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Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mit 6 bis 8 C-Atomen Es ist
bekannt, daß man C6- bis C8-Alkohole durch Epoxydieren von Olefinen, anschließende
Umlagerung zu Aldehyden und deren Hydrierung darstellen kann.
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Als Ausgangsmaterial fanden bisher Olefine Verwendung, die durch Dimerisieren
von Propylen und/oder Butylen in Gegenwart von Schwefelsäure- oder Phosphorsäurekatalysatoren
hergestellt wurden.
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Es wurde gefunden, daß man primäre C6- bis C5-Alkohole durch Epoxydieren
von Olefinen, anschliesende Umlagerung zu Aldehyden und deren Hydrierung vorteilhaft
herstellen kann, wenn man Olefine verwendet, die in an sich bekannter Weise durch
Dimerisieren von Propylen und/oder Butylen in Gegenwart von aluminiumorganischen
Verbindungen hergestellt wurden. Als Ausgangsmaterial finden Propylen, Buten-(l)
und Buten-(2) Verwendung, die entweder allein oder in beliebiger Mischung dimerisiert
werden.
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Das Verfahren ist nicht auf reine C3- und C4-Olefine beschränkt, vielmehr
lassen sich auch Propylen-Propan-Gemische und leicht zugängliche C4-Kohlenwasserstoffschnitte
einsetzen, die beispielsweise aus Buten-(1), Buten-(2), Isobutylen, Butan und Isobutan
bestehen. Aus diesen Mischungen werden lediglich Propylen und die n-Butene dimerisiert,
während man Propan und die restlichen C4-Kohlenwasserstoffe unverändert zurückerhält.
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Geeignete Katalysatoren sind alumininmorganische Verbindungen, wie
z. B. Aluminiumtriäthyl, -triisobutyl, -triisopropyl, -diäthylhydrid, -dipropylhydrid,
-diisobutylhydrid oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen, die
man in Mengen von 0,05 bis 5 Teilen und höher, bezogen auf 1 Teil der Monomeren,
bei Temperaturen zwischen 100 und 2800 C einsetzt.
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Der Katalysator ist sowohl in Lösung von Kohlenwasserstoffen, wie
z. B.. Cyclohexan, Benzol, itthylbenzol und Isopropylcyclohexan, als auch unverdünnt
zu verwenden und kann nach Entfernen des Dimerisationsproduktes neu eingesetzt,
d. h. bei kontinuierlicher Fahrweise im Kreis geführt werden, so daß der Verlust
sehr gering ist und sich in der Größenordnung von 0,1 bis 1 O/o bewegt. Der Katalysatorverlust
kann noch weiter vermindert werden, wenn man die Ausgangsstoffe gründlich reinigt
undWasserspuren, Sauerstoff sowie Kohlendioxyd entfernt. Enthalten die zu dimerisierenden
Olefine größere Mengen von gesättigten Kohlenwasserstoffen, so soll die Katalysatorkonzentration
möglichst hoch bei etwa 3 bis 5 und mehr Teilen, auf 1 Teil dimerisierbares Olefin
bezogen, liegen.
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Anschließend werden die Dimerisationsprodukte in an sich bekannter
Weise mit Acetaldehydmonoperacetat, Peressigsäure oder auch mit Sauerstoff in Gegenwart
von Alkali zu Epoxyden oxydiert und diese mit
Hilfe von Katalysatoren, wie z. B.
aktivem Aluminiumoxyd, Kieselgel oder Phosphorsäure, auf geeigneten Trägern zu Aldehyden
umgelagert. Zweckmäßig wird diese Isomerisierungsstufe mit der nachfolgenden Hydrierung
zusammengelegt, indem man einen Röhrenofen in der oberen Hälfte mit dem Isomerisi
erungskatalysator und in der unteren Hälfte mit einem Hydrierungskatalysator, wie
z. B. Kupfer oder Nickel, auf Trägern, wie Kieselgur Bimsstein und aktivem Aluminiumoxyd,
füllt und das Epoxyd mit überschüssigem Wasserstoff unter Druck bei Temperaturen
von 100 bis 3000 C von oben nach unten strömen läßt. Durch fraktionierte Destillation
des Ofenaustrages werden die Alkohole in reiner Form erhalten Im Gegensatz zu anderen
Verfahren erhält man auf diesem Wege in guter Ausbeute sowohl besonders einheitliche
und reine Alkohole, wie 2-Athylhexanol-(1), 2-Methylpentanol-(l), als auch Gemische
aus 2-Äthylhexanol-(l), 2-Methylpentanol- (1), 2-Methylhexanol-(l) und 2-Äthylpentanol-(1),
die in Form ihrer Ester mit organischen Säuren als Weichmacher für Hochpolymere
geeignet sind.
