DE1226568B - Verfahren zur Herstellung von Cyclododecen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 ο-25

Nummer: 1226 568

Aktenzeichen: B 80804IV b/12 ο

Anmeldetag: 4. März 1965

Auslegetag: 13. Oktober 1966

Es ist eine Reihe von Verfahren bekannt, Kohlenwasserstoffe, die eine 1,3-Diengruppierung aufweisen, selektiv zu Monoolefinen zu hydrieren. Kohlenwasserstoffe, die zwei oder mehr nichtkonjugierte Doppelbindungen enthalten, lassen sich jedoch nur sehr schwer selektiv hydrieren. Die mit verschiedenen Katalysatoren erzielten Ausbeuten an Monoolefinen sind gering und weichen vom statistischen Wert nur wenig ab. Unterbricht man die Hydrierung des Cyclododecatriens-(1,5,9) mit üblichen Katalysatoren, nachdem 4 Äquivalente Wasserstoff aufgenommen wurden, so erhält man ein Gemisch, das neben Cyclododecen noch erhebliche Mengen Cyclododecatrien, Cyclododecadien und Cyclododecan enthält.

Es wurde bereits eine Reihe von Versuchen durchgeführt, mit dem Ziel, durch besondere Katalysatoren oder besondere Verfahrensbedingungen eine größere Selektivität bei der Hydrierung des Cyclododecatriene zu erreichen. Nach einem in der belgischen Patentschrift 589 509 beschriebenen Verfahren wird die selektive Hydrierung von Cyclododecatrien in Gegenwart von Katalysatoren und Wasserstoffüberträgern, wie Cyclododecanol oder anderen sekundären Alkoholen, durchgeführt. Dieses Verfahren liefert jedoch nur schlecht reproduzierbare Ergebnisse und weist zudem den Nachteil auf, daß teure sekundäre Alkohole mitverwendet werden müssen. Diese Hydrierung ist verfahrenstechnisch schwierig und wirtschaftlich weniger reizvoll als eine Hydrierung nur mit Wasserstoff.

In der französischen Patentschrift 1 357 114 wird ein Hydrierverfahren beschrieben, das mit bekannten Hydrierkatalysatoren arbeitet und bei dem die Selektivität für Cyclododecen durch Anwendung kleiner Wasserstoffpartialdrücke erreicht wird. Bei dieser Arbeitsweise erzielt man jedoch nur sehr geringe Hydriergeschwindigkeiten.

Aus der belgischen Patentschrift 634 763 ist ein Verfahren bekannt, die partielle Hydrierung mit Nickelsulfidkatalysatoren durchzuführen. Hierbei werden ebenfalls nur geringe Hydriergeschwindigkeiten erreicht, und die Ausbeuten an Cyclododecen sind schlecht reproduzierbar. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß an Stelle von üblichen Hydrierkatalysatoren besondere Katalysatoren eingesetzt werden müssen. Diese verlieren sehr bald an Selektivität, da, wie aus Ind. Eng. Chem., 22, S. 1290 (1930), bekannt ist, Nickelsulfid durch Wasserstoff rasch unter Schwefelwasserstoffentwicklung reduziert wird.

Es wurde nun gefunden, daß man Cyclododecen durch selektive Hydrierung von Cyclododecatrien-(1,5,9) bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Verfahren zur Herstellung von Cyclododecen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Müller, Frankenthal

gegebenenfalls Aktivatoren enthaltenden Eisen-, Kobalt- oder Nickelkatalysators vorteilhaft erhält, wenn man in Gegenwart von gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl- oder Benzogruppen substituiertem Thiophen hydriert.

Bei dem neuen Verfahren werden hohe Ausbeuten an Cyclododecen erzielt. Man erhält das cyclische Monoolefin in einer Reinheit, die mit den bekannten Hydrierverfahren nicht zu erreichen ist. Die Hydriergeschwindigkeit ist sehr hoch. Gleichzeitig fällt beim Erreichen der Cyclododecenstufe die Hydriergeschwindigkeit sehr stark ab (vgl. Zeichnung). Die Reaktion ist sehr gut reproduzierbar. Das Verfahren weist zudem den Vorteil auf, daß übliche Hydrierkatalysatoren verwendet werden können und daß keine weiteren Wasserstoffüberträger benötigt werden.

