DE1807827C3 - Verfahren zur Hydrierung von Cycloolefin-Kohlenwasserstoffen mittels Kohlenmonoxid und Phosphine als Liganden enthaltender Kobalt-Komplexe als Katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Hydrierung von Cycloolefin-Kohlenwasserstoffen mittels Kohlenmonoxid und Phosphine als Liganden enthaltender Kobalt-Komplexe als Katalysatoren

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Description

Die Erfindung betrifft das mit obiger Anspruchsfassung definierte selektive Hydrierungsverfahren von Cyclododecatrien zu Cyclododecen.
Verfahren zur selektiven Hydrierung von cyclischen Polyolefinen zu den entsprechenden cyclischen Monoolefinen sind bekannt.
So beschreibt die US-PS 33 03 228 die kurzzeitige Hydrierung in einem rohrförmigen Reaktor unter Verwendung von Kobaltcarbonyl als Katalysator. Dies' s Verfahren erfordert jedoch Reaktionsbedingungen von 150 bis 2505C bei 100 atü in Gegenwart beträchtlicher Katalysatormengen. Trotzdem ist die Selektivität gering, und es werden nicht geringe Mengen von gesättigtem Kohlenwasserstoff und anderen Nebenprodukten erhalten. Die US-PS 33 08 117 beschreibt die Hydrierung unter Verwendung von Kobaltcarbonyl als Katalysator in Gegenwart von Kohlenmonoxid. Dieses Verfahren erfordert ähnliche Reaktionsbedingungen wie die nach der US-PS 33 03 228 und hat auch den Nachteil, daß große Mengen oxidierter Verbindungen als Nebenprodukte anfallen.
Es sind aber auch Verfahren bekanntgeworden, nach denen speziell Cyclododecatrien selektiv zu Cyclododecen hydriert werden kann, wie etwa nach der DE-AS 1130 804 (Katalysator: Raney-Nickel. Zugabe eines Wasserstoff übertragenden Mittels sowie eines das Monoolefin vom Katalysator verdrängenden Lösungsmittels), nach der DE-AS 12 48 648 (spezielles Nickelsulfid Ni1S2 als Katalysator) und nach der DE-AS 12 26 568 (mit Tniophen partiell vergiftete Nickel- oder Kobalt-Katalysatoren).
Neben Nachteilen bei der Herstellung und Beständigkeit der Katalysatoren werden aber mit diesen Verfahren nur Selektivitäten für die Hydrierung von Cyclododecatrien zu Cyclododecen von im allgemeinen nicht über 93% erreicht.
Aus der GB-PS 9 42 435 und der entsprechenden DE-PS 12 23 840 ist jedoch auch noch bekannt, zur Hydrierung organischer Verbindungen wie auch teilweisen Hydrierung von Dienen, wie Piperylen oder Cyclopentadien, zu den entsprechenden Monoenen (Penten bzw. Cyclopenten) Kobalt-Komplex-Katalysatoren einzusetzen, die Kohlenmonoxid und Phosphine als Liganden enthalten. Wie eigene Versuche ergeben haben, sind die nach diesen Verfahren erzielten Selektivitäten bei der Herstellung von Monoolefin-Kohlenwasserstoffen aber recht unbefriedigend. Die s Hydrierung von Cyclododecatrien, insbesondere zu Cyclododecen, wird in diesen Patentschriften nicht erwähnt.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein neues Verfahren für die selektive Hydrierung von Cyclododecatrien zu Cyclododeeen anzugeben, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist und mit dem Cyclododecatrien zu Cyclododecen mit einer Selektivität über 95% unter milden Reaktionsbedingungen selektiv hydriert werden kann.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise dadurch gelöst, daß man aus dem Verfahren der GB-PS 9 42 435 und der DE-PS 12 33 840 zu ganz bestimmte Kobalt-Komplex-Katalysatoren mit Kohlenmonoxid und Phosphinen als Liganden auswählt. So ist das erfi'.dungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß zur selektiven Hydrierung von Cyclododecatrien zu Cyclododecen ein Komplex-Katalysator der Formel [Co(CObP(CHj)3]:. oder [Co(CO)3P(n-C4H9)j], eingesetzt wird.
Dabei wird zweckmäßigerweise die Reaktion nach Umwandlung weitgehend der gesamten Menge an Cyclododecatrien zu Cyclododecan abgebrochen.
Das Verfahren kann gemäß einer abgeänderten Ausführungsform auch so ausgeführt werden, daß der aktive Kobaltkomplex durch Vermischen von Dikobaltoctacarbonyl mit dem entsprechenden Phosphin während der Hydrierungsreaktion in situ erzeugt wird.
