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Verfahren zur Uberführung von #3-Caren in vorzugsweise monocyclische
Terpen
Gereinigtes Sulfatterpentin, welches etwa 50 bis 60% α-Pinen mit einem
Siedepunkt von 156° und 25 bis 35% #3-Caren mit einem Siedepunkt von 1720 enthält,
wird hauptisächlich als Lösungsmittel in der Farben- und Firnisindustrie verwendet.
Jedoch ist das Terpentin in seiner Anwendbarkeit durch wohlfeilere Petroleumprodukte
verdrnngt worden. Es wird nur noch für gewisse Zwecke verwendet, wo z. B. ein besseres
Lösungsvermögen oder der Geruch eine Rolle spielen. Carenfreie Produkte, wie Balsamterpentin,
das hauptsächlich aus z-Pinen besteht, werden in der Technik häufig verwendet, und
es wäre daher auch möglich, für das Sulfatterpentin Absatz zu finden, wenn das Caren
aus demselben entfernt würde. Voraussetzung für die Wirtschaftlichkeit eines solchen
Verfahrens ist jedoch, daß auch das Caren in zufriedenstellender Weise verwertet
werden kann.
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Wegen seiner Reaktionsfreudigkeit ist das a-Pinen ferner Ausgangsstoff
für eine ganze Reihe chemischer Verbindungen, wie Terpineol, anderen 1 Terpenderivaten,
sogenannte Terpenharze oder
Kampfer. Das 3-Caren besitzt nicht die
Eigenschaften des a-Pinens und kann daher nicht in gleicher Weise wie dieses technisch
verwertet werden. Die Entfernung des #3-Carens aus sulfatterpentin ist nur dann
sinnvoll und technisch tragbar, wenn das abgetrennte # 8-Caren technisch weiter
verwertbar ist.
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#3-Caren wurde bereits früher mittels katalytischer Verfahren in
aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise p-Cymol, übergeführt, wobei gleichzeitig
Wasserstoff oder wasserstoffreiche Nebenprodukte abgespalten werden. Das p-Cymol
seinerseits wurde hauptsächlich in Toluol umgewandelt, jedoch ist ein in solcher
Weise erhaltenes Toluol nicht mit dem normalerweise aus Steinkohlenteer oder Petroleum
erhältlichen zu vergleichen.
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Es ist ferner bekannt, daß # 3-Caren durch Chlorwasserstoffanlagerung
über Dlipse3ltendihydrochlorild in monocyclische Terpene übergeführt werden kann.
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Abgesehen von der Korrosionswirkung des verwendeten Chlorwasserstoffs
treten bei der Salzsnureabspaltung Nebenreaktionen, und zwar hauptsächlich Polymerisationen,
auf. Ferner muß das Verfahren in mehreren Stufen durchgeführt werden.
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Die Isomerisierung von d3-Caren wurde aueh schon durch einstündiges
Kochen unter Rückfluß und unter Verwendung eines aus Tonerde bestehenden Katalysators
durchgeführt. Dabei wurde jedoch keine vollständige, den wirtschaftlichen Anforderungen
genügende Umwandlung erzaelt; die Ausbeste war im Gegenteil sehr schlecht, und es
konnte eine erhebliche Polymerisation nachgewiesen werden. Die entstandenen monocyclischen
Terpene reagieren bei diesem bekannten Verfahren nämlich in beträchtlichem Maße
weiter, bilden unter anderem Polymerisate, und das #3-Caren wird nicht völlig verbraucht.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren ist, daß sie nicht als fortlaufende
Verfahren durchgeführt werden können, wie dies im Fall indes erfindungsgemäßen Verfahrens
möglich list.
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Die nach vorliegendem Verfahren gewonnenen monocyclischen Terpene
zeigen im Gegensatz zu #3-Caren eine große Reaktionsfähigkeit und werden daher ebenso
wie α-Pinen als Rohstoffe zur herstellung anderer chemischer Verbindungen
verwendet.
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In der Farben- und Firnisindustrie sind gewisse hoch siedende monocyclische
Terpene meistens unter dem Handelsnamen » Dipenten«,. bekannt, darum so geschätzt,
weil sie bei verhältnismäßig kleinen Zusätzen zu Farben und Firnissen die Hautbildung
verhindern, gleichzeitig jedoch Streichbarkeit und Geruch verbessern. Es ist daher
also wünschenswert, #3-Caren in solche monocyclische Terpene überzuführen.
