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Verfahren für die Herstellung von Epoxyden und Ketonen Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen und Epoxyden
aus i-Olefinkohlenwasserstoffen mit offenen Ketten an Stelle von Alkoholen und Säuren.
Durch die Oxydation derartiger Kohlenwasserstoffe im flüssigen Zustand wurden bisher
Peroxyde, Säuren, Aldehyde, Äther, Ketone und Alkohole in komplizierten Mischungen
erhalten.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, demzufolge
die Olefine der beschriebenen Art zu den wertvolleren iEpoxyden und, in einzelnen
Fällen, zu Ketonen vorzugsweise an Stelle von Alkoholen und .Säuren in technisch
brauchbaren Ausbeuten oxydiert werden.
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Die Erfindung besteht in einem Verfahren für die Erzeugung von Epoxyden
und Ketonen, das dadurch gekennzeichnet i.st, daß man gasförrnigen Sauerstoff mit
i-Olefinen bei Temperaturen zwischen po und i ,5o' und bei pH-Werten zwischen 7
und io.; in der flüssigen Phase zur Einwirkung bringt.
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Die so gebildeten Epoxyde und Ketone können in guten Ausbeuten von
der flüssigen Reaktionsmischung durch fraktionierte Destillation getrennt «-erden.
Als eine Abänderung können sie an Ort und Stelle in ihre Derivate übergeführt oder
aus der Reaktionsmischung in Gestalt eines Konzentrats abgesondert werden, das dann
der fraktionierten Destillation oder einer Umwandlung unterworfen wird. Beispielsweise
kann das Epoxyd zu dem entsprechenden Aldehyd oder Keton isomerisiert werden, z.
B. i-Butvlenoxyd in Butvraldehvd, oder es kann in bekannter W'ei.se m-it z. B. Alkoholen.
Ammoniak. Aminen oder Säuren zur Reaktion
gebracht werden, wobei
Äther, ,Alkanolamine und Ester entstehen, oder es kann durch Wasserstoffanlagerung
.in Alkohol übergeführt werden.
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Als Beispiele für geeignete i-Olefine seien genannt: Propylen, n-Buten-(i),
Isobuten und andere tertiäre i-Olefine, i-Olefinpolymere, i-Dimere und Trimere des
Propylens, der Butene, Isobuten entweder allein oder in Mischung mit anderen, wie
z. B. a-Diisobuten, das Propylendimere oder Propylentrimere, gemischte i-Dimere
aus Propylen und n-Buten oder Isobuten, das gemischte i-Dimere des n-Buten und Isobuten,
i-Triisobuten; i-Olefine aus Petroleum oder Benzin oder Fraktionen, die bei der
Raff ination von gecracktem Benzin anfallen, insbesondere solche Olefine, welche
7 odermehr Kohlenstoffatome enthalten und eine gerade .Kette von 6 oder mehr Kohlenstoffatomen
besitzen, z. B. Dimethylhexen-i oder Trimethylhexen-i ; Arylalkylene, wie z. B.
a-Met'hylstyrol, seine Homologen oder Vinylnaphthalin. Um jedoch gute Ausbeuten
zu erhalten, wird es vorgezogen, das i-Olefin von den anderen Olehnen zu trennen,
ehe man es oxydiert. Mischungen mit anderen Kohlenwasserstoffen oder Verdünnungsmitteln,
die hinreichend inert unter den Oxydationsbedingungen sind, können ebenfalls benutzt
werden.
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Die Temperatur, bei der die Oxydation der i-Olefine vorzugsweise ausgeführt
wird, liegt zwischen 9o und i 5o'. Die optimale Temperatur hängt von dem i-Olefin
mit einer offenen Kette ab, die man zu oxydieren wünscht. Wenn die niedrigeren Olefine
in Abwesenheit eines Lösungsmittels zur Reaktion gebracht werden, muß die Temperatur
unter der kritischen liegen.
