DE855247C

DE855247C - Verfahren zur Spaltung von Acetalen

Info

Publication number: DE855247C
Application number: DEB6765D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Haag; Hans Dr Reindel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1944-08-18
Filing date: 1944-08-18
Publication date: 1952-11-10

Description

Verfahren zur Spaltung von Acetalen Bei der Gewinnung von Alkoholen durch Hydrierung von Aldehyden hat der entstehende Alkohol eine starke Neigung, mit noch vorhandenem Aldehyd unter A-etalbildung zu reagieren, wodurch ein erhehli,her Teil des Aldehyds der Hydrierung entzo;;en wird. Man kann wohl durch Behandeln der aus den Hydrierungserzeugnissen abdestillierten 'icetalfraktiori mit Säure eine Spaltung in Aldehyd und Alkohol erreichen und den wiedergewonnenen Aldehyd erneut der Hydrierung unterwerfen, doch sind hierbei Verluste an Aldehyd-nicht zu vermeiden, und die Alkohole können nur schwer in reiner Form gewonnen werden. Es wurde nun gefunden, daB man Acetale oder solche enthaltende Gemische, wie sie z. B. bei der Hydrierung von Acetaldol erhalten werden, vorteilhaft hydrierend spalten kann, wenn man sie in der flüssigen Phase unter Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff und mindestens der zur Verseifung der Acetale erforderlichen Menge Wasser über einen Hydrierkatalysator leitet, der ein oder mehrere in Wasser schwer oder nicht lösliche Phosphate der Elemente der a. oder 3. Gruppe des Periodischen Systems enthält.
Geeignete Phosphate von Erdalkali- oder Erdmetallen, die dem Hydrierkatalysator zugemischt oder ihm nachgeschaltet werden und gegebenenfalls zusammen mit anderen Trägern für Hydrierkatalysatoren (Bauxit, Bimsstein, keramischen Massen, Siliciumdioxyd) verwendet werden können, sind insbesondere die des Calciums, Magnesiums, Bariums, Strontiums, Aluminiums, Zinks und Kadmiums. Sowohl die primären wie die sekundären und tertiären Phosphate sind verwendbar. Sie können als Pyro-, Meta- oder Orthophosphate vorliegen.
Die bei der Umsetzung angewandten Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen 5o und 300°; der Wasserstoffdruck kann zwischen i und iooo atü liegen und beträgt zweckmäßig etwa 200 bis 3oo at. Besonders vorteilhaft führt man die hydrierende Spaltung im fortlaufenden Betrieb aus.
Als Hydrierkatalysatoren 'kommen insbesondere Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen oder deren Gemische in Betracht. Sie können auch noch aktivierende Zusätze, wie Chrom oder Mangan, enthalten. Die Menge der zu verwendenden Phosphate richtet sich nach der Spaltbarkeit der Acetale. Bereits Mengen von etwa i % der Gesamtmenge des Katalysator können in manchen Fällen ausreichen. Im allgemeinen wählt man jedoch größere Mengen Phosphat, weil dann auch in schwierigeren Fällen die spaltende Wirkung mit größerer Sicherheit eintritt.
Man kann die Katalysatoren beispielsweise dadurch herstellen, daß man durch Fällung gebildete Phosphate, insbesondere Aluminiumphosphat, die gegebenenfalls mit Siliciumdioxyd (z. B. in Form von Kieselgur) und ähnlichen Stoffen gestreckt sein können, mit einer geeigneten Verbindung des Hydrierkatalysators und gegebenenfalls seines Aktivators versetzt und das Gemisch in der üblichen Weise formt, trocknet und reduziert. Ein solcher Mischkatalysator bewirkt wegen seines Gehaltes an Phosphat zunächst eine Spaltung der Acetale in Alkohole und Aldehyde und unmittelbar darauf die Hydrierung der Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen. Auf diese Weise gelingt es, praktisch acetalfreie Alkohole oder Alkoholgemische zu erhalten; aus den letzten kann man, z. B. durch fraktionierte Destillation, die Alkohole in reiner Form gewinnen. Beispiel i Ein Gemisch von Rohbutanol und Äthylalkohol, das bei der Hydrierung von technischem Acetaldol als Nebenprodukt erhalten wird und 28% Wasser, 8,5% Acetale, 1,5% Acetaldehyd und 2,6% Crotonaldehyd enthält, wird im flüssigen Zustand bei 200 bis 21o° und unter einem Wasserstoffdruck von 3oo at fortlaufend über einen Katalysator geleitet, der aus 15 % Kupfer, 5 % Nickel, 1% Chrom und 79% Aluminiumphosphat besteht. Der stündliche Durchsatz beträgt dabei o,6 1 Gemisch je Liter Katalysator. Man erhält ein von Acetalen und Aldehyden vollkommen freies Erzeugnis, aus dem man durch Destillation Äthanol sowie n- und sek.-Butanol in reiner Form gewinnen kann.
Beispiele Ein Gemisch von 200 g Acetaldehyddimethylacetai und 5o ccm Wasser lädt man bei 19o° über 1 1 eines Katalysators rieseln, der 20% Kupfer, 0,70/0 Mangan, 5o% Zinkpyrophosphat und im. übrigen Siliciumdioxyd enthält, während ein auf Zoo at gehaltenes Gemisch von 8o% Wasserstoff und 200/0 Stickstoff im Gleichstrom mit der Flüssigkeit über den Katalysator geführt wird. Das Acetal wird dabei hydrierend gespalten. Man erhält ein lediglich aus Äthanol, Methanol und Wasser bestehendes Gemisch, das man durch Destillation zerlegen kann.
Beispie13 Rohbutanol, das als Nebenprodukt bei der Hydrierung von technischem Acetaldol erhalten wird und 19% Wasser, o,5% Acetaldehyd, 1,6% Crotonaldehyd und 7,5% Acetale enthält, wird bei etwa 200° und unter einem Wasserstoffdruck von 3oo atü über einen Katalysator geleitet, der 14% Nickel, 5% Kupfer, i % Chrom und 8o % Aluminiumphosphat enthält. Der stündliche Durchsatz beträgt 0,7 1 Rohbutanol je Liter Katalysator. Hierbei wird ein Erzeugnis erhalten, das aus n-Butanol neben Wasser und kleinen Mengen Äthanol und sek.-Butanol besteht. Durch Destillation erhält man die einzelnen Bestandteile in reiner Form. Beispie14 Rohbutanol von der in Beispiel 3 angegebenen Zusammensetzung wird über einen aus i 5 % Kupfer, 5% Nickel, i % Chrom und 79% sekundärem Calciumphosphat bestehenden Katalysator geleitet. Bei einem stündlichen Durchsatz von 0,3 bis o,41 Flüssigkeit je Liter Katalysator wird bei 200 bis 22o° und unter 3oo atü Wasserstoffdruck ein aldehyd-und acetalfreies Erzeugnis erhalten, das in der gleichen Weise wie nach den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet wird.

Claims

PATEN TANSPRUC.
I'i: Verfahren zur Spaltung von Acetalen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese oder sie enthaltende Gemische bei erhöhten Temperaturen flüssig und unter Druck in Gegenwart von Wasserstoff und mindestens der zur Verseifung der Acetale erforderlichen Menge Wasser über einen Hydrierkatalysator leitet, der ein oder mehrere in Wasser schwer oder nicht lösliche Phosphate der Elemente der 2. oder
3. Gruppe des Periodischen Systems enthält.