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Überraschenderweise hat sich nun herausgestellt, daß es möglich ist,
auf ganz einfache Weise #3-Caren in vorzugsweise monocyclische Terpene, also in
das » Dipenten« des Handels überzuführen, ohne daß nennenswerte Zersetzung durch
Abspaltung von Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen
oder Abspaltung von anderen wasserstoffhaltigen Spaltprodukten stattfindet und ohne
daß nennenswerte Polymerisation eintritt. Das Verfahren besteht darin, daß das 3-Caren,
am besten dampfförmig, über einen Katalysator mit sauer wirkender Oberfläche geleitet
wird, welche keine Metalle oder deren Verbindungen aus den GruppenI und V bis VIII
des Periodischen Systems enthält. Die Berührungszeit beträgt vorzugsweise entsprechend
der Temperatur und den Eigenschaften des Katasysators höchstens I Minute.
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Der Ausdruck »Katalysator mit sauer wirkender Oberfläche« ist in
»Journal of The American Chemical Society«, Bd. 72, 1950, S. II46, näher erläutert.
Danach hat man gefunden, daß die allgemein gebräuchlichen, hochporösen Adsorptionsmittel
für Feuchtigkeit oder Dämpfe, z. B. Aluminiumoxyd, Aktivkohle oder Kieselgel, solche
sauren Oberflächen besitzen, d. h. also, daß sich die aus ihrer Oberfläche adsorbierten
Stoffe in einem deutlich sauren PH-Bereich befinden. Dieser Umstand dürfte die katalytische
Wirkung dieser Adsorptionsmittel auf die Umlagerung des d 3-Carens erklären. Es
ist jedoch wichtig, daß der Katalysator nur den Cyclopropanring des # #3-Carens
aufspaltet, ohne das monocyclische Terpenmolekül weiter zu zersetzen. - Aus diesem
Grund darf der Katalysator daher keine Metalle oder deren Verbindungen aus den Gruppen
I und V bis VIII des Periodischen Systems enthalten, da es bekannt ist, daß dieselben
Hydrierungen und Dehydrierungen bewirken.
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Die erwähnten Katalysatoren sind auch darum besonders vorteilhaft,
weil- -sie handelsüblich sind und nicht eigens zur Durchführung des vorliegenden
Verfahrens hergestellt werden müssen. Ferner sind sie unempfindlich gegen Katalysatorgifte,
wie die in Sulfatterpentin vorkommenden Schwefelverbindungen. Mit Ausnahme von Aktivkohle
können sie auch leicht dadurch wiederbelebt werden, daß Ruß und teerartige Bestandteile,
welche sich allmählich auf dem Katalysator absetzen,. durch Erhitzung in einem Luftstrom
entfernt bzw. teilweise bei etwa 5000 verbrannt werden. Man hat festgestellt, daß
besonders Aluminiumoxyd dank seiner Wärmebeständigkeit mehrere solche Wiederbelebungsverfahien
vertragen kann. - Aktivkohle kann in an sich bekannter Weise mit Wasserdampf bei
hoher Temperatur regeneriert werden.
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Der Katalysator wird in einen üblichen Katalysatorofen eingeführt,
der so eingerichtet ist, daß die Wärme nach Belieben dem. Katalysator und dem Reaktionsgas
zugeführt bzw. wieder abgeführt werden kann. Bei einer guten Vorrichtung hat man
dieZMöglichkeit, die Temperatur und die Berührungszeit sowohl innerhalb weiter Grenzen
zu verändern, wie sie auch konstant zu halten.
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Die Einhaltung einer bestimmten Berührungszeit kann bekanntlich dadurch
erleichtert werden, daß ein inertes Gas, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, dem
Carendampf in solcher Menge beigemischt wird, daß die Berührungszeit hauptsächlich
durch die Strömungsgeschwindigkeit des beigemengten Gases bestimmt wird. Wenn die
rich-
tige Berührungszeit in dieser Weise aufrechterhalten werden
kann, ist eine weitere Verdünnung des Gasgemisches nicht notwendig.
