DE1231682B - Verfahren zur Herstellung konjugierter Diolefine - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/01

K48069IVb/12o 26. Oktober 1962 5.Januar 1967

Verfahren zur Herstellung konjugierter Diolefine

Anmelder: Kurashiki Rayon Company Limited,

Kurashiki City (Japan) Vertreter: Dipl.-Ing. R. Müller-Börner und Dipl.-Ing. H. H. Wey, Patentanwälte, Berlin 33, Podbielskiallee

Als Erfinder benannt: Yoshito Hamamoto, Akio Mitsutani, Kurashiki City (Japan)

Beanspruchte Priorität: Japan vom 27. Oktober 1961 (38 853), vom 26. Mai 1962 (21528)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung konjugierter Diolefine, insbesondere Butadien und Isopren, durch katalytische Zersetzung von Mono- oder Dialkylmetadioxanen.

Butadien und Isopren sind wichtige Ausgangsverbindungen für Synthesekautschuk, und ihre wirtschaftliche Herstellung ist Voraussetzung für die erfolgreiche industrielle Herstellung der gewünschten Polymerisate. Insbesondere war die Herstellung von Isopren sehr schwierig, und die hohen Kosten des Monomeren erschwerten die industrielle Herstellung von cis-l,4-PoIyisopren. Andererseits hat das Verfahren zur Herstellung konjugierter Diolefine durch katalytische Zersetzung von Mono- oder Dialkylmetadioxan (hergestellt aus einem Monoolefm und Formaldehyd nach der Prins-Reaktion) als wirtschaftlich brauchbares Verfahren Interesse gefunden. Als Katalysator für die Zersetzung von Mono- oder Dialkylmetadioxan wurde bisher unter anderem feste Phosphorsäure verwendet, welche aus Ortho- oder Pyrophosphorsäure auf einem Träger besteht der Kieselsäure als Hauptbestandteil enthält oder Siliciumcarbid oder Titanoxyd und bei einer Temperatur unterhalb 600⁰C calciniert wurde. Es ist bekannt,

daß die aus Ortho- oder Pyrophosphorsäure auf 25

einem Träger bestehenden Katalysatoren eine hohe

Aktivität bei der Polymerisation niederer aliphatischer 2

Olefine besitzen und häufig zur Dimerisation und

Trimerisation von Olefinen verwendet werden. Bei gel (Silicagel), Kieselgur, Kieselsäure von feinstem Verwendung eines derartigen festen Phosphorsäure- 30 Verteilungsgrad und Quarzsand.

katalysators wird auf Grund seiner Aktivität zur Ein Verfahren zur Abtrennung wasserlöslicher

Polymerisation von Olefinen bei der katalytischen Bestandteile aus dem Trägermaterial, das Silicium-

Zersetzung von Mono- oder Dialkylmetadioxanen dioxyd als Hauptbestandteil enthält und auf dem

durch Polymerisation und Verkohlung der entstände- Ortho- oder Pyrophosphorsäure aufgebracht ist, benen konjugierten Diolefine seine Selektivität ver- 35 steht darin, den Katalysator vor seiner Verwendung

ringert, d.h., die Ausbeute an konjugierten Diolefinen, bei einer Temperatur zwischen 700 und 1200°C

bezogen auf umgesetztes Metadioxan, wird verringert, länger als 2 Stunden, vorzugsweise mehr als 10 Stun-

und die Herstellungskosten werden somit erhöht. den, im Stickstoff-, Sauerstoff- oder Luftstrom zu

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren calcinieren. Durch diese Behandlung können wasserzur Herstellung konjugierter Diolefine durch kataly- 40 lösliche Bestandteile im Katalysator vollständig abtische Zersetzung von Mono- oder Dialkylmeta- getrennt werden.

dioxanen in der Dampfphase, in Gegenwart eines Ein anderes Verfahren zur Abtrennung wasserinerten Verdünnungsmittels und unter Verwendung löslicher Bestandteile aus dem Katalysator besteht eines Katalysators, der aus Ortho- oder Pyrophosphor- darin, daß man nach dem Aufbringen von Orthosäure auf einem Träger, der Siliciumdioxyd als Haupt- 45 oder Pyrophosphorsäure auf einem Träger, der bestandteil enthält, besteht, welches dadurch gekenn- Siliciumdioxyd als Hauptbestandteil enthält, diesen zeichnet ist, daß der verwendete Katalysator während Katalysator bei einer Temperatur unter 700° C calciseiner Herstellung von wasserlöslichen Bestandteilen niert und anschließend zur Abtrennung wasserbefreit wurde. löslicher Bestandteile mit Wasser wäscht.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysator- 50 Nach beiden vorstehend genannten Verfahren kann trägermaterialien schließen solche ein, die Silicium- man in Wasser lösliche Ortho- oder Pyrophosphordioxyd als Hauptbestandteil enthalten, wie Kieselsäure- säure sowie andere Stoffe, die in Wasser löslich sind,