Gemäß de Erfindung wird Cyclododekatrien in Gegenwart von Wasserstoff unter Verwendung des oben beschriebenen Katalysators in einem Lösungsmittel oder ohne Verwendung eines solchen hydriert. Die Verwendung eines Katalysator-Systems, das einen solchen Kobaltkomplex erzeugt, in dem Reaktionssystem gehört auch zur Erfindung. Zum Beispiel können Kobaltcarbonyl und Phosphin getrennt in das Reaktionssystem eingeführt werden, um den aktiven Kobaltkomplex in der Mischung zu erzeugen.
Das Verfahren nach der Erfindung wird bei einer Temperatur im Bereich von 100-3000C unter einem autogenen oder einem Wasserstoffclruck von O-100 atü durchgeführt Der Druck bestimmt nur die Reaktionsgeschwindigkeit. Das Verfahren nach der Erfindung kann mit und ohne Verwendung eines Lösui.t'smittels durchgeführt werden. Das etwa gebraucht«· Lösungsmittel kann irgendeines der gewöhnlichen organischen und anorganische . Lösungsmittel sein, vorausgesetzt, es deaktiviert den Katalysator nicht nennenswert unter den Reaktionsbedingungen. Besonders brauchbare Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Alkohole, Dialkylälher. Ester, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Zur wirksamen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist es vorzuziehen, die Reaktion zu einem Zeitpunkt zu unterbrechen, an dem das Reaktionsgemisch noch eine solche Menge an Cyclododecatrien und -dien enthält, daß diese Menge mehr als äquimolar zur Menge des Katalysators ist. Wechselweise kann frisches Cyciododecatrien zugefügt werden, bevor alles Cyclododecatrien verschwindet, oder es kann ein niedriges Diolefin, wie z. B. Butadien oder Isopren, der Reaktionsmischung in einer Menge zugestzt werden, die mehr als äquimolar zu der Menge des Katalysators ist. Mit diesen beiden Arbeitsweisen wird eine Überhydrierung der
Monoen-Verbindung verhütet.
Das Reaktionsgemisch, in dem die Reaktion zu einem Zeitpunkt unterbrochen wurde, an dem die Mischung noch Cyclododecatrien in einer erheblich über dem äquimoiaren Verhältnis zur Katalysatormenge liegenden Menge enthielt, oder in der Oberhydrierung des Cyclododecens durch Zufuhr von niedrigem Diolefin unterbrochen wurde, wird dann der konventionellen Behandlung, wie zum Beispiel Abtreiben zum Gewinnen des Cyclododecens unterzogen. Der Katalysator wird als öliger Rückstand wiedergewonnen. Es wurde festgestellt, daß der wiedergewonnene Katalysator beim Wiedergebrauch eine ähnliche Aktivität wie der frische aufweist, und es ist ein Merkmal der Erfindung, daß der Katalysator in dieser Weise wiedergewonnen und wiedergebraucht werden kann.
Beispiel 1
Ein Autoklav für 50 mi Inhalt, der mit einem Rührwerk versehen ist, wurde getrocknet und mit reinem gasförmigen Stickstoff gereinigt. !,9 mMol eines Kobaltkomplexes. <ier im wesentlichen aus [Co(CO)3P-(n-BuJjjj besteht und durch Reaktion von 3 mMoi Oktacarbonyldicobalt Co2(CO)8) und 10 mMol Trin-Butylphosphin in Benzol bei 50°C hergestellt wurde, wurden eingebracht. 10 ml Benzol und 132 mMol 1,5,9-CycIododekatrien (t,t,t-88,4%,cis,t.t-9,8%, Rest 1,8%) und dann Wasserstoff wurden ;,nter einem Druck von 30.1 atü in den Autoklav eingeführt. Der Autoklav wurde verschlossen und mit dem Heizen begonnen. Als die Temperatur 1400C erreichte, begann die Wasserstoff-Absorption. Die Reaktion wurde weitere 90 Minuten fortgefühi., an deren Ende die Temperatur 16O0C betrug. Die Reaktion wurde r^irch Abschrecken beendet.
Das Reaktionsgemisch wurde einer Destillation bei vermindertem Druck unterworfen, um die Reaktionsprodukte von dem Katalysator, der als Rückstand übrigblieb, zu trennen. Die so abgetrennten Produkte wurden im Wege der Gaschromatographie unter Verwendung einer mit l^J-Trit/i'-aminoäthyO-propan gefüllten Kolonne analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.
4i
Tabelle
Komponente Gew. 1Vf
Cyclododekan 0,4
trans-Cyclododccen 67,7
cis-Cyclododcccn 31.9
Cyclododckadien 0
Cyclododekiitrien 0
Oxidierte Verbindungen 0
Beispiel 2
In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 50 ml, der vorher getrocknet und mit Stickstoff gereinigt wurde, wurden 20 ml n-Hexan, 66 mMol !,S.g-Cyclododekatrien, 0,88 mMol Oktaeiirbonyl-Dikobalt und 3,4 mMol Trimcthylphosphin eingebracht. Dann wurde Wasserstoff bei einem Druck von 30.0 aiii eingeführt. Durch Heizen wurde die Temperatur erhöht, und bei I4O"C wurde der Beginn der Wasserstoff-Absor^::Tn beobachtet. Die Reaktion wurde unter Zufuhr von Wassersoff 20 Minuten lang fortgeführt. Der Druck am Ende der Reaktionszeit war 28,6 atü. die Reaktion wurde durch Abschrecken beendet.
Das Reaktionsgemisch wurde im Wege der Gaschromatographie analysiert. Metallisches Kobalt konnte nicht nachgewiesen werden. Zum Vergleich wurde dasselbe Verfahren wiederholt mit dem Unterschied, daß die Beigabe von Phosphin fortgelassen wurde. In diesem Fall begann die Wasserstoff-Absorption bei 130° C, hörte jedoch sofort auf und begann wieder, wenn die Temperatur auf 160°C gesteigert wurde. Abscheidung von metallischem Kobalt wurde beobachtet.
Analysenergebnisse der Reaktionsgemische sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.
Tabelle II Beispiel 2
Gew.-%		 Vergleichsversuche
(A) (B)
(130° C) (16'VC)
Kataly- Kataly
satoren satoren
ohne ohne
Phosphin Phosphin
Gew.-°/o Gew.-%		 56
Komponente 0,5 0 24
Cyclododekan 66,8 10 15
trans-
Cyclododecen		 32,7 2 0
cis-Cyclododecen 0 23 0
Cyclododekadien 0 64 -
Cyclododekatrien 0 -
Oxidierte
Verbindungen
Die technische Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren wird durch Jas folgende Vergleichsbeispie! belegt:
Vergleichsbeispiel
Als Katalysator wurde HCo(CO)2(^P-(CH2).,-ΡΦ2) benutzt (Φ= Phenylrest). In einen 50-ml-RührautokIav. der zuvor mit Stickstoff gefüllt worden war, wurden 103 mg (0,27 mMol)l,5-Bis(diphenylphosphino)-bijtan. 41.5 mg (0.12 mMol) [Co(CO)4]2 und 4 ml Toluol gegeben. Unter einem Wasserstoffdruck von 35 Atm wuide die Umsetzung zum Katalysator in 30 min bei einer Temperatur von 1000C durchgeführt. Anschließend wurde 1 ml Cyclododecatrien /ur Mischung hinzugegeben und die Temperatur erhöht. Die Reaktion setzt bei 165'C ein, jedoch war die Wasscrstoffaufnahinc bei dieser Temperatur nur sehr gering. Die Reaktionstcmperaiur wurde deshalb anschließend auf I 70" C erhöht, jedoch war bei dieser Temperatur die Umsetzung bereits nach 60 Minuten beendet. Die erhaltenen Reaktionsprodukte zeigten die folgende Verteilung:
fiO
Gew.-n/o
Cyclododccan 4
Cycloclocenc 47
Cyclododecadierie 43
Cyclododecatriene 6
Dies zeigt, daß dieser bekannte Katalysator in seiner Hydrierselfktivität und katalytischen Aktivität den erfindungsgemäß ausgewählten Katalysatoren weit unterlegen ist.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Hydrierung von Cycloolefin-Kohlenwasserstoffen bei 100 bis 3000C mittels Kohlenmonoxid und Phosphine als Liganden enthaltender Kobalt-Komplexe als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß zur selektiven Hydrierung von Cyclododecatrien zu Cyclododecen ein Komplex-Katalysator der Formel
[Co(CO)3P(CHj)3J2 oder [Co(CO)3P(nCH9)j]2
eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion nach Umwandlung weitgehend der gesamten Menge an Cyclododecatrien zu Cyclododecen abgebrochen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Kobalt-Komplex durch Vermischen von Dikobaltoctacarbonyl mit dem entsprechenden Phosphin während der Hydrierungsreaktion in situ erzeugt wird.
DE1807827A 1967-11-06 1968-11-05 Verfahren zur Hydrierung von Cycloolefin-Kohlenwasserstoffen mittels Kohlenmonoxid und Phosphine als Liganden enthaltender Kobalt-Komplexe als Katalysatoren Expired DE1807827C3 (de)

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