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Durch Versuche lassen sich für jeden Katalysator die besten Bedingungen
finden, denn Temperatur wie auch Berührungszeit hängen in starkem Maße von der Porosität,
Korngröße und sonstigen Güte des verwendeten Katalysators ab.
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Im allgemeinen müssen bei niedriger Temperatur verhältnismäßig lange,
bei höherer Temperatur jedoch nur kurze Berührungszeiten angewandt werden, um weitgehende
Zersetzungen zu vermeiden. - Die allmählich abnehmende Wirksamkeit des Katalysators
kann durch eine allmähliche Erhöhung der Reaktionstemperatur und bzw. oder Verlängerung
der B erührungszeit ausgeglichen werden.
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Die beginnende Zersetzung macht sich durch eine deutlich zunehmende
Reaktionswärme bemerkbar, welche dann zu einer raschen Temperaturerhöhung und damit
verstärkten Zersetzung führt.
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Durch Kühlung und bzw. oder Verkürzung der Berührungszeit kann die
Umsetzung wieder gemäßigt werden.
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Da unverändertes ds-Caren, Kp. = 171°, nur sehr schwierig und unter
hohen Kosten durch Destillation von den monocyclischen Terpenen mit emem Siedebereich
von I75 bis 185° getrennt werden kann, soll das Verfahren möglichst derart durchgeführt
werden, daß das 33-Caren praktisch völlig verbraucht, andererseits aber die Bildung
weniger wertvoller Zersetzungsprodukte vermieden und durch die angewandte kurze
Berührungszeit ein möglichst hoher Durchsatz erzielt wird.
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Daher wird im allgemeinen die Umsetzung bei einer verhältnismäßig
hohen Temperatur und kurzer Berührungszeit durchgeführt, wobei ein vollständiger
Umsatz erreicht wird. Jedoch kann die Temperatur nicht unbegrenzt erhöht werden.
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Die erforderliche Reaktionstemperatur und bzw. oder Berührungszeit
kann jedoch durch Zusatz kleiner katalytisch wirkender Dampf- oder Gasmengen polarer
additionsfähiger Stoffe, z. B. Chlorwasserstoff, Wasserdampf, gesenkt werden. Man
kann z. B. dem Caren vor der Verdampfung eine kleine Menge einer unbeständigen Additionsverbindung,
wie Dipentendihydrochlorid zusetzen, welche bei der Verdampfungstemperatur des Carens
zerfällt und die Katalysatoren in Freiheit setzt.
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Das Verfahren wird zweckmäßig in einem Temperaturbereich vom Siedepunkt
des Carens bei 171° bei einem Druck von 760 mm Hg bis etwa 3500 bei einer Berührungszeit
bis zu I Minute durchgeführt.
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Das Verfahren kann auch bei höherer Temperatur als 3500 durchgeführt
werden, dann aber nur unter Anwendung einer sehr kurzen Berührungszeit und bzw.
oder eines weniger wirksamen Katalysators.
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Vorzugsweise soll die Temperatur jedoch 5000 nicht überschreiten.
Die Berührungszeit wird in üblicher Weise »für leeres Rohr« berechnet, d. h. aus
dem Gesamtvolumen der Katalysatorschicht, ohne Rücksicht auf den Teil, welcher von
der festen Substanz des porösen Katalysators aufgenommen wird, geteilt durch die
Geschwindigkeit des Carendampfes, in Volumeinheiten je Sekunde ausgedrückt, wobei
das Dampfvolumen entsprechend der herrschenden Temperatur und dem herrschenden Druck
korrigiertworden ist.
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Durch das vorliegende Verfahren kann also A 3-Caren einerseits praktisch
vollkommen umgesetzt werden, andererseits tritt aber keine nennenswerte Zersetzung
unter Abspaltung von Wasserstoff unter Bildung niedermolekularer Kohlenwasserstoffe,
wie Isopren oder Propylen, ein, und es tritt auch keine Polymerisation auf.
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Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des Verfahrens.
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Beispiel I Eine Carenfraktiorx zu 800/0 bei I69 bis 1730 siedend,
also mit etwa 8o0/o z13-Caren, wurde durch Eintropfen aus einem geeichten Meßgefäß
in einen Vergaser verdampft, der auf eine Temperatur von etwa 2000 geheizt und in
den gleichzeitig C O2 eingeleitet wurde.
