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Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen. Das Verfahren besteht im wesentlichen darin, dass die entsprechenden Olefine bzw. Mischungen von Olefinen durch katalytische Oxydations- und Reduktionszonen geleitet werden.
Zu den bisher bekannten Herstellungsverfahren für Alkohole gehören : Das"Oxoverfahren**, das Zieglerverfahren, die Anlagerung von Wassermolekeln an die Doppelbindung von Olefinen sowie die Reduktion von Fettsäuren oder deren Estern mit Wasserstoff unter einem Druck von zirka 300 atm bei hoher Temperatur und in Gegenwart eines Kupfer-Zink-Katalysators.
Höhere ungesättigte Alkohole erhält man durch Reduktion von höheren, ungesättigten Fettsäuren mit Wasserstoff in Gegenwart eines Chrom-Zink-Katalysators bei hohem Druck und hoher Temperatur.
Den für technische Zwecke wichtigen Allylalkohol erhält man durch Isomerisation von Propylenoxyd in flüssiger Phase in Gegenwart von LilO4 als Katalysator. Bekannt ist auch ein Herstellungsverfahren für Allylalkohol, welches auf Reduktion von Acrolein mit Isopropanol in flüssiger Phase in wasserfreiem Medium in Gegenwart eines Katalysators, z. B. von Isopropylaluminium, beruht.
Allylalkohol kann man auch durch Reduktion von reinem Acrolein in der Dampfphase, mit Alkohol im Überschuss, u. zw. gewöhnlich 5 bis 10 Mol auf 1 Mol reines Acrolein bei einer Temperatur von zirka 4000 C, erhalten.
Das erforderliche Acrolein erhält man durch katalytische Oxydation von Propylen und durch Absorption in Wasser bzw. in einem andern Lösungsmittel. Diese niedrig konzentrierte Lösung mit einem Gehalt von 2, 5 bis 61o an Acrolein wird durch Destillation bis 800/0 eingeengt und hierauf einer Rektifikation und extraktiven Destillation unterworfen. Reines Acrolein wird mit Alkohol - vorzugsweise mit Äthylalkohol - in entsprechendem Molekelverhältnis gemischt und an einem MgO-Kata1ysator bei einer Temperatur von zirka 4000 C reduziert.
Für alle diese bekannten Verfahren sind verhältnismässig teure reine Rohstoffe erforderlich. Deshalb erweist sich die Herstellung dieser Alkohole als kostspielig.
Besonders hoch ist der Preis von Acrolein im Hinblick auf die hohen Kosten der Abscheidung, Reinigung sowie auch der Verluste während der genannten Operationen, die durch niedrige Stabilität dieses Rohstoffes verursacht werden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man bedeutend vorteilhaftere Ergebnisse erhält, wenn der gewünschte Alkohol auf eine direkte Weise hergestellt wird, indem man die eingesetzten Olefine oder Mischungen von Olefinen durch nacheinander folgende katalytische Oxydations- und Reduktionszonen führt.
Neben andern Vorteilen, welche sich durch die Vermeidung von Absorption und Destillation des
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Acroleins ergeben, erhält man bei den erfindungsgemässen Verfahrensbedingungen eine wesentlich hö- here Ausbeute an Allylalkohol auf direktem Wege, im Gegensatz zum indirekten Verfahren, bei wel- chem reines Acrolein angewendet werden muss. Ausserdem ist die aufzuwendende Menge an Reduktion- katalysator bzw. der Bedarf an Reduktionsraumvolumen erheblich geringer und damit wird zugleich die
Standzeit des Reduktions-Katalysators bedeutend verlängert.
Diese Effekte wurden theoretisch noch nicht völlig geklärt. Es wird angenommen, dass sich die Sta- bilität der während des Prozesses sich bildenden Produkte infolge der beträchtlichen Verdünnung der
Reaktanten durch inerte Gase beträchtlich erhöht. Möglicherweise beteiligt sich auch der anwesende
Wasserdampf an der Reaktion, indem er die Bildung von Polymeren und Azetalen verhindert und die
Desorption der Verfahrensprodukte vom Katalysator erleichtert.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül oder eine Mischung von Olefinen zusammen mit reinem Sauerstoff oder einem Gemisch von Sauerstoff mit inerten Gasen durch zwei katalytische Reaktionszonen geführt, welche zu einem oder zu zwei Rei- hen-Reaktoren verbunden sind. Die eine Reaktionszone enthält einen für die Oxydationsreaktion typi- schen Katalysator, die zweite dagegen einen für die Hydrierungsreaktion typischen Katalysator.
Gleichzeitig bringt man in die zweite Zone den für die Austauschreaktion des Wasserstoffes erfor- derlichen, eigentlichen Reduktionsfaktor vom Typ eines primären oder sekundären Alkohols oder Was- serstoff bzw. dessen Mischung mit inerten Gasen, separiert die im Verlauf der Reaktion erhaltene Gas-
Dampf-Mischung und führt die nicht umgesetzten Olefine und gewisse Nebenprodukte in den Prozess zurück.
Als Oxydationskatalysatoren können Molybdän-, Wismut-, Zinn-und/oder Antimonoxyd oder
Kupferoxyd auf einer Trägersubstanz bzw. andere in Oxydationsprozessen übliche Katalysatoren ange- wendet werden. Als bevorzugten, reduzierend wirkenden Katalysator verwendet man MgO oder ein an- deres beliebiges Katalysatorsystem mit der gleichen Wirkung. In die der Reduktion unterworfenen Gase spritzt man bei einer Temperatur von 300 bis 4000 C - wie oben erwähnt-eine für die Austauschreaktion des Wasserstoffes typische Verbindung, z. B. einen primären oder sekundären Alkohol.
Man erhält durch die Reduktion des entsprechenden Aldehydes ausser dem Alkohol noch zusätzlich Mengen'an Al- dehyden und Ketonen, welche bei der Dehydrierung des eingebrachten Alkohols entstanden sind ; diese können für andere Synthesen verwendet oder in das Verfahren zurückgeführt werden.
In der Reduktionszone kann reiner Wasserstoff bzw. auch Abfall-Wasserstoff aus andern Verfahren zusammen mit neutralen Verunreinigungen angewendet werden, wobei das Verfahren dann unter erhöhtem Druck vor sich geht. Die vorerwähnten Verfahren können sowohl in Gegenwart von Kontaktkatalysatoren wie auch von Katalysatoren in Fluidalphase durchgeführt werden. Nach der Reaktion werden die Gase abgekühlt. In die flüssige Phase gehen über : das der Reaktion entsprechende Alkohol-Produkt, der Reduktionsfaktor und Karbonylverbindungen.
Die Gasphase kann in den Oxydationsprozess zurückgeführt werden, dagegen bleibt der Reduktionsfaktor nach der Abtrennung des von dem entsprechenden Olefin stammenden Alkohols zurück ; auch die Karbonylverbindungen kann man in die Reduktionszone rückführen, um die Ausbeute an Alkohol zu erhöhen.
Bei Verwendung geeigneter Katalysatoren und bei entsprechenden Reaktionsbedingungen, insbesondere was Temperatur und Kontaktzeit in beiden Reaktionszonen betrifft, und bei Verwendung des passenden Reduktionsfaktors erhält man eine ganze Skala von wertvollen Produkten, hauptsächlich gesättigte und ungesättigte Alkohole.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekel einsetzen, jedoch hat die Anwendung von Propylen als Rohstoff die grösste industrielle Bedeutung, weil dadurch die Herstellung der wirtschaftlich wichtigen Produkte wie Allylalkohol, n-Propanol und Proponaldehyd ermöglicht wird.
Trotz ihrer häufigen Anwendung gehören diese Produkte zu den verhältnismässig teueren Verbindungen, weil ihre Herstellung nur über schwierig durchzuführende Verfahren bei gleichzeitigem Einsatz teuerer Rohstoffe möglich war.
Die technisch-ökonomischen Vorteile, die das Verfahren der Erfindung bietet, und die auf der Herstellung des Allylalkohols direkt aus Propylen beruhen, sind erheblich.
