DE2521964A1 - Verfahren zur herstellung von teralkylaethern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von teralkylaethernInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C41/01—Preparation of ethers
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- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
Description
"Verfahren zur Herstellung; von Teralkyläthern"
Es ist bekannt, daß Teralkyläther hergestellt werden können durch Umsetzen eines primären Alkohols mit Olefinen, die
an einem tertiären Kohlenstoffatom eine Doppelbindung aufweisen; so reagiert Methanol mit Isobutylen und Isoamylenen
(2-Methylpenten-1 bzw. 2-Methylpenten-2) zu Methylterbutyläther
(MTBE) bzw. Methylteramyläther (MTAE).
Die Eeaktion ist selektiv für tertiäre Olefine, so daß sie ein brauchbares Verfahren darstellt, wenn es sich darum
handelt, sie Olefinströmen, in denen sie zusammen mit linearen, nicht reaktiven Olefinen enthalten sind, zu entziehen.
Die Eeaktion hat einen Gleichgewichtspunkt, welcher für die Synthese des Äthers um so günstiger liegt, je niedriger
die Temperatur der Eeaktion in Übereinstimmung mit ihrer negativen Enthalpie ist.
Es ist bekannt, daß die Eeaktion durch Lewissäuren (Aluminium-
509848/1 143
trichlorid, Bortrifluorid), Mineralsäuren (Schwefelsäure)
und organische Säuren (Alkyl- und Arylsulfonsäuren, Ionenaustauscherharze)
katalysiert wird.
Besonders geeignet für diese Aufgabe sind Ionenaustauscherharze in der Säureform und es ist "bekannt, daß die besten
Resultate mit Hilfe von makroretikularen Harzen des Typs "Amberlysti5" erhalten werden.
Mit Hilfe der letzterwähnten Katalysatoren kann man bei Temperaturen von 50 bis 600G innerhalb von technisch
annehmbaren Kontaktzeiten das thermodynamische Gleichgewicht
erreichen.
Niedrigere Temperaturen sind zwar thermodynamisch günstiger, jedoch ist die Kynetik nicht hoch genug, um in der Praxis
ein Gleichgewicht zu erreichen und diese Tatsache schränkt die Umsetzungen ein.
Zwar kann der Umsetzungsgrad eines Reaktionsteilnehmers dadurch erhöht werden, daß man im Reaktionsgemisch den
Gehalt an dem anderen Reaktionsteilnehmer erhöht, jedoch wird dadurch die Umsetzung des überschüssigen Reaktionsteilnehmers verlangsamt. Dies kann zu gewissen Nachteilen
führen, wie dies z.B. der Fall ist bei der Synthese von MTBE aus in einem Olefinstrom enthaltenem Methanol und Isobutylen;
der Überschuß an Isobutylen führt dazu, daß der Olefinstrom nach Abtrennen des MTBE immer noch 5 bis 10 % Isobutylen
enthält, was von Nachteil ist, wenn ein solcher Strom z.B. zur Erzeugung von Maleinsäureanhydrid oder Butadien
verwendet werden soll. Umgekehrt macht ein Überschuß an Methanol die Reinigung des MTBE wegen der Bildung von
Azeotropen sehr kostspielig.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man den Umsetzungsgrad
einfach dadurch erhöhen kann, daß man ein
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zweistufiges Verfahren, das in einem Reaktor und einem Nachreaktor durchgeführt wird, anwendet. Gegenstand der
Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von !Eeralkyläthern, das in folgenden einzelnen Schritten besteht:
Man führt einen Kohlenwasserstoffstrom, der die Olefine mit einer Doppelbindung am tertiären Kohlenstoffatom
enthält, zusammen mit dem primären Alkohol bei einer Temperatur von ^O bis 900O und einem Druck von
10 bis JO at einer ersten Reaktionszone (Vorreaktor)
zu, trennt den entstandenen Äther von den Kohlenwasserstoffen und dem restlichen Alkohol durch Destillation ab
und führt dann den noch das tertiäre Olefin und restlichen Alkohol enthaltenden Kohlenwasserstoflstrom einer zweiten
Reaktionszone (Nachreaktor) zu, worin die Umsetzung in flüssiger Phase bei 60 bis 1000C .und einem Druck von 15 bis
40 at in Anwesenheit eines sauren makroretikularen Harzes als Katalysator durchgeführt wird. Der entstandene
Äther wird dann abdestilliert.
