DE1643375C3

DE1643375C3 - Verfahren zur Aufarbeitungeines bei der Herstellung von Phenol durch Oxydation von Cumol und anschließende Zersetzung und Dehydratisierung des Reaktionsprodukts erhaltenen Reaktions gemisches

Info

Publication number: DE1643375C3
Application number: DE1643375A
Authority: DE
Inventors: Earl Dan Flickinger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1966-11-23
Filing date: 1967-11-16
Publication date: 1973-10-04
Also published as: GB1207133A; DE1643375A1; US3436429A; DE1643375B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung eines bei der Herstellung von Phenol durch Oxydation von Cumol und anschließende Zersetzung und Dehydratisierung des Reaktionsprodukts erhaltenen Reaktionsgemisches.

Die Herstellung von Phenol durch Oxydation von Cumol und anschließende Zersetzung und Dehydratisierung des erhaltenen Reaktionsprodukts ist bekannt. Als Ergebnis dieses Verfahrens werden außer Phenol verschiedene Produkte erhalten, beispielsweise Aceton, «-Methylstyrol, Acetophenon sowie ein Rückstand aus polymeren Stoffen. Das Reaktionsgemisch kann ferner nicht umgesetztes Cumol enthalten. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es erwünscht, das «-Methylstyrol in Cumol umzuwandeln, welches dann zur Herstellung von weiterem Phenol eingesetzt werden kann. Es ist bekannt, daß «-Methylstyrol durch Hydrierung in Cumol überführt werden kann. Die bisher bekannten Verfahren zur Durchführung dieser Reaktion bestehen im allgemeinen darin, eine Λ-Methylstyrolfraktion abzutrennen und diese selektiv zu hydrieren.

Es hat sich nun herausgestellt, daß es möglich ist, ft-Methylstyrol in einer Reaktionsmischung aus dem Phenolherstellungsverfahren zu hydrieren, ohne daß dabei zuerst das Λ-Methylstyrol von den anderen Produkten abgetrennt werden muß, wobei außerdem keine nachteilige Wirkung auf die anderen Produkte im Reaktionsgemisch ausgeübt wird. Dies vereinfacht natürlich in hohem Maße das Verfahren, wobei außerdem die erforderlichen Anlagen verkleinert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufarbeitung eines bei der Herstellung von Phenol durch Oxydation von Cumol und anschließende Zersetzung und Dehydratisierung des Reaktionsproduktes erhaltenen, aus Phenol, Aceton, \-Methylstyrol und Acetophenon bestehenden Reaktionsgemisches durch katalytische Hydrierung des v-Methylstyrols und Destillation ist

ίο dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mir Wasserstoff in Gegenwart eines Palladium enthaltenden Hydrierungskatalysators bei einer Temperatur von etwa 27 bis 107°C und unter einem Wasserstoffdruck zwischen Atmosphärendruck und etwa 11,5 kp/cm² oder in Gegenwart eines Nickel und Molybdän enthaltenden Hydrierungskatalysators bei einer Temperatur von etwa 38 bis 149°C und unter einem Wasserstoffdruck zwischen Atmosphärendruck und etwa 36,2 kp/cm² hydriert und anschließend fraktioniert destilliert.

Die Hydrierung wird unter Einhaltung relativ milder Hydrierungsbedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck durchgeführt. Auf diese Weise wird die Verarbeitung des Reaktionsgemisches erheblich vereinfacht und

