DE2046296A1 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/085—Isopropylbenzene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
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Description
Priorität: US-Serial-No. 86Ο 070 vom
22. September 1Q6Q
r Inen dor Im weitesten T/Faße benutzten Verfahren zur Herstellung
von Phenol besteht in der Oxidierung von Cumol zu einem Heaktionsf-emirjch,
dar. Cumolhydroperoxid als einen seiner Hauptbestandteile
enthalt, und anschließende Zersetzung des Cumolhydroneroxids
zn Phenol. Je nach den Bedingungen der Zersetzungsstufe
bilden sich hierbei auch schwankende Mengen an Nebenprodukten, wie Aceton, Dimethylphenylcarbinol, Acetophenon und
^ -"lethylstyrol und im üesamtverfahren eine große Zahl von Verunreinj
t-ungon, von denen die meinten noch nicht identifiziert
sind. 'Jewisne '!r-bonprodukto stollen wortvolle fttoffe dar, z.F5.
ist Ic^ton oin wo rt voll or; T,nsunrnmittel ,und p- oC-Curnolphenol
109 8 U/2277
kann zur Herstellung von polymeren Massen verwendet werden. CL -Methylstyrol bietet andererseits nur eine begrenzte Verwendbarkeit
und wird häufig als Brennstoff verbrannt.
IJm oC-Methylstyrol wirksamer auszunutzen, gehört es zum Stande
der Technik, daß es unter Bildung von Cumol hydriert werden kann, das wiederum in den Cumol-Phenolprozeß zurückgeleitet werden
kann, jedoch ist diese Methode bisher in gewerblichem Maßstabe nicht besonders erfolgreich gewesen.
Die Schwierigkeiten, die bei der Hydrierung von aus dieser Quelle erhaltenem AC-Methylstyrol aufgetreten sind, beruhen auf Verhinderungsfaktoren
oder Katalysatorgiften, welche die Katalysatorleistung bis zu einem Grade herabsetzen, vro eine häufige Erneuerung
oder Regenerierung des Hydrierkatalysatorsystems notwendig ist. Eine bekannte Verbindungsklasse, welche die Katalysatorleistung
herabsetzt, besteht aus schwefelhaltigen Verbindungen, wie Mercaptanen, die vermutlich bereits vorliegen oder während
der Herstellung von Phenol gebildet werden.
Man hat bisher versucht, diese Schwierigkeit dadurch zu lösen,
daß man selektive Bedingungen und Katalysatoren sowie Mittel oder Zusatzstoffe verwendet, die als Katalysatorförderer wirken.
Meistens ist es jedoch trotzdem noch notwendig, das Katalysatorsystem des öfteren zu regenerieren, und infolgedessen finden es
viele gewerbliche Hersteller wirtschaftlicher, das Cl-Methylstyrol
zu verbrennen, statt es in Cumol umzuwandeln.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die vorliegenden Schwierigkeiten durch ein verbessertes Verfahren zur Hydrierung
109RU/2277
BAD OR|Q|NAL
von °^-Methylstyrol auszuschalten und die Leistungsfähigkeit
des Katalysatorsystems weitgehend zu verlängern.
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Hydrierung
von ^-Methylstyrol, das man durch Zersetzung von Cumolhydroperoxid
unter Anwendung von Standardhydrierkatalysatoren und Normalbedingungen erhalten hat, indem man die Hydrierung in
Abwesenheit von Hydroxyaceton durchführt, welches als Verunreinigung mit oC-Methylstyrol gebildet wird und sich als Katalysattorgift
erwiesen hat.
Es wurde gefunden, daß einer der Hauptfaktoren, der zur Vergiftung
von Katalysatorsystemen bei der Hydrierung von <X-Methylstyrol
beiträgt, die Gegenwart einer Carbony!verbindung ist, die
neben dem OC-Methylstyrol während der Herstellung von Phenol aus
Cumol gebildet wird. Diese Carbonylverbindung ist als 1-Hydroxy-2-propanon,
Hydroxyaceton oder Acetol bekannt. Insbesondere wurde gefunden, daß bei Gegenwart von Hydroxyaceton neben oC-Methylstyrol
die Leistungsfähigkeit eines Hydrierkatalysators stark herabgesetzt wird. Demgemäß betrifft die Erfindung ein verbessertes
Verfahren aur Hydrierung von 0C-MethyIstyröl, das man
durch Zersetzung von Cumolhydroperoxid erhält, unter Verwendung von Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator, wobei das cL-Methylstyrol
praktisch frei von Hydroxyaceton ist. Wenn Cumolhydroperoxid mit einem sauren Katalysator zersetzt wird, so enthält,
wie schon erwähnt wurde, das so erhaltene Gemisch unter den identifizierbaren Produkten Phenol, Dimethylphenylcarbinol,
Acetophenon, cL-Methylstyrol, p-C^-Cumylphenyl und Wasser. Diese
Nebenprodukte werden abgetrennt und in getrennten Strömen durch
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20Λ6296
fraktionierte Destillation entfernt. Eine Analyse des so erhaltenen
rohen OC-Methylstyrols (Tabelle 1) zeigt, daß eine Anzahl
identifizierbarer Produkte mit ä(-Methylstyro.l übergehen ,und
weitere Untersuchungen haben klargestellt, dass zwar diese Ver-
die
bindungen etwas/Hydrierung behindern, das Acetol jedoch einen
bindungen etwas/Hydrierung behindern, das Acetol jedoch einen
Hydrierkatalysator stärkstens vergiftet.
