DE2046296A1

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Publication number: DE2046296A1
Application number: DE19702046296
Authority: DE
Priority date: 1969-09-22
Filing date: 1970-09-19
Publication date: 1971-04-01
Also published as: US3646235A; GB1272168A; CA941848A; NL7013951A; FR2062481A5

Description

Priorität: US-Serial-No. 86Ο 070 vom 22. September 1Q6Q

^r Inen dor Im weitesten ^T/Faße benutzten Verfahren zur Herstellung von Phenol besteht in der Oxidierung von Cumol zu einem Heaktionsf-emirjch, dar. Cumolhydroperoxid als einen seiner Hauptbestandteile enthalt, und anschließende Zersetzung des Cumolhydroneroxids zn Phenol. Je nach den Bedingungen der Zersetzungsstufe bilden sich hierbei auch schwankende Mengen an Nebenprodukten, wie Aceton, Dimethylphenylcarbinol, Acetophenon und ^ -"lethylstyrol und im üesamtverfahren eine große Zahl von Verunreinj t-ungon, von denen die meinten noch nicht identifiziert sind. 'Jewisne '!r-bonprodukto stollen wortvolle fttoffe dar, z.F5. ist Ic^ton oin wo rt voll or; T,nsunrnmittel ,und p- oC-Curnolphenol

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kann zur Herstellung von polymeren Massen verwendet werden. CL -Methylstyrol bietet andererseits nur eine begrenzte Verwendbarkeit und wird häufig als Brennstoff verbrannt.

IJm oC-Methylstyrol wirksamer auszunutzen, gehört es zum Stande der Technik, daß es unter Bildung von Cumol hydriert werden kann, das wiederum in den Cumol-Phenolprozeß zurückgeleitet werden kann, jedoch ist diese Methode bisher in gewerblichem Maßstabe nicht besonders erfolgreich gewesen.

Die Schwierigkeiten, die bei der Hydrierung von aus dieser Quelle erhaltenem AC-Methylstyrol aufgetreten sind, beruhen auf Verhinderungsfaktoren oder Katalysatorgiften, welche die Katalysatorleistung bis zu einem Grade herabsetzen, vro eine häufige Erneuerung oder Regenerierung des Hydrierkatalysatorsystems notwendig ist. Eine bekannte Verbindungsklasse, welche die Katalysatorleistung herabsetzt, besteht aus schwefelhaltigen Verbindungen, wie Mercaptanen, die vermutlich bereits vorliegen oder während der Herstellung von Phenol gebildet werden.

Man hat bisher versucht, diese Schwierigkeit dadurch zu lösen, daß man selektive Bedingungen und Katalysatoren sowie Mittel oder Zusatzstoffe verwendet, die als Katalysatorförderer wirken. Meistens ist es jedoch trotzdem noch notwendig, das Katalysatorsystem des öfteren zu regenerieren, und infolgedessen finden es viele gewerbliche Hersteller wirtschaftlicher, das Cl-Methylstyrol zu verbrennen, statt es in Cumol umzuwandeln.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die vorliegenden Schwierigkeiten durch ein verbessertes Verfahren zur Hydrierung

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von °^-Methylstyrol auszuschalten und die Leistungsfähigkeit des Katalysatorsystems weitgehend zu verlängern.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Hydrierung von ^-Methylstyrol, das man durch Zersetzung von Cumolhydroperoxid unter Anwendung von Standardhydrierkatalysatoren und Normalbedingungen erhalten hat, indem man die Hydrierung in Abwesenheit von Hydroxyaceton durchführt, welches als Verunreinigung mit oC-Methylstyrol gebildet wird und sich als Katalysattorgift erwiesen hat.

Es wurde gefunden, daß einer der Hauptfaktoren, der zur Vergiftung von Katalysatorsystemen bei der Hydrierung von <X-Methylstyrol beiträgt, die Gegenwart einer Carbony!verbindung ist, die neben dem OC-Methylstyrol während der Herstellung von Phenol aus Cumol gebildet wird. Diese Carbonylverbindung ist als 1-Hydroxy-2-propanon, Hydroxyaceton oder Acetol bekannt. Insbesondere wurde gefunden, daß bei Gegenwart von Hydroxyaceton neben oC-Methylstyrol die Leistungsfähigkeit eines Hydrierkatalysators stark herabgesetzt wird. Demgemäß betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren aur Hydrierung von ⁰C-MethyIstyröl, das man durch Zersetzung von Cumolhydroperoxid erhält, unter Verwendung von Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator, wobei das cL-Methylstyrol praktisch frei von Hydroxyaceton ist. Wenn Cumolhydroperoxid mit einem sauren Katalysator zersetzt wird, so enthält, wie schon erwähnt wurde, das so erhaltene Gemisch unter den identifizierbaren Produkten Phenol, Dimethylphenylcarbinol, Acetophenon, cL-Methylstyrol, p-C^-Cumylphenyl und Wasser. Diese Nebenprodukte werden abgetrennt und in getrennten Strömen durch

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fraktionierte Destillation entfernt. Eine Analyse des so erhaltenen rohen OC-Methylstyrols (Tabelle 1) zeigt, daß eine Anzahl identifizierbarer Produkte mit ä(-Methylstyro.l übergehen ,und weitere Untersuchungen haben klargestellt, dass zwar diese Ver-

die
bindungen etwas/Hydrierung behindern, das Acetol jedoch einen

Hydrierkatalysator stärkstens vergiftet.