Beim Arbeiten nach dem Verfahren der Erfindung erübrigen sich die kostspieligen Prozesse der Acroleingewinnung aus wässerigen Lösungen mit einem Gehalt von 2 bis 3% Acrolein und es unterbleiben die Verluste an Acrolein, die während der Destillation 30% erreichen.
Die Verluste sind durch die grosse Reaktionsfähigkeit des Acroleins in Gegenwart von Wasser und
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seiner Neigung zur Polymerisation bedingt. Nach der Erfindung erlangt man ungefähr eine um zoo höhere Ausbeute an Allylalkohol als nach den bisherigen Methoden, die Acrolein als Rohstoff verwenden.
Ausserdem erzielt man erhebliche Ersparnisse an Energie.
Die obigen Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens erläutert die nachstehende Tabelle :
EMI3.1
<tb>
<tb> Menge <SEP> des <SEP> für <SEP> die <SEP> Um-Menge <SEP> des <SEP> Menge <SEP> des <SEP> Menge <SEP> des
<tb> setzung <SEP> verwendeten <SEP> Acroleins <SEP> Äthanols <SEP> Allylalkohols
<tb> C3H6 <SEP> (in <SEP> 1) <SEP> (in <SEP> g) <SEP> (in <SEP> g) <SEP> in <SEP> einem <SEP> Übergang <SEP> (in <SEP> g)
<tb> Indirektes
<tb> Verfahren <SEP> 126 <SEP> 180 <SEP> 773 <SEP> 75
<tb> Direktes
<tb> Verfahren
<tb> gemäss <SEP> Erfindung <SEP> 126 <SEP> - <SEP> 552 <SEP> 114
<tb>
Beispiel1 :Synthesegasmit82,76Vol.-%Propylenund16,13Vol.-%Sauerstoffwirdmiteiner Geschwindigkeit von 93 1/h durch ein System von zwei in Reihe geschalteten Reaktoren geführt, von denen einer bei einer Temperatur von 4300 C gehalten wird, und 80 g des Molybdän-Wismut-Katalysators enthält.
Gleichzeitig wird in den zweiten Reaktor, der 50 g eines Katalysators enthält, der aus Magnesiumkarbonat besteht und in Form von Pastillen vorliegt, die bei einer Temperatur von 8000 C gebrannt wurden, 97% figer Äthylalkohol mit einer Geschwindigkeit von 78, 5 g/h, u. zw. bei einer Temperatur von 4000 C, eingedüst. Die Dampf-Gas-Mischung, welche den zweiten Reaktor verlässt, wird in einem System von Separator-Ausfriererapparaten getrennt. So gewinnt man während 1 h 78, 50 1 Gasprodukte mit einem Gehalt an Propylen gleich 88, 53% und 103 g flüssige Produkte, welche 4, 8 Gew.-% Allylalkohol, 2, 7 Gew.-% Acrolein und 2, 0 Gew.-% n-Propylalkohol enthalten. Der Rest ist Wasser.
Die Ausbeute beträgt umgerechnet auf 1 t Propylen: 0,345 t Allylalkohol, 0, 149 t Acrolein und 0, 144 t n-Propanol. Die übriggebliebene Menge des Propylens reagiert weiter zu andern Verbindungen, hauptsächlich zum Aldehyd und zu weiteroxydierten Produkten.
EMI3.2
Umgerechnet auf 1 t umgesetzten Propylens entspricht das einer Ausbeute von : 0, 249 t Allylalkohol, 0, 160 t n-Propanol, 0, 062 t Acrolein und 0, 049 t Propionaldehyd.
Beispiel 3 : Analog wie in den vorigen Beispielen führt man in den ersten Reaktor, der 80 g Katalysator enthält, bei einer Temperatur von 3600 C 99 1 Gas von folgender Zusammensetzung ein : Propylen 83, 34% und 14, 40% Sauerstoff, in den zweiten Reaktor werden 32, 47 g Äthanol eingeleitet.
Nach der Umsetzung erhält man 87, 95 1 Gas mit 89, 7'21'/0 Propylen und 51, 4 g flüssiges Produkt von folgender Zusammensetzung : 5, 2% Allylalkohol, 2,0% Acrolein und 2, 50/0 n-Propanol.
Umgerechnet auf 1 t umgesetzten Propylens entspricht das 0, 250 t Allylalkohol, 0, 200 t n-Propanol und 0, 096 t Acrolein.
Beispiel 4 : In den Zweizonen-Reaktor, der im oberen Teil 40 g Mehrstoffkatalysator, welcher auf einer Temperatur von 5100 C gehalten wird, und im Unterteil 55 g Magnesiumkatalysator von einer Temperatur von 4000 C enthält, führt man von oben Wasser mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 6 g/h und Gas mit einem Gehalt von 17, 86 Vol.-% Propylen, 17, 1ffl/o Sauerstoff und 64, 98% Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 258 1/h ein.
EMI3.3
von Separatoren und Ausfriererapparaten getrennt. Im Laufe einer Stunde erhält man 21, 3 1 Gas mit einem Gehalt von 10, 50% Propylen, 0,2% Sauerstoff und flüssigen Produkten. Die Ausbeute, umgerechnet auf 1 t an umgesetztem Propylen, beträgt : Allylalkohol 0, 185 t, Acrolein 0, 395 t, Propionaldehyd 0, 046 t und n-Propanol 0, 022 t.
Beispiel 5 : Ähnlich wie in den vorhergehenden Beispielen führt man in den ersten Reaktor,
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welcher 40 g Mehrstoffkatalysator enthält, bei einer Temperatur von 4800 C 25, 0 l Gas ein, das 17, 86% Propylen, 17,160lu Sauerstoff, 64, 98% Stickstoff und 3, 6 g Wasser enthält. In den zweiten Reaktor, der direkt mit dem ersten Reaktor verbunden ist und der einen MgO-Katalysator in einer Menge von 55 g enthält, führt man bei einer Temperatur von 4100 C die Nachreaktionsprodukte aus dem ersten Reaktor und 97% gen Äthylalkohol mit einer Geschwindigkeit von 6 g/h ein.
Aus der Gas-Dampf-Mischung scheidet man die Produkte durch Ausfrieren im Absorptionssystem aus, welche, umgerechnet auf 1 t des umgesetzten Propylens, betragen : Allylalkohol 0, 214 t, Acrolein 0, 311 t, Propionaldehyd 0, 078 t und n-Propanol 0, 043 t.
Beispiel 6 : Analog wie in den obigen Beispielen führt man in den ersten Reaktor, welcher 40 g Mehrstoffkatalysator enthält, bei einer Temperatur von 4700 C 25, 0 I Gas ein, das 17,160lu Sauerstoff und 64, 980/0 Stickstoff enthält. Gleichzeitig führt man in den Überhitzer, der sich über dem Katalysator befindet, 3, 6 g Wasser ein. In den zweiten Reaktor, der 55 g eines MgO-Katalysators enthält, führt man direkt die Nachreaktionsgase aus dem ersten Reaktor und 97% eigen Äthylalkohol mit einer Geschwindigkeit von 27, 7 g/h und einer Temperatur von 4000 C ein. Aus der Gas-Dampf-Mischung scheidet man die Produkte ab, welche in einem Absorptionssystem ausgefroren werden.
Die Produkte ergeben nach Umrechnung auf 1 t umgesetzten Propylens eine Ausbeute von 0, 426 t Allylalkohol, 0, 119 t Acrolein, 0, 072 t Propionalkohol und 0, 111 t n-Propylalkohol.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man Olefine mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül bzw. eine Mischung solcher Olefine mit Sauerstoff oder mit durch inerte Gase verdünntem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und unter normalem oder erhöhtem Druck in zwei katalytischen Reaktionszonen, die in einem Reaktor oder in zwei Reaktoren, die in Reihe miteinander geschaltet sind, von denen die erste Zone einen typischen Katalysator für die Oxydationsreaktion enthält und die zweite einen für die Hydrierungs-Reaktion enthält, wobei gleichzeitig in die zweite Zone ein Reduktionsmittel wie primärer Alkohol oder sekundärer Alkohol oder Wasserstoff oder dessen Mischung mit inerten Gasen eingeführt wird, umsetzt,
die erhaltene DampfGas-Reaktionsmischung trennt und die nicht umgesetzten Olefine und gewisse Nebenprodukte in den Prozess zurückführt.