NO144143B - Fremgangsmaate for fremstilling av metyl-tert-butyleter - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av metyl-tert-butyleter ved omsetning av isobutylen inneholdt i en C4 -olefinholdig hydrokarbonstrøm med metanol, i nærvær av en sur makroretikulær harpiks som katalysator, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at isobutylenet tilføres i en -olefinholdig hydrokarbonstrøm inneholdende isobutylenet sammen med metanolen til en primær reaksjonssone ved en temperatur på 50 til 90°C og et trykk på fra 10 til 30 atmosfærer og hvori isobutylenet reagerer delvis med metanolen under dannelse av metyl-tert-butyleter, den dannede eter separeres ved destillasjon fra resterende isobutylen og metanol og fra alle andre hydrokarboner i strømmen, idet alle de resterende forbindelser tilføres en sekundær reaksjonssone hvori reaksjonen gjennomføres i væskefase ved en temperatur på fra 60 til 100°C og et trykk på 15 til 40 atmosfærer ,

og den fremstilte eter utvinnes deretter ved destillasjon.

Disse trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravet.

Det er kjent at alkyl-tert-alkyletere kan fremstilles ved omsetning mellom en primær alkohol og olefiner med en dobbe.lt-binding knyttet tiletkarbonatom som er knyttet til to karbon-atomer. Således reagerer metanol med isobutylen og isoamylen (2-metyl-penten-l eller 2^metyl-penten-2) for å'!danne henhv. metyl-tert-butyl-eter (MTBE) og metyl-tert-amyl-eter (MTAE).

Reaksjonen er selektiv for olefiner av denne type slik at den utgjør en brukbar prosess for å fjerne dem fra olefinholdige strømmer hvori de inneholdes sammen med lineære ikke-reaktive olefiner.

Reaksjonen har en likevekt som er mer gunstig for syntese av eteren desto lavere reaksjonstemperaturen er, i samsvar med dens negative entalpi.

Det er kjent atreaksjonen katalyseres ved hjelp av Lewis-syrer (aluminium-triklorid, bor-trifluorid), mineralsyrer (svovel-syre) og organiske syrer (alkyl- og aryl-sulfonsyrer, ionevekslerharpikser).

Spesielt egnet for formålet er ionevekslerharpikser i deres sure form og det er kjent at de beste resultater oppnås ved hjelp av makroretikulære harpikser av typen "Amberlyst 15".

Ved hjelp av den sistnevnte katalysator er det mulig å oppnå den termodynamiske likevekt med industrielt godtagbare kon-takttider ved såvidt lave temperaturer som 50 til 6 0°C.

Ved lavere temperaturer (som termodynamisk er mer gunstige)

er de reaksjonskinetiske forhold ikke tilstrekkelige slik at likevekt praktisk kan nås.

Dette forhold begrenser omdannelsesgradene.

Det er klart at omdannelsesgraden av en reaksjonkomponent kan økes ved å øke innholdet av den annen reaksjonskomponent i tilførselen, men dette innebærer en nedsettelse av omdannelsesgraden av reaksjonskomponenten i overskudd.

Dette kan skape noen ulemper, som f.eks. i syntesen av MTBE ved å gå ut fra metanol og isobutylen som inneholdes i en olefinholdig strøm. Bruken av overskudd av isobutylen med-fører at den olefinholdige strøm etter separering av MTBE fremdeles inneholder 5 til 10% isobutylen og dette utgjør en ulempe når denne strøm skal anvendes for fremstilling av male-insyreanhydrid eller butadien. I motsetning hertil'vil et overskudd av metanol gjøre rensingen av MTBE meget dyr, på grunn av dannelsen av azeotrope blandinger. Det er nå over-raskende funnet at det er' mulig å øke omdannelsesgraden ved ganske enkelt å anvende en reaksjonsprosess i to trinn (reaktor og etter-reaktor), ved at man går frem i henhold

til den foreliggende oppfinnnelse.

Ved siden av å oppnå den ønskede eter med meget høye omdan-nelsesgrader tillater fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen å nedsette mengden av isobutylen i de angjeldende isobutylen-

holdige olefinholdige strømmer til mindre enn 2%.

Dette resultat kan nås også når isobutylenet er i overskudd i forhold til den støkiometriske verdi i tilførselen til det annet reaksjonstrinn, idet det foregår dannelse av dimerer og polymerer fra olefinene.

Med henvisning til den vedføyde figur 1 skal fremgangsmåten

i henhold til den foreliggende oppfinnelse illustreres for fremstilling av MTBE.

En C. -olefinholdig strøm (1) inneholdende isobutylen tilføres sammen med metanol (2) gjennom ledningen (3) til den primære reaktor (4).

I den primære reaktor (4) omdannes isobutylen delvis til metyl-tert-butyleter. Den blanding som forlater reaktoren 4 gjennom ledningen 5 føres til destillasjonskolonnen (6) og fra bunnen av denne ledes metyl-tert-butyleter ut gjennom ledningen (7).

Fra toppen av kolonnen (6) ledes en olef inholdig. strøm (8)

fri for MTBE ut, idet denne strøm sendes til den sekundære reaktor (9) hvori i væskefase,ved en temperatur på fra 60

til 100°C og i nærvær av "Amberlyst 15" som katalysator, den resterende del av isobutylen omdannes til MTBE ved reaksjon med restinnholdet av metanol. <\

Den hydrokarbonstrøm som forlater den sekundære reaktor (9) føres så gjennom ledningen (10) til rektifisering i kolonnen (li) for å skille ut alle butener som så ledes ut som topp-produkter gjennom ledningen (12) samt MTBE som oppnås som et bunnprodukt og resirkuleres gjennom ledningen 13 til destil-las jonskolonnen (6).

Mengden av isobutylen i -olefinstrømmen reduseres til verdier mindre enn 2%. Også ved å arbeide med et overskudd av isobutylen i tilførselen til den sekundære reaktor kan mengden av isobutylen reduseres til verdier mindre enn 2% uansett dimerisering av isobutylen. Sammen med isobutylen-dimeriseringen er der også en merkbar strukturell isomerise-ring av C. -lineære olefiner som gjerne vil nærme seg den termodynamiske likevekt.

Ved tilfellet med reaksjon mellom isobutylen og metanol, anvendt i ekvimolare mengdeforhold, er der faktisk en samlet omdannelsesgrad på ikke mindre enn 98%. Det skal nå gis noen eksempler med numeriske verdier for bedre å illustrere oppf innelsen.

EKSEMPEL 1

En olefinholdig strøm med følgende sammensetning:

ble blandet med metanol slik at det ble et molforhold isobutylen/metanol på 1:1 og ble tilført med væskevolumhastighet LHSV = 5 time til den primære reaktor som inneholdt "Amberlyst 15" hvor blandingen reagerte ved temperatur 60°C og 15 atmosfærer. Den strøm som forlot den primære reaktor 4 hadde følgende sammensetning:

ble ført til fraksjoneringskolonnen 6 sammen med bunnproduk-

tet.fra 11. Som bunnprodukt fra 6 ble det oppnådd MTBE med 98% renhet og som topp-produkt en strøm med følgende sammensetning: hvori isobutylen/metanol-molforholdet var 1.57:1 og hvori der var følgende molforhold mellom de lineære olefiner:

Denne strøm ble omsatt i den sekundære reaktor ved et trykk på 15 atmosfærer i nærvær av "Amberlyst 15" ved væskevolumhastighet LHSV på 5 time ^ og en temperatur på 60°C med dannelse av et produkt med følgende sammensetning: hvori molforholdet mellom de lineære olefiner var de følgende:

EKSEMPEL 2

En strøm som ble ført til den sekundære reaktor med samme egenskaper som egenskapene for den strøm som ble anvendt i eksempel 1 ble omsatt på "Amberlyst 15" ved en væskevolumhastighet LHSV på 5 time<-1>, et trykk på 25 atmosfærer og en temperatur på 80°C under dannelse av et produkt med følgende sammensetning: hvori forholdet mellom de lineære olefiner var følgende:

EKSEMPEL 3

En strøm til den sekundære reaktor med samme egenskaper som for de strømmer som var anvendt i eksemplene 1 og 2 ble omsatt på "Amberlyst 15" ved en væskevolumhastighet LHSV på

5 time 1 og en temperatur på 9 0°C under et trykk på 3 5 atmosfærer med dannelse av et produkt med følgende sammensetning: hvori forholdet mellom de lineære olefiner var følgende:

EKSEMPEL 4

En strøm til den sekundære reaktor med samme egenskaper som for de strømmer som var anvendt i de foregående eksempler ble omsatt på "Amerlyst 15" ved en væskevolumhastighet LHSV på 15 time ^ og et trykk på 3 5 atmosfærer og en temperatur på 90 C under dannelse av et produkt med følgende sammensetning: og hvori forholdet mellom de lineære olefiner var følgende:

EKSEMPEL 5

En strøm til den sekundære reaktor forskjellig fra de foregående med sammensetning:

hvori molforholdet mellom isobutylen og metanol var 1:1 og med følgende forhold mellom de lineære olefiner:

ble omsatt på "Amberlyst 15" med en væskevolumhastighet

LHSV på 5 time 1 og ved en temperatur på 6 0°C og et trykk på 20 atmosfærer under dannelse av et produkt hvis sammensetning var følgende: og hvori forholdet mellom de lineære olefiner var de følgende:

EKSEMPEL 6

En strøm til den sekundære reaktor forskjellig fra de foregående med sammensetning:

hvori molforholdet mellom isobutylen og metanol var 0.255

: 1 og hvori de lineære olefiner var fordelt i henhold til følgende forhold:

ble omsatt på "Amberlyst 15" under et trykk på 30 atmosfærer ved en væskevolumhastighet LHSV på 5 time "''og en temperatur på 80°C under dannelse av et produkt med følgende sammensetnina: hvori molforholdet mellom de lineære olefiner var de følgende:

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av metyl-tert-butyleter ved omsetning av isobutylen inneholdt i en C^-olefinholdig hydrokarbonstrøm med metanol, i nærvær av en sur makroretikulær harpiks som katalysator,karakterisert ved at isobutylenet tilføres i en C^-olefinholdig hydrokarbonstrøm inneholdende isobutylenet sammen med metanolen til en primær reaksjonssone ved en temperatur på 50 til 90°C og et trykk på fra 10 til 30 atmosfærer og hvori isobutylenet reagerer delvis med metanolen under dannelse av metyl-tert-butyleter, den dannede eter separeres ved destillasjon fra resterende<!>isobutylen og metanol og fra alle andre hydrokarboner i strømmen, idet alle de resterende forbindelser tilføres en sekundær reaksjonssone hvori reaksjonen gjennomføres i væskefase ved en temperatur på fra 60 til 100°C og et trykk på 15 til 40 atmosfærer, og den fremstilte eter utvinnes deretter ved destillasjon.