CH631147A5

CH631147A5 - Verfahren zur herstellung von acetalen.

Info

Publication number: CH631147A5
Application number: CH672077A
Authority: CH
Inventors: Axel Dr Nissen; Gerd Kaibel
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1976-06-04
Filing date: 1977-06-01
Publication date: 1982-07-30
Also published as: NL7705771A; NL190579C; GB1576852A; JPS6229419B2; FR2353512B1; NL190579B; US4133836A; FR2353512A1; JPS52148009A; CA1101880A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetalen durch Umsetzen von Aldehyden mit Alkoholen in Gegenwart einer destillierbaren Säure, insbesondere Salpetersäure.

Sind die für die Herstellung von Acetalen zu verwendenden Aldehyde und Alkohole technisch gut zugänglich, so stellt die direkte Acetalisierung von Aldehyden in Gegenwart saurer Katalysatoren gemäss nachstehender Reaktionsgleichung den technisch einfachsten Weg dar

H +

Aldehyd+2 Alkohol e > Acetal+Wasser.

Problematisch an dieser Umsetzung ist, dass sich hierbei ein Gleichgewicht zwischen Ausgangsverbindungen und Endprodukten einstellt. Höhere Umsätze werden daher nur erreicht, wenn zumindest eines der Reaktionsprodukte, z.B. das Wasser, aus der Reaktionsmischung entfernt wird.

Zur Entfernung des bei der direkten Acetalisierung gebildeten Wassers aus dem Reaktionsgemisch sind verschiedene Methoden bekannt. Beispielsweise werden gemäss DE-OS 2411 530 für diesen Zweck wasserbindende Hilfschemikalien, wie z.B. Molekularsiebe oder auch Calcium-sulfat, verwendet. Die Molekularsiebe werden bei diesem Verfahren in Mengen von 20 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsverbindungen, eingesetzt; Calciumsulfat sogar in Mengen bis zu 90 Gew.-% Hilfschemikalien, die in dieser Menge, bezogen auf die Reaktanten, verwendet werden, und zudem nicht homogen gelöst sind, gestalten eine technische Durchführung des Verfahrens schwierig, insbesondere dann, wenn aus Kostengründen eine Regenerierung dieser Hilfschemikalien notwendig ist. Trotz dieser aufwendigen Reaktionsweise werden bei diesem Verfahren keine befriedigenden Ausbeuten erzielt.

Ein weiterer erheblicher Nachteil des Verfahrens der DOS 2 411 530 sind die langen Reaktionszeiten. Gemäss Beispiel 4 werden z.B. 72 Stunden, gemäss Beispiel 13 100 Stunden für die Acetalisierung benötigt. Die sich damit ergebenden schlechten Raumzeitausbeuten sind in der Technik unerwünscht.

Neben Molekularsieben und Calziumsulfat wird in der DOS 2 411 530 Ammoniumnitrat als bevorzugter Katalysator genannt. Letztes bewirkt jedoch deutlich schlechtere Selektivitäten als Molekularsiebe und Calziumsulfat.

Eine weitere Möglichkeit zur Entfernung des bei der direkten Acetalisierung gebildeten Wassers besteht in dessen Entfernung durch azeotrope Destillation mittels eines inerten Schleppmittels. Beispielsweise wird gemäss DOS 2 423 409 das bei der Acetalisierung gebildete Wasser durch azeotrope Destillation mit Hilfe von n-Heptan (Beispiel 2) aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Verfahren der DOS 2 423 409 hat gegenüber dem Verfahren der DOS 2411 530 den Vorteil, dass die Hilfschemikalie n-Heptan technisch einfacher zu handhaben ist als die erwähnten Feststoffe. Jedoch ist eine Verdünnung der Reaktionskomponenten mit etwa 75 Gew.-% Heptan in Verbindung mit den langen Reaktionszeiten (in Beispiel 2:15 Stunden; keine Umsatzangabe) wegen der hohen Investitionskosten und Heizkosten nachteilig.

Ein weiterer Nachteil des Verfahrens gemäss DOS 2 423 409 ist die schlechte Selektivität. In dem genannten Beispiel 2 werden aus insgesamt 59 Teilen Ausgangsverbindung nur 37,7 Teile destillierbares Produkt gebildet, von dem wiederum nur 7,2 Teile aus dem gewünschten Acetal bestehen. Als Katalysatoren werden bei diesem Verfahren saure Verbindungen wie Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Borsäure u.a. empfohlen.