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Beispiel 1 Ein Autoklav wird mit 10 Teilen Aluminiumtriisobutyl und
50 Teilen Buten-(l) gefüllt und auf etwa 2000 C geheizt. Der anfängliche Druck von
30 at sinkt mit fortschreitender Reaktion. Nach 2 Stunden wird der Autoklav entspannt
und das Dimerisat im Vakuum abdestilliert. Es werden 48 Teile Dimerisat erhalten,
bestehend aus 85°/o 2-Äthylhexen- (1) und 8 O/o höheren als C8-Olefinen. Der Autoklav
kann jetzt wieder mit neuem Buten beschickt werden. Dieser Vorgang kann z. B. 24mal
wiederholt werden, ohne daß die Aktivität des Katalysators nennenswert nachläßt.
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Zur Herstellung dess poxydes werden 112 Teile 2-Äthylhexen- (1),
die durch Destillation des Dimerisates erhalten wurden, in einem mit Rückffußkühler
versehenen Rührgefäß auf 400 C erhitzt. Im Verlauf von 2 Stunden läßt man unter
Rühren 310 Teile einer 25%igen Lösung von Peressigsäure in Aceton zulaufen und rührt
dann noch etwa 1 Stunde nach, bis zum Verschwinden der Peressigsäure. Bei der nachfolgenden
Destillation erhält man 116 Teile Äthylhexenoxyd, Kp.760 151 bis 1530 C. Zweckmäßig
führt man die Destillation unter Vakuum aus.
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300 Teile des so erhaltenen etwa 900/oigen Epoxydes werden bei 20
bis 25 Torr zum Sieden erhitzt und die Dämpfe durch ein auf 200 bis 2500 C geheiztes
Rohr geleitet, das mit aktivem Aluminiumoxyd gefüllt ist.
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Man erhält etwa 290 Teile Reaktionsprodukt mit einem Gehalt an Aldehyd
von 80 bis 85 %.
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Der Aldehyd wird in einem Röhrenofen in Gegenwart eines Katalysators,
der etwa 3 °/o Nickel, 8 °/o Kupfer und 0,4 % Chrom auf Kieselgel als Träger enthält,
hydriert. Man leitet bei 1500 C und 15 at stündlich 20 Teile Wasserstoff und 20
Teile Aldehyd durch den Ofen. Bei der anschließenden Destillation erhält man 14
Teile je Stunde 2-Äthylbexanol-(1), die einer Ausbeute von etwa 80 % der Theorie,
bezogen auf 2-Äthylhexanal- (1), entsprechen.
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Beispiel 2 Aus einer Mischung von 20 Teilen Buten-(l) und 20 Teilen
Buten-(2) werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 34 Teile Dimerisat
erhalten, bestehend aus 80 °/o 2-Athylhexen-(1) und 15:0/( höheren Olefinen.
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Das Epoxyd aus 2-Athylhexen-(1) wird in einem Arbeitsgang im Röhrenofen
isomerisiert und hydriert.
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Zur Isomerisierung wird ein Katalysator verwendet der etwa 20 0/0
Phosphorsäure auf Aluminiumoxyd enthält. Zur Hydrierung dient ein Katalysator aus
13 °/o Nickel, 5 °/o Kupfer und 1 °/o Chrom auf Kieselgel als Träger. Man leitet
das Epoxyd des 2-Äthylhexen-(1) in Gegenwart von überschüssigem Wasserstoff von
15 at bei 1500 C durch den mit beiden Katalysatoren je zur Hälfte gefüllten Röhrenofen
und fraktioniert den Ofenaustrag durch anschließende Destillation. Es entstehen
20 Teile 2-Äthylhexanol- (1), die einer Ausbeute von 65 °/o der Theorie, bezogen
auf das Epoxyd, entsprechen.