Λ-Methylstyrol in Cumol umgewandelt, ohne daß dabei die Ausbeute oder die Qualität des gewünschten Phenols beeinflußt wird. Bei Verwendung des Nickel-Molybdän-Katalysators sind die Hydrierungsbedingungen hinsichtlich der Umwandlung von Aceton in Isopropylalkohol von Bedeutung.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Hydrierung unter Verwendung eines Palladiumkatalysators bei einer Temperatur von etwa 27 bis 107⁰C und vorzugsweise von etwa 38 bis etwa 93° C unter einem Wasserstoffdruck zwischen Atmosphärendruck und etwa 11,5 kp/cm² und vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck und et -va 8,0 kp/cm² durchgeführt. Unter diesen Hydrierungsbedingungen wird Λ-Methylstyrol in Cumol umgewandelt, ohne daß dabei die Ausbeute an Phenol beeinflußt wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Hydrierung unter Verwendung eines Nickel-Molybdän-Katalysators bei einer Temperatur von etwa 38 bis 149° C und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 93 bis etwa 149° C unter einem Wasserstoffdruck zwischen Atmosphärendruck und etwa 36,2 kp/cm² und vorzugsweise zwischen etwa 22,1 und 36,2 kp/cm² durchgeführt. Unter diesen Bedingungen wird das κ-Methylstyrol in Cumol umgewandelt, während Aceton in Isopropylalkohol überführt wird. Bei Verwendung des Nickel-Molybdän-Hydrierungskatalysators können beträchtlich tiefere Temperaturen und Drücke angewendet werden, wenn die Umwandlung von Aceton in Isopropylalkohol nicht erwünscht ist. Soll nur \-Methylstyrol in Cumol ohne nennenswerte Umwandlung von Aceton in Isopropylalkohol übergeführt werden, dann kann die Hydrierung unter Verwendung eines Nickel-Molybdän-Hydrierungskatalysators bei einer Temperatur zwischen etwa 38 und 107° C und unter einem Wasserstoffdruck zwischen Atmosphärendruck und 8,0 kp/ cm² durchgeführt werden.

In allen Fällen ist die für die Hydrierung eingehaltene Raumgeschwindigkeit nicht kritisch und kann im Hinblick auf optimale, durch das Verfahren erzielbare Vorteile variiert werden. Eine Raumgeschwindigkeit von ungefähr 1,0 bis 2,25 V/V/Stunde oder darüber liefert zufriedenstellende Ergebnisse. In ähnlicher

Weise wird eine ausreichende Wasserstoff menge verwendet, um zu gewährleisten, daß eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Λ-Methylstyrols in Cumol erfolgt. So wird beispielsweise ein Wasserstoff-Überschuß verwendet, der bis zu ungefähr 283 bis 772 m³ pro m³ Beschickung beträgt. Das Verfahren kann derart durchgeführt werden, daß der überschüssige Wasserstoff, welcher bei der Reaktion nicht verbraucht wird, wiedergewonnen oder im Kreislauf geführt wird. Wird ein im Kreislauf geführter Wasserstoff für die Hydrierung eingesetzt, dann ist es vorzuziehen, die Reinheit des Wasserstoffstroms oberhalb 90% zu halten, insbesondere dann, wenn der Wasserstoff aus anderen chemischen Verfahren, wie sie häufig in Erdöl-Raffinerien durchgeführt werden, stammt.

Aus der nachfolgenden Beschreibung gehen die durch die vorliegende Erfindung gegebenen Vorteile deutlicher hervor. Dabei wird auf die Zeichnung Bezug genommen, die ein schemaüsches Fließbild darstellt.

Das gesamte Reaktionsgemisch, das bei der Oxydation von Cumol und der nachfolgenden Zersetzung und Dehydratisierung des Produkts anfällt und aus einer Mischung aus Aceton, Phenol, <-MethylstyroI, Acetophenon, nicht umgesetztem Cumol und einem aus polymeren Stoffen bestehenden Rückstand besteht, wird durch die Leitung 11 in die Hydrierungsvorrichtung 12 eingeleitet. Wasserstoff wird durch die Leitung 13 zugeführt. Diese Mischung wird über ein Festbett aus einem Hydrierungskatalysator, der aus Palladium oder Nickel-Molybdän-Katalysator besteht, geleitet. In der Hydrierungsvorrichtung 12 erfolgt die Hydrierung, wobei die Reaktionsbedingungen innerhalb der oben angegebenen Grenzen schwanken können.

