KR101075381B1 - 3급 부탄올의 제조방법 - Google Patents
3급 부탄올의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101075381B1 KR101075381B1 KR1020030093647A KR20030093647A KR101075381B1 KR 101075381 B1 KR101075381 B1 KR 101075381B1 KR 1020030093647 A KR1020030093647 A KR 1020030093647A KR 20030093647 A KR20030093647 A KR 20030093647A KR 101075381 B1 KR101075381 B1 KR 101075381B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- water
- isobutene
- reactor
- butanol
- tert
- Prior art date
Links
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 154
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 24
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 217
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 149
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 90
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 38
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 35
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 13
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CCCCO KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 5
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 5
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 4
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 4
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- -1 peroxy ketals Chemical class 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 3
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAEOXIOXMKNFLQ-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-prop-2-enylbenzene Chemical group CC1=CC=C(CC=C)C=C1 WAEOXIOXMKNFLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISRGONDNXBCDBM-UHFFFAOYSA-N 2-chlorostyrene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C=C ISRGONDNXBCDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000475 acetylene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- PBGVMIDTGGTBFS-UHFFFAOYSA-N but-3-enylbenzene Chemical compound C=CCCC1=CC=CC=C1 PBGVMIDTGGTBFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000011102 hetero oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000002976 peresters Chemical class 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 균질한 반응 혼합물에서 이소부텐의 질량 비율이 10질량%를 초과하고 물의 비율이 3급 부탄올 및 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물의 혼합물에서의 물의 용해도에 의해 가능한 최대량의 30 내지 80%를 함유하는, 물, 3급 부탄올 및 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물을 포함하는 균질한 혼합물을 30 내지 120℃에서 산성 이온 교환 수지 상에서 반응시켜 3급 부탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
3급 부탄올, 이소부텐, 물, 이소부텐 함유 탄화수소, 용해도, 산성 이온 교환 수지, 균질한 반응 혼합물, 반응기
Description
도 1은 삼각형 좌표 시스템(좌표물 0 내지 100질량%)에서 물, 3급 부탄올 및 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물의 상 다이아그램을 도시한 것이다.
도 2는 사용되는 실험실 플랜트를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 방법을 연속적으로 수행할 수 있는 4개의 반응기를 갖는 플랜트의 블록 다이아그램을 도시한 것이다.
본 발명은 물을 산성 이온 교환제의 존재하에 이소부텐에 가하여 3급 부탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
3급 부탄올(TBA)은 거대한 공업적 규모로 제조되어 메틸 메타크릴레이트를 제조하기 위한 용매 및 중간체로서 사용되는 중요한 생성물이다. 이는 하나 이상의 3급 부틸 그룹을 갖는 퍼옥시 케탈, 퍼에스테르 또는 디알킬 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드를 제조하기 위한 전구체이다. 이들 화합물은 산화제 및 유리 라디칼 반응, 예를 들어 올레핀 중합 또는 플라스틱의 가교결합용 개시제로서 사용된다. 3급 부탄올은 이소부텐 혼합물로부터 순수한 이소부텐을 분리하는 데 있어 중간체로서 작용한다. 또한, 이는 3급 부틸 그룹을 도입하기 위한 시약이다. 이의 알칼리 금속 염은 많은 합성법에 사용되는 강염기이다.
3급 부탄올은 이소부텐에 대한 물의 산 촉매화된 부가에 의해 수득할 수 있다. 공업적 이소부텐 혼합물은 흔히 추가로 2-부텐과 같은 기타 올레핀을 포함한다. 이러한 출발 물질이 사용될 경우, 공업적 방법은 사실상 기타 올레핀이 아닌 이소부텐이 배타적으로 수화되고 올레핀의 호모올리고머화 또는 헤테로올리고머화와 같은 2차 반응이 실질적으로 완전히 억제되는 조건을 사용한다. 이러한 방법은 일반적으로 액체 상으로 수행되고, 다음 두 그룹으로 분리될 수 있다: (a) 반응이 촉매 수용액 중에서 수행되는 방법 및 (b) 반응 상에 불용성인 고체 촉매가 사용되는 불균질하게 촉매화된 방법.
균질하게 촉매화된 방법은 황산, 헤테로폴리산, p-톨루엔설폰산 또는 기타 강산을 촉매로서 사용한다. 이러한 매우 활성인 균질한 촉매는 일반적으로 반응 생성물과 균질한 상을 형성하여, 촉매가 기계적으로 분리될 수 없도록 한다. 몇몇 방법에서, 용매가 추가로 사용된다. 3급 부탄올이 반응 용액으로부터 증류 분리될 경우, 수율은 역반응 및 부산물의 형성으로 인해 감소된다.
불균질하게 촉매화된 방법은 흔히 산성 이온 교환제를 촉매로서 사용하여 수행된다.
EP 제0 579 153호에는 설폰화 중합체(몰 질량이 1000 내지 100000g/mol인 폴 리스티렌설폰산 또는 폴리비닐설폰산)의 수용액이 촉매로서 사용되는 방법이 기재되어 있다. 이소부텐 또는 이소부텐 함유 출발 물질 및 촉매 상은 반응기를 통해 역류로 유동한다. 반응기로부터의 생산물은 2개의 상으로 구성되고, 3급 부탄올 함유 유기 상부 상과 촉매 상으로 분리된다. 유기 상을 증류로 후처리하여 3급 부탄올을 분리한다. 물을 촉매 상에 가하여 소모되는 물을 대체한 다음, 촉매 상을 반응기로 재순환시킨다.
출발 물질에도 생성물에도 가용성이 아닌 고체 산성 촉매의 도움으로 3급 부탄올을 형성하는 이소부텐의 수화는, 반응 혼합물이 산을 함유하지 않고 후처리하여 재용해 또는 기타 2차 반응에 의해 유도되는 손실없이 3급 부탄올을 분리할 수 있다는 이점을 갖는다. 당해 반응은 촉매의 표면에서 진행한다. 반응을 일으키기기 위해, 두 반응물은 촉매의 활성 위치에 동시에 존재해야 한다. 이는 서로 혼화성이 아닌 물 및 이소부텐 또는 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물에 의해서는 비교적 어렵게 수행된다. 허용되는 전환율을 수득하기 위해, 물과 이소부텐 공급물 혼합물의 균질한 혼합물을 수득할 수 있도록 하는 용매를 사용한다.
DE 제30 31 702호에는 이러한 목적으로 물 및 이소부텐 또는 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물을 위한 용매로서 메탄올을 사용하는 것으로 기재되어 있다. 3급 부탄올 및 메틸 3급 부틸 에테르가 생성물로서 함께 수득된다.
EP 제0 010 993호에서, 탄소수 1 내지 6의 지방족 카복실산이 두 출발 물질에 대한 용매로서 사용된다. 이러한 산의 3급 부틸 에스테르는 부산물로서 형성되고, 3급 부탄올과 카복실산으로 가수분해되어야 한다.