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ausgezeichnet abtrennen, so daß auf dem Trägermaterial nur wasserunlösliche Phosphorverbindungen zurückbleiben.

Wenn ein nach einem der vorstehend genannten Verfahren behandelter Katalysator zur katalytischen Zersetzung von Mono- oder Dialkylmetadioxan verwendet wird, lassen sich konjugierte Diolefine in beträchtlich hoher Selektivität herstellen. Als Mono- oder Dialkylmetadioxan kann z. B. 4-Methylmetadioxan, 4,4-Dimethylmetadioxan oder 4,5-Dimethylmetadioxan verwendet werden. Aus 4-Methylmetadioxan entsteht Butadien, aus 4,4- und 4,5-Dimethylmetadioxan entsteht Isopren. Der Grund, warum man die Selektivität zur Bildung konjugierter Diolefine durch Abtrennung wasserlöslicher Bestandteile aus dem Ortho- oder Pyrophosphorsäure auf einem zur Hauptsache aus Siliciumdioxyd bestehenden Träger beträchtlich erhöhen kann, besteht vermutlich darin, daß die wasserlösliche Ortho- und Pyrophosphorsäure, welche eine hohe Aktivität zur Polymerisation von Olefinen besitzt, abgetrennt ist. Dementsprechend hat das Verfahren der Erfindung die Wirkung, daß die Desaktivierung des Katalysators bei der Herstellung von konjugierten Diolefinen aus Mono- oder Dialkylmetadioxan sehr gering ist und der Katalysator weniger die Herstellungskosten des konjugierten Diolefins belastet. Weiter muß darauf hingewiesen werden, daß der im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Katalysator praktisch keine Aktivität bei der Polymerisation von Olefinen und der Dehydratation von Alkoholen ausübt. Bisher galt allgemein, daß die sauren Zentren auf der Katalysatoroberfläche, welche die Polymerisation und Dehydratation aktivieren, auch die Zersetzung von Alkylmetadioxan zu konjugierten Diolefinen aktivieren. Dies ist überraschenderweise nicht der Fall, d.h., die Katalysatoren, die entweder inaktiv zur Polymerisation oder Dehydratation sind, können die Zersetzung von Alkylmetadioxan zu konjugierten Diolefinen beschleunigen.

Nach dem Verfahren der Erfindung zieht man es vor, den in den Reaktor eintretenden Mono- oder Dialkylmetadioxandampf mit einem Inertgas, wie Dampf, Stickstoff, Kohlendioxyd oder niederen paraffinischen Kohlenwasserstoffen, zu verdünnen, um eine geringe Verkohlung und Polymerisation von Mono- oder Dialkylmetadioxan oder den entstandenen konjugierten Diolefinen in der Kontaktzone zu vermeiden. Das Verhältnis der Menge des Verdünnungsmittels zur Menge an Alkylmetadioxan kann 1:1 bis 10:1 sein. Die Umsetzung wird gewöhnlich bei Atmosphärendruck durchgeführt, doch kann sie bei der Reaktionstemperatur, wenn Mono- oder Dialkylmetadioxan in dampfförmigem Zustand vorliegt, auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Die Temperatur in der Kontaktzone beträgt zwischen 100 und 400⁰C, vorzugsweise 150 bis 250⁰C. Die aus dem Reaktor austretenden Produkte werden abgekühlt und die konjugierten Diolefine kondensiert. Nicht umgesetztes Material und andere Produkte werden in üblicher Weise voneinander getrennt, z.B. durch Destillation, und das nicht umgesetzte Alkylmetadioxan wieder in die Reaktion eingesetzt. Formaldehyd und Monoolefin, die bei der Umsetzung entstehen, werden abgetrennt und zur Synthese des Alkylmetadioxans wieder verwendet.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Eine feste Phosphorsäure, hergestellt aus 75 Teilen Kieselgur und 240 Teilen Orthophosphorsäure, getrocknet bei 15O⁰C, wird in einem elektrischen Ofen bei verschiedenen Temperaturen 16 Stunden im Stickstoffstrom calciniert. Dann werden 10 cm³ des Produktes in einen Reaktor aus Eisen gefüllt, der in ein Heizbad aus Silikonöl eingestellt wird. 4,4-Dimethylmetadioxan wurde bei einer Reaktionstemperatur von 200⁰C zersetzt. Der vorstehend genannte Katalysator wurde mit Metadioxan, Wasser und Stickstoff als Rohmaterial in einer Menge von 12 ml/Std., 18 ml/Std. und 11/Std. zusammengebracht.