Tabelle 1

Gehalt einer typischen Probe von rohem oC-Methylstyrol, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Phenol erhalten wurde

^-Methylstyrol 7^,0 %

Aceton 0,2 %

Hydroxyaceton 1,3 %

Acetophenol 0,2 %

2,2-Dimethylphenylcarbinol 1,8 %

Phenol 21,1 %

<* -Methylstyroldimere 1,1 %

Wasser 0,6 %

unbekannt 0,3 %

Die Hydrierung der anderen OL-Methylstyrol und Acetol enthaltenden Ströme hat bestätigt, daß die Katalysatorlebensdauer und/oder Hydriergeschwindigkeit in direkter Beziehung der vorhandenen Acetolmenge steht. Wenn die Konzentrationen klein, d.h. unter 0,1 Gewichts-/S sind, wie z.B. in Acetonkolonnenbodenprodukten, ist die Katalysatorlebensdauer länger als bei oC-Methylstyrol, .das aus dem Kopfprodukt der Acetonkolonnen erhalten wurde, wenn die Acetonkonzentration bis zu etwa 1 % beträgt.

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Das Verfahren, wonach Hydroxyaceton vom 0C-Methylstyrol entfernt wird, ist für die Erfindung nicht wesentlich und kann auf verschiedenen Wegen, z.B. durch extraktive azeotropische Destillation mit Wasserwaschung oder durch chemische Mittel, z.B. Behandlung mit einem Amin, durchgeführt werden.

Bei der Fntfernung von Hydroxyaceton mittels Wasserwaschung wird das rohe OC-Methylstyrol mit ausreichend Wasser in Berührung gebracht, um eine Zweiphasenlösung zu bilden. Das Hydroxyaceton, das in Wasser löslich ist, kann so durch anfache Dekantierung oder durch Abschleudern entfernt werden. In ähnlicher Weise läßt sich die Entfernung durch Behandlung einer Probe von Ct-Methylstyrol mit einem Gehalt an Hydroxyaceton mittels eines Polyamine erreichen. Vermutlich tritt eine Wechselwirkung des Polyamine mit den carbonyltragenden Verunreinigungen bzw. eine Bindung der letzteren in solcher Weise auf, daß ein von den carbonyltragenden Verunreinigungen freies ^-Methylstyrol durch Destillation gewonnen werden kann.Zu den geeigneten verwendbaren Polyaminverbindungen gehören o-, m- und p-Isomere und Gemische von Xylylendiamin, Tolylendiamin, Hexamethylendiamin und Phenylendiamin sowie ferner 4,5-Diamine-xylol, 3,5-Diaminobenzoesäure, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin.

Bei der Hydrierung von °C-Methylstyrol nach der Erfindung sind die jeweiligen Stiferfauch nicht wesentlich. Wie schon angegeben .wurde, sind dem Stand der Technik in ausreichendem Maße viele Methoden zur Hydrierung von OC-Methylstyrol unter verschiedenerlei Reaktionsbedingungen und Verwendung zahlreicher Katalysatorsysteme zu entnehmen, die alle bei der Erfindung anwendbar sind.

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Beispielsweise ist es bekannt, daß iX-Methylstyrol katalytisch in flüssiger oder Dampfphase bei Temperaturen im Bereich von 24 bis 400° C unter Drücken im Bereich von O bis 350 kg/cm² (5.000 psig) hydriert werden kann. Auch kann man mit befriedigendem Erfolg verschiedenerlei Kaalysatoren und Katalysatortragsysteme gebrauchen. Einige Beispiele dieser Katalysatoren sind Nickel, z.B. Nickelzubereitungen und andere Nickelkatalysatoren, die durch Zersetzung von Nickellegierung oder Reduktion eines Nickelsalzes hergestellt sind, Platinmetalle, insbesondere Palladium, Kobalt und Chromoxid sowie Katalysatoren, die Gemische von Nickel, Chrom und Kupfer gemäß der deutschen Patentschrift 1 134 361 enthalten. Die vorgenannten Katalysatoren sind in Bereichen von 0,5 bis 10 % suspendiert in einer Flüssigkeit oder auf festem Trägermaterial, wie Pellets oder Pulver ausAluminiumoxid, Kieselsäure, Diatomeenerde, Tier- oder Pflanzenkohle oder Filtergel, verwendet worden, und es handelt sich nur um geringfügige oder katalytische Mengen, wenn man die gesamte Katalysatorbeschickung im Verhältnis zur gesamten Reaktionsmischung betrachtet.

Obgleich, wie vorstehend erwähnt, der betreffende Katalysator und die jeweiligen Rekaktionsbedingungen für die Erfindung nicht entscheidend sind, muß beachtet werden, daß gewisse Katalysatoren billiger und aktiver sowie selektiver für die Hydrierung der äthylenischen Seitenkette von (Xc-Methylstyrol statt für den aromatischen Kern als andere sind, und es ist zu erwarten, daß man die Wahl eines betreffenden Katalysators dementsprechend trifft. Für die Zwecke der Erfindung ist die Verwendung von Palladium

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oder Platin,besonders aber von Palladium auf Kohle mit Palladium in Mengen von 1 bis 5 % zu bevorzugen. Ebenso empfiehlt es sich, die Hydrierung von e<~Methylstyrol unter Bedingungen durchzuführen, bei denen die Temperatur auf etwa 24 bis 120° C und der Druck auf 0,7 bis 7,0 kg/cm² (10 bis 100 psig) gehalten wird, wobei etwa 24 bis 50° C und 0,7 bis 3,5 kg/cm² (10 bis 50 psig) besonders zweckmäßig sind.

Das folgende Beispiel erläutert den Einfluß des Vorhandenseins von Hydroxyaceton auf die Katalysatorlebensdauer und damit die Wasserstoffaufnähme bei der Hydrierung von oC-Methylstyrol. Bei Durchführung des Verfahrens Bei Umgebungstemperatur (24 bis 50° C) wurde die Versuchsprobe in ein genormtes Parr-Niederdruckhydriergefäß mit einer gegebenen Menge Katalysator eingesetzt.

Beispiel

Eine Mischung von 40 g OC-Methylstyrol und 10 g Cumol wurde in ein genormtes Parr-Niederdruckhydriergefäß zusammen mit 0,0759 g Katalysator enthaltend 1 % Palladium auf Kohle eingesetzt. Die Druckflasche wurde mehrmals mit Wasserstoff ausgespült und dann auf 3,15 bis 3,5 kg/cm² (45 bis 50 psig) bei 24 bis 50° C abgedrückt,und die ^--Methylstyrolreduktion erfolgte unter Abfall des Wasserstoffdruckes. Das GEfäß wurde wieder unter Druck ge-

setzt, wenn der Wasserstoffdruck geringer als 2,1 kg/cm (30 psig) wurde. Wenn die Wasserstoffaufnähme vollständig war, wurde der Katalysator durch Abschleudern und anschließendes Abgießen oder einfache Filtration entfernt. Der so zurückgewonnene Katalysator wurde mit einer frischen Beschickung von ^-Methyl-

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styrol gebraucht, bis der Katalysator nicht mehr aktiv war, was sich dadurch anzeigte, daß kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde j oder die Hydrierungen mindestens 1 Stunde gegenüber gewöhnlich 8 bis 15 Minuten dauerten. Die Hydriergeschwindigkeit von CV-Methylstyrol betrug 120 g/h, und der Katalysator war noch aktiv und die Hydriergeschwindigkeit unbeeeinflußt nach 7 Stunden Gebrauchsdauer, die 15 Hydrierungen umschloß.

Wenn das vorstehende Verfahren unter Verwendung einer Probe von /JO g ^-Methylstyrol und 0", 4 g Hydroxy aceton und 0,15 g 5 % Palladium auf Kohle weiderholt wurde, fiel die Hydriergeschwin- \ digkeit von oC-Methylstyrol auf *J0 g/h,und der Katalysator war innerhalb 70 bis 80 Minuten inaktiv.

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Claims

Patetnansprüche

\y 'Verfahren· zur Hydrierung von durch Zersetzung von Cumolhydroperoxid erhaltenem OC-Methylstyrol unter Verwendung von Wasserstoff und eines Hydrierkatalysators bei einer Temperatur von 24 bis 400° C unter einem Druck von O bis 350 kg/cm , dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung unter Bedingungen durchführt, bei denen das Ok-Methy1styrol praktisch frei von Hydroxyaceton ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur von etwa 24 bis 120° C unter einem Druck von etwa 0,7 bis 7₃0 kg/cm² (10 bis 100 psig) erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur von etwa 24 bis 50° C unter einem Druck von etwa 0,7 bis 3,5 kg/cm² (10 bis 50 psig;) erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das ^-Methylstyrol vor der Hydrierung von Hydroxyaceton befreit
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur von etwa 24 bis 120° C unter einem Druck von etwa 0,7 bis 7,0 kg/cm durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur von etwa 24 bis 50° C unter einem Druck von etwa 0,7 bis 3,5 kg/cm durchgeführt wird.

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