DE 제030 31 702호는 설폴란을 사용하고, 미국 특허 제4 327 231호는 네오형 다가 알콜, 예를 들어 네오펜틸 글리콜을 사용한다. 이들 용매는 3급 부탄올로부터 분리되어야 한다. 또한, 사용되는 용매가 상기 플랜트의 장기한 작동 중에 분해될 위험이 있다.
국제공개공보 제WO 99/33775호에는 다단계의 일련의 반응기에서 물, 3급 부탄올 및 이소부텐 또는 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물을 포함하는 혼합물의 양이온 교환 수지 상에서의 반응에 의해 3급 부탄올을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 개개의 반응기에서의 반응 온도는 65℃ 이하이다. 제1 반응기로부터 중간 생성물 중의 일부를 동일 반응기의 입구로 재순환시킨다. 재순환율(제1 반응기로 재순환되는 중간 생성물 혼합물의 양을 공급물 혼합물의 양으로 나눈다)은 1.8 내지 10이고, 제1 반응기의 입구에서 3급 부틸 알콜과 탄화수소 혼합물(이소부텐과 기타 탄화수소의 합)의 공급물 혼합물 중의 3급 부틸 알콜의 중량 비율은 0.5 내지 3.5이다. 재순환되지 않은 제1 반응기로부터의 혼합물 중의 일부를 단일 경로로 2개의 추가의 반응기를 통해 중간에 물을 도입하지 않고 유동시킨다. 최종 반응기로부터의 조생성물을 증류에 의해 후처리한다. 경우에 따라, 수득된 3급 부탄올 중의 일부를 제1 반응기로 재순환시킨다.
이러한 방법의 단점은 낮은 공간-시간 수율이다. 제1 반응기(생성물 재순환에 의해 작동)에서 3급 부탄올의 생성 속도는 실시예 1 내지 6에 따라 촉매 1ℓ당 0.078 내지 0.085kg/hr(입구에서 이소부텐 농도 8.3 내지 16.2질량% 및 전환율 60.2 내지 66.1%에서)이다.
DE 제30 25 262호에는 물/이소부텐/TBA의 3성분 혼합물을 사용하여 TBA를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
당해 방법은 바람직하게는 당해 시스템의 혼화성 갭에서 수행되지만, 또한 혼화성 갭 외부의 불균질하고 균질한 영역에서 수행될 수도 있다. 당해 방법의 작동 범위는 삼각형 다이아그램으로 표현되고, 3원 혼합물로 인해 불균질한 상 및 균질한 상 둘 다에서 혼합물의 조성은 매우 다양하다.
균질한, 즉 단일상 영역에서의 당해 혼합물의 조성물은 함수량(수 분리기에 의해 달성 가능한 혼합물에 대한 용해도 한계치)이 최대인 조성물에서 개시되어 함수량이 낮은(용해도 한계치를 기준으로 하여 약 5% 미만)인 혼합물에서 종결된다.
따라서, 탄화수소 혼합물 중의 이소부텐의 비율이 가변적인 이소부텐-함유 탄화수소/물/3급 부탄올의 3원 혼합물은 DE 제30 25 262호의 도움으로, 균질한 촉매의 존재하에 매우 선택적으로 그리고 만족스러운 반응 속도로 3급 부탄올을 제조하기 위한 다수의 가능한 배합물에 대해 개방적이다. 그러나, 높은 반응 속도 및 선택도를 수득하기 위해, 바람직하게는 함수량이 용해도 한계치에 근접한 혼합물이 DE 제30 25 262호에 사용된다.
산성 양이온 교환 수지를 촉매로서 사용하는 공지된 방법이 간단한 후처리를 제공하지만 공간-시간 수율 및/또는 선택도 면에서는 불만족스럽기 때문에, 본 발명의 목적은 이소부텐 또는 이소부텐 함유 혼합물로부터 높은 이소부텐 전환율로 우수한 공간-시간 수율과 선택도로 3급 부탄올을 수득할 수 있도록 하는 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 3급 부탄올을 형성하기 위한, 물, 3급 부탄올 및 이소부텐 또는 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물을 포함하는 균질한 혼합물의 산성 이온 교환 수지 상에서의 반응에서의 반응 속도, 선택도 및 공간-시간 수율이, 공급물 혼합물이 물을 3원 혼합물에서의 물의 용해도를 기준으로 가능한 물의 양보다 적게 함유하는 경우에, 증가될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 물, 3급 부탄올 및 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물의 균질한 반응 혼합물을 30 내지 120℃에서 산성 이온 교환 수지 상에서 반응시켜 3급 부탄올을 제조하는 방법으로서, 상기 균질한 반응 혼합물은 반응 개시시에 이소부텐의 질량 비율이 10질량%를 초과하고 물의 비율이 상기 반응 혼합물에서의 물의 용해도를 기준으로 하여 가능한 물의 양의 30 내지 80%인, 3급 부탄올의 제조 방법을 제공한다.
반응 혼합물 중의 물의 비율은 바람직하게는 낮고, 예를 들어 50 내지 80%, 60 내지 30% 또는 70 내지 80%이다. 이러한 수치는 각각 균질한 반응 혼합물에서의 물의 용해도에 의해 결정되는 주요량의 최대량을 기준으로 한다.
TBA를 수득하기 위한 이소부텐과 물의 반응을 위한 질량 작용의 법칙에 따라, 수학식 1이 적용된다:
상기 수학식 1에서,
CB는 반응 혼합물 중의 3급 부탄올의 몰 농도이고,
CI는 반응 혼합물 중의 이소부텐의 몰 농도이고,
CW는 반응 혼합물 중의 물의 몰 농도이고,
K는 평형 상수이다.
하기 수학식 2는 균질한 3급 부탄올/물/이소부텐 용액의 반응에서 3급 부탄올의 형성 속도에 적용한다[참조; E. Velo, L. Puigjaner, F. Recasens, Inhibition by Product in the Liquid-Phase-Hydration of Isobutene to tert-Butyl Alcohol:Kinetic and Equilibrium Studies, Ind. Eng. Chem. Res. 1988, 27, 2224-2231]:
상기 수학식 2에서,
n은 1 또는 2이고,
r은 반응 속도이고,
k 및 c는 소정의 온도, 촉매 및 촉매량에서의 상수이다.
당해 수학식에 따라, 3급 부탄올을 형성하기 위한 반응 속도는 물의 농도가 증가함에 따라 증가한다. 따라서, 균질한 용액을 사용할 경우, 최대로 가능한 양의 물이 국제공개공보 제WO 99/33775호 및 DE 제030 25 262호에 사용된다.
따라서, 소정의 이소부텐/3급 부탄올에서 3급 부탄올을 형성하기 위한 최대 반응 속도는 물로 포화된 용액을 사용하는 경우가 아니라 함수량이 낮은 혼합물을 사용하는 경우에 달성되는 것이 밝혀졌다는 것은 더욱 놀라운 일이다.