Abgesehen davon, daß man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens den gewünschten Äther in sehr hoher Ausbeute
erhält, wird dadurch auch der Anteil an Olefinen mit einer Doppelbindung am tertiären Kohlenstoffatom auf weniger
als 2 % erniedrigt und dieses Resultat läßt sich auch dann erreichen, wenn in der Charge, die der zweiten Reaktionsstufe
zugeführt wird, daß oder die Olefine mit Doppelbindung am tertiären Kohlenstoffatom im Überschuß über die
stöchiometrische Menge vorhanden sind, da sich Dimere oder
Polymere des bzw. der Olefine gebildet haben.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand der Zeichnung (JFig. 1) näher erläutert, in der in Form eines Fließschemas
der besondere Jail der Herstellung von MTBE dargestellt ist.
Ein Strom (1) von C^-Olefinen mit einem Gehalt an Isobuten
5 0 9 8 Λ 8 / 1 1 4'
wird zusammen mit Methanol (2) über die Leitung (3) einem ersten Reaktor (4) zugeleitet. Im Reaktor (4) geht das
Isobuten teilweise in Methylterbutyläther über. Das den Reaktor (4) über die Leitung (5) verlassende Gemisch
wird der Destillationskolonne (6) zugeleitet, aus der von unten über Leitung (7) Methylterbutyläther abgezogen wird.
Vom Kopf der Kolonne (6) wird ein von MTBE freier Olefinstrom (8) abgezogen, (?er einem zweiten Reaktor (9) zugeführt
wird, worin der restliche Anteil an Isobuten in flüssiger Phase bei 60 bis 1000C und in Anwesenheit von
Amberlyst 15 als Katalysator in MTBE überführt wird.
Aus dem zweiten Reaktor (9) wird der Kohlenwasserstoff dann über Leitung (10) zur Reinigung in eine Kolonne (11) geleitet,
um die gesamten Butene abzutrennen, die als Kopfprodukt über Leitung (12) abgezogen werden, während vom
Boden der Kolonne (11) MTBE über Leitung (13) abgezogen und in die Destillationskolonne (6) zurückgeführt wird.
Der Anteil an Isobutylen in dem Strom von C^-Olefinen
ist dann zurückgegangen auf Werte unter 2 %. Auch wenn man mit einem Überschuß an Isobutylen in der dem zweiten Reaktor
zugeführten Charge arbeitet, wird der Anteil an Isobutylen durch Dimerisierung auf weniger als 2 % verringert. Gleichlaufend
mit der Dimerisierung des Isobutylens findet auch eine beträchtliche Isomerisierung von linearen C.-Olefinen
statt, die dazu neigt, das thermodynamische Gleichgewicht zu erreichen.
Praktisch beträgt im Fall der Reaktion von Isobuten und Methanol, wenn sie im äquimolekularen Verhältnis verwendet
werden, die gesamte Umsetzung mindestens 98 %.
Die Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.
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Ein Olefinstrom der folgenden Zusammensetzung:
Isobuten 50,00
Buten-1 28,50
Buten-2 (trans) 8,02
Buten-2 (eis) 0,30
andere C.-KW-stoffe
13,18
wurde mit soviel Methanol vermischt, daß das Molverhältnis Isobuten:Methanol 1,0 betrug; er wurde dann mit LHSV =
dem mit Amberlyst 15 gefüllten ersten Reaktor zugeführt, worin die Umsetzung bei 60°C und einem Druck von 15 at
stattfand. Der den ersten Reaktor verlassende Strom hatte folgende Zusammensetzung:
| MTBE | 57,59 |
| Methanol | 1,32 |
| Isobuten | 2,22 |
| Buten-1 | 22,16 |
| Buten-2 (trans) | 6,23 |
| Buten-2 (eis) | 0,23 |
andere C^-KW-stoffe 10,25
Dieses Gemisch wurde dann der Fraktionierkolonne zugeführt, aus der man als Bodenprodukt MTBE mit einer Reinheit von
98 % und als Kopfprodukt einen Strom der folgenden Zusammensetzung
erhielt:
| MTBE | 0,25 |