Nach der Behandlung mit Wasserstoff wird das Reaktionsgemisch über die Leitung 15 einem Wasserstoffabscheider 16 zugeführt, in welchem Wasserstoff abgetrennt und über die Leitung 17 abgeführt wird. Die in dem Wasserstoffabscheider 16 erhaltene Mischung wird zur Auftrennung der in ihr enthaltenen verschiedenen Produkte einer Fraktionierung unterzogen. So vird die hydrierte Mischung über eine Leitung 18 einer Acetonkolonne 20 zugeführt, in welcher Aceton durch Destillation entfernt wird. Die Aceton-Destiliationskolonne 20 wird bei einer Temperatur von 39 bis 5 7° C und unter einem Druck von 400 bis 760 Tuir betrieben, wobei unter diesen Bedingungen Aceton abdestilliert und ;''ber die Leitung 21 abgezogen wird. Wird die Hydrierung unter den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt, um merkliche Mengen an Aceton in Isopropylalkohol umzuwandeln, danr. wird die Bodenfraktion aus der Acetonkolonne 20 über die Leitung 23 der Isopropanol-Destillationskolonne 24 zugeführt. Diese Kolonne wird bei einer Temperatur von 20 bis 83°C und unter einem Druck zwischen 33 und 760 Torr betrieben, wobei der über Kopf abdestillierende Isopropylalkohol über die Leitung 25 abgezogen wird. Die Bodenfraktion aus der Kolonne 24 wird über die Leitung 27 der Cumol-Destillationskolonne 26 zugeführt. Wird die Hydrierung unter Bedingungen durchgeführt, welche die Umwandlung von Aceton in Isopropylalkohol nicht begünstigen, dann kann die Bodenfraktion aus der Acetonkolonne 20 direkt der Cumol-Destillationskolonne 26 zugeführt werden. Die Destillationszone 26 wird bei einer Temperatur von ungefähr 38 bis 152⁰C und unter einem Druck von ungefähr 10 bis 760 Torr betrieben, wobei Cumol abgetrennt wird, welches über Kopf durch die Leitung 29 abgezogen wird. Die Bodenfraktion aus der Trennungszone 26 wird durch die Leitung 31 der Destillationszone 30 zugeführt. In der Destillationszone 30 wird Phenol über Kopf bei einer Temperatur von ungefähr 40 bis 182⁰C unter einem Druck von 1 bis 760 Torr abdestilliert und durch die Leitung 33 abgezogen. Gegebenenfalls können 10% oder mehr der leichtesten Kopffraktion der Phenolfraktion durch die Leitung 35 in die Hydrierun»szone 12 zurückge-

führt werden, um zu gewährleisten, daß eine vollständigere Umwandlung von \-Methylstyrol in Cumol erfolgt.

Die Bodenfraktion aus der T.ennungszone30 wird durch die Leitung 37 dem Destiilationsturm 38 zuge-

führt, in welchem Acetophenon abdestilliert und über Kopf durch die Leitung 39 abgezogen wird. Der Destiilationsturm 38 kann bei einer Temperatur von ungefähr 15 bis 203°C und unter einem Druck von 1 bis 760 Torr betrieben werden. Der Bodenrückstand am dem Turm 38 wird durch ι''. Leitung 40 entfernt. Alle für den Turm angegebenen Temperaturen und Drücke beziehen sich auf dessen oberes Ende.

Wie erwähnt, können die Palladium- und Nickel-Molybdän-Katalysatoren mit besonderem Vorteil zur

Hydrierung des ganzen Reaktionsgemisches, die bei der Oxydation von Cumol und der Zersetzung und Dehydratisierung des erhaltenen Produkts verwendet werden, um \-Methylsiyrol in Cumol umzuwandeln, ohne daß dabei Ausbeute und Qualität des wirtschaftlieh wertvollen Phenols beeinträchtigt werden. Darüber hinaus kann gegebenenfalls bei Verwendung des Nickel-Molybdän-Katalysators sowie bei Einhaltung geeigneter Reaktionsbedingungen Aceton, das sich in. Ausgangsgemisch befindet, in Isopropylalkohol umgewandelt werden.

Der Hydrierungskatalysator kann in feinverteiltem Zustand oder auf einem geeigneten Träger aufgebracht, beispielsweise auf Aluminiumoxyd, Aktivkohle, Kieselerde/Aluminiumoxyd, Kieselgel, Kieselgur, verwendet werden. Werden die Metallkatalysatoren in Form von Metalloxyden verwendet, dann können die Katalysatoren vor dem erfindungsgemäßen Einsatz reduziert werden. Der Prozentsatz des Metalls im Katalysator kann beträchtlich schwanken und beispielsweise zwischen ungefähr 0,1 und 17% oder darüber liegen. Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Hydrierungsverfahren.

Beispiel 1

Eine Mischung aus Produkten, die bei der Oxydation von Cumol und bei der anschließenden Zersetzung und Dehydratisierung des Reaktiorsproduktes anfallen, wird bei verschiedenen Temperaturen hydriert. Die Beschickungsmischung besteht aus Aceton, Ci:mol, Λ-Methylstyrol (AMS), Methylphenylcarbinol, Phenol und Acetophenon (AP). Die Tabelle I zeigt die Mengen einer jeden Komponente in der Beschickungsmischung vor der Behandlung mit Wasserstoff sowie einer jeden Komponente nach der Wasserstoffbehandlung bei verschiedenen Temperaturen. ^ln jedem Falle wird die Hydrierunp unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, der aus 0,5% Palladium auf 3,2 mm Aluminiumpellets besteht, wobei Wasserstoff mit einer

i>5 Reinheit von 90 bis 95% im Kreislauf geführt wird. Die Raumgeschwindigkeit in jedem Falle beträgt 1,1 Volumteile Einsatzgut pro Volumen pro Stunde Katalysator.

	5	Druck	1 643 375	Aceton	Iso- propanol	Cumol	S	6	AP	Methyl- phenyl- carbinol	Phenol
		kp/cm¹		7o	0/ /O	7.			7.	7.	7o
	Hydrierungs vorrichtung, höchste Temperatur	_	Tabelle I	33,64		11,88	Cyclo hexanol	AMS	3,06	0,20	46,11
Probe	⁰C	8,0	34,04	—	16,71	7o	7.	3,11	0,18	45,02
	_	8,0	33,04	—	16,75	_	4,53	2,32	0,27	46,83
Beschickung ....	67	8,0	33,92	Spur	17,09	—	0,20	2,75	—	42,26
*Versuch Nr. 1)..**	80			—	0,11
*Versuch Nr. 2)..**	103		2,93	—
Versuch Nr. 3*)..

·) Hydrierungsprodukt des Versuches.

Wie aus den Versuchen 1, 2 und 3, bei welchen eine Behandlung mit Wasserstoff durchgeführt wird, hervorgeht, wird α-Methylstyrol in Cumol umgewandelt. Man sieht ferner, daß in Versuch 3, der unter Anwendung des höchsten Druckes und der höchsten Temperatur durchgeführt wird, die Ausbeute an Phenol etwas vermindert ist, wobei eine gewisse Umwandlung in Cyclohexanol erfolgt. Aus diesem Grunde ist es vorzuziehen, die Hydrierung unter weniger scharfen Bedingungen durchzuführen.

Beispiel 2

Eine Mischung aus Produkten, die bei der Oxydation von Cumol und der anschließenden Zersetzung und Dehydratisierung des Reaktionsproduktes anfallen, wird bei verschiedenen Temperaturen und Drücken hydriert. Die Beschick ungsmischung besteht aus Aceton, Cumol, rx-Methylstyrol (AMS), Phenol, Methylphenylcarbinoi und Acetophenon. Die Tabelle II zeigt die Mengen einer jeden Komponente in der Beschickungsmischung vor der Behandlung mit Wasserstoff sowie nach der Behandlung mit Wasserstoff bei verschiedenen Temperaturen und Drücken. Die Raumgeschwindigkeit beträgt bei jedem Hydrierungsversuch 1,1 Volumteile Ausgangsmischung pro Stunde pro Volumen des Katalysators. Die Hydrierungsversuche werden unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators durchgeführt, der sich wie folgt zusammensetzt:

Physikalische Eigenschaften

Oberfläche m*/g 200 bis 300

Porenvolumen ccrti/g 0,50 bis 0,60

Durchschnittlicher Porendurchmesser, A 100 bis 120

Scheinbare Schüttdichte, kg/1 ... 0,48 bis 0,64

Seitliche Bruchfestigkeit, kg
4,7 mm χ 4,7 mm Tabletten .. 11,3 ± 2,5

Strangpreßling mit einem Durchmesser von 3,1 mm 9,1 i 2,5

Strangpreßling mit einem Durchmesser von 2,1 mm 6,8 ± 1,5

Strangpreßling mit einem Durchmesser von 3,6 mm 4,5 ± 1,0

Chemische Zusammensetzung Nickeloxyd, Gewichtsprozent

NiO 3,5 bis 4,5

Molybdänoxyd, Gewichtsprozent

MoO₃ 13,0 bis 15,0

Natriumoxyd, Gewichtsprozent

Na₄O maximal 0,05%

Eisenoxyd, Gewichtsprozent

Fe₄O₃ maximal 0,20%

Chloride, Gewichtsprozent maximal 0,10%

Dieser Katalysator wird vor der Verwendung^ Stunden unter einem Druck von 22,1 kp/cm* bei einer Temperatur oberhalb 371 ° C mit Wasserstoff vorreduziert.