이소부텐 함유 탄화수소 혼합물(예: 라피네이트 I), 3급 부탄올 및 물의 균질한 혼합물의 산성 이온 교환 수지 상에서의 반응에서, 3급 부탄올을 형성하는 반응 속도는 파라메터가 일정할 경우 시간 의존적이다. 사용되는 이온 교환 수지의 함수량에 따라, 초기 TBA 형성 속도는 강하되거나 증가될 수 있다. 함수량은 낮은 수지로 출발하여, 3급 부탄올 형성 속도는 초기에는 감소되고, 단지 2 내지 6일 이후에 일정해진다. 동일 시간 동안, 촉매는 물을 흡수하고, 이는 수 균형으로부터 쉽게 측정될 수 있다. 촉매에 의해 흡수되는 물의 양은 반응 혼합물 중의 물 농도 및 물의 농도와 용해도 한계치의 차이에 좌우된다. 물 농도가 용해도 한계치에 근접할 수록 촉매에 의해 흡수되는 물의 양은 많아진다. 촉매에 의해 흡수되는 물이 증가함에 따라 3급 부탄올을 형성하는 반응 속도는 다른 동일 조건하에서 감소된다. 이로 인해, 촉매의 수 함유 팽윤 층에 의해 질량 이동제, 특히 이소부텐의 수화 및/또는 억제에 의해 유도되는 활성 중심의 산 농도를 감소시킬 수 있다. 따라서, 출발 혼합물의 함수량은 장기간 작동으로 3급 부탄올을 형성하기 위한 반응 속도에 2가지 방식, 즉 속로를 증가시키는 농도 효과(예: 수학식 2) 및 속도를 감소시키는 촉매의 물 흡수량에 의해 영향을 미친다.
공업적 방법의 경제성은 초기 속도가 아니라 정상 상태, 즉 플랜트의 장기간 작동에서의 속도로 측정된다.
본 발명의 발명을 위한 균질한 혼합물의 조성은 상 다이아그램의 도움으로 예시된다. 도 1은 삼각형 좌표 시스템(좌표물 0 내지 100질량%)에서 물, 3급 부탄올 및 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물에 대한 상 다이아그램을 도시한 것이다. 탄화수소 혼합물(라피네이트 I)은 45%의 이소부텐과 55%의 포화 및 모노불포화 C4-탄화수소를 포함한다. 상 다이아그램은 20 내지 80℃의 온도 범위 및 탄화수소 혼합물의 포화 압력을 초과하는 압력에서 적용한다. 이러한 영역에서, 실질적으로 압력 및 온도 의존성은 없다. 이러한 다이아그램은 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물의 기타 조성물에서 약간 변하여, 본 발명을 설명하는데 적합하도록 한다. 삼각형의 하나의 정점 W로부터 최대 M을 경유하여 삼각형의 다른 정점 K까지의 곡선은 균질한 영역과 불균질한 영역 사이의 경계를 나타낸다. 곡선 아래의 혼합물은 불균질한 반면, 곡선 위의 면적은 균질한 용액 영역이다. 곡선은 또한 수득되는 균질한 용액을 위한 3성분 시스템 중의 물의 최대 비율을 나타낸다.
본 발명의 방법에서, 반응기 공급물은 바람직하게는 도 1에서 곡선의 단면 KM, 라인 MD 및 라인 DK에 의해 구획된 영역에 존재하는 조성을 갖는다. 반응 초기에 혼합물의 정확한 조성은, 또한 본 발명에 따라 구체화된 낮은 함수량 때문에, 이 영역 내에 존재한다. MD는 M으로부터 기준선 KB에 대해 수직이다. 이는 물 농도가, 일정한 탄화수소/3급 부탄올 비에서 점 M으로부터 감소될 경우의 혼합물의 조성을 나타낸다.
40 내지 90℃의 온도 범위에서, 3성분 혼합물(3급 부탄올/물/이소부텐 45%를 함유하는 라피네이트)의 최대 함수량(용해도 곡선)은 관심의 대상이 되는 영역(라인 KM)에 대해 이하 실험 수학식 3a 또는 수학식 3b로 계산할 수 있다. 이들 수학식은 또한 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물이 상이한 조성을 가질때 유효하다.
상기 수학식 3a 및 3b에서,
XW는 질량%로서의 함수량이고,
XB는 질량%로서의 3급 부탄올 함량이다.
본 발명의 방법에서, 균질한 반응기 공급물 용액의 함수량은 따라서 가능할 수 있는 최대치(라인 KM) 미만이다. 이는 3급 부탄올 및 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물의 혼합물에서의 물의 용해도에 의해 가능해질 수 있는 물의 양의 30 내지 80%, 특히 50 내지 80%, 60 내지 80% 또는 70 내지 80%이고, 단순한 실험에 의해 측정될 수 있거나 수학식 3a/3b를 사용하여 계산할 수 있다.
본 발명에 따라서, 반응기 공급물 중의 이소부텐 농도는 10질량% 이상, 특히 15질량% 이상이다. 따라서, 반응기 공급물은 35 내지 70℃의 바람직한 온도 범위 에서 조성물이 이소부텐, 물 및 TBA 사이의 열역학적 평형으로부터 멀리 이동되는 혼합물이다.
출발 물질로서, 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물 또는 다른 순수한 이소부텐을 사용할 수 있다. 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물은 바람직하게는 아세틸렌 유도체는 전혀 함유하지 않고, 디엔은 5000ppm 미만 함유하고, 올레핀계 이중 결합 상에 하나 이상의 분지를 갖는 추가의 올레핀은 전혀 함유하지 않는다.
이소부텐을 함유하는 공업적 혼합물은, 예를 들어 정제소로부터의 경질 휘발유 분획, FCC 플랜트 또는 스팀크래커(steamcrackers)로부터의 C4 분획, 피셔-트롭쉬 합성(Fischer-Tropsch syntheses)으로부터의 혼합물, 부탄의 탈수소화로부터의 혼합물, 선형 부텐의 골격 이성체화로부터의 혼합물, 올레핀의 복분해 또는 기타 공업적 방법으로부터의 혼합물이다.
이들 혼합물은, 경우에 따라 다수의 불포화 화합물을 제거한 후 본 발명의 방법에 사용된다. 예를 들어, 적합한 이소부텐 혼합물은 부타디엔의 추출 또는 부타디엔의 선형 부텐으로의 선택적 수소화에 의해 스팀크래커로부터의 C4 분획으로부터 수득할 수 있다. 이 공급 원료(라피네이트 I 또는 선택적으로 수소화된 C4 크래커 분획)는 n-부텐, 이소부탄, 3개의 선형 부텐 및 이소부텐을 포함하고, 본 발명의 방법에 바람직한 출발 물질이다.
라피네이트 I, 수소화된 C4 크래커 분획 또는 유사한 조성을 갖는 탄화수소 혼합물은 임의로 반응 컬럼에서 하이드로이성체화될 수 있다. 이소부텐, (가능한 1-부텐) 및 이소부탄의 혼합물은 이런 방식으로 수득될 수 있다.