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Die gesamte Gasmischung wurde dann durch eine auf 2700 erhitzte Schicht
von 80 cm3 Kieselsäuregel mit einer Korngröße von 2,5 bis 5 Maschen je cm geleitet
und anschließend die Dämpfe in einem Kühler kondensiert und in einer geeichten Vorlage
aufgefangen.
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Die Berührungszeit betrug I5 Sekunden.
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Bei diesem Versuch stimmten die Menge des verdampften # 3-Carens
und des erhaltenen Kondensats stets überein, desgleichen die aus der Vorlage entweichende
Gasmenge mit der zu Beginn des Versuches zugemischten Menge an Kohlendioxyd. Es
wurde also weder ein Flüssigkeitsverlust noch eine Vergrößerung des Gasvolumens
festgestellt.
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Die Fraktionierung des Reaktionsproduktes bei I5 mm Hg, ergab 75
% monocyclische Terpene, Kp. = 63 bis 800, I0°/o niedriger siedende, Kp. unter 63
0, und 15 0/0 höher siedende, Kp. über 800. einschließlich eines Destillationsrückstandes.
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Die Ausbeute an monocyclischen Terpenen entspricht also dem z1 3-Carengehalt
des Ausgangsstoffes, denn es wurde kein unverbrauchtes # 3-Caren in dem Reaktionsgemisch
gefunden.
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Beispiel 2 Eine Carenfraktion zu 70 bis 80°/o zwischen I69 bis I740
siedend, also mit 70 bis 80°/o zl3-Caren, wurde gemäß Beispiel I verdampft und durch
eine auf 2500 erhitzte Schicht von 80 cm3 Aktivkohle mit einer Korngröße von 2 bis
8 Maschen je cm geleitet.
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Die Berührungszeit betrug g Sekunden.
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Es wurden weder Flüssigkeitsverluste noch Gasentwicklung festgestellt.
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Die Fraktionierung des Reaktionsproduktes bei 760 mm Hg ergab 75
0/o monocyctilsche Terpene, Kp. = I72 bis I830, 150/0 niedriger siedende, Kp. =
unter I720 und I0°/o höher siedende Terpene, Kp. = unter 18.30, einschließlich eines
Destil lationsrückstandes. Es wurde kein unverbrauchtes A 3-Caren in dem Reaktionsprodukt
gefunden.
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Die Ausbeute an monocyclischen Terpenen entspricht daher dem #3-Carengehalt
des Ausgangsstoffes.
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Beispiel 3 Eine Carenfraktion zu 704/o zwischen 170 bis I740 siedend,
also mit etwa 70% #3-Caren, wurde verdampft und durch einen Katalysator von 80 cm3
feinkörnigem Aluminiumoxyd mit einer Korngröße von I3 bis 40 Maschen je cm geleitet.
Der durch den Widerstand der Katalysatorschicht entstehende Überdruck im Reaktionsgefäß
betrug etwa 100 mm Hg über Atmosphärendruck, und der Druck nach der Schicht wurde
durch Anlagen eines Vakuums auf etwa 500 mm Hg gehalten.
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Die Temperatur in der Katalysatorschicht betrug 2550 und die Berührungszeit
etwa I5 Sekunden.
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Die Fraktionierung des Reaktionsproduktes bei 10 mm Hg ergab 750/0
monocyclisehe Terpene, Kp. = 55 bis 700, 10% niedriger siedende, Kp.10 = unter 55
0, und 15% hoher siedende Terpene, Kp. = über 700, einschließlich eines Destillationsrückstandes.
Die Analyse der monocyclischen Terpene ergab eine Zusammensetzung von 200/0 fi-Terpinen,
35 0/o Dipenten und Sylvestren, 10% a- und 7-Terpinen sowie I0°/o Terpi8nolen, ins.
gesamt also 75%.