Tabelle

Probe	Hydrierungs vorrichtung, höchste Temperatur ⁰C	Druck kp/cm¹	Aceton 7.	Iso- propanol 7.	Cumol 7.	AMS 7.	AP 7.	Metbyl- pbenyj- iarbinol i 7. :	■Phenol 7o
Beschickung Versuch Nr. 1).... Versuch Nr. 2).... Versuch Nr. 3).... Versuch Nr. 4)....	77 107 110 135	8,0 8,0 22,1 22,1	31,61 29,89 28,27 23,60 18,22	2,28 2,65 7.90 14,11	15,52 18,18 20,47 19,27 20,36	5,10 2,68 0,97 1,06 0,40	2,93 2,63 2,47 2,37 1,72	0,40 0,38 0,42 0,54 0,49	44,44 43,96 44,75 44,33 43,85

*) Hydrierungsprodukt des Versuches.

Wie ersichtlich, wird ot-Methylstyrol in Cumol um- erhaltenen Ergebnisse wird ein Gaschromatograph mit

gewandelt, wobei unter schärferen Hydriemngsbedin- 65 einer Genauigkeit von ±1 % verwendet

gungen eine Umwandlung von Aceton in Isopropanol Aus der vorstehenden Beschreibung gehen die durch

erfolgt. die vorliegende Erfindung erzielbaren Vorteile hervor.

Zur Ermittlung der bei den vorstehenden Beispielen Die vorliegende Erfindung ermöglicht auf einfache

Weise die Umwandlung von \-Methylstyrol in Cumol in Gegenwart von anderen Produkten, wie Phenol, ohne daß dabei die Qualität und Ausbeute von Phenol beeinflußt werden. Außerdem muß das ix-Methylstyrol nicht als getrennte Fraktion abgezweigt werden, so daß die zur Abtrennung von Λ-Methylstyrol erforderlichen Destillaticnstürmc entfallen. Durch Hydrierung von \-Methylstyrol in Gegenwart der gesamten anderen Produkte, die bei dem Cumol/Phcnol-Verfahren anfallen, kann eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Λ-Methylstyrols in Cumol erzielt werden, da die Menge an «-Methylstyrol in dem Gemisch, das hydriert wird, relativ gering ist, und zwar im Gegensalz zu Verfahren, bei welchen «-Methylslyrol

abgetrennt und anschließend getrennt hydriert wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das gesamte Phenol in der Beschickung durch die Hydrierungsvorrichtung geleitet, wobei ,-v-Methylstyrol mit Wasserstoff behandelt wird, bevor diese Verbindung die höchste Temperaturzone des Cumol-Destillationsturms erreicht. Folglich wird die Neigung von <\-Methylstyrol zu einer Polymerisation und zur Bildung hochsiedender Polymerisate auf ein Minimum ίο herabgesetzt. Darüber hinaus kann gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Aceton gleichzeitig mit der Umwandlung von a-Mcthylstyrol in Cumol in Isopropylalkohol überführt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung eines bei der Herstellung von Phenol durch Oxydation von Cumol und anschließende Zersetzung und Dehydratisierung des Reaktionsproduktes erhaltenen, aus Phenol, Aceton, \-Methylstyrol und Acetophenon bestehenden Reaktionsgemisches durch katalytische Hydrierung des \-Methylstyrols und Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasserstoff in Gegenwart eines Palladium enthaltenden Hydrierungskatalysators bei einer Temperatur von etwa 27 bis 107⁰C und unter einem Wasserstoffdruck zwischen Atmosphärendruck und etwa 11,5 kp/cm² oder in Gegenwart eines Nickel und Molybdän enthaltenden Hydrierungskatalysator bei einer Temperatur von etwa 38 bis 149° C und unter einem Wasserstoffdruck zwischen Atmosphärendruck und etwa 36,2 kp/cm² hydriert und anschließend fraktioniert destilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnel. daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Palladium enthaltenden Hydrierungskatalysators bei einer Temperatur von etwa 38 bis etwa 93⁰C und unter einem Wasserstoffdruck zwischen Atmosphären-Iruck und etwa 8,0 kp/cm² oder in Gegenwart eines Nickel und Molybdän enthaltenden Hydrierungskatalysators uei einer Temperatur von etwa 93 bis etwa 149'C und unter einem Wasserstoffdruck zwischen etw«. 22,1 und 36,2 kp/ cm² durchführt.