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Um sicher zu gehen, daß das Olefin in der flüssigen Phase vorliegt,
insbesondere wenn die niedrigeren Olefine zur .Anwendung gelangen, mag es notwendig
sein, die Oxydation unter Druck durchzuführen. Wir haben z. B. gefunden, .daß I,sobuten
bei einem Druck von 4o at oder mehr bei ioo bis 4o° mit einem eine ,gewisse Menge
von Sauerstoff enthaltenden ,Gas leicht zur Einwirkung gebracht werden kann, während
bei der Oxydation von Diisobuten ein Druck von nicht mehr als ungefähr 15 kg/cm'
bei 14o° erforderlich ist, und daß die Oxydation von Methylstyrol bei i io° bei
Atmosphärendruck ausgeführt werden kann.
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Um gute Ausbeuten an Epoxyd und Keton unter technisch geeigneten Reaktionsbedingungen
zu erhalten, werden die Oxydationen bei einem pH-Wert zwischen 7 und 10,5 durchgeführt.
Der geeignetste pH-Wert innerhalb der angegebenen Grenzen kann dadurch leicht festgestellt
werden, daß man das Epoxyd auf Temperaturen erhitzt, bei welchen die Oxydation später
durchgeführt werden soll, wobei man für die Gegenwart einer Oxydationsmischung,
die vorher hergestellt worden ist, Sorge trägt und zu dieser ein alkahisches Reagens
zusetzt. Indem man dieses Vorgehen reit verschiedenen Mengen des alkalischen Mittels
wiederholt, kann der am besten geeignete PH-Wert leicht festgestellt werden.
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Als alkalische Substanzen, .die für die Aufrechterhaltung des PH-Werts
innerhalb der geforderten Spanne geeignet sind, können anorganische Basen oder Salze,
z. B. \ atriucnhvdrox@@d, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat,
oder Pufferverbindungen, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxyd,
verwendet werden. Diese Substanzen können der Reaktionsmischung entweder zu Beginn
der Reaktion oder kontinuierlich oder gelegentlich zugesetzt werden. Man fügt sie
vorzugsweise in Gestalt ihrer wäßrigen Lösungen oder Suspensionen zu. Gründliche
Verteilung des neutralisierenden Mittels in dem zu oxydierenden Olefin mit Hilfe
von lebhaftem Umrühren muß sichergestellt werden.
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Um die PH-Werte der Reaktionsmischung festzustellen, verfährt man
derart, daß man ein Muster der wäßrigen Schicht oder einen wäßrigen Extrakt der
Mischung zieht und den pH-Wert bei Zimmertemperatur mißt. Wenn das Neutralisationsmittel
in ,Gestalt einer wäßrigen Lösung oder Suspension zugesetzt wurde, sammeln sich
die während der Oxydation erzeugten Säuren in der wäßrigen Phase in Gestalt der
entsprechenden Salze an, während das gebildete Epoxyd in dem nicht zur Reaktion
gelangenden Olefin zusammen mit dem Keton und anderen nicht sauren oxydierten Produkten
gelöst bleibt. Als eine .Abänderung der Erfindung oder zusätzlich hierzu kann der
pH-Wert durch Entfernung der Säuren, sobald sie während der Reaktion gebildet worden
sind, in den gewünschten Grenzen gehalten werden, beispielsweise, indem man die
Ameisensäure mit einem Überschuß des oxydierenden Gases und Wasserdampf verdampft.
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Die Reaktion zwischen dem Sauerstoff und dem Olefin wird in gewissen
Grenzen gehalten, vorzugsweise, indem man die Zeit auf '/x Stunde bis ioStunden
beschränkt. Die günstigste Zeit hängt von dein zu oxydierenden Olefin und von den
anderen Reaktionsbedingungen ab. M,it dem Fortschreiten der Reaktion und der Erhöhung
der ;Konzentration der Epoxyde und Ketone nehmen sekundäre Reaktionen in der Reaktionsmischung
zu, bis diese Umwandlung der gewünschten Verbindungen ihre Erzeugung überschreitet.