Die Verwendung von Benzol als inertem Schleppmittel empfehlen S. Julia et al in Bull. Soc. Chim., France, 1962, Seiten 1960-68 für die Herstellung von l,l-Bis-(2-propen-l-yloxy)-2-buten. Bei diesem Verfahren wird nach 24 Stunden Reaktionszeit eine Ausbeute von nur 32,5% an Acetal, bezogen auf Crotonaldehyd erzielt. Die gleichen Autoren beschreiben auch die Synthese des l,l-Bis-(2-methyl-2-propen-l-yloxy)-2-buten ohne Schleppmittelzusatz. Hier werden nach 17,5 Stunden Reaktionszeit nur 20% an Acetal, bezogen auf Crotonaldehyd, erhalten.

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Es war daher die Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, die Acetalisierung von Aldehyden mit Alkoholen, insbesondere die von den empfindlichen a,ß-ungesättigten Aldehyden auf technisch einfache Weise und mit guten Umsätzen und Selektivitäten durchzuführen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man Aldehyde, insbesondere die empfindlichen a,ß-ungesättigten Aldehyde auf einfache Weise und mit guten Selektivitäten durch Umsetzen mit Alkoholen in Gegenwart einer Säure acetalisieren kann, wenn man die Umsetzung des Aldehyds mit dem Alkohol in Gegenwart einer destillierbaren Säure, insbesondere Salpetersäure, in einer Rektifizierkolonne, die am Kopf mit einer Vorrichtung zum Auskreisen von Wasser versehen ist, als Reaktionsgefäss durchführt.

Es wurde weiterhin gefunden, dass dieses Verfahren besonders gut gelingt, wenn man als destillierbare Säure eine solche verwendet, die niedriger als 200 °C siedet und deren Mengen 1 ■ 10~6 bis 10 Gew.-% (berechnet als 100%ige Säure), bezogen auf die Mischung von Aldehyd und Alkohol, betragen.

Besonders zweckmässig ist es, das erfindungsgemässe Verfahren in einer Rektifizierkolonne mit bis zu 80 theoretischen Böden vorzunehmen.

In allen Ausgestaltungen des Verfahrens hat sich Salpetersäure am besten bewährt, und zwar vorzugsweise in Mengen von 1 • 10~6 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Umsetzungsgemisch.

Besondere Vorteil bietet das erfindungsgemässe Verfahren im Falle der Herstellung von Acetalen der Formel I

^-0 - B A - CH I,

^-0 - B

in der

A für einen der folgenden Reste R'-CR = CR-, R1-CHR-CHR- oder CH2 = CR-CHR-und

B für gleiche oder verschiedene Reste folgenden Typs: -CRR-CR = CR-R2, -CRR-CHR-CHR-R2, -CRR-CHR-CR = CH2

stehen, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe bedeuten, R1 für Wasserstoff oder eine Cj-C^-Alkylgruppe steht, die ihrerseits eine C1-C4-Alkoxy-, eine Alkoxy-carbonylgruppe oder die Acetoxygruppe als Substituenten tragen kann, und wobei R2 Wasserstoff oder einen aliphatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen oder cycloali-phatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 C-Atomen bedeutet, der bis zu 4 C-C-Doppelbindungen enthalten kann, wenn man 1 Mol eines Aldehydes oder Aldehydgemisches der Formel II

A-CHO II

mit mindestens 2 Mol eines Alkohols oder Alkoholgemisches der Formel III

HO-B III

umsetzt.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist herkömmlichen Acetalisierungsmethoden vor allem in den Fällen überlegen, in denen eine der Komponenten II oder III oder beide ein-oder mehrfach olefinisch ungesättigt sind, da die ungesättigten Alkohole und Aldehyde, speziell die a,ß-ungesättigten Aldehyde und Allylalkohole besonders empfindlich gegen unerwünschte Nebenreaktion sind.

Als Aldehyde der Formel II können beispielsweise Ac-rolein, 2-Buten-l-al, 2-Methyl-2-buten-l-al, 3-Methyl-2-bu-

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ten-l-al, 2-Methyl-4-methoxy-2-buten-l-al, 2-Methyl-4-acet-oxy-2-buten-l-al, 3-Isopropyl-2-buten-l-al sowie 3-Methyl-3-buten-l-al, vorzugsweise das 3-Methyl-2-buten-l-al erfin-dungsgemäss eingesetzt werden. Daneben eignen sich aber auch die entsprechenden gesättigten Verbindungen, also Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, 2-Methyl-butan-l-al, 3-Methyl-butan-1 -al, 2-Methyl-4-methoxy-butan-1 -al, 2-Methyl-4-acetoxy-butan-l-al und 3-Isopropyl-butan-l-al.

Als erfindungsgemäss geeignete ungesättigte Alkohole der Formel III seine beispielsweise genannt: 2-Propen-l-ol,

2-Buten-l-ol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 3-Methyl-3-buten-l-ol, Geraniol, 2-Methyl-2-propen-l-ol, 3-Methyl-2-buten-l-ol und besonders 3-Methyl-2-buten-l-ol.