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Beispiel 3 Wie im Beispiel 1 werden 10 Teile Aluminiumtriäthyl und
50 Teile eines Propylen-n-Buten-Gemisches in verschiedenen Verhältnissen in einen
Autoklav gefüllt und 3 Stunden lang auf 2000 C erhitzt. Hierbei fiel der Autoklavendruck
von etwa 50 at bis auf 22 at ab. Nach dem Entspannen und anschließender Vakuumdestillation
werden etwa 47 Teile Dimerisat erhalten, das sich je nach Verhältnis der Ausgangsprodukte
wie folgt zusammensetzt:
| C,: C4 C6-Olefin C7-Olefin Cg-Olefin Rück- |
| (Molverhältnis) stand |
| 2 :1 63 O/o 20/o 5'0/o 120/0 |
| 1:1 320/o 41 ovo 15°/e 12°/o |
| 1:2 24% 450/o 180/0 130/o |
In ein aüf 500 C erwärmtes Gemisch, bestehend aus 51 Teilen 2-Methylpenten-(1),
28 Teilen 2-Äthylpenten-(1), 37 Teilen 2-Methylhexen-(1) und 25,5 Teilen 2-lithylkexen-(1),
werden unter Rühren und Rückflußkühlung 304 Teile einer 250/oigen Lösung von Peressigsäure
in Aceton während etwa 2 Stunden eingetropft. Man rührt bis zum Verschwinden der
Peressigsäure weiter, wäscht die entstandene Essigsäure mit Wasser aus und erhält
nach dem Trocknen und Destillieren 102 Teile eines Epoxydgemisches mit einem Siedeintervall
von 105 bis 171:)° C bis 760 Torr.
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Man wählt zweckmäBig ein Vakuum, das die höhersiedenden Anteile unterhalb
950 C iibergehen läßt.
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300 Teile des so erhaltenen Epoxydgemisches werden in der gleichen
Apparatur wie im Beispiel 1 bei 1500 C über Kieselgel als Katalysator isomerisiert.
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Man erhält etwa 290 Teile Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von 75
bis 80 wo an Aldehyden. Das Aldehydgemisch wird über einem Katalysator, der etwa
3 °/o Nickel, 8 0/0 Kupfer und 0.40/0 Chrom auf Kieselgel als Träger enthält, bei
1500 C und 15 at hydriert; Der Ofenaustrag wird fraktioniert destilliert, und man
erhält etwa 220 Teile eines Alkoholgemisches, das sich gut verestern läßt.
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Beispiel 4 In einen Autoklav werden 12 Teile Aluminiumtrihexylkontakt
eingefüllt, 45 Teile eines Propylen-Propan-Gemisches mit 60 0/o Propylen zugegeben
und 2 Stunden bei 2500 C dimerisiert. Bei einem Höchstdruck von 200 at fällt der
Autoklavendruck zum Schluß auf 150 at ab. Es entstehen 27 Teile Dimerisat, woraus
durch Destillation 17,5 Teile 2-Methylpenten-(1) gewonnen werden.
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In 336 zum Sieden erhitzte Teile 2-Methylpenten- (1) (Kp. 63 bis
640 C) läßt man 300 Teile einer 400/oigen, gekühlten Acetaldehydmonoperacetatlösung
innerhalb von 1 Stunde einlaufen, wobei Aceton, Acetaldehyd und geringe Mengen Essigsäure
abdestillieren. Nach dem Auswaschen des erkalteten Rückstandes mit Wasser und anschließender
Destillation erhält man 85 Teile2-Methylpentenoxydvom Kp.760 105 bis 1070 C.
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300 Teile des so erhaltenen Epoxydes des 2-Methylpenten- (1) werden
in der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 bei 1500 C über Kieselgel als Katalysator
isomerisiert. Man erhält etwa 290 Teile Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von etwa
80 °/o 2-Methylpentanal- (1).
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Der Aldehyd wird wie im Beispiel 3 über einem Kupfer-Nickel-Katalysator
bei 1500 C und 15 at hydriert. Der Ofenaustrag wird fraktioniert, und man erhält
etwa 210 Teile 2-Methylpentanol-(1).