탄화수소 혼합물 중의 이소부텐의 농도는 광범위한 범위 내에서 가변적일 수 있다. 그러나, 방법의 경제성 면에서, 이소부텐 농도가 30질량% 초과, 바람직하게는 40질량%를 초과하는 탄화수소 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매로서, 출발 물질 혼합물에도 생성물 혼합물에도 가용성이 아닌 산성 이온 교환제를 사용한다. 당해 촉매는 반응 조건하에 가수분해 또는 다른 반응에 의해 생성물 혼합물로 산성 물질을 도입해서는 안되는데, 이는 산성 물질이 반응 혼합물의 후처리 도중 수율을 손실시킬 수 있기 때문이다.
반응 조건하에 이소부텐, 드물게는 직쇄 올레핀의 수화를 촉매화하기에 적합한 촉매가 필요하다. 또한, 이들은 올레핀의 올리고머화를 미미한 정도로 촉매화해야 한다.
적합한 그룹의 촉매는 설폰산 그룹을 포함하는 고체 이온 교환 수지로 구성된다. 특히 유용한 이온 교환 수지는, 예를 들어 페놀/알데히드 축합물 또는 방향족 비닐 화합물의 코올리고머의 설폰화에 의해 제조되는 수지이다. 올리고머 제조용 방향족 비닐 화합물의 예에는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 비닐에틸벤젠, 메틸스티렌, 비닐클로로벤젠, 비닐크실렌 및 디비닐벤젠이 포함된다. 특히, 스티렌과 디비닐벤젠의 반응에 의해 형성된 코올리고머는 설폰산 그룹을 포함하는 이온 교환 수지를 제조하기 위한 전구체로서 사용된다. 당해 수지는 겔, 거대다공성 또는 스폰지형 형태로 존재하도록 제조될 수 있다. 적합한 스티렌-디비닐벤젠형 수지는 특히 다음과 같은 상표명으로 시판된다: Duolite C20, Duolite C26, Amberlyst 15, Amberlyst 35, Amberlite IR-120, Amberlite 200, Dowex 50, Lewatit SPC 118, Lewatit SPC 108, Lewatit K2611[제조원: 바이엘(Bayer)], Lewatit K2631, OC 1501(제조원: 바이엘), Lewatit K2621, Lewatit K2629, Lewatit K2431.
이러한 수지의 특성, 특히 비표면적, 다공도, 안정성, 팽윤성 또는 수축성 및 이온 교환능은 이들을 제조하는 데 사용되는 방법에 따라 가변적일 수 있다.
본 발명의 방법에서, 이온 교환 수지는 바람직하게는 이들의 H 형태로 사용된다. 이온 교환능은 바람직하게는 2 내지 7당량/kg, 특히 3 내지 6당량/kg(습윤상 통상 수지 기준)이다.
거대다공성 수지, 예를 들어 Lewatit SPC 118, Lewatit SPC 108 또는 Lewatit K2631을 사용하는 것이 바람직하다.
공업적 수지의 입자 크기는 일반적으로 0.5 내지 2mm 범위 내이다. 입자 크기 분포는 보다 협소해지도록 또는 광범위해지도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 입자 크기가 매우 균일한 이온 교환 수지(단일분산성 수지)가 사용될 수 있다.
다수의 반응기가 사용될 경우, 이들은 입자 크기(또는 입자 크기 분포)가 동일하거나 상이한 수지로 충전시킬 수 있다.
이온 교환 수지는 임의로 성형체, 예를 들어 실린더, 링 또는 구로서 사용될 있다.
발생하는 높은 선속도에서 유동하는 반응기의 경우, 이는 압력 강하를 감소시키기 위해 거대한 입자 크기를 사용하는 것이 유리할 수 있고, 발생하는 낮은 선속도에서 유동하는 반응기의 경우에는 최적의 전환율을 달성하기 위해 보다 작은 입자 크기를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
공정의 후처리 부분에서 오작동을 일으킬 수 있는, 작동 동안 수지로부터 산성 그룹의 제거를 방지하기 위해, 그리고 연장된 시간 동안 높은 촉매 활성을 유지하기 위해, 이온 교환 수지는, 예를 들어 40 내지 120℃의 온도 범위에서 물, TBA 또는 TBA/물 혼합물로 세척하여 예비처리할 수 있다.
이소부텐의 수화에 의해 물이 소모되기 때문에, 반응 혼합물의 함수량이 강하한다. 가장 높은 가능한 수율 및 반응 속도를 수득하기 위해, 추가의 물이 공급되어야 한다.
단지 하나의 반응기만을 사용할 경우, 이는, 예를 들어 튜브 반응기를 따라 여러 지점에 물을 공급함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 사실상 정확하고 필요한 양의 물을 도입하고 균질한 용액의 즉각적인 형성을 달성하는 것은 어렵다. 이는 기술적으로 단순하고, 따라서 다수의 반응기를 직렬로 연결하고 반응기 사이에 필요한 양의 물을 도입하는 것이 유리하다.
반응 결과로서 3급 부탄올의 농도가 증가하기 때문에, 반응기로부터의 생산물에 대한 물의 용해도가 증가한다. 따라서, 선행 반응기에서 반응한 것보다 많은 양의 물을 반응기 사이에 가할 수 있다. 본 발명에 따라서, 소모되는 물은 대체되고, 또한 용해도 한계치에 달하는 데 필요할 수 있는 것보다 적은 양의 물을 가한다. 이는 임의로 최종 반응기의 경우에는 빗나갈 수 있고, 후자에는 물로 포화된 용액이 공급되거나 용해도에 상응하는 다소 많은 양의 물을 함유하는 혼합물이 공급될 수 있다. 이는 반응기 용적이 충분히 클 경우, 이소부텐 전환율이 저농도의 이소부텐에서 약간 증가한다는 이점을 갖지만, 특히 고비율의 무수 3급 부탄올이 수득될 경우, 3급 부탄올/물 비가 증류에 의한 후처리에 덜 바람직해지는 단점을 갖는다.
출발 물질 혼합물 중의 물의 양은, 개시 상을 제외하고는, 탄화수소를 분리한 후, 즉 반응기로부터의 생산물의 일부를 재순환시킴으로써 그 자체로 공정에서 수득되는 3급 부탄올/물 용액으로부터 발생한다. 이러한 물의 양이 충분하지 않을 경우, 추가의 물을 공급한다. 반응기 사이에, 순수한 물 또는 물과 3급 부탄올의 혼합물을 도입할 수 있다. 이는 또한 물과 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물의 균질한 혼합물을 제조하기 위해 재순환되는 반응에 의해 수득되는 TBA의 일부에 대해서도 가능하다. 물을 반응기 사이에 공급하여 반응의 평형을 바꿀 수 있다.
본 발명에 따라서, 단지 균질한 용액만을 반응기에 공급한다. 따라서, 물 또는 물/3급 부탄올 용액은 출발 탄화수소 혼합물 또는 반응기 생산물과 혼합되어, 균질한 용액이 제1 반응기 또는 일련의 반응기 중의 하나에 도입되기 전에 형성되도록 해야 한다. 이는, 예를 들어 정적 혼합기를 사용하여 달성될 수 있다. 반응기 공급물 중의 목적하는 물의 농도는 이들의 함수량을 측정한 후 개개의 스트림의 양을 조절하여 설정한다.