Im Falle von a-Diisobuten tritt dies ein, wenn ungefähr 6o °/o des Olefins oxydiert
worden sind. Die Zeit, innerhalb der die größtmöglicheKonzentration an Epoxyden
und Ketonen erreichbar ist, kann durch die Verwendung von Oxydationskatalysatoren
abgekürzt werden. Geeignete Katalysatoren sind Verbindungen des Kobalt, Mangan,
Eisen, Nickel, Vanadin u. dgl. Ihre Verwendung ist von besonderem Vorteil, wenn
das i-Olefin Oxydationsverhinderer enthält. Dies kann, wie dies später noch erklärt
werden soll, dann eintreten, wenn man unveränderte i-Olefine im Kreislauf zu der
Oxydationsstufe zurückführt. Derartige Katalysatoren haben die Wirkung, daß die
gewöhnliche Induktionsperiode bei Einzelansätzen verkürzt oder ganz vermieden wird,
und haben im allgemeinen eine Erhöhung der Ausbeute an Epoxyden und Ketonen zur
Folge.
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Wenn das Verfahren der Erfindung im Dauerprozeßdurchgeführt wird,
ist es eine besondere Ausgestaltung der Erfindung, .gleichzeitig mit der das
Epoxyd
enthaltenden Ölphase eine entsprechende Menge der die Alkalisalze und Säuren enthaltenden
wäßrigen Phase dem Kreislauf zu entziehen. Wenn starke Alkalien, z. 13. \ atriumhydroxyd
oder Kaliumhvdroxvd, zur Anwendung gelangen. ist es wesentlich, claß kein großer
Überschuß des Alkalis zu irgendeiner Zeit der Oxydation in der Reaktionsmischung
vorhanden ist. _\us diesem Grund werden die alkalischen Substanzen am ,geeignetsten
dauernd oder in kleinen Bruchteilen zugeführt.
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l?s bat sich ferner 'herausgestellt, daß die Oxydation, selbst mit
frischem Material, häufig nicht unmittelbar einsetzt, und da die meisten dieser
Oxydationsoperationen vorzugsweise unter Druck durchgeführt werden, hat eine derartige
Induktionsperiode dit Bildung einer Gasphase zur Folge, die reich an Sauerstoff
und außerdem mit organischen Dämpfen beladen ist, wodurch sie gefahrvoll sein kann.
Wenn die Oxydation @im kontinuierlichen Verfahren durchgeführt wird, zeigt das frisch
zugefügte 1-Olefin jedoch nicht diese die Oxydation verzögernde Wirkung. Infolgedessen
wird dadurch die Gefahr der Bildung von explosiblen Mdschungen praktisch vollständig
vermieden. Das kontinuierliche Verfahren, das auch in bezug auf die Ausbeuten von
Vorteil ist, wird z. B. derart ausgeführt, daß das 1-Olefin, dessen Oxydation gewünscht
wird, vorzugsweise zusammen mit gewissen Mengen einer alkalischen Lösung kontinuierlich
oder stufenweise in ein Oxydationsreaktionsgefäß eingeführt und diesem eine entsprechende
Menge der Reaktionsmischung entzogen wird, um daraus die gewünschten Reaktionsprodukte
zu gewinnen, während das Volumen in dem Reaktionsgefäß konstant erhalten wird, und
die Oxydation in demselben :gleichmäßig vonstatten geht.
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Die Reaktionsmischung, die durch das Verfahren der Erfindung erhalten
wird, enthält das gebildete Epoxyd in Lösung in dem unveränderten Olefin, ferner
in den meisten Fällen etwas Keton und in einzelnen Fällen geringe Mengen von anderen
Oxydations- oder Um%vandlungsprodukten. Das Epoxyd und Keton kann aus der Reaktionsmischung
durch Destillation oder Fraktionierung der Lösung gewonnen werden, nachdem das unveränderte
Olefin daraus entfernt ist. In einzelnen Fällen können die Siedepunkte der Ketone
nahe bei denen der Epoxyde liegen. In solchen Fällen mag es vorteilhaft sein, eine
Mischung des Epoxyds und Ketans abzusondern. Die so erhaltenen Fraktionen können
dann zwecks Umwandlung des darin enthaltenen Epoxyds in die gewünschten Derivate
oder Isomere, wie z. B. Aldehvd, Keton, Glykol, Amin, weiterbehandelt werden. Diese
Derivate können dann. wenn erforderlich, von dem ursprünglich vorhandenen Keton
getrennt werden.