Gehalt einer typischen Probe von rohem oC-Methylstyrol, das als Nebenprodukt
bei der Herstellung von Phenol erhalten wurde
^-Methylstyrol 7^,0 %
Aceton 0,2 %
Hydroxyaceton 1,3 %
Acetophenol 0,2 %
2,2-Dimethylphenylcarbinol 1,8 %
Phenol 21,1 %
<* -Methylstyroldimere 1,1 %
Wasser 0,6 %
unbekannt 0,3 %
Die Hydrierung der anderen OL-Methylstyrol und Acetol enthaltenden
Ströme hat bestätigt, daß die Katalysatorlebensdauer und/oder Hydriergeschwindigkeit in direkter Beziehung der vorhandenen
Acetolmenge steht. Wenn die Konzentrationen klein, d.h. unter 0,1 Gewichts-/S sind, wie z.B. in Acetonkolonnenbodenprodukten,
ist die Katalysatorlebensdauer länger als bei oC-Methylstyrol,
.das aus dem Kopfprodukt der Acetonkolonnen erhalten wurde, wenn
die Acetonkonzentration bis zu etwa 1 % beträgt.
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9r" _
Das Verfahren, wonach Hydroxyaceton vom 0C-Methylstyrol entfernt
wird, ist für die Erfindung nicht wesentlich und kann auf verschiedenen Wegen, z.B. durch extraktive azeotropische Destillation
mit Wasserwaschung oder durch chemische Mittel, z.B. Behandlung mit einem Amin, durchgeführt werden.
Bei der Fntfernung von Hydroxyaceton mittels Wasserwaschung wird das rohe OC-Methylstyrol mit ausreichend Wasser in Berührung gebracht,
um eine Zweiphasenlösung zu bilden. Das Hydroxyaceton, das in Wasser löslich ist, kann so durch anfache Dekantierung
oder durch Abschleudern entfernt werden. In ähnlicher Weise läßt sich die Entfernung durch Behandlung einer Probe von Ct-Methylstyrol
mit einem Gehalt an Hydroxyaceton mittels eines Polyamine erreichen. Vermutlich tritt eine Wechselwirkung des Polyamine
mit den carbonyltragenden Verunreinigungen bzw. eine Bindung der letzteren in solcher Weise auf, daß ein von den carbonyltragenden
Verunreinigungen freies ^-Methylstyrol durch Destillation
gewonnen werden kann.Zu den geeigneten verwendbaren Polyaminverbindungen
gehören o-, m- und p-Isomere und Gemische von Xylylendiamin,
Tolylendiamin, Hexamethylendiamin und Phenylendiamin sowie ferner 4,5-Diamine-xylol, 3,5-Diaminobenzoesäure,
Diäthylentriamin und Triäthylentetramin.
Bei der Hydrierung von °C-Methylstyrol nach der Erfindung sind
die jeweiligen Stiferfauch nicht wesentlich. Wie schon angegeben
.wurde, sind dem Stand der Technik in ausreichendem Maße viele Methoden zur Hydrierung von OC-Methylstyrol unter verschiedenerlei
Reaktionsbedingungen und Verwendung zahlreicher Katalysatorsysteme zu entnehmen, die alle bei der Erfindung anwendbar sind.
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Beispielsweise ist es bekannt, daß iX-Methylstyrol katalytisch
in flüssiger oder Dampfphase bei Temperaturen im Bereich von 24 bis 400° C unter Drücken im Bereich von O bis 350 kg/cm2
(5.000 psig) hydriert werden kann. Auch kann man mit befriedigendem Erfolg verschiedenerlei Kaalysatoren und Katalysatortragsysteme
gebrauchen. Einige Beispiele dieser Katalysatoren sind Nickel, z.B. Nickelzubereitungen und andere Nickelkatalysatoren,
die durch Zersetzung von Nickellegierung oder Reduktion eines Nickelsalzes hergestellt sind, Platinmetalle, insbesondere Palladium,
Kobalt und Chromoxid sowie Katalysatoren, die Gemische von Nickel, Chrom und Kupfer gemäß der deutschen Patentschrift
1 134 361 enthalten. Die vorgenannten Katalysatoren sind in Bereichen
von 0,5 bis 10 % suspendiert in einer Flüssigkeit oder auf festem Trägermaterial, wie Pellets oder Pulver ausAluminiumoxid,
Kieselsäure, Diatomeenerde, Tier- oder Pflanzenkohle oder
Filtergel, verwendet worden, und es handelt sich nur um geringfügige oder katalytische Mengen, wenn man die gesamte Katalysatorbeschickung
im Verhältnis zur gesamten Reaktionsmischung betrachtet.