본 발명의 방법은 고체/액체 접촉 반응용으로 통상적으로 사용되는 바와 같이 배치 반응기로 또는 연속적으로 작동되는 반응기로 수행될 수 있다. 연속적으로 작동되는 유동 반응기를 사용할 경우, 반드시 필요하지는 않지만, 일반적으로 고정상이 사용된다. 고정상 유동 반응기가 사용될 경우, 액체는 위로 또는 아래로 유동할 수 있다. 액체가 아래로 유동하는 것이 일반적으로 바람직하다.
또한, 반응기는 생성물 재순환으로 작동되거나 단일 경로로 작동될 수 있다.
튜브 반응기가 사용될 경우, 촉매 상의 길이 대 직경 비는 반응기의 기하학적 치수 또는 이의 충전도에 의해 가변적일 수 있다. 따라서, 일정한 양의 촉매 및 공간 속도(LHSV)에서 상이한 빈 튜브 속도를 달성할 수 있다. 반응 혼합물 중의 일부가 재순환되는 경우의 반응기는 통상적으로 13 내지 26m/h의 빈 튜브 속도에서 작동될 수 있다. 단일 경로로 작동되는 반응기에서, 빈 튜브 속도는 통상적으로 1 내지 13m/h의 범위 내이다.
따라서, 생성물 재순환에 의해 작동되는 반응기에서 촉매의 공간 속도(LHSV)는 0.3 내지 10h-1, 특히 1 내지 5h-1이다. 단일 경로로 작동되는 반응기의 경우, 공간 속도는 0.1 내지 5.0h-1, 특히 0.4 내지 3h-1의 범위 내이다.
본 발명의 방법은 하나의 반응기 또는 다수의 반응기, 특히 유동 방향으로 온도를 감소시킬 수 있는 직렬로 연결된 2개, 3개 또는 4개의 반응기로 수행될 수 있다.
제1 반응기 또는 복수의 반응기가 생성물 재순환으로 작동될 경우, 재순환율(새로운 공급물에 대한 회로 주위에 펌핑되는 양의 비)은 0.1 내지 10으로 설정한다. 제1 반응기에 대한 재순환율은 바람직하게는 1 내지 4, 특히 2 내지 3.5이다.
바람직한 공정 변형에서, 제1 반응기는 생성물 재순환으로 수행되고, 추가의 반응기는 단일 경로로 수행된다. 사용되는 반응기의 수는 목적하는 전환율에 따라 통상적으로 2 내지 10개, 특히 2 내지 4개이다.
각 반응기는 단열적으로 또는 실질적으로 등온적으로, 즉 10℃ 미만의 온도 상승으로 작동시킬 수 있다. 과도하게 높은 온도 상승은, 평형에 대한 악영향(재분리) 때문에, 피해야 한다.
본 발명의 방법이 수행되는 온도는 30 내지 120℃ 범위이다. 저온에서는 반응 속도가 너무 느리고, 고온에서는 제2 반응, 예를 들어 올레핀의 올리고머화의 발생률이 증가된다. 반응기는 바람직하게는 35 내지 70℃의 온도에서 작동된다. 각종 반응기에서의 온도는 소정의 범위 내에서 동일하거나 상이할 수 있다. 하나의 공정 변형에서, 온도는 반응기 사이에서 유동 방향으로 감소된다. 평형의 위치가, 온도가 강하함에 따라 더욱 바람직해지기 때문에, 고전환율은 이런 방식으로 달성될 수 있다. 그러나, 온도를 35℃ 미만으로 감소시키는 것은 바람직하지 않은데, 이렇게 하면 공업적 방법을 위한 반응이 너무 느려지기 때문이다.
예를 들어, 직렬로 연결된 4개의 반응기의 경우, 제1 반응기는 평균 온도 67 내지 70℃에서, 제2 반응기는 평균 온도 53 내지 56℃에서, 제3 반응기는 평균 온도 42 내지 46℃에서, 제4 반응기는 평균 온도 42 내지 38℃에서 반응시킬 수 있다.
본 발명의 반응은 각각의 반응 온도에서 출발 탄화수소 혼합물의 증기압 이상의 압력, 바람직하게는 40bar 미만의 압력에서 수행될 수 있다. 반응기에서의 기화 문제를 피하기 위해, 압력은 반응 혼합물의 증기압보다 2 내지 4bar만큼 더 높아야 한다.
이소부텐의 총 전환율은 사용되는 촉매의 종류 및 양, 설정된 반응 조건 및 반응 단계의 수에 좌우된다. 경제적인 이유로, 이소부텐 전환율은 50 내지 95%, 바람직하게는 70 내지 90%의 범위 내로 유지한다. 높은 공간-시간 수율을 유지시키기 위해, 이소부텐 함량이 20% 이상, 바람직하게는 40% 이상인 탄화수소를 사용하는 것이 또한 바람직하다.
최종 반응기로부터 나오는 반응 혼합물은 최종 반응기 압력 이하, 그리고 1bar 이상의 압력에서 작동하는 증류 컬럼으로 통과시킨다. 증류 컬럼의 상부에서 수득된 생성물은 반응하지 않은 부텐과 출발 물질과 함께 도입된 "불활성" 탄화수소를 포함하는 탄화수소 혼합물이다. 기저부로부터 수득된 생성물은 3급 부탄올 수용액이다.
분리제거된 탄화수소 혼합물은 후처리하여 추가의 중요 생성물을 수득할 수 있다. 예를 들어, 라피네이트 I 또는 선택적으로 수소화된 C4 분획이 출발 물질로서 사용될 경우, 상부로부터의 생성물은 선형 부텐 및 이소부탄 및 n-부탄과 함께 반응하지 않은 이소부텐을 포함한다. 잔류성 이소부텐은 메탄올과의 반응에 의해 이 혼합물로부터 분리제거되어 메틸 3급 부틸 에테르를 형성할 수 있다. 나머지 라피네이트에서, 선형 부텐은, 임의로 1-부텐이 분리제거된 후, 디-n-부텐 및 이들의 고급 올리고머로 전환될 수 있다. 이소부텐 비함유 혼합물의 또 다른 용도는 순수한 1-부텐을 제조하기 위한 후처리 작업이다.
수득된 3급 부탄올 수용액의 일부를 공정에서 재이동(재순환)시킬 수 있다. 나머지 부분은 그 자체로 사용되거나, 후처리되어 순수한 3급 부탄올 및 물과 3급 부탄올의 공비혼합물을 제조할 수 있다. 조악한 3급 부탄올의 후처리 중 수득된 물과 3급 부탄올을 포함하는 또하나의 스트림을 제1 반응기로 재순환시킬 수도 있다.
이런 방식으로 재순환된 3급 부탄올의 재순환율은 바람직하게는 0.1 내지 1.7이다.
