbonylkomplex beschrieben, der zur Carbonylierung eines Alkanols oder Olefins verwendet wird. Zu diesem Zweck wird das Rhodium auf einem festen Träger abgeschieden, dessen Rhodiumschicht dann durch entsprechende Behandlung in einen Carbonylkomplex überführt wird. Die Ausfällung von Rhodium ist hierbei eine Folge einer Hydrierung der anfänglichen rhodiumhaltigen Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 300° C. Dieses Verfahren wird wiederum bei Carbonyüerungsreaktionen angewandt, bei denen offenbar ein homogenes Produktgemisch erzeugt und kein Rückstand gebildet wird.

Die Rückgewinnung von Rhodiumkatalysatoren oder anderen Edelmetallkatalysatoren aus Rückständen, wie sie bei der Carbonylierung von Estern oder Ethern unter Bildung von Anhydriden anfallen, ist Gegenstand der älteren DE-OS 32 08 058, DE-OS 32 08 060 und DE-OS 32 08 061 derselben Anmelderin.

Aufgabe der Erfindung sind weitere Techniken, durch die sich derartige Rückstände behandeln lassen, um hierdurch das darin enthaltene Rhodium in Form eines festen Produkts gewinnen und gegebenenfalls wiederverwenden zu können.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.

In den Unteransprüchen 2 bis 5 sind Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.

Die nach der Ausfällung erhaltenen rhodiumhaltigen Niederschläge können gewünschtenfalls mit einer wäßrigen Lösung von Wassersteifperoxü behandelt werden, so daß ein bestimmter Teil des organischen Materials aufgelöst wird, das jeweilige Edelmetall jedoch in den Feststoffen zurückbleibt. Durch eine solche Behandlung kann man eine beachtliche Koruentrerung des Edelmetalls erreichen und einen Anteil der Rückstände zurückbehalten.

Die Rückgewinnung von Rhodium aus bei Carbonylierungen oder Hydroformyiierungen, insbesondere bei der Carbonylierung von Methylacetat oder Dimethylether unter Erzeugung von Essigsäureanhydrid anfallenden Reaktionsgemischen ist von ganz beachtlichem Interesse.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die selektive Abtrennung von Rhodium durch Ausfällung aus den schweren, hochsiedenden Rückständen, die bei Carbonylierungsreaktionen in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserstoff gebildet werdea Diese schweren Rückstände sind komplex zusammengesetzt und hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung bis heute noch nici.-t genau analysiert Von den während der Carbonylierung von Estern oder Ethern gebildeten Rückständen weiß man jedoch, daß sie hochmolekulare Verbindungen mit organischen Carbonyl- und Acetatfunktionen enthalten. Erfindungsgemäß lassen sich direkt aus den rhodiumhaltigen Carbonylierungsreaktionsrückständen rhodiumhaltige Niederschläge ausfällen, die praktisch die Gesamtmenge der Edelmetalle enthalten.

In entsprechenden Carbonylierungsreaktionsgemischen werden normalerweise hochsiedende Rückstände gebildet, die zwar toleriert werden können, sich jedoch nicht unbegrenzt ansammeln dürfen. Das Ausmaß der Bildung solcher Rückstände und ihre Zusammensetzung sind von einer Reihe von Faktoren abhängig, die derzeit noch nicht völlig geklärt sind. Das Ausmaß der Entfernung solcher Rückstände und die Menge ihrer zulässigen Ansammlungen im Reaktionsgemisch wird für ein bestimmtes Reaktionssystem jeweils empirisch ermittelt Der Reaktor wird normalerweise so betrieben, daß die Produkte und sonstigen leichten Materialien einfach abgedampft werden, und zwar entweder vom Reaktionsgemisch selbst oder von einem Zweigstrom, der dann wieder in den Reaktor eingeführt wird. In beiden Fällen sammeln sich die nicht verdampften schwereren Materialien an, und ein Teil dieser Materialien wird abgetrennt und dann so konzentriert, daß lediglich die schwersten Materialten zurückbleiben, durch deren anschließende erfindungsgemäße Behandlung daraus dann die Edelmetalle ausgefällt werden.

Zur Erleichterung der Handhabung des rhodiumhaltigen Rückstands kann auch ein Lösungsmittel mitverwendet werden.