Obgleich, wie vorstehend erwähnt, der betreffende Katalysator und die jeweiligen Rekaktionsbedingungen für die Erfindung nicht
entscheidend sind, muß beachtet werden, daß gewisse Katalysatoren billiger und aktiver sowie selektiver für die Hydrierung der
äthylenischen Seitenkette von (Xc-Methylstyrol statt für den aromatischen
Kern als andere sind, und es ist zu erwarten, daß man die Wahl eines betreffenden Katalysators dementsprechend trifft.
Für die Zwecke der Erfindung ist die Verwendung von Palladium
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oder Platin,besonders aber von Palladium auf Kohle mit Palladium
in Mengen von 1 bis 5 % zu bevorzugen. Ebenso empfiehlt es sich, die Hydrierung von e<~Methylstyrol unter Bedingungen durchzuführen,
bei denen die Temperatur auf etwa 24 bis 120° C und der Druck auf 0,7 bis 7,0 kg/cm2 (10 bis 100 psig) gehalten wird,
wobei etwa 24 bis 50° C und 0,7 bis 3,5 kg/cm2 (10 bis 50 psig)
besonders zweckmäßig sind.
Das folgende Beispiel erläutert den Einfluß des Vorhandenseins von Hydroxyaceton auf die Katalysatorlebensdauer und damit die
Wasserstoffaufnähme bei der Hydrierung von oC-Methylstyrol. Bei
Durchführung des Verfahrens Bei Umgebungstemperatur (24 bis 50° C) wurde die Versuchsprobe in ein genormtes Parr-Niederdruckhydriergefäß
mit einer gegebenen Menge Katalysator eingesetzt.
Eine Mischung von 40 g OC-Methylstyrol und 10 g Cumol wurde in
ein genormtes Parr-Niederdruckhydriergefäß zusammen mit 0,0759 g Katalysator enthaltend 1 % Palladium auf Kohle eingesetzt. Die
Druckflasche wurde mehrmals mit Wasserstoff ausgespült und dann auf 3,15 bis 3,5 kg/cm2 (45 bis 50 psig) bei 24 bis 50° C abgedrückt,und
die ^--Methylstyrolreduktion erfolgte unter Abfall
des Wasserstoffdruckes. Das GEfäß wurde wieder unter Druck ge-
setzt, wenn der Wasserstoffdruck geringer als 2,1 kg/cm
(30 psig) wurde. Wenn die Wasserstoffaufnähme vollständig war,
wurde der Katalysator durch Abschleudern und anschließendes Abgießen oder einfache Filtration entfernt. Der so zurückgewonnene
Katalysator wurde mit einer frischen Beschickung von ^-Methyl-
109814/2277 BAD ORIGINAL
styrol gebraucht, bis der Katalysator nicht mehr aktiv war, was sich dadurch anzeigte, daß kein Wasserstoff mehr aufgenommen
wurde j oder die Hydrierungen mindestens 1 Stunde gegenüber gewöhnlich
8 bis 15 Minuten dauerten. Die Hydriergeschwindigkeit von CV-Methylstyrol betrug 120 g/h, und der Katalysator war noch
aktiv und die Hydriergeschwindigkeit unbeeeinflußt nach 7 Stunden Gebrauchsdauer, die 15 Hydrierungen umschloß.
Wenn das vorstehende Verfahren unter Verwendung einer Probe von /JO g ^-Methylstyrol und 0", 4 g Hydroxy aceton und 0,15 g 5 %
Palladium auf Kohle weiderholt wurde, fiel die Hydriergeschwin- \ digkeit von oC-Methylstyrol auf *J0 g/h,und der Katalysator war
innerhalb 70 bis 80 Minuten inaktiv.
108 i; 14/2 2 77
Claims (6)
- Patetnansprüche\y 'Verfahren· zur Hydrierung von durch Zersetzung von Cumolhydroperoxid erhaltenem OC-Methylstyrol unter Verwendung von Wasserstoff und eines Hydrierkatalysators bei einer Temperatur von 24 bis 400° C unter einem Druck von O bis 350 kg/cm , dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung unter Bedingungen durchführt, bei denen das Ok-Methy1styrol praktisch frei von Hydroxyaceton ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur von etwa 24 bis 120° C unter einem Druck von etwa 0,7 bis 730 kg/cm2 (10 bis 100 psig) erfolgt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur von etwa 24 bis 50° C unter einem Druck von etwa 0,7 bis 3,5 kg/cm2 (10 bis 50 psig;) erfolgt.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das ^-Methylstyrol vor der Hydrierung von Hydroxyaceton befreit
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur von etwa 24 bis 120° C unter einem Druck von etwa 0,7 bis 7,0 kg/cm durchgeführt wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur von etwa 24 bis 50° C unter einem Druck von etwa 0,7 bis 3,5 kg/cm durchgeführt wird.109814/2277
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