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Das unveränderte 1-Olefin, das aus der Oxydationsmischung wiedergewonnen
wurde, kann für einen neuen ,Ansatz verwendet werden, oder es kann kontinuierlich
zu der Oxydationsstufe zurückgeführt werden, wenn die Oxydation im Dauerverfahren
durchgeführt wird. Es wurde jedoch gefunden, daß das -,viedergewonnene Olefin, besonders
wenn es als niedrigstsiedende Fraktion bei der fraktionierten Destillation der Reaktionsmischung
erhalten wurde, -noch andere niedrigsiedende Substanzen enthält. Es ist daher eine
weitere Ausgestaltung dieser Erfindung, das unveränderte Olefin zu der Oxydationsstufe
zurückzuführen, nachdem es vorher von den niedrigsiedenden, Sauerstoff enthaltenden
Produkten befreit worden ist. Dieses kann z. B. durch Ausziehen mit Wasser oder
durch vorsichtige Fraktionierung geschehen. :Aber selbst dann kann die Oxydation
mit wiedergewonnenem Material mit einer Geschwindigkeit vor sich gehen, die geringer
ist ats mit frischem Olefin. Die ursprüngliche große Oxydationsgeschwindigkeit kann
jedoch dadurch aufrechterhalten werden, daß man die Oxydation zuerst mit einem niedrigeren
pH-Wert durchführt und später zu dem vorgezogenen höheren pH-Wert überwechselt.
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Die folgenden Beispiele erläutern die .Art und Weise, wie das Verfahren
der Erfindung praktisch ausgeführt werden kann. Beispiel 1 Eine Mischung von 1285
g (i1,5 Mol) 2, 4, 4-Trimetllylpenten-(1) und 2 g naphthensaurem Kobalt wurde bei
14o°' und einem.Druck von 15 kg/cm$ mit Luft in einem Ausmaße von stündlich 15o
1 während 6 Stunden in einem mit einem wirksamen Rührer versehenen rostfreien Stahlgefäß
oxydiert. Die Abgase enthielten praktisch keinen Sauerstoff. Ungefähr 7 Mol Sauerstoff
waren absorbiert. Da.s Reaktionsprodukt enthielt ungefähr o,5 Äquivalente an Säuren
(in der Hauptsache Ameisensäure) und o,8 Äquivalente an verseifbarern Material On
der Hauptsache Ester). Nach dem Waschen mit Natriumcarbonatlösung zwecks Entfernung
von Säuren wurde das Produkt destilliert und gab 620 g wiedergewonnenes unverändertes
Diisobuten, 142 g Methylneopentylketon (21 % b°-rechnet auf umgewandeltes Diisobuten),
68 g 2, 4, 4-Trimethylpentan-1, 2=glykol (8%, berechnet auf umgewandeltes D.iisobuten)
und 26o g andere Sauerstoff enthaltende Verbindungen. Diese Sauerstoff enthaltenden
Verbindungen und .das Glykol lieferten 2, 4, 4-Trimethylpentanal bei der Behandlung
mit Schwefelsäure oder anderen Isomerisationsmitteln, wie z. B. Aluminiumoxyd, wenn
sie in der Dampfphase damit behandelt wurden. Beispiel 2 Eine Mischung von 1075
g 2, 4, 4-Trimethylpenten-(1), 1,5 g naphthensaurem'Kobalt und 40 g leichtem Magnesiumoxyd
wurden bei 135 bis 140° und 15 kg/cm' Druck mit Luft oxydiert, wobei diese während
6 bis 7 Stunden iim ,Ausmaße von 15o 1 stündlich durch das nicht rostende Stahlgefäß
hindurchgeführt wurde. Die ,Abgase enthielten praktisch keinen Sauerstoff; ungefähr
7 bis 8 Mol Sauerstoff wurden absorbiert. Das Reaktionsprodukt war praktisch frei
von .Säuren, Ketonen oder aldehydi.schen Materialien, enthielt aber ungefähr 330
g 1, 2-Epoxyd-2, 4, 4-Trimethylpentan, das durch Destillation zusammen mit anderen
sauerstoffhaltigen
Verbindungen gewonnen wurde. Die im groben voneinander
getrennten Bestandteile oder das Rohprodukt wurden durch Behandlung mit Phosphorsäure
bei 5o° in 2, .4, 4-Trimethyll)ent-aiial umgewandelt.