| Methanol | 1,89 |
| Isobuten | 5,23 |
| Buten-1 | 52,81 |
| Buten-2 (trans) | 14,86 |
| Buten-2 (eis) | 0,56 |
andere C^-KW-stoffe 24,40
5093 L8/1143
worin das Mo!Verhältnis von Isobuten:Methanol 1,57 betrug
und worin die linearen Olefine in den folgenden Anteilsverhältnissen vorhanden waren:
Buten-1:Buten-2 (trans) = 3,55 Buten-1:Buten-2 (eis) = 94,30
Der letztere Strom wurde in dem zweiten Reaktor in Anwesenheit von Amberlyst 15 bei einem LHSV von 5 und
einer Temperatur von 60 C zu einem Produkt der folgenden
| Zusammensetzung umgesetzt: | Ge w. -c/o |
| 5,15 | |
| MTBE | Spuren |
| Methanol | 1,97 |
| Isobuten | 50,70 |
| Buten-1 | 15,24 |
| Buten-2 (trans) |
Buten-2 (eis) 1,41
andere C.-KW-stoffe 24,68 ,
Cg-Olefine 0,80
worin die linearen Olefine im folgenden Verhältnis vorhan den waren: Buten-1:Buten-2 (trans) = 3,32
Buten-1:Buten-2 (eis) = 35,94
Ein dem zweiten Reaktor zugeführter Strom, dessen Zusammensetzung
dem in Beispiel 1 verwendeten Strom entsprach, wurde bei einem LHSV von 5 und einer Temperatur von 800G
über Amberlyst 15 zu einem Produkt der folgenden Zusammensetzung
umgesetzt:
| MTBE | 5,15 |
| Methanol | Spuren |
| Isobuten | 1,15 |
| Buten-1 | 45,37 |
509848/ 1 143
Buten-2 (trans) 16,28 Buten-2 (eis) 4,00
andere C^-KW-stoffe 24,18
Cg-Olefine 3,87 ,
worin die linearen Olefine im folgenden Verhältnis vorhanden waren: Buten-1:Buten-2 (trans) = 2,79
Buten-1:Buten-2 ((eis) = 11,34
Ein dem zweiten Reaktor zugeführter Strom der gleichen Zusammensetzung
wie in den Beispielen 1 und 2 wurde bei einem LHSV von 5 und einer Temperatur von 90°C über
Amberlyst 15 zu einem Produkt der folgenden Zusammensetzung
umgesetzt:
| MTBE | 5,15 |
| Methanol | Spuren |
| Isobuten | 0,70 |
| Buten-1 | 30,72 |
| Buten-2 (trans) | 21,69 |
| Buten-2 (eis) | 11,10 |
| andere C^-KW-stoffe | 23,84 |
| Gg-Olefine | 6,80 |
worin die linearen Olefine im folgenden Verhältnis vorhanden waren: Buten-1: Buten-2 (trans) = 1,42
Buten-1: Buten-2 (eis) = 2,77
Ein dem zweiten Reaktor zugeführter Strom der gleichen Zusammensetzung wie in den vorangehenden Beispielen wurde
bei einem LHSV von 15 und einer Temperatur von 900C über
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Amberlyst 15 zu einem Produkt folgender Zusammensetzung
umgesetzt:
Gev/.-c/o
MTBE 5,15
Methanol Spuren
Isobuten 1,80
Buten-1 47,33
Buten-2 (trans) 15,82
Buten-2 (eis) 3,23
andere C^-KW-stoffe 24,37
C8-01efine 2,30 ,
worin die linearen Olefine in folgendem Verhältnis vorhanden waren: Buten-1:Buten-2 (trans) = 3,00
Buten-1:Buten-2 (eis) = 14,65
Dem zweiten Reaktor wurde ein Kohlenwasserstoffstrom zugeführt,
dessen Zusammensetzung sich von den in den vorangehenden Beispielen verwendeten unterschied:
Gew.-^
Methanol 2,40
Isobuten 4,20
Buten-1 53,25
Buten-2 (trans) 14,98 Buten-2 (eis) 0,56
andere G^-KW-stoffe 24,60
und in dem das Molverhältnis zwischen Isobuten und Methanol gleich 1 war, während die linearen Olefine im folgenden
Antexlsverhältnxs vorhanden waren:
Buten-1:Buten-2 (trans) = 3,55
Buten-1:Buten-2 (eis) = 95,11
Die Umsetzung des Gemisches bei einem LHSV von 5 und einer
609848/114 3
Temperatur von 60°C über Amberlyst 15 führte zu einem
Produkt der folgenden Zusammensetzung:
Gew.-^o
| MTBE | 5,41 |
| Methanol | 0,43 |
| Isobuten | 0,76 |
| Buten-1 | 52,25 |
| Buten-2 (trans) | 15,88 |
| Buten-2 (eis) | 0,66 |
| andere C^-KW-stoffe | 27,60 |