Als entsprechende gesättigte Alkohole seien Propan-l-ol, Butan-l-ol, 2-Methyl-butan-l-ol, 3-Methyl-butan-l-ol und Isobutanol genannt.

Prinzipiell ist die Herstellung einheitlicher Acetale I erwünscht, so dass man von einheitlichen Aldehyden I und Alkoholen II ausgeht.

Häufig fallen bei der Herstellung der Aldehyde II oder der Alkohole III statt der reinen gesättigten oder ungesättigten Verbindungen deren Gemische an. Setzt man diese Gemische ein, so erhält man die entsprechenden Mischungen an den verschiedenen möglichen Acetalen, die sich in manchen Fällen ebensogut für weitere Synthese verwenden lassen wie die einheitlichen Acetale. So können beispielsweise bei der Herstellung von 3-Methyl-2-buten-l-ol aus 3-Me-thyl-3-buten-l-ol gemäss DT-AS 1 901 709 Gemische dieser beiden Alkohole zu etwa gleichen Teilen anfallen. Diese Gemische können nach dem erfindungsgemässen Verfahren vorteilhaft mit 3-Methyl-2-buten-l-al oder 3-Methyl-

3-buten-l-al in die entsprechenden Gemische von Acetalen überführt werden, die als solche zur Herstellung von Citral weiterverwendbar sind.

Die Differenz der Siedepunkte der Verbindungen II und III ist nicht kritisch, die sollte jedoch zweckmässigerweise 100 °C, vorzugsweise 50 °C nicht überschreiten. Als destillierbare Säuren mit einem Siedepunkt niedriger als 200 °C seien beispielsweise genannt: Salpetersäure, Perchlorsäure, Halogenwasserstoffsäuren, Halogenessigsäuren, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, iso-Buttersäure, Valeriansäure und Acrylsäure, insbesondere die Salpetersäure.

Bei Verwendung von stärkeren Säuren, wie der Salpetersäure, der Perchlorsäure, den Halogenwasserstoffsäuren und den Halogenessigsäuren werden geringere Mengen an Katalysatorsäure benötigt, d.h. etwa 1 x IO-6 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, während bei Verwendung von schwächeren Säuren als Katalysatorsäure diese zweckmässig in etwas grösseren Mengen, d.h. bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, eingesetzt werden, da sonst zu lange Reaktionszeiten benötigt werden.

Bevorzugt werden als Katalysatoren die stärkeren Säuren, da bei deren Verwendung, obwohl sie in geringerer Menge eingesetzt werden, für den quantitativen Umsatz kürzere Reaktionszeiten ausreichen. Ganz besonders vorteilhaft gestaltet sich das erfindungsgemässe Verfahren bei Verwendung von Salpetersäure als Katalysator. Die als Katalysator bevorzugt verwendete Salpetersäure kann sowohl in Form der sogenannten «starken Salpetersäure», d. h. in nahezu reiner, etwa 98%iger HN03 als auch in Form von wässrigen HN03-Lösungen verwendet werden. Zweckmässig verwendet man sie in Form der handelsüblichen konzentrierten Salpetersäure, d.h. einer etwa 69%igen wässrigen HN03-Lö-sung mit konstantem Siedepunkt. Man kann unter den erfindungsgemässen Bedingungen aber auch verdünnte wässrige Salpetersäure verwenden, da das zur Verdünnung verwendete Wasser während der Reaktion mit dem bei der Reak3

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tion gebildeten Wasser destillativ aus dem Reaktionsgemisch ausgekreist wird.

Im allgemeinen ist es zweckmässig, die Salpetersäure verdünnt mit dem bei der Reaktion umzusetzenden Alkohol III in das Reaktionsgefäss einzutragen. Dies empfiehlt sich besonders bei Verwendung der sogenannten starken Salpetersäure.

Dass Salpetersäure als Katalysator für die Acetalisierung der als oxydations- und polymerisationsfreudig bekannten a,ß-ungesättigten Aldehyde mit Vorteil verwendet werden kann, ist sehr überraschend. Schon im «Organikum», 9. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1959, Seite 430 heisst es, dass bei der Acetalisierung a,ß-un-gesättiger Carbonylverbindungen spezifische Bedinungen eingehalten werden müssen, da sich der Alkohol leicht an die reaktionsfähige aktivierte Doppelbindung addieren kann. Empfohlen wird hierfür die Verwendung von NH4N03. In keinem der oben genannten Verfahren zur Acetalisierung a,ß-ungesättigter Aldehyde wird Salpetersäure als möglicher saurer Katalysator erwähnt. Gemäss dem Verfahren der DOS 2411 530 werden bei Verwendung des Ammoniumsalzes der Salpetersäure als saurem Katalysator wesentlich schlechtere Selektivitäten bei der Herstellung von Acetalen der Formi I erzielt als bei der Verwendung von Calziumsulfat oder Molekularsieben. Bei dem Verfahren gemäss der DOS 2 439 140 zur Acetalisierung ß,y-ungesättiger Aldehyde, d.h. also von Aldehyden, bei denen die gegenseitige Aktivierung von Doppelbindungen und Carbonylgruppe nicht auftritt, wird Salpetersäure als möglicher Katalysator unter zahllosen anderen sauren Verbindungen genannt.