본 발명의 방법이 연속적으로 수행될 수 있는 4개의 반응기를 갖는 플랜트의 블록 다이아그램을 도 3에 도시한다. 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물(1)(예: 라피네이트 I), 제1 반응기(3)로부터의 생산물(20), 재순환 스트림(18)을 포함하는 3급 부탄올/물 혼합물(2) 및, 경우에 따라, 물(19)을 제1 반응기(3)에 공급한다. 반응기 생성물 중의 일부(4)를 제1 반응기(3)로 재순환시키고, 나머지 부분은 물(5)과 함께 제2 반응기(6)로 통과시킨다. 반응기 생산물(7)을 물(8)과 함께 반응기(9)로 통과시킨다. 반응 용액(10)을 물(11)과 함께 반응기(12)에서 반응시킨다. 반응기 생산물(13)을 컬럼(14)에서 분획화한다. 상부에서 수득된 생성물(15)은 반응 조건하에 불활성인 탄화수소와 소량의 반응하지 않은 이소부텐을 포함하는 탄화수소 혼합물이다. 기저부 생성물(16)은 필수적으로 3급 부탄올과 물로 이루어진다. 이중 일부(18)를 제1 반응기(3)로 재순환시키고, 나머지 부분(17)은 그 자체로 사용되거나, 증류 컬럼(도시되지 않음)에서 후처리하여 3급 부탄올/물 공비혼합물 및/또는 3급 부탄올을 제조한다.
다음 실시예는 본 발명을 범위를 제한하지 않고 설명하고, 본 발명의 범위는 상세한 설명 및 특허청구범위에 의해 제한된다.
실시예:
실험 1 내지 6에 사용되는 라피네이트 스트림의 조성은 다음과 같다:
n-부탄: 8.2%
이소부탄: 2.3%
1-부텐: 30.3%
2-부텐(시스+트랜스): 14.2%
이소부텐: 45.0%
라피네이트의 이소부텐 함량은 통상적으로 30 내지 60%의 범위 내이다.
이 라피네이트 스트림을 물과 반응시키고, TBA를 현재 생산 플랜트에 가용화제로서 재순환시킨다. 생산 플랜트의 반응기의 공급물을 실험실 실험용 공급물로서 사용한다. 도 2는 사용되는 실험실 플랜트를 개략적으로 도시한다. 공급물(1)을 목적한 온도로 예열하고, 55℃에서 작동하는 실험 3 및 4의 경우를 제외하고는, 60℃에서 등온적으로 작동하는 실험실 반응기(2)로 공급한다. 반응기에 직경이 1cm이고, 실험 3 및 4에서 길이가 25cm인 것을 제외하고는, 길이가 20cm인 고정 촉매 상을 함유시킨다. 사용된 촉매는 H+ 형태의 Amberlyst 35이다. 촉매의 양은 함수량의 효과를 보다 면밀하게 시험하기 의해 의도적으로 적게 유지한다. 생성물 스트림(3)을 기체 크로마토그래피로 분석한다. 성분 n-부탄, 이소부탄, 1-부텐, 2-부텐(시스+트랜스)을 기타 C4와 함께 나열한다. 기록된 조성물은 20 내지 30시간 후에 달하는 가성정상 상태 평형(pseuosteady-state equilibrium)에서 생성물 생산물을 기준으로 한다. 플랜트 내의 압력은 절대 압력 12bar이다.
실시예 1(본 발명에 따름)
하기 표에서 스트림 번호는 도 2에서와 동일하다. 퍼센트는 질량%이다. 공급물(1)은 생산 플랜트의 제1 반응기에서 공급물 중의 이소부텐 함량에 상응한다. 공급률은 0.3kg/h이다.
| 스트림 번호 | 스트림 지정 | 질량% |
| 1 | 반응기 입구 | 이소부텐 21.87% 물 1.00% TBA 33.40% 기타 C4 43.49% 기타 성분 0.23% |
| 3 | 반응기 출구 | 이소부텐 20.72% 물 0.63% TBA 34.92% 기타 C4 43.49% 기타 성분 0.24% |
달성된 전환율은 5.30%였다.
혼화성 갭(miscibility gap)에서의 물의 질량 비율에 대한 반응기 공급물 중의 물의 비율은 35.39%였다.
실시예 2(비교용)
하기 표에서 스트림 번호는 도 2에서와 동일하다. 퍼센트는 질량%이다. 공급물(1)은 생산 플랜트의 제1 반응기에서 공급물에 상응한다. 공급률은 0.3kg/h이다.
| 스트림 번호 | 스트림 지정 | 질량% |
| 1 | 반응기 입구 | 이소부텐 21.58% 물 2.31% TBA 32.96% 기타 C4 42.92% 기타 성분 0.23% |
| 3 | 반응기 출구 | 이소부텐 20.61% 물 2.00% TBA 34.25% 기타 C4 42.92% 기타 성분 0.23% |
달성된 전환율은 4.53%였다.
혼화성 갭에서의 물의 질량 비율에 대한 반응기 공급물 중의 물의 비율은 83.66%였다.
실시예 3(본 발명에 따름)
하기 표에서 스트림 번호는 도 2에서와 동일하다. 퍼센트는 질량%이다. 공급물(1)은 생산 플랜트의 제1 반응기에서 공급물 중의 이의 이소부텐 함량에 상응한다. 공급률은 0.3kg/h이다. 다른 실시예와 달리, 반응 온도는 (생산 플랜트의 경우에서와 같이) 55℃이다. 다른 실시예와 비교하여 추가의 차이점은 촉매 상의 길이가 직경 1cm에서 25cm이다는 것이다.
| 스트림 번호 | 스트림 지정 | 질량% |
| 1 | 반응기 입구 | 이소부텐 15.42% 물 2.00% TBA 40.21% 기타 C4 42.06% 기타 성분 0.13% |
| 3 | 반응기 출구 | 이소부텐 14.54% 물 1.72% TBA 41.38% 기타 C4 42.05% 기타 성분 0.31% |
달성된 전환율은 5.73%였다.
혼화성 갭에서의 물의 질량 비율에 대한 반응기 공급물 중의 물의 비율은 49.38%였다.
실시예 4(비교용)
하기 표에서 스트림 번호는 도 2에서와 동일하다. 퍼센트는 질량%이다. 공급물(1)은 생산 플랜트의 제1 반응기에서 공급물에 상응한다. 공급률은 0.3kg/h이다. 다른 실시예와 달리, 반응 온도는 (생산 플랜트의 경우에서와 같이) 55℃이다. 다른 실시예와 비교하여 추가의 차이점은 촉매 상의 길이가 직경 1cm에서 25cm이다는 것이다.
| 스트림 번호 | 스트림 지정 | 질량% |
| 1 | 반응기 입구 | 이소부텐 15.21% 물 3.31% TBA 39.68% 기타 C4 41.49% 기타 성분 0.30% |
| 3 | 반응기 출구 | 이소부텐 14.38% 물 3.04% TBA 40.77% 기타 C4 41.49% 기타 성분 0.31% |
달성된 전환율은 5.47%였다.
혼화성 갭에서의 물의 질량 비율에 대한 반응기 공급물 중의 물의 비율은 84.07%였다.