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Beispiel 4 Eine Carenfraktion zu 700/0 zwischen 170 bis 1740 siedend,
also mit etwa 70% #3-Caren, wurde verdampft und gemäß Beispiel 3 durch eine Schicht
von 80 cm3 Katalysator geleitet. Der Katalysator bestand jedoch aus verhältnismäßig
grobkörnigem Aluminiumoxyd mit einer Korngröße von I,6 bis 3,2 Maschen je cm. (Hütte,
Band IV, S. 346, Tafel 3.) Die Reaktionstemperatur betrug 2500 und die Berührungszeit
I5 Sekunden entsprechend Beispiel 3.
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Das Reaktionsprodukt enthielt nach der Fraktionierung bei 760 mm
Hg etwa 550/0 monocyclische Terpene, Kp. = 172 bis I830, 300/0 niedriger siedende,
Kp. = unter I720, und 15% höher siedende Terpene, Kp. = über I830, einschließlich
eines Destillationsrückstandes. Die Ausbeute an monocyclischen Terpenen war also
verringert worden, während sich der niedrig siedende Anteil vergrößert hatte und
eine merkliche Menge an #3-Caren enthielt. Die Verwendung eines grobkörnigen Katalysators
erfordert also eine höhere Temperatur und bzw. oder eine längere Berührungszeit.
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Beispiel 5 Der Versuch gemäß Beispiel 4 wurde mit demselben Katalysator,
aber in etwas größerem Maßstab durchgeführt.
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Die bei dem Versuch verwendete Carenfraktion enthielt etwa 850/0
#3-Caren und hatte ein spezifisches Gewicht D.420=0,8596 und einen Brechungsindex
n nD20 = I, 4722. Bei der Destillation der Fraktion wurden bei 760 mm Hg folgende
Ergebnisse erhalten:
| % Destillat Temperatur |
| 10 I680 |
| 25 1710 |
| 50 1720 |
| 90 I730 |
Diese Carenfraktion wurde bei 0,7 atü verdampft, in ciner in einem Ölbad von etwa
280° versenkten Rohrspirale vorgewärmt und durch 2,5 1 Aluminiumoxyd mit einer Körnung
von I,6 bis 3,2 Maschen je cm bei etwa 3000 geleitet. Das Caren wurde mit einer
Geschwindigkeit von etwa I5 ccm je Minute in den Verdampfer hineingedrückt; in der
Vorlage wurde die entsprechende Menge an monocyclischen Terpenen erhalten, wenn
der Flüssigkeitsstand im Verdampfer konstant gehalten wurde.
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Die Berührungszeit betrug etwa 30 Sekunden.
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Das Produkt batte ein epezifisches Gewicht D. 2O = 0,847 und folgende
Destillationskurve nach Engler:
| % Destillat Temperatur |
| 0 I70 |
| II I76 |
| 75 I8I ° |
| 95 186° |
| 98 191 |
| 99 200 |
Durch Fraktionierung bei 15 mm Hg wurde festgestellt, daß das Produkt 80 bis 90%
monocyclische Terpene, Kp. = 63 bis 850, und zwar 50 bis 60°/o Dipenten und Sylvestren
und 30 bis 35% Terpinole, -sowie im übrigen niedriger (unter 630) und höher (über
850) siedende Terpene enthielt.
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Bei der Aufarbeitung durch Destillation erhält man als Vorfraktion
etwa. 80/0 a-Pinen und geringere Mengen leichtflüchtiger Kohlenwasserstoffe. Der
Rest bestand ausschließlich aus monocyclischen Terpenen. Mit dieser Vorrichtung
und diesem Katalysator wurde somit das beste Ergebnis bei höherer Temperatur und
längerer Berührungszeit erzielt. Im Destillat wurde kein d 5-Caren gefunden.
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Beispiel 6 Gemäß Beispiel 5 wurde ein weniger reiner Rohstoff mit
einem #3-Carengehalt von etwa 50% umgesetzt. Der Rest bestand im wesentlichen aus
a-Pinen.
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Das erhaltene Reaktionsprodukt enthielt 25 0/o a-Pinen, Kp. = unter
r620, 20 0/o andere niedrig siedende Terpene, Kp.760 = 162 bis 173°, 50% monocyclische
Terpene, kp.10 = 55 bis 700, 50/0 -hoch siedende Terpene und einen Destillationsrückstand.
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Die Ausbeute an monocyclischen Terpenen entspricht auch hier dem
z13-Carengehalt des Rohstoffes, während das a-Pinen unverändert durch den Katalysator
gegangen ist.
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Beispiel 7 Eine Carenfraktion zu 70% zwischen 170 bis 175° siedend,
also mit 70% #3-Caren, wurde gemäß Beispiel I vergast, jedoch bei einer Temperatur
von 270°, wonach der Dampf im Vakuum durch eine Schicht von 80 cm3 feinkörinigem
Aluminiumoxyd mit einer Körnung von I3 bis 40 Maschen je cm bei einer Temperatur
von 3500 gesaugt wurde. Die Berührungszeit betrug g Sekunden.
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Im Reaktionsprodukt wurden gefunden: etwa 10% Menthen-(3) und 15%
Cymol, außerdem 40% monocyclische Terpene und 5% andere niedriger und höher siedende
Produkte.
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Das Ergebnis zeigt, daß sowohl Disproportionierung wie auch Dehydrierung
des #3-Carens eingetreten waren. Trotz der verhältnismäßig kurzen Berührungszeit
ist 3500 bei der verwendeten Vorrichtung und dem feinkörnigen Katalysator eine zu
hohe Temperatur.
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Beispiel 8 Eine Carenfraktion zu 80% zwischen 160 bis 173° siedend,
also mit mindestens 80% #3-Caren, wurde gemäß Beispiel 5, aber bei einer Temperatur
von 360 bis 370 0, unter Verwendung von Aluminiumoxyd mit einer Körnung von I,6
bis 3,2 Maschen je cm umgelagert. Die Berührungszeit betrug 19 Sekunden. Dabei wurde
eine deutliche Gasentwicklung und auffällige Reaktionswärme festgestellt.
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Das Reaktionsprodukt enthielt etwa I0°/o Cymol, welches ein Dehydrierungsprodukt
darstellt.
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Beispiel 9 Eine Carenfraktion zu 70% zwischen 170 bis 175° siedend,
also mit etwa 70% #3-Caren, wurde mit Dipentendihydrochlorid entsprechend einer
Menge von 0,1% HCl, berechnet auf die gesamte Menge der Carenfraktion, versetzt,
Die Mischung wurde gemäß Beispiel I bei einer Temperatur von 200 verdampft, während
0, 3 t Kohlendioxyd je Minute zugeführt wurden.
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Der Dampf wurde durch 80 cm3 feinkörniges Aluminiumoxyd mit einer
Körnung von I3 bis 40 Maschen je cm bei 2050 geleitet. Die Berührungszeit betrug
28 Sekunden.
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Das Reaktionsprodukt enthielt 75% monocyclischer Terpene, Kp10 =
55 bis 70°, 15% niedriger siedende, Kp. = unter 55°, und 10% höher siedende Terpene,
Kp10 = über 70°, sowie einen Destillatiosrückstand.
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Trotz der niedrigen Temperatur ist das Ergebnis ähnlich wie im Beispiel
3, was auf die Anwesenheit von Chlorwasserstoff zurückzuführen sein dürfte.
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Beispiel 10 Eine Carenfraktion zu 70 bis 80% zwischen I69 bis 1740
siedend, also mit 70 bis 80% #3-Caren, wurde gemäß Beispiel I verdampft und über
80 cm3 Aluminiumoxyd mit einer Körnung von 3,2 bis 4,8 Maschen je cm geleitet. Dieser
Katalysator zeigte nach längerer Benutzung bei 300 bis 3300 und 15 bis 20 Sekunden
Berührungszeit eine verringerte Wirksamkeit, d. h., das #3-Caren setzte sich nicht
mehr völlig um.
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Wurde die Temperatur auf 3600 erhöht und betrug die Berührungszeit
14 Sekunden, so besaß das Reaktionsprodukt wieder entsprechend Beispiel 1 bis 3
gleiche Zusammensetzung und enthielt kein unverändertes #3-Caren.
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Beispiel II Der Versuch gemäß Beispiel 10 wurde mit demselben, weniger
wirksamen Katalysator wiederholt.
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Die Temperatur wurde jedoch auf 4500 erhöht, während Idie Beruhrungszeit
auf o, 8 Sekunden heruntergesetzt wurde.
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Auch bei dieser Arbeitsweise konnte das gleiche Reaktionsprodukt
wie im Beispiel 1 bis 3 erhalten werden.