Wesentlich für das erfindungsgemässe Verfahren ist, dass die Umsetzung von Aldehyd und Alkohol unter rektifizierenden Bedingungen derart durchgeführt wird, dass sich die Ausgangsverbindungen und die Salpetersäure im Hauptteil der Rektifizierkolonne befinden, am Kopf der Kolonne Wasser ausgekreist und das gebildete Acetal am unteren Ende der Kolonne entnommen wird. Als Apparatur wird eine Rektifizierkolonne mit etwa 1-80, insbesondere 5-35 sogenannten theoretischen Destillationsböden verwendet. In der Technik kann eine Rektifizierkolonne beliebiger Bauart verwendet werden, d.h. die Bauart ist nicht kritisch. Einsetzbar sind z.B. Bodenkolonnen, wie Glockenbodenkolonnen, Siebbodenkolonnen, Ventilbodenkolonnen, Tunnelbodenkolonnen, Dual-flow-Bodenkolonnen und Zentrifugalbodenkolonnen; Füllkörperkolonnen mit Pallringen, Ra-schigringen, Berlsätteln, Geweberingen, Drahtwendeln o.a. als Füllkörpern, Kolonnen mit Gewebepackung (z.B. Bauart Sulzer oder Montz), Rieselfilmkolonnen, Gridboden-kolonnen u.a. mehr. Zum Auskreisen des bei der Reaktion gebildeten Wassers befindet sich eine Vorrichtung am Kopf der Kolonne. Zweckmässig verwendet man ein Phasentrenn-gefäss und/oder einen Rücklaufteiler.

Bei der erfindungsgemässen Umsetzung ist es in den meisten Fällen möglich und besonders zweckmässig, dass das Auskreisen des Wassers im wesentlichen nur mit Hilfe der Ausgangsverbindungen erfolgt. Es ist jedoch bei der erfindungsgemässen Umsetzung prinzipiell möglich - und in einigen Fällen vorteilhaft - dass das Auskreisen des Wassers mit Hilfe eines inerten Schleppmittels erfolgt, das niedriger siedet als die Ausgangsverbindungen und das in so geringen Mengen verwendet wird, dass es sich während der Umsetzung nur im obersten Teil der Kolonne befindet, d.h. dass es die Ausgangsverbindungen der Formeln II und III nicht aus dem Hauptteil der Kolonne verdrängt. Unter dem obersten Teil der Kolonne wird hierbei der Teil der Kolonne unterhalb des Kolonnenkopfes verstanden, der zumindest erforderlich ist, um das Schleppmittel von den Reaktanten zu trennen. Daraus wird verständlich, dass das Vorhandensein einer guten Trennung, d.h. einer ausreichend grossen Differenz in den Siedepunkten der Reaktanten und dem Schleppmittel zweckmässig ist, wenn man nur eine Kolonne mit einer begrenzten Anzahl theoretischer Destillationsböden zur Verfügung hat.

Das Auskreisen des Wassers mit Hilfe eines inerten Schleppmittels im Kolonnenkopf ist insbesondere vorteilhaft, wenn die niedriger siedende Einsatzkomponente keine Mischungslücke mit Wasser unter den am Kolonnenkopf herrschenden Bedingungen bilden, wie beispielsweise Allyl-alkohol.

Als inerte Schleppmittel können alle die Verbindungen benutzt werden, die sich unter den Reaktionsbedingungen nicht verändern, die ausserdem in Substanz oder in Gegenwart von Wasser niedriger sieden als die Ausgangsverbindungen, und die gegebenenfalls in der flüssigen Phase eine Mischungslücke mit Wasser aufweisen, z.B. Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Benzol, haloge-nierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Äther wie Dipropyläther.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich betrieben werden.

Zur Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens wird im allgemeinen der Reaktionszulauf, bestehend aus dem Aldehyd oder Aldehydgemisch der Formel II, einem Alkohol oder Alkoholgemisch der Formel III sowie der Salpetersäure an einer beliebigen Stelle der Kolonne eingebracht und die Heizung der Kolonne so geregelt, dass die Temperatur auf den untersten theoretischen Destillationsböden 140 °C, vorzugsweise 100 °C nicht überschreitet/Die Zulaufstelle ist nicht kritisch! Es kann jedoch - je nach Siedeverhalten der Reaktanten - von Vorteil sein, eine Zulaufstelle in der oberen oder unteren Kolonnenhälfte zu wählen. So ist beispielsweise für dieUmsetzung von 3-Methyl-2-buten-l-al mit 3-Methyl-2-buten-l-ol eine Zulaufstelle in der oberen Kolonnenhälfte vorteilhaft. Aus dem unteren Teil oder dem Sumpf der Kolonne kann dann das Acetal der Formel I als Rohprodukt entnommen werden.

In diesem Rohprodukt ist im allgemeinen von dem häufig in molarem Unterschuss verwendeten Aldehyd der Formel II nichts mehr enthalten; von dem häufig im Überschuss eingesetzten Alkohol der Formel III ist soviel enthalten, wie es dem Überschuss entspricht. Daraus ist ersichtlich, dass es bei kontinuierlicher Fahrweise sinnvoll ist, den Überschuss an dem Ausgangsalkohol möglichst klein zu halten. Nach dem destillativen Abtrennen des überschüssigen Alkohols ist das Produkt so rein, dass auf jede weitere Destillation der Acetale der Formel I verzichtet werden kann. Das Produkt weist einen Gehalt von mehr als 98% an dem gewünschten Acetal oder Acetalgemisch auf und kann in dieser Form für weitere Umsetzungen verwendet werden.

Zur Durchführung des diskontinuierlichen Verfahrens werden die Ausgangsverbindungen einschliesslich der Salpetersäure in die zur Kolonne gehörigen Destillationsblase eingeführt und das Reaktionsgemisch solange zum Sieden erhitzt, bis kein Wasser mehr im Wasserabscheider am Kopf der Kolonne ausgeschieden wird. Es ist jedoch auch möglich, den Katalysator getrennt von den Reaktanten am Kopf der Kolonne entsprechend verdünnt zuzugeben. Der Umsatz, bezogen auf den im allgemeinen im Unterschuss eingesetzten Aldehyd der Formel II ist dann ebenfalls quantitativ. Der Destillationssumpf entspricht dem der kontinuierlichen Fahrweise. Die Reaktionstemperaturen betragen im allgemeinen etwa 0 bis 140 °C, insbesondere etwa 15 bis 100 °C, wobei das Temperaturgefälle von Sumpf bis zum Kopf der Kolonne meistens zwischen 20 und 80 °C beträgt. Die Temperaturen in der Rektifikationskolonne können durch Veränderung des Druckes beeinflusst werden. Die

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Kolonne kann daher bei reduziertem Druck, Normaldruck oder Überdruck betrieben werden. Der Druck richtet sich nach den für die Reaktion zweckmässigen Temperaturen. So wird z.B. die Umsetzung von 3-Methyl-2-buten-l-al mit 3-Methyl-2-buten-l-ol vorzugsweise bei Drücken zwischen etwa 2 und 200 Torr durchgeführt. Der Druck als solcher ist für den Erfolg der Reaktion ohne Bedeutung, obwohl die Reaktion in einem System von Gasphase und flüssiger Phase abläuft.

Bei diskontinuierlicher Fahrweise beträgt die Reaktionsdauer bei Heizleistungen von etwa 0,5 bis 4 Mengeneinheiten Kolonnenrücklauf pro Mengeneinheit gebildetes Acetal 1-6 Stunden um quantitativen Umsatz zu erreichen.

Die Werte für die Heizleistung bei kontinuierlicher Fahrweise liegen ebenfalls bei etwa 0,5 bis 8 Mengeneinheiten Kolonnenrücklauf pro Mengeneinheit gebildetes Acetal, um quantitativen Umsatz zu erreichen.

Pro Mol Aldehyd der Formel II verwendet man 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 6 Mol des Alkohols der Formel III. Die destillierbaren Säuren verwendet man im allgemeinen in Mengen von etwa 1 x 10~6 bis 10 Gew.-%. Die bevorzugt verwendete Salpetersäure setzt man mit Vorteil in Mengen von 1 x IO-6 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial (berechnet als 100%ige HN03), vorzugsweise 1 x 10~4 bis 1 x 10~2 Gew.-%, ein.

Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens kann man die Acetale der Formel I auch ohne Zusatz von teuren und/ oder technisch aufwendig zu handhabenden Hilfschemikalien, wie Molekularsieben, Calziumsulfat oder auch n-Heptan und mit im Vergleich zu den bekannten Verfahren wesentlich kürzeren Reaktionszeiten bei praktisch quantitativem Umsatz der Aldehydkomponente und Selektivitäten von zumeist mehr als 97%, bezogen auf beide Einsatzkomponenten, herstellen, wobei unter Selektivität die auf den Umsatz bezogene Ausbeute zu verstehen ist.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Acetale können als Ausgangsmaterialien für Kunststoffe, Wirkstoffe, Riechstoffe und Vitamine verwendet werden. So ist beispielsweise das aus 3-Methyl-2-buten-l-al und 3-Me-thyl-2-buten-l-ol erhältliche l,l-Bis-(3-methyl-2-buten-l-yl-oxy)-3-methyl-2-buten eine wichtige Ausgangsverbindung für die Herstellung der Vitamine A und E.

Beispiel 1

690 g (8,2 Mol) 3-Methyl-2-buten-1 -al, 1730 g (20 Mol) 3-Methyl-2-buten-l-ol und 23 mg 65% Salpetersäure (entsprechend 0,62 x 10-4 Gew.-% 100%iger HN03, bezogen auf 2420 g Ausgangsverbindungen) werden in einem 41 Kolben mit aufgesetzter Füllkörperkolonne (gefüllt mit 5 mm Raschigringen) bei 60 Torr zum Sieden erhitzt. Im Sumpf stellt sich eine Temperatur von 76-88 °C ein. Die Füllkörperkolonne hat einen Durchmesser von 45 mm und weist eine theoretische Bodenzahl von 30 auf. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird am Kopf der Kolonne entnommen, das sich vom Wasser abtrennende organische Material wird kontinuierlich von oben in die Kolonne zurückgeführt. Bei 600 g Rücklauf/Stunde wird ein quantitativer Umsatz des Aldehyds nach 4,5 Stunden erreicht. l,l-Bis-(3-methyl-2-buten-l-yloxy)-3-methyl-2-buten wird nach Abdestillieren des überschüssigen Alkohols in 98,6% Ausbeute, bezogen auf 3-Methyl-2-buten-l-al, und 98,2% Ausbeute, bezogen auf 3-Methyl-2-buten-l-ol, in etwa 99%iger Reinheit erhalten.

Beispiel 2

In eine Kolonne mit 22 theoretischen Böden, ausgerüstet mit Gewebepackung, Wasserauskreiser und Fallstromverdampfer, wird auf der Höhe des 6. theoretischen Bodens von oben ein Zulauf, bestehend aus 25 Gew.-% 3-Methyl-

2-buten-l-al und 75 Gew.-% 3-Methyl-2-buten-l-ol, sowie 1 x 10~2 Gew.-% Salpetersäure (berechnet als 100%ige Säure) in Form einer 65%igen Salpetersäure gefahren, und zwar in der Stunde 300 Mengeneinheiten, mit 310 Mengeneinheiten Rücklauf pro Stunde. Der Druck beträgt am Kopf der Kolonne 75 Torr, womit sich eine Temperatur von 78 °C auf dem untersten theoretischen Boden der Kolonne einstellen lässt. Am unteren Ende des Fallstromverdampfers wird das Rohprodukt kontinuierlich entnommen. Unter diesen Reaktionsbedingungen wird ein Umsatz von 97%, bezogen auf 3-Methyl-2-buten-l-al erzielt. Die Selektivität beträgt jeweils mehr als 98%, bezogen auf beide Einsatzkomponenten. Durch Abdestillieren der nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien lässt sich das Acetal l,l-Bis-(3-methyl-2-buten-

1-yl-oxy)-3-methyl-2-buten in 98%iger Reinheit isolieren.

Beispiel 3

Arbeitet man wie in Beispiel 2 beschrieben, lässt jedoch das Ausgangsgemisch auf der Höhe des 10. theoretischen Bodens von oben zulaufen und pumpt zu Beginn des Versuches über eine zweite Pumpe so viel Cyclohexan in die Kolonne bis ein deutlicher Temperatursprung von etwa 50 auf etwa 25 °C zwischen dem 3. und 6. theoretischen Boden von oben anzeigt, dass der oberste Teil der Kolonne mit Cyclohexan gefüllt ist, so erhält man das Acetal l,l-Bis(3-methyl-

2-buten-l-yl-oxy)-3-methyl-2-buten bei etwa gleicher Heizleistung in etwa gleicher Selektivität und Reinheit wie in Beispiel 2.

Beispiel 4

In eine Kolonne mit 10 theoretischen Böden, ausgerüstet mit Gewebepackung, Wasserauskreiser und Fallstromverdampfer wird auf der Höhe des 1. theoretischen Bodens von oben ein Zulauf, bestehend aus 12 Gew.-% 3-Methyl-

2-buten-l-al und 78 Gew.-% 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-l-ol, sowie 7 x 1 ~3 Gew.-% Salpetersäure (berechnet als 100%ige Säure) in Form einer 20%igen Salpetersäure in Wasser eingeführt, und zwar pro Stunde 25 Mengeneinheiten, bei 100 Mengeneinheiten Rücklauf pro Stunde. Der Druck beträgt am Kopf der Kolonne 2 Torr, womit sich eine Kopftemperatur von 4 °C und eine Temperatur von

97 °C am untersten theoretischen Boden einstellt. Der Kühler wird mit einem auf 0 °C konstant gehaltenem Medium betrieben. Am unteren Ende des Fallstromverdampfers wird das Rohprodukt kontinuierlich entnommen. Unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen wird ein Umsatz von 94,5%, bezogen auf 3-Methyl-2-buten-l-al erzielt. Die Selektivität an l,l-Bis-(3,7-dimethyl-2,6-octadien-l-yloxy)-3-me-thyl-2-buten beträgt etwa 98% der Theorie, bezogen auf beide Einsatzkomponenten.

Beispiel 5

In die in Beispiel 4 beschriebene Kolonne werden auf der Höhe des 1. theoretischen Bodens von oben pro Stunde 46 Mengeneinheiten eines Zulaufes, bestehend aus 18,7 Gew.-% 3-Methyl-4-acetoxy-2-buten-l-al und 81,3 Gew.-% 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-l-ol sowie 4-10~3 Gew.-% Salpetersäure (berechnet als 100%ige Säure), eingeführt und bei einer Heizleistugn von 110 Mengeneinheiten Rücklauf pro Stunde umgesezt umgesetzt. Die Temperatur am Kolonnenkopf beträgt 54 °C. Bei einem Umsatz von 98%, bezogen auf 3-Methyl-4-acetoxy-2-buten-l-al, wird eine Selektivität an l,l-Bis-(3,7-dimethyl-octa-2,6-dien-l-yl-oxy)-4-acetoxy-

3-methyl-2-buten von 89%, bezogen auf 3-Methyl-4-acet-oxy-2-buten-l-al und von 96% der Theorie, bezogen auf 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1 -ol erzielt.

Beispiel 6

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 500 g 3-Methyl-2-buten-l-al, 2500 g 3-Methyl-2-buten-l-ol

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und 60 g Isobuttersäure bei 600 g Rücklauf/Stunde umgesetzt. Nach 26 Stunden ist quantitativer Umsatz bezüglich 3-Methyl-2-buten-l-ol erreicht. Die Selektivitäten an 1,1 -Bis-(3-methyl-2-buten-1 -yl-oxy)-3-methyl-2-buten betragen 98%, bezogen auf 3-Methyl-2-buten-l-al und 93%, bezogen auf 3-Methyl-2-buten-l-ol.

Beispiel 7 bis 14 In einem Reaktionsgefäss mit einer aufgesetzten Füllkörperkolonne, die 30 theoretische Böden besitzt, wird 1 Mol eines Aldehyds oder eines Aldehydgemisches II und a Mol eines Alkohols oder eines Alkoholgemisches III in Gegenwart von b Gew.-% (bezogen auf die Menge von Aldehyd und Alkohol) Salpetersäure in Form ihrer 65%igen wässrigen Lösung bei T °C (Sumpftemperatur) und p Torr im Laufe von t Stunden der Acetalisierungsreaktion unterworfen, wobei das sich bildende Wasser laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Die gebildeten Acetale I werden sodann wie 5 übliche destillativ isoliert. Im Falle der Verwendung von Mischungen aus ungesättigten und den entsprechenden gesättigten Alkoholen wird das Verhältnis der jeweils entstehenden 3 Acetale durch Gaschromatographie bzw. NMR-Spek-troskopie bestimmt. Bezogen auf den Umsatz von U% be-io trägt die Ausbeute an den gewünschten Acetalen q %. Werden mehrere Acetale gebildet, so wird deren Gewichtsverhältnis auf p = 100 bezogen.

Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der einzelnen Beispiele sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Bei

1 [Mol] Aldehyd b

T t p Acetal IV

Um

Aus

Kp spiel a [Mol] Alkohol

[Gew.-%]

(Sumpf) [h]

[Torr]

satz beute

[°C/Torr]

Nr.

hno3

[°C]

U [%]

q [%]

1 Mol 3-Methyl-butan- 4,1 x 10~3

1-al

3,8 Mol 3-Methyl-

2-buten-l-ol

1 Mol 3-Methyl-

2-buten-l-al 2,0 Mol 3-Methyl-

2-buten-l-ol 2,0 Mol 2-Methyl-butan-l-ol

58-85 8

4,0 x 10~3 65-87 10

64

60

9

1 Mol

3-Methyl-

2,1 x ir3

70-82

5

60

2-buten-l-al

1 Mol

3-Methyl-

butan-l-al

4 Mol

3-Methyl-

2-buten-l-ol

10

1 Mol

Butanal

3,9 x 10"3

97-104

760

4 Mol

2-Propen-l-ol

11

1 Mol

Butanal

3,9 x IO"3

55-90

10

760

4 Mol

Isopropanol

12

1 Mol

2-Methyl-

3,9 x 10"3

103-105

12

760

propanal

4 Mol n-Propanol

13

1 Mol

Butanal

3,9 x IO"3

94-100

10

760

4 Mol n-Propanol

14

1 Mol

3-Methyl-

2 x IO""3

68-79

6

60

2-buten-l-al

2 Mol

3-Methyl-

2-buten-l-ol

2 Mol

3-Methyl-

3-buten-l-ol

xx°0

60

92

/0_<

O—(

XX 0

100 94

(84%) 63

XXl o^< (16%)

98

66 90

40 92

56 87

61 97

(41%) 55 95

97/0,2

94/0,2 fürs

Gemisch

100/0,5 fürs

Gemisch

33/3 37/3 33/3 76/17

Beispiel 15

700 g eines Gemisches enthaltend 90,2 Gew.-% 3-Me- 65 ter Füllkörperkolonne (gefüllt mit 5 mm Raschigringen) bei thyl-3-buten-l-al und 5,3 Gew.-% 3-MethyI-2-buten-l-al, 100 Torr zum Sieden erhitzt. Im Sumpf stellt sich eineTem-2780 g 3-Methyl-2-buten-l-öl und 6 g 51 %ige wässrige peratur von 86 bis 93 °C ein. Die Kolonne hat einen Durch

Salpetersäure werden in einem 4-Liter-Kolben mit aufgesetz- messer von 45 mm und weist eine theoretische Bodenzahl

von 30 auf. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird am Kopf der Kolonne entnommen, das sich vom Wasser abtrennende organische Material wird kontinuierlich in die Kolonne zurückgeführt. Bei 600 g Rücklauf/Stunde wird ein qualitativer Umsatz des Aldehyds in 16 Stunden erzielt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Alkohols wird ein Gemisch bestehend aus 74,5 Gew.-% l,l-Bis[3-methyl-2-buten-

631 147

l-yl-oxy]-3-methyl-3-buten und 10,6Gew.-% l,l-Bis-[3-me-thyl-2-buten-l-yl-oxy]-3-methyl-2-buten sowie den Nebenprodukten 3-Methyl-butadien-1 -yl-3-methyl-2-buten-1 -yl-äther (5,9 Gew.-%) und Di-[3-methyl-2-buten-l-yl]-äther erhalten. Die Selektivität der erhaltenen Acetale beträgt, bezogen auf die Summe der eingesetzten Aldehyde, 86,5%, bezogen auf 3-Methyl-2-buten-l-oI 72,5%.

s

Claims

631147

1. Verfahren zur Herstellung von Acetalen durch Umsetzung von Aldehyden mit Alkoholen in Gegenwart einer Säure, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart einer destillierbaren Säure sowie in einer Rektifizierkolonne, die am Kopf mit einer Vorrichtung zum Auskreisen von Wasser versehen ist, als Reaktionsgefäss durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als destillierbare Säure eine Säure verwendet, die niedriger als 200 °C siedet, und dass deren Mengen 1 • 10~6 bis 10 Gewichtsprozent (berechnet als 100%ige Säure), bezogen auf die Mischung von Aldehyd und Alkohol, betragen.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Rektifizierkolonne mit bis zu 80 theoretischen Böden verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch-gekennzeichnet, dass man Salpetersäure als destillierbare Säure verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Acetale der Formel I

0 - B

A - CH (I)

^^0 - B

herstellt, in der

A für einen der folgenden Reste R1-CR=CR-, R^CHR-CHR-, CH2 = CR-CHR- und

B für gleiche oder verschiedene Reste folgenden Typs: -CRR-CR=CR-R2, -CRR-CHR-CHR-R2, -CRR-CHR-CR=CH2

stehen, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder eine Cj-C^-Alkylgruppe bedeuten, R1 für Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe steht, die ihrerseits eine Cj-C^-Alkoxy-, eine Alkoxy-carbonyl- oder die Acetoxygruppe als Substituenten tragen kann, und wobei R2 Wasserstoff oder einen aliphatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 C-Atomen bedeutet, der bis zu 4 C-C-Doppelbindungen enthalten kann, indem man 1 Mol eines Aldehyds oder Aldehydgemisches der Formel II

A-CHO (II)

mit mindestens 2 Mol eines Alkohols oder Alkoholgemisches der Formel III

HO-B (III)

umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen a,ß-ungesättigten Aldehyd der Formel II mit einem Allylalkohol der Formel III umsetzt.