| C8-Olefine | Spuren |
worin die linearen Olefine im folgenden Verhältnis vorhanden waren: Buten-1:Buten-2 (trans) = 3,29
Buten-1:Buten-2 (eis) =79,17
Dem zweiten Reaktor wurde ein Kohlenwasserstoffstrom zugeführt,
dessen Zusammensetzung sich von den vorausgehenden Beispielen unterschied; sie betrug:
Gew. -',Ό
| MTBE | 3,77 |
| Methanol | 4,55 |
| Isobuten | 2,03 |
| Buten-1 | 54,83 |
| Buten-2 (trans) | 12,91 |
| Buten-2 (eis) | 0,28 |
| andere C,.-KW-stoffe | 21,63 |
worin das Molverhältnis zwischen Isobuten und Methanol 0,255 betrug und die linearen Olefine im folgenden Verhältnis
verteilt waren:
Buten-1:Buten-2 (trans) = 4,25 Buten-1:Buten-2 (eis) =195,82
§09848/1 143
Das Gemisch wurde bei einem LHSV von 5 und einer Temperatur von 80 C über Amberlyst 15 zu einem Produkt umge-
| setzt, das die folgende | Zusammensetzung hatte |
| Gew. -'/j | |
| MTBE | 6,49 |
| Methanol | 3,55 |
| Isobuten | 0,30 |
| Buten-1 | 54,60 |
| Buten-2 (trans) | 13,00 |
| Buten-2 (eis) | 0,40 |
| andere C^-KW-stoffe | 21,66 |
| C8-Ölefine | Spuren |
worin die linearen Olefine in folgendem Verhältnis vorhanden waren: Buten-1:Buten-2 (trans) = 4,20
Buten-1:Buten-2 (eis) = 136,50 .
PATENTANSPRÜCHE:
SO 98 48 / 1143
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHEVerfahren zur Herstellung von Teralkyläthern durch Umsetzen eines eine Doppelbindung am tertiären Kohlenstoffatom aufweisenden Olefins mit einem primären Alkohol, dadurch gekennzeichnet , daß man das Olefin mit der Doppelbindung am tertiären Kohlenstoffatom als Bestandteil eines Kohlenwasserstoffstromes zusammen mit dem primären Alkohol einer ersten Reaktionszone bei einer Temperatur von 50 bis 90°C und einem Druck von 10 bis 30 at zuleitet, worin das Olefin teilweise mit dem Alkohol zum Äther reagiert, worauf man den gebildeten Äther durch Destillation vom restlichen tertiären Olefin und vom restlichen primären Alkohol sowie von allen anderen in dem Strom enthaltenen Kohlenwasserstoffen abtrennt und die restlichen Verbindungen einer zweiten Reaktionszone zuführt, in welcher die Umsetzung in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 60 bis 1000C und einem Druck von 15 bis 4-0 at in Anwesenheit eines sauren makroretikularen Harzes als Katalysator durchgeführt wird, worauf man dann den gebildeten Äther durch Destillation von den anderen Kohlenwasserstoffen des Stromes abtrennt,in dem dann praktisch kein tertiäres Olefin mehr vorhanden ist.(2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net , daß man als primären Alkohol Methanol verwendet.(3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Olefin mit einer Doppelbindung am tertiären Kohlenstoffatom Isobutylen verwendet und daß der das Olefin enthaltende Kohlenwasserstoffstrom ein Strom von C^,-Olefinen ist.(4) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der primäre Alkohol Methanol, das Olefin mit der Doppelbindung am tertiären Kohlenstoffatom Isobutylen und der erhaltene Äther Methylterbutyläther ist.509848/1143(5) Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche "bis 4 zum Entzug der tertiären Olefine aus einem diese enthaltenden Kohlenwasserstoffstrom, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man die tertiären Olefine mit einem primären Alkohol veräthert und den erhaltenen Äther abdestilliert.86XXIV5098 48/1143
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