Die aus dem Reaktor ausströmenden Produkte wurden abgekühlt, in einer mit Tetrachlorkohlenstoff gefüllten Falle und einer mit Trockeneisaceton gekühlten Falle aufgefangen und gaschromatographisch analysiert. In der Tabelle sind die Ergebnisse angegeben.

	Metadioxan-	Isoprenausbeute,
Calcinierungs-	umwandlung	bezogen auf
temperatur		umgesetztes
	%	Metadioxan
25 C	72,9	%
150	70,2	60,5
210	84,6	58,9
520	95,2	55,1
30 750	89,9	81,2
980	76,6	83,9
1100	70,5	88,4
1150	93,2

Aus der Tabelle geht hervor, daß die Selektivität bei der Bildung von Isopren durch Calcinierung bei einer Temperatur oberhalb 700⁰C erheblich verbessert wurde. Diese Temperatur wurde bisher als sehr schädlich für die Aktivität der festen Phosphorsäure angesehen.

Beispiel 2

Ein ähnlich Beispiel 1 aus Kieselgur und Orthophosphorsäure hergestellter fester Phosphorsäurekatalysator wurde bei 48O⁰C calciniert und mit Wasser extrahiert, bis er nicht mehr sauer war. Nach dem Abtrennen wasserlöslicher Bestandteile und Trocknen wurden 10 cm³ dieses Katalysators in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 zur Zersetzung von 4,4-Dimethylmetadioxan verwendet. Die Umwandlung von Metadioxan betrug 82,4 % und die Ausbeute an Isopren, bezogen auf das umgesetzte Metadioxan, 77,8%· Wenn der gleiche Katalysator ohne Wasserextraktion verwendet wurde, betrug die Umwandlung von Metadioxan 87,0% und die Isoprenausbeute 53,6%, bezogen auf das umgesetzte Metadioxan.

Beispiel 3

Ein aus 75 Teilen Kieselsäuregel und 240 Teilen Orthophosphorsäure hergestellter fester Phosphorsäurekatalysator wurde bei 400⁰C calciniert und in ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 zur Zersetzung von 4,4-Dimethylmetadioxan verwendet. Die Metadioxanumwandlung betrug 89,5 % und die Isoprenausbeute 83,4%, bezogen auf das umgesetzte Metadioxan. Bei Verwendung des Katalysators ohne Wasserextraktion betrug die Metadioxanumwandlung 93,6 % und die

Isoprenausbeute 56,3%, bezogen auf das umgesetzte Metadioxan.

Beispiel 4

Unter Verwendung des gleichen Katalysators wie im Beispiel 2 wurde 4-Methylmetadioxan zersetzt. Die Metadioxanumwandlung betrug 80,2% und die Butadienausbeute 90,2%, bezogen auf das umgesetzte Metadioxan. Bei Verwendung des Katalysators ohne Wasserextraktion betrug die Metadioxanumwandlung 79,5% und die Butadienausbeute 51,3%, bezogen auf das umgesetzte Metadioxan.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung konjugierter Diolefine durch katalytische Zersetzung von Mono- oder Dialkylmetadioxanen in der Dampfphase, in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels und unter Verwendung eines Katalysators, der aus Ortho- oder Pyrophosphorsäure auf einem Träger, der Siliciumdioxyd als Hauptbestandteil enthält, besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator während semer Herstellung von wasserlöslichen Bestandteilen befreit wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator zur Entfernung der wasserlöslichen Bestandteile langer als 2 Stunden bei 700 bis 1200⁰C im Stickstoff-, Sauerstoff- oder Luftstrom calciniert wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zur Entfernung der wasserlöslichen Bestandteile bei einer Temperatur unter 700⁰C calciniert und anschließend mit Wasser extrahiert wurde.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1088 478.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1144 715.

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