실시예 5(본 발명에 따름)
하기 표에서 스트림 번호는 도 2에서와 동일하다. 퍼센트는 질량%이다. 공급물(1)은 생산 플랜트의 제1 반응기에서 공급물 중의 이의 이소부텐 함량에 상응하지만, 라피네이트 I에서 이소부텐 함량은 50질량%이다. 공급률은 0.3kg/h이다.
| 스트림 번호 | 스트림 지정 | 질량% |
| 1 | 반응기 입구 | 이소부텐 25.38% 물 1.00% TBA 33.38% 기타 C4 39.26% 기타 성분 0.97% |
| 3 | 반응기 출구 | 이소부텐 23.90% 물 0.53% TBA 35.32% 기타 C4 39.26% 기타 성분 0.98% |
달성된 전환율은 5.82%였다.
혼화성 갭에서의 물의 질량 비율에 대한 반응기 공급물 중의 물의 비율은 35.56%였다.
실시예 6(비교용)
하기 표에서 스트림 번호는 도 2에서와 동일하다. 퍼센트는 질량%이다. 공급물(1)은 생산 플랜트의 제1 반응기에서 공급물에 상응하지만, 라피네이트 I에서 이소부텐 함량은 50질량%이다. 공급률은 0.3kg/h이다.
| 스트림 번호 | 스트림 지정 | 질량% |
| 1 | 반응기 입구 | 이소부텐 25.00% 물 2.50% TBA 32.88% 기타 C4 38.67% 기타 성분 0.96% |
| 3 | 반응기 출구 | 이소부텐 23.83% 물 2.13% TBA 34.42% 기타 C4 38.67% 기타 성분 0.96% |
달성된 전환율은 4.67%였다.
혼화성 갭에서의 물의 질량 비율에 대한 반응기 공급물 중의 물의 비율은 91.09%였다.
실시예 7(본 발명에 따름)
하기 표에서 스트림 번호는 도 2에서와 동일하다. 퍼센트는 질량%이다. 공급물(1)은 생산 플랜트의 제1 반응기에서 공급물 중의 이의 이소부텐 함량에 상응하지만, 라피네이트 I에서 이소부텐 함량은 60질량%이다. 공급률은 0.3kg/h이다.
| 스트림 번호 | 스트림 지정 | 질량% |
| 1 | 반응기 입구 | 이소부텐 32.67% 물 1.21% TBA 33.32% 기타 C4 31.50% 기타 성분 1.30% |
| 3 | 반응기 출구 | 이소부텐 30.52% 물 0.52% TBA 36.14% 기타 C4 31.50% 기타 성분 1.32% |
달성된 전환율은 6.58%였다.
혼화성 갭에서의 물의 질량 비율에 대한 반응기 공급물 중의 물의 비율은 42.88%였다.
실시예 8(본 발명에 따름)
하기 표에서 스트림 번호는 도 2에서와 동일하다. 퍼센트는 질량%이다. 공급물(1)은 생산 플랜트의 제1 반응기에서 공급물에 상응하지만, 라피네이트 I에서 이소부텐 함량은 60질량%이다. 공급률은 0.3kg/h이다.
| 스트림 번호 | 스트림 지정 | 질량% |
| 1 | 반응기 입구 | 이소부텐 32.34% 물 2.20% TBA 32.99% 기타 C4 31.18% 기타 성분 1.29% |
| 3 | 반응기 출구 | 이소부텐 30.63% 물 1.66% TBA 35.24% 기타 C4 31.18% 기타 성분 1.29% |
달성된 전환율은 5.28%였다.
혼화성 갭에서의 물의 질량 비율에 대한 반응기 공급물 중의 물의 비율은 79.72%였다.
실시예 9(비교용)
하기 표에서 스트림 번호는 도 2에서와 동일하다. 퍼센트는 질량%이다. 공급물(1)은 생산 플랜트의 제1 반응기에서 공급물에 상응하지만, 라피네이트 I에서 이소부텐 함량은 60질량%이다. 공급률은 0.3kg/h이다.
| 스트림 번호 | 스트림 지정 | 질량% |
| 1 | 반응기 입구 | 이소부텐 32.17% 물 2.71% TBA 32.82% 기타 C4 31.02% 기타 성분 1.28% |
| 3 | 반응기 출구 | 이소부텐 30.61% 물 2.21% TBA 34.88% 기타 C4 31.02% 기타 성분 1.29% |
달성된 전환율은 4.87%였다.
혼화성 갭에서의 물의 질량 비율에 대한 반응기 공급물 중의 물의 비율은 98.83%였다.
실시예 10(비교용)
하기 표에서 스트림 번호는 도 2에서와 동일하다. 퍼센트는 질량%이다. 공급물(1)은 생산 플랜트의 제1 반응기에서 공급물에 상응하지만, 라피네이트 I에서 이소부텐 함량은 60질량%이다. 공급률은 0.3kg/h이다.
| 스트림 번호 | 스트림 지정 | 질량% |
| 1 | 반응기 입구 | 이소부텐 32.84% 물 0.70% TBA 33.49% 기타 C4 31.66% 기타 성분 1.31% |
| 3 | 반응기 출구 | 이소부텐 31.17% 물 0.20% TBA 35.57% 기타 C4 31.66% 기타 성분 1.40% |
달성된 전환율은 5.06%였다.
혼화성 갭에서의 물의 질량 비율에 대한 반응기 공급물 중의 물의 비율은 24.79%였다.
실험 1과 실험 2, 실험 3과 실험 4, 실험 5와 실험 6, 및 실험 7 및 8과 실험 9의 비교로부터, 각각 가장 최소량의 함수량을 사용하는 실험이 이소부텐으로부터 TBA로의 전환율이 가장 높다는 것을 알 수 있다.
실시예 7 및 8과 실험 10의 비교로부터, 함수량이 혼화성 갭에서의 물의 질량 비율을 기준으로 하여 특허청구된 한계치인 30% 이상의 물 이하로 될 경우, 달성 가능한 전환율이 다시 강하된다는 것을 보여준다.
본 발명에 따라서, 이소부텐 또는 이소부텐 함유 혼합물로부터 높은 이소부텐 전환율로 우수한 공간-시간 수율과 선택도로 3급 부탄올을 제조할 수 있다.