Es ist überraschend, daß durch Zusätze von Thiophenen die selektive Hydrierung von Cyclododecatrien zu Cyclododecen mit hoher Ausbeute und großer Reaktionsgeschwindigkeit durchführbar ist, da Thiophene als besonders gefährliche Katalysatorgifte bekannt sind. Während andere Schwefelverbindungen, wie Thioäther und Mercaptane, durch Nickelkatalysatoren in Gegenwart von Wasserstoff unter Bildung von Schwefelwasserstoff vollständig zersetzt werden, widersteht Thiophen der quantitativen Zersetzung selbst noch bei 400⁰C (vgl. Ind. Eng. Chem., 22, S. 1290 [1930]). Thiophen vergiftet daher Hydrierkatalysatoren bleibend. Während sich z. B. mit Thioäthern und Mercaptanen verunreinigte Kohlenwasserstoffe mit Nickelkatalysatoren leicht entschwefeln lassen, mißlingt diese Operation in Anwesenheit von Thiophen.

Das als Ausgangsstoff verwendete Cyclododecatrien-(l,5,9) ist durch eine Reihe von Verfahren aus Butadien leicht herstellbar. Man kennt drei isomere

609 670/433

3 -- 4 -■

Verbindungen, nämlich trans, trans, trans-, oder. Rieselyerfahren, oder aber_in. der ,Gasphase

trans,trans,cis- und tranSjti&.cis-Cy.clododecätrien- durchgeführt werden, wobei sich der Katalysator in

(1,5,9). Je nach dem Herstellungsverfahren enthält fester Anordnung oder "in wirbelnder Bewegung be-

das Produkt die einzelnen Isomeren in unterschied- finden kann.

liehen Mengen. Es lassen sich sowohl die reinen 5' Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches'ejffölgt in

Isomeren als auch sämtliche technische Gemische üblicher .Weise.. .Bedingt, durch die hohe. ''Selektiyitai

verwenden. ... . ' .· des neuen Verfahrens gestaltet sich die Abtrennung

Für das neue Verfahren verwendet man als Kataly- des Cyclododecens von geringen Anteilen an Cyclo-

satoren die Metalle Eisen, Kobalt oder Nickel.' Die dodecan oder Cyclododecatrien sehr einfach. Sie kann

Katalysatoren können auch Gemische dieser Metalle io durch die geläufigen Trennverfahren, wie Destillation,

enthalten. Die Katalysatoren können noch in geringen Kristallisation oder Extraktion, erfolgen. Da man die

Mengen aktivierende Zusätze, wie Kupfer, Mangan, Hydrierung so lenken kann, daß Cyclododecen nur

Chrom usw., enthalten. Vorzugsweise verwendet man mit kleinen Mengen an Cyclododecan verunreinigt

Katalysatoren, die Nickel und bzw. oder Kobalt ent- ist,- erübrigt sich für viele Verwendungszwecke eine

halten. Die Metalle werden zweckmäßig entweder in 15 besondere Reinigung.

feinstverteilter Form, z. B. als Raney-Metalle, oder Das nach dem Verfahren erhältliche Cyclododecen

auf Trägern, wie ,Kieselgur, Aluminiumoxyd, Silikagel, ist ein organisches "Zwischenprodukt. Es läßt sich

Bimsstein oder "Aktivkohle, verwendet. Vorteilhaft z.B. leicht durch Oxydation in Decandicarbonsäure

benutzt man Trägerkatalysatoren mit einem Metall- überführen, die für . Kunststoffsyntheseri verwendet

gehalt von 5bis 50 Gewichtsprozent. Auch Gemische 20 wird. ·". ■ :.· .:■·.." '/'.'?.

von feinverteilten Metallen mit auf Trägern nieder- . Die in den folgenden Beispielen., genannten ..Teile

geschlagenen Metallen sind verwendbar. Imallge- sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich . zu Raun>

meinen arbeitet man mit 0,1 bis 40 Gewichtsprozent teilen wie Gramm zu. Liter. . : - ..".".""

des Katalysators^bezogen auf das eingesetzte Trien. "'.".- . . . . ■ V-. . .

Diese Menge ist aber nicht kritisch. Insbesondere 25 Beispiel 1; _:. _ . ·

kann bei der kontinuierlich durchgeführten Hydrierung 1800 Teile trans,trans,cis-Cyclodödecatrien-(l,5,9),

diese Menge noch weiter unterschritten werden. ■ 150 Teile Räney-Nickel und 160-Teile Thiophen wer-

• Geeignete Thiophene sind 2,3-Dimethylthiophen, den in einem Rollautoklay mit einem Nutzvolumen

2-Methylthiophen, 5-Äthylthiophen, 2-Phenylthio- von 4 Räumteilen unter- Stickstöffatmosphäfe auf

phen, 2,3-Benzothiophen und Dibenzothiophen. 30 14O⁰C aufgeheizt. Der'Stickstoff wird--dann durch

Insbesondere wird Thiophen, die wohlfeilste Verbin- .. Wasserstoff "verdrängt und das Gemisch anschließend

dung, verwendet. 4 Stunden bei einem Wässerstoffdruck von 70atü

Die Menge, in der die Thiophene bei der Aus- hydriert. Man läßt dann erkalten und filtriert vom

führung des neuen Verfahrens eingesetzt werden,, ist Katalysator ab. Durch Destillation des Austrage's "an

nicht kritisch. Man · arbeitet im allgemeinen . mit 35 einer Füllkörperkolonne lassen sich 1700 Teile Cyclo=·

0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit 1 bis dodecen gewinnen, (Kp._2o = 117°C, nf ^ 1,4835)

10 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu hydrierende dj_{e m}it nur geringen Anteilen an Cyclododecan ver^

Trien. Die optimale Menge hängt von der gewählten unreinigt sind.

Verbindung und von den Reaktionsbedingungen ab Bricht man die Hydrierung nicht nach 4. Stunden

und läßt sich leicht durch Vorversuche ermitteln. Ui 4° ab, sondern hydriert weiter, so findet man den in der

Das neue Verfahren wird vorzugsweise ohne Mit- Zeichnung angegebenen Kurvenverlauf, wenn man

verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt. Man die Wasserstoffaufnahme gegen die Zeit aufträgt. :

kann aber selbstverständlich auch in Gegenwart von Man erhält praktisch das gleiche Ergebnis,: wenn

inerten Lös'ungs-. oder Verdünnungsmitteln arbeiten. man Raney-Nickel durch Raney-Kobalt ersetzt und

Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Kohlenwasser- 45 6 Stunden bei 165⁰C hydriert,

stoffe, Carbonsäureester und Äther. Beispielsweise ... . ;

seien genannt: Benzol, Cyclohexan, Oktan, Äthyl- Beispiel 2 -_}

acetat, Diamyläther und Tetrahydrofuran. Y 90 Teile trans,trans,cis - Cyclododecatrien - (1,5,9)

Das Verfahren wird bei erhöhter Temperatur werden mit 6 Teilen Raney-Kobalt in Gegenwart von

durchgeführt. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 5" 2 Teilen Thiophen 15 Stunden lang bei 160° C und

20 und 300° C. Bereits unter 100°C erhält man 60 atü Wasserstoffdruck in einem Schüttelautoklav

brauchbare Hydriergeschwindigkeiten. Da die Selek- von 0,25 Raumteilen Nutzvolumen während 20 Stun-

tivität der Reaktion von einer Temperaturerhöhung den hydriert. Die gaschromatographische Analyse

nur in geringem Maße beeinflußt wird, wählt man des Reaktionsaustrages zeigt, daß 95% des einge-

vorteilhaft Temperaturen etwa zwischen 50 und 300° C 55 setzten Cyclododecatriens umgewandelt sind. Trans-

ünd insbesondere zwischen 50 und 200° C. Im letzte Cyclododecen ist in einer Ausbeute von 67%, eis?

genannten Bereich ist die Hydriergeschwindigkeit Cyclododecen in einer Ausbeute von 23% neben

gerade so groß, daß die Hydrierwärme' ohne größeren 6 % Cyclododecan gebildet worden. :

verfahrenstechnischen Aufwand bequem abgeführt Praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt man, wenn

werden kann. .' 60 Thiophen durch Methylthiophen, Thiophthen oder

Die Hydrierung läßt sich in einem weiten Druck- Thionaphthen ersetzt wird :öder wenn an Stelle von

bereich durchführen. Im allgemeinen arbeitet man Kobalt ein 1:1-Gemisch von Raney-Kobalt und

mit Wasserstoffdrücken von 1 bis 300 ata und insn Raney-Eisen verwendet wird. . ...

besondere zwischen 1 und 150 ata. -.··,! . . . . .. ^ '. . .;

Die Hydrierung kann in üblichen Hydrierapparätu- 65 Beispiel 3 .

ren, und zwar sowohl diskontinuierlich als auch Man arbeitet genau wie im Beispiel 2 beschrieben,

kontinuierlich durchgeführt werden. Die Umsetzung verwendet aber 15 Teile eines Katalysators, der aus

kann in flüssiger Phase, beispielsweise einem Sumpfe 20% Nickel, und 80% Kieselgur besteht. Der Kataly^

sator wurde durch Fällen von Nickelnitrat in Gegenwart einer Kieselguraufschlämmung mit Natronlauge und Natriumcarbonat gewonnen. Vor der Hydrierung wurde der Katalysator getrocknet und mit Wasserstoff bei 300⁰C reduziert.

Man erhält einen Reaktionsaustrag, der durch 97°/_oig^e Hydrierung des eingesetzten Cyclododecatriene entstanden ist und folgende Hydrierungsprodukte enthält:

34 °/o trans-Cyclododecen,
59 % cis-Cyclododecen und
7% Cyclododecan.

Hydriert man in der angegebenen Weise mit einem reduzierten Nickelkontakt, der 16% Nickel, 5% Kupfer und 1,5 °/₀ Mangan auf y-Aluminiumoxyd enthält, so werden 97% des Cyclododecatriene zu 25 % in trans-Cyclododecen, 62 % in cis-Cyclododecen und 13 % in Cyclododecan übergeführt.

Beispiel 4

Man verwendet einen Katalysator, der aus 25% Nickel und 75% Aluminiumoxyd als Träger besteht. Der Katalysator wird durch Vermischen von Nickeloxyd mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Aluminiumoxyd, anschließendes Tablettieren des Gemisches und Calcinieren bei 48O⁰C hergestellt. 1,5 Raumteile des Katalysators werden in einen Rieselreaktor gefüllt und zunächst bei 350° C reduziert. Die Hydrierung von Cyclododecatrien-(1,5,9) wird bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 200° C durchgeführt. Stündlich werden am Kopf des Reaktors 130 Teile Cyclododecatrien-(1,5,9) und 2Teile Thiophen zugeführt. Gleichzeitig werden stündlich 1500 Raumteile Wasserstoff als Kreisgas durch den Reaktor gepumpt.

Man erhält einen Reaktionsaustrag, der durch 97%ige Hydrierung des eingesetzten Cyclododecatriene entstanden ist und folgende Hydrierungsprodukte enthält:

34% trans-Cyclododecen,
59 % cis-Cyclododecen und
7% Cyclododecan.

Hydriert man in der angegebenen Weise mit einem reduzierten Nickelkontakt, der 16% Nickel, 5% Kupfer und 1,5% Mangan auf γ-Aluminiumoxyd enthält, so werden 97% des Cyclododecatriens zu 25 % in trans-Cyclododecen, 62 % in cis-Cyclododecen und 13 % in Cyclododecan übergeführt.

Beispiel 5

ίο Ein senkrecht aufgestelltes Reaktionsrohr mit einem Nutzvolumen von 2 Raumteilen wird mit einem Hydrierkatalysator gefüllt, der aus 2,5% Nickel und 75 % Aluminiumoxyd besteht. Der Katalysator wurde durch Vermischen von feuchtem Aluminiumhydroxyd und Nickeloxyd hergestellt, auf 5 mm Korngröße granuliert, getrocknet und bei 35O°C mit Wasserstoff reduziert.

Durch die Katalysatorschicht läßt man bei 18O⁰C von oben nach unten stündlich eine Lösung aus

ao 70 Teilen Cyclohexan, 70 Teilen Cyclododecatrien und 2,7 Teilen Thiophen rieseln. Gleichzeitig leitet man bei 1 atü 8001 Wasserstoff je Stunde durch das Reaktionsrohr. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird abgekühlt und destillativ in Cyclohexan und C₁₂-Kohlenwasser-

a5 stoffe getrennt.

Letztere bestehen aus

58 % trans-Cyclododecen,
29 % cis-Cyclododecen,
„₀ 3% Cyclododecadien,

7 % Cyclododecan und
3% Cyclododecatrien.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Cyclododecen durch selektive Hydrierung von Cyclododecatrien-(l,5,9) bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines gegebenenfalls Aktivatoren enthaltenden Eisen-, Kobalt- oder Nickelkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl- oder Benzogruppen substituiertem Thiophen hydriert.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   609 670/433 10.66 © Bundesdruckerei Berlin