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Beispiel 3 Sauerstoff wurde bei gewöhnlichem Druck durch
213 g reines 2, 4, 4-Trimethylpenten-(i) bei 94 bis 98° in einem mit einem
wirksamen Rührer versehenen Kolben geleitet. Nach einer Anlaufperiode von io Stunden
zu Beginn erreichte die Sauerstoffabsorption .die fast konstante Zahl von 1,6 1
in der Stunde, berechnet auf 1 1 Reaktionsflüssigkeit. Man ließ die Oxydation so
lange vonstatten gehen, bis der absorbierte Sauerstoff o,5 Mol pro Mol des ursprünglich
anwesenden Diisobuten betrug. Das Oxydationsprodukt, welches neben freien Säuren
14,5 % Methylneopentylketon, i 1 % 1, 2-Epoxyd-2, 4, 4-Trimethylpentan,
10 0/0 2, 4, 4-Trimethylpentan-i, 2-diol (teils im freien Zustand und teils
in Gestalt seiner Ester) und ungefähr 17 % nicht umgewandeltes Diisobuten und schließlich
noch geringe Mengen eines organischen Peroxyds enthielt, wurde durch fraktionierte
Destillation unter verringertem Druck in seine Bestandteile zerlegt. Die Sauerstoff
enthaltenden Verbindungen mit einem höheren Siedepunkt, die ebenfalls gebildet waren,
ließen sich leicht durch Kochen mit verdünnter Schwefelsäure zu 2, 4, 4-Trimethylpentanal
abbauen. Beispiel 4 216 g 2, 4, 4-Trimethylpenten-(i) wurden bei 94 bis 98° mit
molekularem Sauerstoff bei gewöhnlichem Druck in einer Apparatur, wie sie für Beispiel
3 benutzt worden war, oxydiert. Die Reaktion, welche mit o, i % naphthens.aurem
Kobalt katalysiert wurde, ging vom Beginn mit einer Geschwindigkeit vonstatten,
die derjenigen entsprach, welche in Beispiel 3 nach der Induktionsperiode erhalten
wurde. Wenn @ nach 26 Stunden die Sauerstoffabsorption sich auf 0,3 Mol je
Mol des ursprünglichen anwesenden Diisobutens belief, erreichte die Konzentration
des obengenannten Epoxyds ein Maximum von etwa 6 % des Rohoxydats. Die anderen Bestandteile
waren im folgenden Ausmaße vorhanden: Methylneopentylketon 8,4%, 2, 4, 4-Trimethylpentan-i,
2-diol und seine Ester 51/o und freie Säuren (in der Hauptsache Ameisensäure) 2
bis 3 0/0. Beispiel -5 Oktene wurden durch Kondensation von Isobuten mit n-Butenen
bei ungefähr i60° und 8o at Druck in Gegenwart eines Phosphatkatalysators dargestellt
und die flüssige, zwischen ioo,5 und 12o° bei 76o mm H,g siedende Fraktion gesammelt.
Diese Fraktion hatte eine Bromzahl von 175, ein spezifisches Gewicht von
0,7300 bei 15° und enthielt nach der mit Infrarot durchgeführten Analyse
neben anderen C.-Olefinen 60% 2, 3, 4-Trimethylpenten-(i). ioo8 g dieses Co-dimeren
wurden mit 27 9 Magnesiumoxyd und i g naphthensaurem Kobalt lebhaft bei 9o°
gerührt, während gasförmiger Sauerstoff eingeleitet wurde. Innerhalb von 9 Stunden
waren ioo,65 1 bei Normaltemperatur und Druck absorbiert. Nach dieser Zeit wurde
die Reaktion eingestellt. Das Reaktionsprodukt enthielt dann i4,0 % C8-Epoxyd.
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Die ölschicht wurde fraktioniert destilliert. Nachdem die niedrigsiedenden
Fraktionen, die etwas Aceton, Äthylalkohol, tertiären Butylalkohol und geringe Mengen
von anderen Substanzen, ferner Isopropylalkohol enthielten, und unverändertes Ausgangsmaterial
in einer Menge von ungefähr 300 g bei gewöhnlichem Druck abdestilliert waren,
wurde die überwiegende Menge an Epoxydverbindungen in der Fraktion gesammelt, die
zwischen 72 und 85°/85 mm, in der Hauptsache bei 82 bis 85°/85 mm Hg, siedete.
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,Ein Teil dieser Fraktion, etwa ioo g, wurde bei 25o° über 44g aktiviertes
Aluminiumoxyd mit einer Kontaktzeit von 8,9 Sekunden geleitet, wodurch das Epoxyd
ein eine Xischung von C.-Ketonen und -Aldehyden umgewandelt wurde. Beispiel 6 236
.g a-Methylstyrol wurden mit gasförmigem Sauerstoff in Gegenwart von Magnesiumoxyd
und einer Spur von naphthensaurem Kobalt bei i i0° ,und Atmosphärendruck oxydiert.
21,241 Sauerstoff, gemessen bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck, wurden innerhalb
23/4 Stunden absorbiert. Nach dieser Zeit wurde die Reaktion beendigt. Der PH-Wert
der Reaktionsmischung während der ganzen Oxydation war ungefähr 8,5. Das öl wurde
von dem überschüssigen Magnesiumoxyd und den Magnesiumsalzen abgetrennt und dann
fraktioniert destilliert. Nach Entfernung des unveränderten Methylstyrols wurde
eine Fraktion, die bei 79,5 bis 83°/13 mm siedete, aufgefangen. Diese enthielt 45,90/0
Methylstyr-olepoxy d und 40,8% Acetophenon. In den bei höherer Temperatur siedenden
Fraktionen @(86 bis 114°/13 mm Hg) wurde Phenylmethylacetaldehyd, das Isomere des
Methylstyrolepoxyds, festgestellt.
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Die Oxydation von 1.\Iethylstyrol in Abwesenheit von 'Magnesiumoxyd,
das ist bei einem pH-Wert erheblich niedriger als 6, führte fast ausschließlich
zur Bildung von Acetophenon und Formaldehyd hei gleicher Berührungszeit.
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Beispiel 7 185g Isobuten wurden bei -io° in 540 ccm Isododekan aufgelöst
und zusammen mit Magnesiumoxydpulver in einen Druckautoklav eingefüllt. Stickstoff
wurde in den Autoklav gedrückt, bis bei einer Temperatur von iio° ein Gesamtdruck
von 4o at erzielt wurde. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 1;2o° wurde
Sauerstoff @in geringen Mengen (jedesmal 4 bis 5 at) eingedrückt, und zwar in dem
Maße, wie er absorbiert wurde. Nachdem ungefähr 5o at ,Sauerstoff auf diesem Wege
eingeführt worden waren, wurde die Mischung gekühlt, das flüssige Reaktionsprodukt
von dem Magnesiumoxydschlamm getrennt und fraktioniert. Eine Fraktion,
die
bei 54 bis 58° siedete, wurde aufgefangen; diese enthielt 43 % Isobutylenepoxyd
und 57 0/0 Aceton. Neben Aceton und Isobutylenoxyd fand sich tertiärer Butylalkohol
unter den Reaktionsprodukten. Die bei höheren Temperaturen siedende Fraktion wurde
mit Wasser ausgezogen und enthielt Isobutylglykol im :Ausmaße von 5o0/0.
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In einem Versuch, der auf gleiche Weise mit der Ausnahme angestellt
wurde, daß der Sauerstoff die doppelte Menge betrug, war das Reaktionsgemisch sauer.
In diesem Falle konnte kein Epoxyd aufgefunden werden. Die Hauptreaktionsprodukte
waren Aceton und .Isobutylglykol neben höhersiedenden Kondensationsprodukten.
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Beispiel 8 Eine Mischung von iooo ccm Diisobuten des Handels, das
8o % i-Diisobuten enthielt, 1 g naphthensaurem Kobalt und eine Lösung von 53 g Natriumcarbonat
in 15o ccm Wasser wurde dadurch oxydiert, daß man durch dieselbe unter Rühren bei
130° und einem Gesamtdruck von 9o kg/cm' Luft hindurchblies, wobei der Luftstrom
stündlich ungefähr 1 1o bis 120 1, gemessen bei Atmosphärendruck, betrug. Nach 2
Stunden zeigte die Analyse die Gegenwart von 6o bis 70 g/1 Epoxyd in dem
Oxydationsgemisch. Das Epoxyd wurde durch fraktionierte Destillation isoliert und
siedete bei 139 bis 141°/75o mm. Geringere Mengen von Methylneo-Kntylketon
waren ebenfalls anwesend.
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Beispiel 9 Eine Mischung von iooo ccm Diisobuten des Handels, i g
naphthensaurem Kobalt und eine Lösung von 5o g Magnesiumsulfat in 50o ccm Wasser
wurde oxydiert, indem man unter Rühren bei 13o° und einem Gesamtdruck von go kg/cm=
Luft hindurchblies, wobei der Luftstrom stündlich 15o 1 betrug. Während der Oxydation
wurde eine 40%ige Natriumhydroxydlösung im Ausmaße von 30 ccm stündlich hineingepumpt.
Der PH-Wert wurde bei 8 bis 9 aufrechterhalten, gemessen bei Zimmertemperatur mit
Indikatoren. Nach 4 Stunden zeigte die Analyse die Gegenwart von 130 g Epoxyd im
Liter der Oxydationsmischung. Das Epoxyd wurde durch fraktionierte Destillation
dieser Mischung isoliert.
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Beispiel 1o Eine Mischung von 1450 ccm gereinigtem 2, 4, 4-Trimethylpenten-(i)
(a-Diisobuten), i,5 g riaphthensaurem Kobalt und eine Lösung von 25 g Dinatriumphosphat
(Na, H P 0412 H2 O) in ioo ccm Wasser wurden durch Einblasen von Luft bei 130 bis
14o° und 9o kg Gesamtdruck oxydiert, wobei der Luftstrom stündlich 15o 1 betrug.
Während der Oxydation wurde stündlich 25 bis 30 ccm einer 40%igen Natriumhydroxydlösung
eingepumpt, wodurch der pH-Wert bei 8 bis 8,5 gehalten wurde. Das Oxydat enthielt
nach 6 Stunden 25 Gewichtsprozent im Volumen Epoxyd. Durch fraktionierte Destillation
wurde eine Ausbeute von 55 Gewichtsprozent a-Dii,sobutenepoxyd (Siedepunkt 76 bis
77°/10o mm) erhalten, berechnet .auf die Menge Diisobuten, die bei der Oxydation
umgewandelt worden war.
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Andererseits, wenn eine Mischung von 150o ccm Diisobuten des Handels,
1,5 g naphthensaurem Kobalt und ioo g gepulvertem Kaliumhydroxyd durch Einblasen
von Luft bei i35° und 9o kg Gesamtdruck oxydiert wurde, wobei der Luftstrom stündlich
12o 1 betrug, zeigte die Analyse am Ende der Oxydationsreaktion, daß kein Epoxyd
vorhan-(len war.
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Beispiel 11 Eine Mischung von 1075 g Diisobuten des Handels
und 2 g naphthensaurem Blei wurde durch Einblasen von Luft unter Rühren bei 14o°
und 9o kg Gesamtdruck oxydiert, wobei der Luftstrom stündlich 40o bis 450 1 betrug.
Während der Oxydation wurden stündlich ungefähr 15o ccm einer i5%igen wäßrigenLösung
vonNatriumcarbonat eingepumpt, wodurch der pH-Wert der wäßrigen Schicht auf ungefähr
8 gehalten wurde. Nach einer 2,1 Stunden währenden Oxydation ergab die ölschicht
beim Destillieren 312 g einer bei 70 bis 78°/ioo mm siedenden Fraktion, die 91%
a-Diisobutenepoxyd neben 472 g unveränderten D.iisobutens enthielt.