Claims (7)
- 물, 3급 부탄올 및 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물의 균질한 반응 혼합물을 30 내지 120℃에서 산성 이온 교환 수지 상에서 반응시켜 3급 부탄올을 제조하는 방법으로서, 상기 균질한 반응 혼합물은 반응 개시시에 이소부텐의 질량 비율이 10질량%를 초과하고 물의 비율이 상기 반응 혼합물에서의 물의 용해도를 기준으로 하여 가능한 물의 양의 30 내지 80%인, 3급 부탄올의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응에 의해 수득된 3급 부탄올의 일부를 재순환시켜 균질한 반응 혼합물을 제조하는, 3급 부탄올의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 반응에 의해 수득된 3급 부탄올을 재순환시키기 위한 재순환율이 0.1 내지 1.7인, 3급 부탄올의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 직렬로 연결된 복수의 반응기에서 수행되는, 3급 부탄올의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 물이 반응기들 사이로 도입되는, 3급 부탄올의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 균질한 반응 혼합물의 함수량이 최대량의 50 내지 80%인, 3급 부탄올의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 직렬로 연결된 반응기들의 온도를 유동 방향으로 감소시키는, 3급 부탄올의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10259413 | 2002-12-19 | ||
| DE10259413.9 | 2002-12-19 | ||
| DE10330710.9 | 2003-07-08 | ||
| DE10330710A DE10330710A1 (de) | 2002-12-19 | 2003-07-08 | Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20040054583A KR20040054583A (ko) | 2004-06-25 |
| KR101075381B1 true KR101075381B1 (ko) | 2011-10-24 |
Family
ID=32395026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020030093647A KR101075381B1 (ko) | 2002-12-19 | 2003-12-19 | 3급 부탄올의 제조방법 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7179948B2 (ko) |
| EP (1) | EP1431264B1 (ko) |
| JP (1) | JP4292072B2 (ko) |
| KR (1) | KR101075381B1 (ko) |
| CN (1) | CN1240651C (ko) |
| SG (1) | SG115596A1 (ko) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10241762A1 (de) * | 2002-09-10 | 2004-03-18 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem tert.-Butanol |
| DE10260991A1 (de) * | 2002-12-24 | 2004-07-08 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol mittels Reaktivrektifikation |
| DE10327215A1 (de) * | 2003-06-17 | 2005-01-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isobuten aus tert.-Butanol |
| DE10338581A1 (de) | 2003-08-22 | 2005-03-17 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Erzeugung von tert.-Butanol |
| DE102004030943B4 (de) * | 2004-06-26 | 2013-10-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol aus Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen |
| MY142026A (en) * | 2004-12-17 | 2010-08-16 | Mitsubishi Rayon Co | Method for producing tert-butyl alcohol |
| US8558036B2 (en) | 2010-11-15 | 2013-10-15 | Saudi Arabian Oil Company | Dual phase catalysts system for mixed olefin hydrations |
| US8865950B2 (en) * | 2011-08-10 | 2014-10-21 | Saudi Arabian Oil Company | Olefin hydration process with an integrated membrane reactor |
| KR102589091B1 (ko) | 2017-07-27 | 2023-10-16 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 연료 첨가제의 제조 방법 |
| WO2019180585A1 (en) | 2018-03-19 | 2019-09-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Method of producing a fuel additive |
| US11427518B2 (en) | 2018-03-19 | 2022-08-30 | Saudi Arabian Oil Company | Method of producing a fuel additive |
| EP3790944B1 (en) * | 2018-05-07 | 2023-06-14 | SABIC Global Technologies B.V. | Method of producing a fuel additive |
| CN112135809A (zh) | 2018-05-18 | 2020-12-25 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 利用水合单元生产燃料添加剂的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4011272A (en) | 1973-07-25 | 1977-03-08 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing tertiary butyl alcohol |
| US4360406A (en) | 1978-11-06 | 1982-11-23 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for the preparation of tertiary butyl alcohol |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4087471A (en) * | 1977-05-20 | 1978-05-02 | Petro-Tex Chemical Corporation | Fixed bed process for the production of t-butanol |
| US4100220A (en) * | 1977-06-27 | 1978-07-11 | Petro-Tex Chemical Corporation | Dimerization of isobutene |
| JPS5610124A (en) * | 1979-07-05 | 1981-02-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of tert-butyl alcohol |
| DE4322712A1 (de) | 1993-07-08 | 1995-01-12 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen in Reaktionsdestillationskolonnen |
| JPH11193255A (ja) * | 1997-12-26 | 1999-07-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 第３級ブチルアルコールの製造方法 |
| DE10327215A1 (de) | 2003-06-17 | 2005-01-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isobuten aus tert.-Butanol |
-
2003
- 2003-10-22 EP EP03103901A patent/EP1431264B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-12 SG SG200307654A patent/SG115596A1/en unknown
- 2003-12-18 CN CNB2003101209529A patent/CN1240651C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-12-19 US US10/739,086 patent/US7179948B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-12-19 JP JP2003423275A patent/JP4292072B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-12-19 KR KR1020030093647A patent/KR101075381B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4011272A (en) | 1973-07-25 | 1977-03-08 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing tertiary butyl alcohol |
| US4360406A (en) | 1978-11-06 | 1982-11-23 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for the preparation of tertiary butyl alcohol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1431264A1 (de) | 2004-06-23 |
| EP1431264B1 (de) | 2010-01-20 |
| US7179948B2 (en) | 2007-02-20 |
| KR20040054583A (ko) | 2004-06-25 |
| US20040171891A1 (en) | 2004-09-02 |
| SG115596A1 (en) | 2005-10-28 |
| CN1508107A (zh) | 2004-06-30 |
| JP4292072B2 (ja) | 2009-07-08 |
| JP2004196805A (ja) | 2004-07-15 |
| CN1240651C (zh) | 2006-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101157813B1 (ko) | 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물로부터 3급 부탄올을제조하는 방법 | |
| US7026519B2 (en) | Obtaining tert-butanol | |
| US4100220A (en) | Dimerization of isobutene | |
| JP3906053B2 (ja) | メチル−ｔ−ブチルエーテルおよびイソブテンをほとんど含有しないＣ４−炭化水素混合物の製造法、および処理生成物の使用 | |
| KR101075381B1 (ko) | 3급 부탄올의 제조방법 | |
| KR20020073154A (ko) | 선택적 올레핀 올리고머화 | |
| CA1098545A (en) | Method for continuously producing tert-butyl alcohol | |
| EP2684858B1 (en) | Method for preparing high purity isobutene using glycolether | |
| KR100513915B1 (ko) | 3급-부틸 알콜의 제조방법 | |
| IE43301B1 (en) | Process for producing tertiary alkyl ethers | |
| KR20010099707A (ko) | 알파,알파-측쇄 카복실산의 제조방법 | |
| EP0055522B1 (en) | Process for production of secondary alcohols | |
| US4270011A (en) | Process for the production of tertiary butyl alcohol | |
| KR101088407B1 (ko) | 반응성 정류를 이용한 3급 부탄올의 제조방법 | |
| US7235702B2 (en) | Process for production of alcohols | |
| KR870001691B1 (ko) | 1-부텐의 제조방법 | |
| TW200418769A (en) | Process for preparing tert-butanol | |
| GB2060616A (en) | Process for the production of tertiary butyl alcohol | |
| JPS5951224A (ja) | Ｃ↓４炭化水素留分からイソブチレンを分離する方法 | |
| KR0127863B1 (ko) | 고순도 디이소부텐의 제조방법 | |
| RU2048464C1 (ru) | Способ получения метил-трет- c4 - c5 -алкиловых эфиров | |
| JPS6043048B2 (ja) | ｎ−ブテンの分離回収方法 | |
| JPS6247851B2 (ko) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20141002 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20151001 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20161007 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171005 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |