DE2313102A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von katalysatorsystemen, bestehend aus komplexen von uebergangsmetallen der gruppe viii des periodensystemes mit liganden - Google Patents

Verfahren zur rueckgewinnung von katalysatorsystemen, bestehend aus komplexen von uebergangsmetallen der gruppe viii des periodensystemes mit liganden

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Description

Verfahren zur Rückgewinnung von Katalysatorsystemen, bestehend aus Komplexen von tjbergangsmetallen der Gruppe VIII des Periodensystemes mit Liganden
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Rückgewinnung von Katalysatorsystemen. Im besonderen betrifft sie ein Verfahren zur Rückgev/innung von im Reaktionsmedium löslichen Katalysatorsystemen, bestehend aus Komplexen von Übergangsmetallen mit organischen Liganden, welche im Molekül Stickstoff enthaltende basische Gruppen aufweisen.
Kürzliche Fortschritte in der homogenen Katalyse führten zur Verwendung von löslichen Komplexen von Übergangsmetallen, die auch organische Liganden, wie einfache oder substituierte Phosphine, Stibine, Arsine beziehungsweise Bismutine, aufweisen, als Katalysatoren. Solche Komplexe werden sehr häufig in
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OHiQINAt INSPECTED
Gegenwart eines Überschusses des organischen Liganden verwendet.
Diese Komplexe sind für eine Mannigfaltigkeit von Umsetzungen, insbesondere bei der Hydroformylierung von Olefinen, bei der Hydrierung von Äthylen-, Acetylen- und Carbonylverbindungen, bei der Kondensation von Alkoholen beziehungsweise bei der Isomerisation und Dimerisation von Olefinen und Diolefinen, brauchbar.
Ein Nachteil bei der Verwendung solcher Katalysatorsysteme in der technischen beziehungsweise industriellen Praxis besteht in der Schwierigkeit der vollständigen Rückgewinnung des verwendeten Katalysatorsystemes. Eine derartige Rückgewinnung ist insbesondere sowohl wegen des mit den verwendeten Metallen verbundenen oft sehr hohen Aufwandes (ganz besonders im Falle von Edelmetallen) als auch wegen des mit den organischen Liganden verbundenen Aufwandes notwendig. Es sind bereits Verfahren zur teilweisen Rückgewinnung solcher Katalysatorsysteme bekannt. Eines dieser Verfahren besteht im Unterwerfen der Reaktionsprodukte der Destillation zur Trennung der brauchbaren Produkte vom Katalysatorsystem, welches dann zusammen mit dem Destillationsnachlauf im Kreislauf zurückgeführt wird.
Dieses Verfahren zeigt jedoch oft den Nachteil einer teilweisen oder völligen Zersetzung des Katalysatorsystemes, im Falle daß nicht ausreichend milde Destillationsbedingungen angewandt werden. Überdies bringt die mögliche Gegenwart von hochsiedenden Produkten in den Reaktionsprodukten die allmähliche Anhäufung der ersteren in den Destillationsrückständen mit sich, wodurch es erforderlich wird, einen Teil des Nachlaufes, welcher die Katalysatorkomplexe, die aus diesen Nachlauffraktionen extrahiert werden müssen, enthält, zu verwerfen.
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Ferner sind auch Verfahren zur quantitativen Rückgewinnung des Metalles mit Hilfe einer oxydativen Zersetzung des Katalysatorsystemes bekannt; in einem solchen Falle ist es möglich, das Metall als Salz (in unlöslicher Form oder als wäßrige Lösung) rückzugewinnen, vorausgesetzt, daß der gesamte Ligand oder ein Teil desselben "durch Oxydation abgebaut wird.
¥/eiterhin ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von bei der Hydroformylierungsumsetzung verwendeten Metalle der Gruppe VIII des Periodensystemes enthaltenden Komplexen durch Behandlung der sie enthaltenden Lösung mit Peroxyden, insbesondere Wasserstoff per oxyd , bekannt. In einem solchen Falle wird jedoch der im Komplex vorliegende organische Ligand irreversibel umgewandelt, weswegen nach der Abtrennung der Metallverbindung die Wiederherstellung des ursprünglichen Komplexes die Zugabe von wesentlichen Mengen des betreffenden organischen Liganden oder anderer Liganden erfordert.
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur vollständigen Rückgewinnung des unveränderten Katalysatorsysteiaes aus den Reaktionsprodukten, in denen sich das Katalysatorsystem gelöst befindet, und zur eventuellen Rückführung desselben durch einfache, vollständig umkehrbare und im wesentlichen quantitative chemische Arbeitsgänge vorzusehen.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß es, wenn in den obigen Katalysatorsystemen mindestens 1 Ligand von einer organischen Verbindung von P, As, Sb oder Bi, die in ihrem Molekül Stickstoff enthaltende basische Gruppen enthält, gebildet wird, möglich ist, das Katalysatorsystem durch Behandlung mit wäßrigen verdünnten Lösungen von Säuren unverändert rückzugewinnen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Rück-
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gewinnung von Katalysatorsystemen, bestehend aus Komplexen von übergangsmetallen der Gruppe VIII des Periodensystemes mit Liganden, von welchen mindestens 1 von einer organischen Verbindung der allgemeinen Formel
E1-Y-E2 ,
gebildet wird, worin Y P, As, Sb oder Bi bedeutet, wobei P bevorzugt ist, und R. , R~ und R^ , die gleich oder verschie-. den sein können, für Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, von welchen mindestens 1. im Molekül mindestens 1 Stickstoff enthaltende basische Gruppe aufweist, welche entweder eine gegebenenfalls am Stickstoff durch Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder ein Stickstoff enthaltender heterocyclischer Substituent. ist, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die das Katalysatorsystem enthaltende organische Phase in einer nicht oxydierenden Atmosphäre mit einer, verdünnten wäßrigen Lösung einer sauren Verbindung, nämlich einer organischen beziehungsweise· anorganischen Säure beziehungsweise einem Anhydrid derselben behandelt wird,^ die so erhaltene wäßrige Lösung durch Dekantieren abgetrennt wird und das Katalysatorsystem durch passende Änderung der Acidität unverändert gewonnen wird.
Die P, As, Sb und Bi, für die Y steht, sind im 5-wertigen Zustand. Die Bezeichnung "Säure" umfaßt auch saure Salze.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise zum Extrahieren von Katalysatorsystemen aus von verschiedenartigen Umsetzungen, insbesondere der Hydroformylierung von Olefinen,
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der Hydrierung von Ithylen-, Acetylen- und Carbony!verbindungen, der Kondensation von Alkoholen und der Isomerisation xtnd Dimerisation von Olefinen und Diolefinen, herrührenden Rohprodukten angewandt.
Die von derartigen Umsetzungen herrührenden Rohprodukte bestehen im allgemeinen aus Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, aliphatischen beziehungsweise cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen (gesättigt oder ungesättigt), aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern beziehungsweise Äthern.
Erfindungsgemäß werden die von einer der Umsetzungen, wie den obigen, herrührenden ausströmenden Materialien mit verdünnten wäßrigen Lösungen von Säuren beziehungsweise Säureanhydriden in Abwesenheit von Sauerstoff beziehungsweise anderen Oxydationsmitteln behandelt.
Im Falle, daß das ausströmende Material von in Gegenwart von Kohlenoxyd durchgeführten Umsetzungen herrührt, ist es bevorzugt, das ausströmende Material vor dessen Behandlung mit der sauren Verbindung unter zur Gewährleistung einer vollständigen Entfernung der darin gelösten beziehungsweise schwach gebundenen Gase geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen zu halten.
Die mit der sauren Verbindung angesäuerten das Katalysatorsystem enthaltenden wäßrigen Lösungen werden durch Dekantieren in einer inerten Atmosphäre abgetrennt.
Das ursprüngliche Katalysatorsystem wird dann durch Behandeln der so gebildeten wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Oxydationsinhibitoren, mit zur wesentlichen Verminderung der Acidität geeigneten Mitteln unverändert wiederhergestellt.
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Dies kann durch Zugabe von Substanzen mit basischem Charakter oder, im Falle daß die vorhandene saure Verbindung zersetzbar und/oder leicht verflüchtigbar ist, durch Beseitigen derselben bewerkstelligt werden.
Das so wiederhergestellte Katalysatorsystem kann dann zweckmäßigerweise im Kreislauf zurückgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die oben festgelegten Katalysatorsysteme von Übergangsmetallen der Gruppe VIII des Periodensystemes, insbesondere Kobalt, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Palladium, anwendbar.
Alle diese Metalle bilden mit organischen Liganden, welche Stickstoff enthaltende basische Gruppen aufweisen^ und gegebenenfalls mit anorganischen Liganden, wie CO, ITO und Cl, Komplexe mit katalytischer Wirksamkeit«
Unter der Bezeichnung "Ligand" ist eine Verbindung mit mindestens 1 Atom mit cZ-Donator=· und IT-Acceptoreigenschaften (F. A. Cotton and G8 Wilkinson in "Advanced Inorganic Chemistry", 2. Auflage, Interscience Pübl., Seite 719) zu verstehen.
Von den organischen Liganden mit Stickstoff enthaltenden basischen Gruppen werden vorzugsweise die Phosphine verwendet, es können jedoch auch Arsine, Stibine und Bismutine mit gleich guten Ergebnissen verwendet werden.
Beispiele für Liganden$ die unter die obige ,allgemeine Formel fallen, sind
<* CU P. Oi 'S @ /
-3, iM C! a ö ö f
P(CH2CH2CH2 - Ν - iso -
3 ,
PrCH2CH2CH2N(tert-
Sbp6H4N(CH5)2]
Beispiele für Komplexe, die sich aus den oben festgelegten Metallen und Liganden bilden können und auf welche das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, sind
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HCo(CO)2L2
[Co(CO)2L]3
[Rh(OCCH3)(CO)Li
HRh(CO)L3
RhClL3
IrCl(CO)L2 ,
Ru(CO)3L2 " und
PdL4
worin L für einen der oben festgelegten organischen Liganden steht. . .
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Säuren beziehungsweise Säureanhydride sind im allgemeinen solche, welche in wäßrigen Lösungen keine oxydierenden Eigenschaften haben, beispielsweise H5SO4 , NaHSO4 , HCl , H3PO4 , CH3COOH , CO2 , H3BO3 und HCOOH.. ■ ..
Die Konzentration der sauren Verbindungen hängt von" den rohen Reaktionsprodukten ab. Es ist bevorzugt, sehr verdünnte wäßrige Lösungen (insbesondere im Falle von starken Säuren) zu verwenden, wenn die Reaktionsprodukte unter stark sauren Bedingungen unerwünschte Reaktionen herbeiführen.
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_ Q
Die zur erfindungsgemäßen Behandlung erforderliche Säuremenge ist derart, daß sie ausreicht, um die im Katalysatorsystem vorhandenen Stickstoff enthaltenden basischen Gruppen zu neutralisieren.
Da solche Katalysatorsysteme in Gegenwart eines Überschusses des organischen Liganden verwendet werden können, tritt im Laufe der Behandlung mit der sauren Verbindung auch eine Extraktion des überschüssigen Liganden ein. Zu diesem Zweck ist es, um die Extraktion möglichst vollständig zu machen, manchmal bevorzugt, eine überschüssige Menge von sogar bis zum 20 bis .50-fachen der angegebenen Mindestmenge zu verwenden.
Die zur Entfernung des ursprünglichen Katalysatorsystemes von den verdünnten wäßrigen Lösungen der sauren Verbindungen verwendeten Substanzen mit basischem Charakter sind beispielsweise NaOH , KOH , Ca(HCOj)2 , KHCO, , Na2CO5 , Ba(OH)2 , Ba(HCO^) ο und NH3, .
Die Menge der Substanzen mit basischem Charakter, die für einen solchen Arbeitsgang erforderlich ist, hängt von der zur Verminderung der Acidität angewandten Verfahrensweise ab. So wird dann, wenn für die Säurebehandlung eine saure Verbindung, die eine Neutralisation erfordert, verwendet wurde, die basische Substanz in stöchiometrischer Menge beziehungsweise in einem Überschuß, bezogen auf die verwendete saure Verbindung, verwendet.
Wenn für die Säurebehandlung eine flüchtige beziehungsweise zersetzbare saure Verbindung verwendet wurde, ist es auch möglich, keine Substanzen mit basischem Charakter zu verwenden.'
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet mehrere erhebliche Vorteile. Ein Vorteil liegt in der Tatsache, daß das Verfahren die im wesentlichen quantitative Rückgewinnung des unveränder-
- 10 -
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ten Katalysator syst ernes ohne Verluste an Ligand beziehungsweise Metallkomplex gestattet. ■
Überdies wird das Katalysatorsystem während der Phasentrennungsund Rückgewinnungsarbeitsgänge nie in seine Bestandteile zerlegt.
Ein weiterer Vorteil besteht in der Möglichkeit des'Rückführens des so rückgewonnenen Katalysatorsystemes im Kreislauf, Ein anderer Vorteil liegt in der Tatsache, daß .im im Kreislauf zurückgeführten Material bereits ein in seiner aktiven Form . vorliegender Katalysator zugegen ist, wodurch eventuelle chemische Arbeitsgänge, die sonst notwendig wären, wenn das Metall und der Ligand getrennt gewonnen würden, beseitigt sind.
Ein noch weiterer Vorteil besteht in der Verwendung von mit geringem Aufwand verbundenen Reaktionsteilnehmern.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
In diesem Beispiel ist die Rückgewinnung eines in einer Hydroformylierungsumsetzung verwendeten Kobalt enthaltenden Katalysatorsystemes beschrieben.
Es wurden 2,064 g (2 Millimol) einer Lösung von nach dem von F. Piacenti, M. Bianchi und E. Benedetti in Chim. Ind. 49, 245 Ei967j beschriebenen Verfahren hergestelltem (Go(GO)3P[CH2CH2CH2N(C2H5)2]3\ 2 und 0,75 S (2 Millimol) P[GH2CH2CH2NCC2H5)2]3 in 80" cm5 (56,0 g, O55 Mol) n-öcten-(1) in einen 250 our Autoklaven eingebracht»
19/ 1 5
Die Verbindung Pi CH0CH0CH0N(C0Hc)0I ζ wurde nach dem von
*· d d d d Z> d<i ?
M. M. Rauhut, H. A. Currier, A. M. Semsei und V. P. Wystrach (Journ. Org. Chem. 26, 5 138 £i96ij) beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt. Die Hydroformylierung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Temperatur = 175°C, Druck = 55 atm, Verhältnis H2 : CO = 1,8 : 1 und Dauer = 4 Stunden und 10 Minuten.
Nach dem Abkühlen und Auslassen der restlichen Gase wurde das Rohprodukt 30 Minuten lang unter Atmosphärendruck auf 1100C gehalten. Dann wurde das Produkt abgekühlt und 3-mal mit Lösungen von 0,9 g (9»2 Millimol) H2SO^ in 20 cmr von Luft befreitem Wasser extrahiert; dadurch wurden eine praktisch phosphorfreie organische Schicht mit weniger als 0,0002% Kobalt und eine das Katalysatorsystem enthaltende wäßrige Lösung erhalten. Es wurde festgestellt, daß die organische Schicht, welche durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert wurde, 62,7 Millimol n-Octan, 62,2 Millimol n-Octene, 10,5 Millimol Cg-Aldehyde, 47,4 Millimol Ameisensäure-Cg-alkylester und 283,1 Millimol Cg-Alkohole enthielt.
Dann wurde die wäßrige Lösung mit NaOH in leichtem Überschuß (5%) alkalisch gemacht, wobei in Gegenwart von 4 mg
κ Pyrogallol gearbeitet wurde, und gleichzeitig wurde mit 80 cm n-0cten-(1), in welchem das ursprüngliche Katalysatorsysteni sich wieder löste, extrahiert. Die wäßrige alkalische Lösung enthielt nach dem Extrahieren des Katalysatorsystemes durch das Olefin 0,0001% Kobalt und nur Spuren von Phosphor.
Die so erhaltene organische Phase fn-0cten-(1) + Katalysatorsystemj wurde unter den oben angegebenen Bedingungen hydroformyliert. Sowohl der kinetische Verlauf als auch die während einer Reaktionsdauer von 4 Stunden und 10 Minuten erhaltenen Ergebnisse erwiesen sich als mit denen im ersten Versuch praktisch identisch.
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Gleiche Ergebnisse wurden bei "Verwendung eines analogen Katalysatorsystemes mit einem Gehalt an P £CHp CHp CHpIT (CHOp] ■*- als organischem Liganden erhalten.
Beispiel 2
Dieses Beispiel wurde zum Nachweis der Notwendigkeit der Entfernung der in den Komplexen gelösten beziehungsweise schwach gebundenen Gase vor dem Beginn der Extraktion des Katalysato-rsystemes, im Falle daß mit von in Gegenwart von Kchlenoxyd durchgeführten Umsetzungen ausströmenden Materialien gearbeitet wird, durchgeführt.
-Die Hydroformylierung des n-0cten-(1)-es wurde unter Verwendung derselben ,Mengen der Reaktionsteilnehmer und unter Befolgung derselben Verfahrensweise, welche im Beispiel 1 angegeben sind, durchgeführt. Das von der Umsetzung herrührende .Rohprodukt wurde unmittelbar abgekühlt und dann der Extraktion mit Säuren unterworfen. Unter solchen Bedingungen trat keine vollständige Entfernung des gelösten oder schwach gebundenen Kohlenoxydes ein; durch wie soeben angegeben erfolgendes Arbeiten wurde keine vollständige Entfernung des Kobaltes aus der organischen Phase, welche 9%. des am Anfang eingesetzten Metalles enthielt, erzielt.
Beispiel
In diesem Beispiel 'ist die Rückgewinnung eines in einer Hydroformylierungsumsetzung verwendeten Kobalt enthaltenden Katalysatorsystemes. beschrieben.
Es wurde eine Lösung von 700 mg- (0,51 Millimol) des nach dem von F. Piacenti, M. Bianchi und E. Benedetti in
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CMm. Ind. (Milano) 49, 245 [i967] beschriebenen Verfahren hergestellten Komplexes {co(CO)5P£CH2CH2CH2N(iso - Ct1Hq)2]
in 20 cm5.(14,2 g, 0,127 Mol) n-0cten-(1) in einen
■5
100 cur Autoklaven eingebracht. Das Olefin wurde unter den folgenden Bedingungen hydroformyliert: Temperatur = 170°C, Druck = 50 atm, Verhältnis H2 : CO = 1,8 : 1 und Dauer = 4 Stunden.
Nach dem Abkühlen und Auslassen der restlichen Gase wurde das Rohprodukt 30 Minuten-lang unter Atmosphärendruck auf 1000C erhitzt. Dann wurde das Katalysatorsystem 3-mal mit Losungen von 0,3 g (3,1 Millimol) HpSO^, in 3 cnr Wasser extrahiert. So wurden eine organische Schicht, welche praktisch phosphorfrei war und 0,0003% Kobalt enthielt, und eine das Katalysatorsystem enthaltende wäßrige Lösung erhalten. Die organische Schicht, welche durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert wurde, enthielt 11 Millimol n-Octan, 35 Millimol n-Octene, 19,7 Millimol CQ-Aldehyde, 53,3 Millimol CQ-Alkohole und 5,1 Millimol Ameisensäure-Cq-alkylester. ,
Der wäßrige Auszug wurde bis zur Erreichung einer alkalischen Reaktion mit NaOH behandelt und die dadurch ausgeschiedene ölige Schicht wurde gewonnen, wobei die Extraktion mit einer geringen Menge Petroläther vervollständigt wurde. Es zeigte sich, daß noch 98% des am Anfang eingesetzten Kobaltes im so rückgewonnenen Katalysator zugegen waren.
Dieser Katalysator wurde dann für eine neue Hydroformylierung von n-0cten-(1) unter den oben beschriebenen Bedingungen verwendet und der Verlauf der Reaktion erwies sich als mit dem der vorherigen im wesentlichen identisch. Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung von (Co(CO),P[GH2CH2CH2N(iso - C5Hn)2J5^2 als Katalysatorsystem erhalten.
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Beispiel 4
In diesem .Beispiel ist die Rückgewinnung-des Katalysatorsystemes des Beispieles 1 durch Behandeln des rohen Reaktionsproduktes mit einer mit CO2 gesättigten wäßrigen Lösung "beschrieben.
Es wurde ein von der unter Verwendung derselben Mengen der Reaktionsteilnehmer und Arbeiten unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführten Hydroformylierung von n-0cten-(1) kommendes Rohprodukt 30 Minuten lang unter Atmosphärendruck, auf 1100C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Rohprodukt unter kräftigem Rühren mit 30 cnr einer mit Kohlendioxyd unter einem Partialdruck des Gases von 800 mm Hg gesättigten wäßrigen Lösung behandelt. Nach der Abtrennung der wäßrigen Lösung wurde der Arbeitsgang noch 2-mal wiederholt. Die vereinigten wäßrigen Auszüge (90 cnr) wurden zum Sieden erhitzt, um das GO0 von der wäßrigen Phase zu entfernen, wobei in Gegenwart von 50 cnr n-Heptan gearbeitet wurde«
Durch diese Behandlung wurde der größte Teil des im Wasser gelösten Katalysatorsystemes gefällt und durch das n-Heptan extrahiert, worauf die Extraktion in Gegenwart von 50 cm5 frischem n-Heptan vervollständigt wurde. Die vereinigten n-Heptanauszüge (100 cur) wurden unter Vakuum eingedampft, wodurch 2,8 g eines Öles, welches bei der Ultrarotspektralanalyse Banden bei 1 947 und 1 966 cm , die für den am Anfang eingesetzten Komplex !CO(CO)5PUCH2CH2CH2N(C2Hc)2J5J2 charakteristisch sind, zeigte, erhalten wurden.
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Beispiel 5
. In diesem Beispiel ist die Rückgewinnung eines in einer Hydroformylierungsumsetzung verwendeten Rhodium enthaltenden Katalysatorsystemes beschrieben. - ·
Es wurde eine Lösung von 4,5 mg (6 χ 10~"^ Millimol) Rh4(CO)^12 und 90,4 mg (0,242 Millimol) P[CH2CH2CH2N(G2Hc)2J5
in 100 cm5 (70,1 g, 0,625 Millimol) n-0cten-(1) in einen
7.
250 cnr Autoklaven eingebracht. Die Hydroformylierung wurde unter den folgenden Betriebsbedingungen durchgeführt: Temperatur = 110°C, Druck = 40 atm, Verhältnis H2 : CO = 1,05 : 1 und Dauer = 1 Stunde.
Fach dem Auslassen der restlichen Gase bei Raumtemperatur wurde das Rohprodukt 20 Minuten lang in einer Stickstoffatmosphäre unter Atmosphärendruck auf 70°C erhitzt. Diese Masse wurde dann abgekühlt und 3-mal mit Lösungen von 70 mg (0,71 Millimol) H2SO4 in 7 cm* Wasser extrahiert. Dadurch wurden eine praktisch rhodiumfreie organische Phase und eine das Katalysatorsystem enthaltende wäßrige Phase erhalten. Die organische Phase, welche durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert wurde, enthielt 1,1 Millimol n-Octan, 27 Millimol n-Octene und 552 Millimol Cq-Aldehyde.
Die wäßrige Phase wurde nach Zugabe von 4 mg Pyrogallol mit NaOH in leichtem Überschuß (10%) in Gegenwart von 100 cm'* n-0cten-(1) , von welchem das Katalysatorsystem dann gelöst wurde, alkalisch gemacht. Die wäßrige alkalische Lösung enthielt nach der Extraktion des KatalysatorsysteMes durch das Olefin 0,00005% Rhodium. Die so erhaltene organische Phase £n-0cten-(1) + Katalysatorsystern]] wurde unter den oben beschriebenen Bedingungen hydroformyliert. Sowohl der kinetische Verlauf der Reaktion als auch die während einer Reaktionsdauer von 60 Minuten erhaltenen Ergebnisse erwiesen sich
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als mit denen des ersten Versuches identisch.
Beispiel 6
In diesem Beispiel ist die Rückgewinnung eines in einer Hydroformylierungsumsetzung verwendeten Rhodium enthaltenden Katalysatorsystemes beschrieben. Die Behandlung wurde mit COp durchgeführt.
Es wurde eine Lösung von 45 mg (0,06 Millimol) ^0 und 460 mg (2,4 Millimol) P[CH2CH2CH2Ii(CH5)^5" in 500 cm9 (351 g» 3>13 Mol) n-0cten-(1) in einen auf 1200C erhitzten Autoklaven eingebracht urd mit einer Mischung aus CO und Hp in einem Verhältnis von 1 : 1 während 1 Stunde behandelt.
Mach dem Auslassen der restlichen Gase wurde das Rohprodukt 20 Minuten lang unter Atmosphärendruck in-einem schwachen C0Q-Strom auf 800C gehalten. Dieses Rohprodukt wurde dann unter Rühren 3-mal mit je 100 cur einer wäßrigen gesättigten COp-Lösung unter 3 atm (bei 250C) in einer Atmosphäre desselben Gases behandelt, wobei die so erhaltenen wäßrigen Auszüge abgetrennt wurden.
Die vereinigten wäßrigen Auszüge wurden dann zum Sieden erhitzt, um das darin gelöste CO0 zu entfernen und das Katalysatorsystem in Gegenwart einer aus 250 cnr n-0cten-(1) bestehenden organischen Phase zu gewinnen. Die Lösung wurde dann auf 50 C gekühlt und die beiden Schichten wurden getrennt. Danach wurde die so erhaltene organische Losung, die den größten Teil des Rhodiums und des Aminophosphines enthielt, zum Autoklaven zur anschließenden Eydroformylierung befördert.
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Die Extraktion wurde bei 5O0G mit 2 anderen Anteilen von n-0cten-(1) ^insgesamt 520 cnrj vervollständigt und die erhaltenen Auszüge wurden zum ersten Anteil im Autoklaven selbst zugegeben.
Das gereinigte Rohprodukt, welches noch etwa 0,05 mg Rhodium enthielt, wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert und zeigte die folgende Zusammensetzung: n-0ctan = 3,0 g (0,02? Mol), n-Octene = 9,2 g (0,082 Mol), 2-Methyl-n-octylaldehyd = 130,1 g (0,92 Mol), n-Ronylalde-.hyd = 286,0 g (2,01 Mol), 2-Methyl-n-octylalkohol = 2,0 g (0,014 Mol) und n-Fonylalkohol = 19,3 g (0,132 Mol).
Die wäßrige Phase wurde außer Berührung mit Luft gehalten, um (nach Sättigung mit CO2) in einer anschließenden Extraktion verwendet zu werden.
Die Lösung des gewonnenen Katalysatorsystemes in n-Octen- -(1) wurde 1 Stunde lang bei 1200G mit einer Mischung von CO und H2 in einem Verhältnis von 1 : 1 behandelt. Das so erhaltene Rohprodukt wurde in genau derselben Weise wie das vor- ' herige durch Rückgewinnen und Zurückführen des Katalysators im Kreislauf behandelt.
Die Zusammensetzung des gereinigten Rohproduktes war wie folgt: n-Octan = 3,0 g (0,027 Mol), n-Octene = 14 g (0,126 Mol), 2-Methyl-n-octylaldehyd = 130 g (0,915 Mol), n-Nonylaldehyd = = 303,5 g (2,135 Mol), 2-Methyl-n-octylalkohol = 1,1 g (0,01 Mol), n-Nonylalkohol = 8,5 g (0,056 Mol) und zusammen mit dem Rohprodukt ausfließendes Rhodium = 0,04 mg.
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Beispiel ?
In diesem Beispiel, ist die.Rückgewinnung eines in einer Hydroformylierungsumsetzung verwendeten Iridium enthaltenden Katalysatorsystemes "beschrieben.
Es wurde eine Lösung von 138 mg (0,125 Millimol)
412 und 560 mg (1,5 Millimol) P[GH2CH2CH2N(G3H5 )2~j^ in
50 cur5 (36 g, 0,322 Mol) n-0cten-(1) in einen
100 cnr Autoklaven eingebracht. Das Olefin wurde dann unter den folgenden Bedingungen hydroformyliert: Temperatur = 1600C, Druck = 80 atm, Verhältnis H2 : CO = 1,05 : 1 und Dauer = 4 Stunden.
Nach dem Auslassen der restlichen Gase bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung 20 Minuten lang unter Atmosphärendruck· auf 900C gehalten. lach dem Abkühlen wurde die Masse 3-mal mit Lösungen von 210 mg (4,5 Millimol) Ameisensäure in 3,5 cm Wasser extrahiert. So wurden eine praktisch iridiumfreie organische Phase und eine das Katalysatorsystem enthaltende wäßrige Phase erhalten. Es wurde festgestellt, daß die organische Schicht, welche durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert wurde, 41,7 Millimol n-0ctan, 34,3 Millimol n-Octene, 200 Millimol Cg-Aldehyde und 17,3 Millimol Cq-Alkohole enthielt. Durch Alkalischmachen der wäßrigen Lösung mit KOH schied, .sich ein öl aus, welches.dann mit 2 Anteilen von 25 er n-0cten-(1) extrahiert wurde. Daraufhin wurde die entstandene Lösung der Hydroformylierung unterworfen, wobei die oben beschriebene Verfahrensweise befolgt wurde. Der kinetische Verlauf der Reaktion erwies sich als identisch. Nach einer Reaktionsdauer von 4 Stunden enthielt das Rohprodukt 42,5 Millimol n-Octan, 40,3 Millimol n-Octene, 203,2 Millimol Cg-Aldehyde und 16 Millimol Gg-Alkohole.
.Eine analytische Bestimmung des in Lösung vorliegenden
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Iridiums führte zur Feststellung, daß nicht weniger als 98% des am Anfang eingesetzten Iridiums rückgewonnen wurden.
Beispiel 8
In diesem Beispiel ist die Rückgewinnung eines in einer Olefinhydrierumsetzung verwendeten Kobalt enthaltenden Katalysator sy sterne s "beschrieben.
Es wurde eine Lösung von 3i1 g (356 Millimol) CoH(CO)2[PfGH2CH2CH2N(C2H5)2J5^2 in 50 cnr5 n-Heptan (wurde nach dem von G. F. Pregaglia, A. Andreetta, G. F. Ferrari und R. Ugo in J. Organometall. Chem., 50, 387 Γι97^7 beschriebenen Verfahren hergestellt) zusammen mit 6 g Propylen" (143 Millimol) und Wasserstoff bis zu einem Druck von 20 atm in einen 100 cnr Autoklaven eingeführt. Nach Durchführung der Hydrierung bei 1150C unter einem Gesamtdruck von 30 atm während 30 Minuten wurde festgestellt, daß 95?^ des Propylenes zu Propan umgesetzt wurden.
Nach der Entfernung der C^-Kohlenwasserstoffe vom rohen Eeaktionsprodukt wurde die das Katalysatorsystem enthaltende n-Heptanlösung 2-mal mit Lösungen von 3 S (65 Millimol) HCOOH
■7.
in 25 cnr Wasser extrahiert.
Die das Katalysatorsystem enthaltende wäßrige Lösung wurde dann mit einer 10 η NaOH bis .zur Erreichung einer alkalischen Reaktion behandelt, worauf der.ausgeschiedene ölige Niederschlag mit in 3 Anteile geteilten 50 enr n-Heptan extrahiert wurde. Die so erhaltene n-Heptanlösung wurde bei 115°C unter einem Gesamtdruck von 30 atm zur Hydrierung von 6 g Propylen verwendet. Nach 30 Minuten war die Propanausbeute 96%.
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Beispiel 9
In diesem Beispiel ist die Rückgewinnung eines in einer Aldehydhydrierumsetzung verwendeten Kobalt enthaltenden Katalysatorsystemes beschrieben.
Es wurde eine Lösung von 750 mg (0,73 Millimol) (co(00)5P[CH20H20H2N(C2H5)2]5j2 und 150 mg (0,4 Millimol) PfCH2CH2CH2li(G2H5)2]3 in 20 cm5 (16,5 g, 0,132 Millimol) 2-lthyl-n-hexenal in einen 100 cnr Autoklaven eingebracht. Nach dem Erhitzen auf 130°C wurde die Umsetzung 6 Stunden lang unter einem V/asserstoffdruck von 40 atm durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde 2-mal mit Lösungen von 0,96 g (9,8 Millimol) H2SO^ in 12 er Wasser extrahiert. So wurde eine praktisch phosphorfreie und weniger als 0,0002% (2 ppm) Kobalt enthaltende organische Schicht, welche den folgenden Gehalt an Cg-Produkten aufwies, erhalten: 82,5% 2-lthyl-n- -hexanol, 12% 2-A'thyl-n-hexanal und 0,6% 2-lthyl-n-hexenal. Die wäßrige Phase wurde mit einer 5 η KOH bis ' ■ ,· . zur Erreichung einer alkalischen Reaktion behandelt. Der Komplex und das überschüssige Aminophosphin schieden sich als ölige Schicht aus, welche durch Dekantieren gewonnen wurde. Nach Vervollständigung der Extraktion mit 20 cnr n-Pentan wurden insgesamt 897 ^g Produkt mit einem Gehalt an 85,4 mg Kobalt (99,2% des Gesamtgehaltes) erhalten. Eine wie oben beschrieben in Gegenwart der so gewonnenen Mischung durchgeführte neue Hydrierung von 20 cm 2-Athyl-n-hexenal lieferte die oben angegebenen Ergebnisse.
Beispiel 10
Dieses Beispiel betrifft die Rückgewinnung eines bei einer Olefinhydrierung verwendeten Rhodium enthaltenden Katalysatorsystemes.
. ■ - 21 309839/1233
Es wurden zu einer Lösung von 12,0 mg (0,031 Liillimol)
H^, )p3ρ (wu^e nach dem von R. Cramer in Inorg. Chem; 1_, 722 [19621 beschriebenen Verfahren hergestellt) in 20 cur5 Benzol 80 mg (0,214 Millimol) P[CH2CH2CH2N(C2H^)2J5 zugegeben .
Nach dem Einführen der Lösung in einen unter Druck gesetzten 100 cnr Autoklaven zusammen mit 3,5 g (4-1 »7 Millimol) frisch destilliertem n-Hexen-(1) wurde diese Lösung 2 Stunden lang unter einem Druck von 35 atm bei 50 C hydriert. Die abgeführte Flüssigkeit wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert und es ergab sich, daß 86% des n-Hexen-(1)-es zu η-Hexan hydriert worden sind.
Durch Unterwerfen des rohen Reaktionsproduktes der Extraktion mit einer Lösung von 73 mg (2 Millimol) HGl in 10 cm". Wasser bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre wurden eine praktisch rhodiumfreie organische Schicht und eine das Katalysatorsystem enthaltende wäßrige Lösung erhalten. Die wäßrige Lösung wurde mit NaOH in leichtem Überschuß (5?Q alkalisch gemacht, wobei in Gegenwart von 3 mg Pyrogallol und 20 cnr Benzol, durch weichletzteres das freigesetzte Katalysatorsystem extrahiert wurde, gearbeitet wurde.
Die Benzolphase von hellgelber Farbe wurde zu einer weiteren Hydrierung von 3>5 g n-Hexen-(1), welche unter den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt wurde, verwendet. Am Ende der Reaktion wurde festgestellt, daß 89% des defines hydriert worden sind. Nach einer weiteren Wiederholung der obigen Arbeitsgänge, wobei nach derselben Verfahrensweise gearbeitet wurde, wurde eine n-Hexanausbeute von 90% erhalten.
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Beispiel 11
In diesem Beispiel ist die Rückgewinnung eines "bei einer Olefinhydrierung verwendeten Rhodium enthaltenden Katalysatorsystemes beschrieben.
Es wurden zu einer Lösung von 625 Big (0,5 Millimol) RhH(CO) [P[CH2CH2CH2N(C2H5)2]5l(3 in 20 cm5 Isobutylalkohol (wurde nach dem von G. Gregorio, G. F. Pregaglia und R. Ugo in Inorg. Chim. Acta _3, 89 Ü1969J beschriebenen Verfahren hergestellt) 3 g.(35*8 Millimol) n-Hexen-(1) zugegeben; die Lösung absorbierte Wasserstoff (0,5 cnr/Minute) bei Raumtemperatur unter A-tmosphärendruck. Nach dem Hydrieren von etwa 10% des n-Hexen-(1)-es wurde das rohe Reaktionsprodukt mit einer Lösung von 980 mg (10 Millimol) HpSO^, in 10 enr Wasser extrahiert. Die das Katalysatorsystem enthaltende wäßrige Lösung wurde dann in Gegenwart von 3 ^g Pyrogallol mit einer 10 η NaOH
extrahiert
10 η NaOH alkalisch gemacht und anschließend mit 20 cnr Benzol
Die so erhaltene benzolische Lösung, welche den Katalysator, enthielt, wurde im Kreislauf zurückgeführt und zum Hydrieren von weiteren 3 g n-Hexen=(1) verwendet. Die Wasserstoff absorptionsgeschwindigkeit war gleich der bei der ersten Hydrierung.
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Beispiel 12
In diesem Beispiel ist die Rückgewinnung eines in einer Olefinisomerisationsumsetzung verwendeten Kobalt enthaltenden Katalysatorsystemes beschrieben.
Es wurden 3>1 g (3»6 Millimol)
CoH(CO)2[p[CH2CH2CE2ir(C2H5)2]5}2 in 5° 0^ ^6 s' 0^22 Mo1) n-0cten-(1) gelöst. Nach 3 Stunden langem Erhitzen auf 115°C wurde festgestellt, daß 85>7% des n-0cten-(1)-es zu Isomeren mit weiter innen im Molekül befindlicher Doppelbindung umgesetzt wurden.
Das Katalysatorsystem wurde aus dem rohen Reaktionsprodukt 2-mal mit Lösungen von 3 S (65 Millimol) HCOOH in
25 cur V/asser extrahiert. Die das Katalysatorsystem enthaltende saure wäßrige Lösung wurde dann mit einer 10 η NaOH bis zur Erreichung einer alkalischen Reaktion behandelt und der ausgeschiedene ölige Niederschlag wurde mit 50 cnr ? n-0cten-(1) in 3 Anteilen extrahiert.
Die so erhaltene Lösung wurde dann 3 Stunden lang auf 115°C erhitzt.'Nach dieser Zeit wurde festgestellt, daß 85»3% des n-0cten-(1)-es zu Isomeren mit weiter innen im Molekül befindlicher Doppelbindung umgesetzt worden sind.
Beispiel 13
In diesem Beispiel ist die Rückgewinnung eines in einer T<Ondensationsumsetzung eines Alkoholes verwendeten Ruthenium enthaltenden Katalysatorsystemes beschrieben.
- 24 30 98 39/12 33
Es wurde eine Lösung von 930 mg (1 Millimol)
5(PtCH2CH2CH2N(C2Hc)2Ix]S (wurde nach dein von J. P. Collman und W. R. Roper in Journ. Am. Chem. Soc. 87, . 4 008 [19653 "beschriebenen Verfahren hergestellt), 373 mg P^CH2CH2CH2N(C2Hc)2X und 2,34 g (24,4 Millimol) Natrium-n- -butylat in 100 cnr n-Butyl'alkohol unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, wobei gleichzeitig das Reaktionswasser entfernt wurde.
Nach 7 Stunden wurde festgestellt, daß in der Reaktionsmischung, welche durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert wurde, 8 g 2-Äthyl-n-hexanol zugegen waren. Nach dem Abkühlen und Waschen mit Wasser zur Entfernung des NaOH (15*7 Millimol) und des Natriumbutyrates (8,7 Millimol) wurde das rohe Reaktionsprodukt mit einer Lösung von 3 g (30,6 Millimol) H2SO^ in 30 cnr Y/asser .extrahiert und die wäßrige Lösung wurde anschließend mit einer 10 η NaOH alkalisch gemacht. Die ausgebe schiedene ölige Flüssigkeit wurde dann mit 100 cm n-Butylalkohol extrahiert. Nach Zugabe von weiteren 2,34 g Natrium- -n-butylat zur erhaltenen Lösung und nach 7 Stunden langem Erhitzen auf den Siedepunkt wurde festgestellt, daß die Mischung 7,8 g 2-lthyl-n-hexanol enthielt.
Patentansprüche 309 839/1233

Claims (7)

  1. Patentansprüche
    Η .-) Verfahren zur Rückgewinnung von.Katalysatorsystemen, bestehend aus Komplexen von Übergangsmetallen der Gruppe VIII des Periodensystemes mit Liganden, von welchen mindestens 1 von einer organischen Verbindung der allgemeinen Formel
    gebildet wird, worin Y P, As, Sb oder Bi bedeutet, wobei P bevorzugt ist, und R^ , Rp und R^ , die gleich oder verschieden sein können, für Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, von welchen mindestens 1 im Molekül mindestens 1 Stickstoff enthaltende basische Gruppe aufweist, welche entweder eine gegebenenfalls am Stickstoff durch Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen substituierte primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder ein Stickstoff enthaltender heterocyclischer Substituent ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die das Katalysatorsystem enthaltende organische Phase in einer nicht oxydierenden Atmosphäre mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer sauren Verbindung, nämlich einer organischen beziehungsweise anorganischen Säure beziehungsweise einem Anhydrid derselben behandelt, die so erhaltene wäßrige Lösung durch Dekantieren abtrennt und das Katalysatorsystem durch passende Änderung der Acidität unverändert gewinnt.
    - 26 309839/1233
  2. 2.) Verfahren nach. Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorsysteme solche j welche auch anorganische Liganden aufweisen, verwendet.
  3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als die Katalysatorsysteme bildende •Übergangsmetalle Kobalt, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Palladium verwendet, wobei die ersten vier bevorzugt sind.
  4. 4·.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, daß man als Säuren oder Anhydride Schwefelsäure, Natriumbisulf at , Salzsäure, Phosphorsäure, Essigsäure r Kohlendioxyd, Borsäure und Ameisensäure verwendet.
  5. 5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4t dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Liganden Pj^CH2CHoCH2N(C2H1-)-P[CH2CH2CH2N(CH5)2J5 , P(GH2CH2CH2N(IsO - C4H9)O]5 P[CH2CH2CH2N(ISO - C5H7)O]5 oder P [C5H4N (CH^2J5 verwendet.
  6. 6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Änderung der Acidität der mit der sauren Verbindung gebildeten wäßrigen Lösung durch Neutralisieren mit Substanzen mit basischem Charakter durchführt.
  7. 7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5? dadurch gekennzeichnet, daß man, im Falle daß die saure Verbindung zersetzbar ünd/oder leicht verflüchtigbar ist, die Änderung der Acidität der mit der sauren Verbindung gebildeten' wäßrigen Lösung durch Beseitigen der sauren Verbindung durch Zersetzen oder Abstreifen durchführt„
    - 2?
    30S839/ 1 233
    8«) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß man das Regenerieren des Katalysatorsystemes durch Vermindern der Acidität in Gegenwart eines Oxydationsinhibitors durchführt.
    309839/1233
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