Die Abtrennung des rhodiumhaltigen Rückstands vom Carbonylierungsreaktionsgemisch kann durch Kurz- so wegdestillation oder Verdampfung des Reaktionsgemisches bis zu einem niedrigeren Druck und anschließende Rückführung der Dämpfe in das Reaktionssystem durchgeführt werden. Hierzu kann man das gesamte Reaktionsprodukt oder einen Zweigstrom verwenden, falls die Produkte vom Reaktor selbst als Dampf entfernt werden. Durch Verdampfung bis zu einem niedrigeren Druck läßt sich jedes gewünschte Ausmaß an Konzentrierung erreichen. Der Rückstand wird vorzugsweise so weit konzentriert, bis praktisch alle flüchtigen Bestandteile entfernt sind. Hierdurch kommt es zu einer starken Erhöhung des Edelmetallgehalts, so daß dieser beispielsweise bis zu etwa 4 Gew.-% betragen kann. Der erhaltene konzentrierte Rückstand kann nach Entfernung aller flüchtigen Bestandteile viskos und schwer handhabbar sein, so daß zur weiteren Verarbeitung der Edelmetall-

ausfällung der Zusatz eines Lösungsmittels zweckmäßig sein kann. Die Menge eines solchen Lösungsmittels kann innerhalb breiter Grenzen schwanken, und sie macht normalerweise etwa 1 Gew.-Teil pro Teil Rückstand aus. Für die untersuchten Rückstände hat sich Methanol als bevorzugt erwiesen. Es können auch die verschiedensten anderen Lösungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise aliphatische Alkohole, Ether oder Nitrile. Von den zur Ausfällung der rhodiumhaltigen Niederschläge aus den rhodiumhaltigen Carbonylierungsrückständen geeigneten Alkalimetallperoxiden haben sich Lithiumperoxid und Natriumperoxid als besonders geeignet erwiesen.

Von den Alkalimetallhydroxiden sind Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid bevorzugt
Die Aikalimetallborhydride werden in Kombination mit einem Alkalimetallhydroxid verwendet, und durch

ίο eine solche Kombination ergibt sich eine weitere Verbesserung der Rückgewinnung an Edelmetall. Natriumborhydrid wird bevorzugt, wobei sich jedoch auch andere Borhydride dieser Art eignen, wie beispielsweise Lithiumborhydrid oder Kaliumborhydrid.

Die meisten Reagenzien werden in basischen Lösungen angewandt, mit Ausnahme des Formaldehyds und insbesondere des angesäuerten Natriumbisulfits. Die hierzu erforderliche Ansäuerung läßt sich durch Verwendung von einer oder mehreren starken Säuren erreichen, wie beispielsweise Mineralsäuren und/oder Sulfonsäuren. Besonders geeignet ist zu diesem Zweck auch Iodwasserstoff.

Die zu verwendende Menge an Reagenzien schwankt innerhalb breiter Grenzen und ist unter anderem abhängig von der Art des Rückstands, den jeweiligen Reagenzien und den Behandlungsbedingungen. Bei den später folglenden Beispielen wird das jeweilige Reagens im Überschuß angewandt, um hierdurch eine volilständige Ausfällung des Rhodiums sicherzustellen. Bei der praktischen und großtechnischen Anwendung des vorliegenden Verfahrens wird die Menge an zu verwendendem Reagens selbstverständlich optinuut
Es kann bei jedem geeigneten Druck in Abhängigkeit von den Bestandteilen des Systems gearbeitet werden. Aus den später folgenden Beispielen gehen verschiedene Ausführungsforroen des erfindungsgemäßen Verfahrens hervor, wobei jeweils ein rhodiumhaltiger Carbonylierungsrückstand verwendet wird, der bei einer wie folgt beschriebenen Carbonylierungsreaktion anfällt

In einem kontinuierlich betriebenen Autoklav stellt man Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung von Methylacetat her. Methylacetat Methyliodid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden als Reaktanten kontinuierlich in den Autoklav eingespeist Das als Produkt erhaltene Essigsäureanhydrid wird in Dampfform durch Verdampfen eines aus dem Reaktionsgemisch abgezogenen Stroms gewonnen. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird wieder in den Reaktor eingeführt Die Umsetzung wird durch ein Gemisch aus Rhodiumtrichloridtrihydrat und Lithiumiodid katalysiert, und diese Katalysatorbestandteile werden der anfänglichen Beschickung im Autoklav in solchen Mengen zugesetzt, daß sich etwa 0,01 Mol Rh pro Liter Flüssigkeit im Reaktionsgefäß und 0,5 Mol Li pro Mol Rh ergeben. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von etwa 180⁰C und einem Absolutdruck von 54,8 bar betrieben, wobei der Kohienmonoxidpartialdruck etwa 35 bar beträgt und der Wasserstoffpartialdruck etwa 5,6 bar ausmacht Die nach Verdampfung rückgeführte Flüssigkeit enthält etwa 4 Gew.-°/o Methyliodid, 7 Gew.-% Methylacetat 32 Gew.-% Essigsäureanhydrid, 24 Gew.-% Essigsäure und etwa 1 bis 2 Gew.-% schwere Rückstände. Vom rückgeführten Strom wird ein Zweigstrom in solcher Menge abgezogen, daß die Rückstände im Autoklav auf einer zulässigen Höhe bleiben. Die nach Abtrennung der Gase zurückbleibende rückstandhaltige Flüssigkeit wird konzentriert und mit zur Ausfällung des Rhodiumgehalts geeigneten keagenzien behandelt

Beispiel 1

Eine Probe eines rhodiumhaltigen Rückstands aus einem Carbonylierungsreaktor wird mit so vie! Methanol vereinigt daß sich insgesamt 10 g einer Lösung mit einem Gehalt von etwa 800 ppm (Gewicht) Rhodium ergeben. Diese Lösung gibt man dann zu einer Lösung von 0,1 g Lithiumperoxid in 50 ml Wasser. Das Gemisch läßt man etwa eine Stunde bei Raumtemperatur bis zur praktisch vollständigen Ausfällung reagieren, worauf man den rhodiumhaltigen Niederschlag und die überstehende Flüssigkeit voneinander trennt und bezüglich ihres Rhodiumgehalts analysiert. Diese Analyse ergibt, daß 99,7% des Rhodiums in den Feststoffen vorhanden

so sind, die 3,1 Gew.-% Rhodium enthalten.

Eine weitere Probe des rhodiumhaltigen Carbonylierungsrückstandes kenzentriert man in einem Rotationsverdampfer (Rotovap) bei etwa 30⁰C über eine Zeitdauer von etwa 2 Stunden unter einem Druck von etwa 13 mbar (1 mm Hg). 50 g des dabei erhaltenen Rückstands mit einem Gehalt von etwa 4600 ppm (Gewicht) Rhodium gibt man dann zu 10 g Lithiumperoxid in 5OC ml Wasser. Nach etwa einstiindiger Behandlung bei Raumtemperatur analysiert man den rhodiumhaltigen Niederschlag und die Lösung bezüglich ihres Rhodiurogehalts. Hierbei ergibt sich, daß 99,6% des Rhodiums in dem Niederschlag zurückbleiben, obwohF 95% des rhodiumhaltigen Carbonylierungsrückstands von der Lithiumperoxidlösung aufgelöst worden sind.

Das obige Beispiel zeigt die Wirksamkeit von Peroxiden, insbesondere von Lithiumperoxid, zur Ausfällung eines Niederschlages, der Rhodium (oder sonstige Edelmetalle aus der G-uppe VIII des Periodensystems der Elemente) enthält, aus rhodiumhaltigen Carbonylierungsrückständen.

Beispiel 2

Proben verschiedener rhodiumhaltiger Rückstände werden zur Ausfällung rhodiumhaltiger Niederschläge mit Alkalimetallhydroxiden behandelt. Die einzelnen Versuche und die dab.-i erhal'enen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle A

Rückstand Lösungsmittel, Rh Hydroxid

ing g ppm

Menge Temperatur
ml

Prozent an

rückgewonnenem

Rh

Methanol Methanol Glyme,9·)

4600 800 800 800

8300

1,OnNaOH	1000	Raumtemperatur	88,7
0.1 η LiOH	50	Raumtemperatur	93.9
0,5 η LiOH	50	Raumtemperatur	96,8
0,5 η LiOH	50	Raumtemperatur	85,9
0,1 η LiOH	50	Raumtemperatur	97,3

*) Glyme *- Ethylenglykoldimethylether.

Zusätzlich zu den bei obigen Untersuchungen verwendeten Lösungsmitteln Methanol und Glyme (Ethylenglykoldimethylether) hat sich auch Isopropylalkohol als brauchbares Lösungsmittel erwiesen.

Beispiel 3

Zur Ergänzung der Behandlung mit einem Alkalimetallhydroxid können auch Alkalimetallborhydride verwendet werden. Die folgende Tabelle zeigt eine Reihe von Versuchen und Versuchsergebnissen unter Verwendung solcher Kombinationen.

Tabelle	B	Rh ppm	Hydroxid	Menge ml	NaBH₄ ing	Temperatur	Prozent an rückgewonnenem Rh
Rück stand mg	Lösungsmittel g	Methanol 770 Methanol 800 Glyme. 9*) 800 4600 - 4600 = Ethylenglykoldimethylether.	0,2 η NaOH 0,2 η LiOH 0,2 η LiOH 0,2n NaOH 1,OnLiOH Be	50 50 50 25 20 ispiel	0,4 0,1 0,05 0,1 0,1 4	Raumtemperatur Raumtemperatur Raumtemperatur Raumtemperatur Raumtemperatur	98.5 98.4 95,5 99,8 99,9
*) Glyme

Man verdünnt Ig eines rhodiumhaltigen Rückstands mit 9 g Methanol, worauf man das Ganze zu einer Lösung von 4 g Natriumbisulfit in 50 ml Wasser gibt und mit 1 g 57%iger Iodwasserstoffsäure ansäuert. Nach einstündiger Behandlung bei Raumtemperatur ergibt eine entsprechende Analyse, daß 99,8% des Rhodiums in dem durch Fällung aus der Lösung erhaltenen rhodiumhaltigen Niederschlag vorhanden sind.

Beispiel 5

Zur Ausfällung rhodiumhaltiger Niederschläge aus Lösungen von rhodiumhaltigen Carbonylierungsrückständen können auch organische Reduktionsmittel verwendet werden.

Man verdünnt 1 g eines rhodiumhaltigen Rückstands mit 9 g Methanol und gibt das Ganze dann zu einer Lösung von 2 g Paraformaldehyd in 50 ml Wasser. Nach einstündiger Behandlung ergibt eine entsprechende Analyse für den durch Ausfällung aus der Lösung erhaltenen rhodiumhaltigen Niederschlag einen Rhodiumge halt von 96,2%.

Beispiel 6

Der folgende Versuch zeigt die direkte Verwendung der durch eine erfindungsgemäße Behandlung gebildeten rhodiumhaitigen Niederschläge mit einem Rhodiumgehalt von 6 Gew.-% anstelle einer reinen Rhodiumverbindung. Zur Bildung dieser Niederschläge behandelt man einen rhodiumhaltigen Rückstand mit einem Rhodiumgehalt von 0,46 Gew.-% nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren mit NaOH und NaBH₄.

Ein 1 Liter fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl (Hastelloy B) wird mit 240 g Methylacetat, 80 g Essigsäure, 85,2 g Methyliodid, 263 g Lithiumiodid und 6,5 g der durch Behandlung des rhodiumhaltigen Rückstands von Beispiel 1 mit NaOH und NaBH₄ gebildeten rhodiumhaltigen Niederschläge (Rhodiumgehalt = 6 Gew.-%) beschickt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 190⁰C und einem Druck von etwa 700 bar (95% Co, 5% H₂) umgesetzt und das Reaktionsgemisch dann entsprechend analysiert Hierbei ergibt sich eine Umwandlung von 91,4% des Methylacetats unter einer Selektivität zu Essigsäureanhydrid von 893%- Die rhodiumhaltigen Niederschläge verhalten sich daher im allgemeinen ähnlich wie reine Rhodiumverbindungen.

Beispiel/

Durch Behandlung eines entsprechenden rhodiumhaitigen Rückstands mit 1 η Natriumhydroxid gemäß Beispiel 3 erhaltene rhodiumhaltige Niederschläge unterzieht man einer Behandlung mit einer wäßrigen Lösung

5 von Wassei stoffperoxid (30 Gew.-%). Nach Zusatz von 10 ml der Lösung zu 1 g der Niederschläge zeigt sich ;,

nach einstündiger Behandlung bei 25"C₁ daß das Rhodium in den Niederschlägen zurückbleibt, während etwa 60 f:

bis 70% der Niederschläge in Lösung gegangen sind. Die Rhodiumkonzentration hat sich hierdurch somit um ;.>.

einen Faktor von etwa 3 erhöht. ';;

¹⁰ I

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Rhodium aus hochmolekularen, organische Carbonyl- und Acetatfunktionen enthaltenden Rückständen, die bei Carbonylierungsreaktionen anfallen, bei denen Ester oder Ether durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Iodiden sowie von Rhodium-Lithium-Katalysatoren in Anhydride überführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß

a) dem Carbonylierungsrückstand oder der Lösung des Carbonylierungsrückstandes in einem organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxides, eines Alkalimetallperoxides oder eines Alkalimetallborhydrides, eine angesäuerte Bisulfitlösung oder eine wäßrige Formaldehydlösung zugegeben wird und

b) nach 1 bis 4 Stunden der gebildete rhodiumhaltige Niederschlag abgetrennt wird.