KR100513915B1 - 3급-부틸 알콜의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 직렬 다단계 반응기 속에서 양이온 교환 수지의 존재하에 용매로서 3급-부틸 알콜을 사용하여 이소부틸렌 또는 이소부틸렌 함유 탄화수소로 이루어진 액화 가스와 물로부터 3급-부틸 알콜을 연속적으로 제조하는 방법으로서, 직렬 다단계 반응기의 각각의 반응 용기 내의 온도가 65℃ 이하로 조정되고, 제1 반응 용기의 배출구에서의 반응 혼합물 일부가 순환율 1.8 내지 10으로 제1 반응 용기의 유입구 부위로 순환되고 제1 반응 용기의 유입구 부위에서 3급-부틸 알콜 대 액화 가스의 중량비가 0.5 대 3.5인 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 직렬 다단계 반응기 속에서 양이온 교환 수지의 존재하에 용매로서 3급-부틸 알콜(이후에는 TBA라 지칭함)을 사용하여 이소부틸렌과 물로부터 3급-부틸 알콜을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
이온 교환 수지 촉매를 사용하여 이소부틸렌과 물과의 수화 반응에 의해 TBA를 제조하는 다수의 방법이 공지되어 있다. 예를 들면, 용매로서 유기산을 사용하는 방법[참조: 일본 특허공보 제53-20,482호, 일본 특허공보 제53-14,044호 및 일본 특허공보 제56-22,855호], 극성 용매를 사용하는 방법[참조: 일본 공개특허공보 제56-34,643호, 일본 공개특허공보 제57-108,028호, 일본 공개특허공보 제56-87,526호, 일본 특허공보 제57-10,853호, 일본 공개특허공보 제56-10,124호 및 일본 공개특허공보 제60-233,024호], 극성 용매로서 TBA를 사용하는 방법[참조: 일본 특허공보 제57-10,853호, 일본 공개특허공보 제56-10,124호 및 일본 공개특허공보 제60-233,024호] 및 용매를 사용하지 않고 불균질계에서 반응을 수행하는 방법[참조: 일본 공개특허공보 제54-27,507호, 일본 공개특허공보 제54-30,104호, 일본 공개특허공보 제54-30,105호, 일본 공개특허공보 제55-85,529호 및 일본 공개특허공보 제55-108,825호]이 공지되어 있다.
그러나, 용매로서 유기산을 사용하는 방법은 제조되는 TBA가 용매인 유기 산과 반응하여 부산물로서 다량의 유기산 에스테르를 생성시켜 출발 물질의 이용율이 낮고, 이용율을 높이기 위해 부산물로서 생성된 유기산 에스테르를 가수분해하는 작업이 필요하다는 문제점이 있다. 추가로, 당해 방법은 용매로서 사용되는 유기산에 대해 내부식성을 갖는 고가의 장치 재료를 필요로 한다는 문제가 있다.
TBA 이외의 기타 극성 용매를 사용하는 방법에서는 사용되는 용매와 반응 공정을 조합하여 수율을 증가시킬 수 있다. 그러나, 극성 용매로부터 TBA를 분리시키는 데 부수적인 설비가 필요하여 장치 비용이 증가된다는 문제가 있다.
TBA를 용매로서 사용하는 방법에서는 출발 C4 혼합물, 물 및 TBA로 이루어진 반응 액체가 반응 유입구 근처에서 불균질 상을 형성하기 때문에, 촉매가 효과적으로 사용될 수 없다. 따라서, 반응 액체가 균질 상을 형성하도록 다량의 TBA를 반응계에 가하고, 다수의 반응 용기 사이에 경사기와 증류 컬럼을 설치하는 방법이 고려되었다. 그러나, 모든 방법이 작업 비용 또는 장치 비용이 증가한다는 문제가 있다. 게다가, 피스톤형 반응기를 사용하여 반응을 수행하는 방법이 고려되었으나, 반응 액체가 반응기 유입구 부위에서 불균질한 상태이어서, 반응이 진행되지 않고, 이에 따라 반응 온도가 상승되어 수화 반응이 촉진된다. 따라서, 부산물로서 생성되는 이소부틸렌 이량체, 2급-부틸 알콜 등의 양이 증가된다.
용매 등을 사용하지 않고 불균질계에서 반응을 수행하는 방법은 반응 속도가 느리므로, 필요한 생산량을 보장하기 위해서는 기타 방법의 경우보다 더 큰 반응기가 필요하다. 따라서, 당해 방법을 산업적 규모로 수행하는 경우, 장치 비용이 높아진다는 문제가 있다. 게다가, 당해 방법은 부산물로서 생성되는 이소부틸렌 이량체 또는 2급-부틸 알콜의 양이 많아진다는 문제도 있다.
TBA는 기체상 촉매적 산화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하거나 고순도 이소부틸렌을 제조하기 위한 출발 물질, 가솔린 첨가체 등으로서 사용되기 때문에, 부산물로서 생성되는 이소부틸렌 이량체, 2급-부틸 알콜 등의 양이 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명을 수행하는 방법의 한 예이다.
발명을 실시하기 위한 최상의 양태
본 발명에 사용된 직렬 다단계 반응기로서, 고체-액체 접촉이 가능한 모든 유형의 반응기를 사용할 수 있으며 유형은 중요하지 않다. 본 발명에 사용된 직렬 다단계 반응기는, 예를 들면, 연속 유동 시스템의 고정 상 유형 반응 용기가 직렬로 배열된 것 등이다.
본 발명에 사용된 양이온 교환 수지는 강산성 양이온 교환 수지이다. 양이온 교환 수지는 바람직하게는 다공성이고, 이러한 양이온 교환 수지로서는 예를 들면, 레바티트(Lewatit)[바이엘(Byer)의 상품명], 앰버리스트(Amberlyst)[롬 앤드 하아스(Rohm & Haas)의 상품명] 등을 언급할 수 있다.
본 발명에서는, 용매인 TBA가 아래에 기재된 바와 같이 제1 반응 용기의 배출구 반응 혼합물의 순환 액체 중에 함유되어 있고, 또한 TBA는 외부로부터 새로이 가해질 수도 있다. 외부로부터 새로이 가해지는 TBA로서, 본 발명의 제조방법에 의해 수득된 것을 사용하는 것이 편리하다. 그러나, 별도로 제조된 TBA를 사용할 수 있다. 외부로부터 제1 반응 용기에 TBA를 새로이 가하는 것은 제2 반응 용기 및 후속 반응 용기들 내에서의 단열적 온도 상승을 억제하는 효과를 갖는다.
반응 출발 물질인 이소부틸렌 공급원(source)으로서, 이소부틸렌 그 자체 또는 이소부틸렌 함유 탄화수소로 이루어진 액화 가스(이후에는 간단히 액화 가스라 지칭함)를 사용할 수 있다. 이소부틸렌 함유 탄화수소에는 이소부틸렌을 함유하는 부텐, 부탄 등의 혼합물 등이 포함된다. 산업상 이소부틸렌 공급원으로서는, 석유의 열분해, 증기 분해, 촉매적 분해 등에 의해 수득된 C4 탄화수소 혼합물, 바람직하게는 이로부터 부타디엔이 분리 제거된 것을 사용한다. C4 탄화수소 혼합물 중의 이소부틸렌 농도는 중요하지 않다. 그러나, 시판 C4 탄화수소 혼합물의 이소부틸렌 농도는 일반적으로 80중량% 이하이다. 바람직하게는, 일반적으로 용이하게 구입할 수 있고 이소부틸렌 농도가 15 내지 50중량%인 C4 탄화수소 혼합물을 이소부틸렌 공급원으로서 사용한다.
본 발명에서, 직렬 다단계 반응기 내의 제1 반응 용기의 배출구 반응 혼합물 일부를 순환율 1.8 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5로 제1 반응 용기의 유입구 부위로 순환함으로써, 제1 반응 용기에서 제조된 TBA의 일부를 용매로서 사용한다. 이러한 순환율이 충족되기만 하면, 외부로부터 새로이 가해지는 TBA의 양이 적거나 그 양이 0인 경우에도, 제1 반응 용기의 유입구 부위에서의 반응 액체를 균질한 조성물에 접근시킬 수 있다. 게다가, 제1 반응 용기의 배출구 반응 혼합물의 순환은 발열 반응인 이소부틸렌과 물 사이의 수화 반응으로 인해 제1 반응 용기에서의 단열적 온도 상승을 억제하는 효과를 갖는다. 순환율이 1.8 미만인 경우, 충분한 반응 속도를 달성할 수 없다는 문제가 있다. 순환율이 10을 초과하는 경우, 각각의 반응 용기의 유입구에서의 농도와 배출구에서의 농도 차이가 없어지고, 반응 속도가 감소하고 반응 용기 내에서의 액체 순환량이 많아져서 장치가 과도하게 대형화된다는 문제가 있다.
또한, 본 발명에서는, 제1 반응 용기의 배출구 반응 혼합물 일부가 제1 반응 용기의 유입구 부위로 순환되는 경우의 순환율을 다음과 같이 정의한다: 순환율=(순환량)/(출발 물질 공급량 + TBA 공급량 + 순환량)(여기서, 순환량은 제1 반응 용기의 배출구 반응 혼합물의 단위 시간당 순환량이고, 출발 물질 공급량은 물 및 이소부틸렌 또는 이소부틸렌 함유 탄화수소의 단위 시간당 총 공급량이고, TBA 공급량은 순환 액체 중에 함유된 TBA를 포함하지 않는 외부로부터 새로이 가해진 TBA의 단위 시간당 공급량이고, 이들 모두 중량을 기준으로 한다).
본 발명에서, 제1 반응 용기의 유입구 부위에서의 TBA 대 액화 가스의 중량비는 0.5 내지 3.5, 바람직하게는 0.8 내지 3이다. 순환율과 외부로부터 새로이 가해지는 TBA의 양을 조정하여 이러한 중량비를 수득함으로써, 반응 액체가 불균질하더라도 산업상 충분히 만족스러운 반응 속도를 수득할 수 있다. TBA 대 액화 가스의 중량비가 0.5 미만인 경우, 반응 속도가 충분하지 않고, 당해 중량비가 3.5를 초과하는 경우, 다량의 TBA가 제1 반응 용기에 공급되어 반응 평형의 관점에서 문제가 발생하고 장치가 과도하게 대형화된다. 상기 중량비는 바람직하지 않다.
제1 반응 용기의 배출구 반응 혼합물 일부를 제1 반응 용기의 유입구 부위로 순환하지 않고서 외부로부터 새로이 가해지는 TBA의 양만을 조정하여, 제1 반응 용기의 유입구 부위에서의 필요한 TBA 대 액화 가스의 중량비를 얻을 수 있다. 그러나, 이소부틸렌과 물의 수화 반응에 의한 TBA 합성 반응은 평형 반응이므로, 외부로부터 생성물인 TBA를 다량으로 반응계에 가하는 것은 평형의 관점에서 문제가 된다.
본 발명에서, 모든 반응 용기 내의 반응 온도는 65℃ 이하이다. 여기서, 반응 온도는 각각의 반응 용기에서 온도가 가장 높은 부위의 온도를 의미한다. 반응 온도가 상승되는 경우, 이소부틸렌과 물의 수화 반응 및 이소부틸렌의 이량체화와 같은 부반응 등의 반응 속도가 증가하게 된다. 반응 온도가 65℃를 초과하는 경우, 반응 속도의 온도 의존성 차이를 기준으로 하여 이소부틸렌 이량체의 생성 속도가 TBA의 생성 속도보다 높아져, 부산물로서 생성되는 이소부틸렌 이량체의 양이 증가한다는 문제가 발생한다.
게다가, 제1 반응 용기에서의 이소부틸렌의 전환율은 50% 이상인 것이 바람직하다. 이소부틸렌 전환율이 50% 미만인 경우, 제2 반응 용기 및 이후의 반응 용기에서 생성된 이소부틸렌 이량체의 양이 증가한다.
반응 압력은 중요하지 않다. 그러나, 물 및 이소부틸렌 또는 이소부틸렌 함유 탄화수소가 반응 온도에서 액체가 되도록 압력을 선택하며, 이 압력은 일반적으로 2 내지 50kg/cm2G이다.
아래의 도 1을 사용하여 본 발명을 설명한다. 추가로, 도 1은 본 발명을 수행하는 방법의 한 예이다.
출발물질인 이소부틸렌 또는 이소부틸렌 함유 탄화수소가 공급 파이프(8)로부터 공급되고 물이 공급 파이프(9)로부터 공급된다. 제1 반응 용기(1)의 배출구 반응 혼합물 일부가 펌프(2)에 의해 순환되어 제1 반응 용기의 유입구(11)로 순환된다. 제2 반응 용기(5)와 제3 반응 용기(7)는 피스톤형이다. 제3 반응 용기(7) 내의 반응 혼합물이 제3 반응 용기(7)의 배출구(16)를 통해 TBA 분리 및 순환장치, 예를 들면, 증류장치 또는 공비 증류장치(도 1에 도시되어 있지 않음)로 이송되고 여기서 TBA가 순환된다. 순환된 TBA의 일부가 공급 파이프(10)로부터 제1 반응 용기(1)로 공급된다.
도 1에 나타나 있는 공정도에 따르면, TBA는 도 1에 기재된 조성을 갖는 이소부틸렌 함유 탄화수소를 사용하여 합성한다. 각각의 반응 용기는 직경 52.7mm, 내용적 12ℓ의 실린더형 반응 용기이고, 이 반응 용기 3개를 일렬로 배열하여 사용한다. 각각의 반응 용기는 MR형 강산성 양이온 교환 수지(바이엘 제조) 12ℓ로 충전시킨다. 출발 물질인 이소부틸렌 함유 탄화수소와 물, 제조된 TBA 및 불순물인 이소부틸렌 이량체, 2급-부틸 알콜 등의 분석에서는 모세관 컬럼을 사용하는 기체 크로마토그래피를 사용한다.
| 화합물 | 함량 |
| 이소부틸렌 | 45.0중량% |
| 이소부탄 | 2.5중량% |
| n-부탄 | 10.2중량% |
| 1-부텐 | 28.1중량% |
| 트랜스-2-부텐 | 9.3중량% |
| 시스-2-부텐 | 4.9중량% |
이소부틸렌의 TBA로의 전환율(이후에는 간단히 전환율이라 지칭함)은 다음의 수학식으로 계산한다: 전환율(%) = (이소부틸렌의 반응 몰 수)/(이소부틸렌의 공급 몰 수)×100
게다가, 각각의 화합물의 생성 속도(g/hr)는 단위 시간당 생성된 화합물의 g 단위의 중량을 의미한다.
실시예 1
출발 물질인 이소부틸렌 함유 탄화수소를 공급 속도 2.6kg/hr로, 출발 물질인 물을 공급 속도 0.5kg/hr로 제1 반응 용기에 공급한다. 반응은 제1, 제2 및 제3 반응 용기 내의 반응 온도가 각각 60.2℃, 54.4℃ 및 52.0℃이고 순환율이 3.4이며, 제1 반응 용기의 유입구 부위에서의 TBA 대 액화 가스의 중량비가 0.9가 되도록 반응 생성물로서 수득된 TBA를 제1 반응 용기에 가하는 조건하에 수행한다. 이 때, 제1 반응 용기에서의 전환율은 62.8%이다.
결과적으로 TBA 생성 속도는 1,318.0g/hr, 이소부틸렌 이량체 생성 속도는 0.2g/hr, 2급-부틸 알콜 생성 속도는 0.5g/hr이고 전환율은 85.3%이며, 이소부틸렌 이량체 및 2급-부틸 알콜의 생성량은 매우 작다.
비교 실시예 1
출발 물질인 이소부틸렌 함유 탄화수소를 공급 속도 2.6kg/hr로, 출발 물질인 물을 공급 속도 0.5kg/hr로 제1 반응 용기에 공급한다. 반응은 제1, 제2 및 제3 반응 용기 내의 반응 온도가 각각 50.7℃, 65.9℃ 및 50.2℃이고 순환율이 9.5이며, TBA를 제1 반응 용기에 가하지 않고 제1 반응 용기의 유입구 부위에서의 TBA 대 액화 가스의 중량비가 0.2인 조건하에 수행한다. 이 때, 제1 반응 용기에서의 전환율은 35.2%이다.
결과적으로 TBA 생성 속도는 1,402.0g/hr, 이소부틸렌 이량체 생성 속도는 29.8g/hr, 2급-부틸 알콜 생성 속도는 2.0g/hr이고 전환율은 90.7%이며, 이소부틸렌 이량체 및 2급-부틸 알콜의 생성량은 매우 많다.
실시예 2
출발 물질인 이소부틸렌 함유 탄화수소를 공급 속도 2.6kg/hr로, 출발 물질인 물을 공급 속도 0.5kg/hr로 제1 반응 용기에 공급한다. 반응은 제1, 제2 및 제3 반응 용기 내의 반응 온도가 각각 56.7℃, 50.9℃ 및 48.7℃이고 순환율이 4.4이며, 제1 반응 용기의 유입구 부위에서의 TBA 대 액화 가스의 중량비가 2.3이 되도록 반응 생성물로서 수득된 TBA를 제1 반응 용기에 가하는 조건하에 수행한다. 이 때, 제1 반응 용기에서의 전환율은 66.7%이다.
결과적으로 TBA 생성 속도는 1,293.0g/hr, 이소부틸렌 이량체 생성 속도는 0.5g/hr, 2급-부틸 알콜 생성 속도는 0.4g/hr이고 전환율은 83.7%이며, 이소부틸렌 이량체 및 2급-부틸 알콜의 생성량은 작다.
비교 실시예 2
출발 물질인 이소부틸렌 함유 탄화수소를 공급 속도 2.6kg/hr로, 출발 물질인 물을 공급 속도 0.5kg/hr로 제1 반응 용기에 공급한다. 반응은 제1, 제2 및 제3 반응 용기 내의 반응 온도가 각각 71.1℃, 64.2℃ 및 59.9℃이고 순환율이 4.4이며, 제1 반응 용기의 유입구 부위에서의 TBA 대 액화 가스의 중량비가 2.2가 되도록 반응 생성물로서 수득된 TBA를 제1 반응 용기에 가하는 조건하에 수행한다. 이 때, 제1 반응 용기에서의 전환율은 64.9%이다.
결과적으로 TBA 생성 속도는 1,229.0g/hr, 이소부틸렌 이량체 생성 속도는 1.5g/hr, 2급-부틸 알콜 생성 속도는 1.6g/hr이고 전환율은 79.6%이다.
실시예 3
제1, 제2 및 제3 반응 용기 내의 반응 온도를 각각 60.2℃, 56.0℃ 및 52.0℃로 변경하고 순환율을 1.8로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 이 때, 제1 반응 용기에서의 전환율은 60.2%이다.
결과적으로 TBA 생성 속도는 1,318.0g/hr, 이소부틸렌 이량체 생성 속도는 0.4g/hr, 2급-부틸 알콜 생성 속도는 0.5g/hr이고 전환율은 85.3%이며, 이소부틸렌 이량체 및 2급-부틸 알콜의 생성량은 작다.
실시예 4
제1, 제2 및 제3 반응 용기 내의 반응 온도를 각각 60.2℃, 55.0℃ 및 52.0℃로 변경하고 순환율을 2로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 이 때, 제1 반응 용기에서의 전환율은 60.8%이다.
결과적으로 TBA 생성 속도는 1,318.0g/hr, 이소부틸렌 이량체 생성 속도는 0.3g/hr, 2급-부틸 알콜 생성 속도는 0.5g/hr이고 전환율은 85.3%이며, 이소부틸렌 이량체 및 2급-부틸 알콜의 생성량은 매우 작다.
실시예 5
제1, 제2 및 제3 반응 용기 내의 반응 온도를 각각 60.2℃, 54.0℃ 및 52.0℃로 변경하고 순환율을 4로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 이 때, 제1 반응 용기에서의 전환율은 63.6%이다.
결과적으로 TBA 생성 속도는 1,318.0g/hr, 이소부틸렌 이량체 생성 속도는 0.2g/hr, 2급-부틸 알콜 생성 속도는 0.5g/hr이고 전환율은 85.3%이며, 이소부틸렌 이량체 및 2급-부틸 알콜의 생성량은 매우 작다.
실시예 6
제1, 제2 및 제3 반응 용기 내의 반응 온도를 각각 60.2℃, 53.0℃ 및 52.0℃로 변경하고 순환율을 10으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 이 때, 제1 반응 용기에서의 전환율은 66.1%이다.
결과적으로 TBA 생성 속도는 1,318.0g/hr, 이소부틸렌 이량체 생성 속도는 0.2g/hr, 2급-부틸 알콜 생성 속도는 0.5g/hr이고 전환율은 85.3%이며, 이소부틸렌 이량체 및 2급-부틸 알콜의 생성량은 매우 작다.
비교 실시예 3
제1, 제2 및 제3 반응 용기 내의 반응 온도를 각각 60.2℃, 57.0℃ 및 52.0℃로 변경하고 순환율을 1.0으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 이 때, 제1 반응 용기에서의 전환율은 55.0%이다.
결과적으로 TBA 생성 속도는 1,318.0g/hr, 이소부틸렌 이량체 생성 속도는 1.0g/hr, 2급-부틸 알콜 생성 속도는 1.2g/hr이고 전환율은 85.3%이다. 이와 같이, 이소부틸렌 이량체 생성 속도가 높다.
비교 실시예 4
제1, 제2 및 제3 반응 용기 내의 반응 온도를 각각 60.2℃, 53.0℃ 및 52.0℃로 변경하고 순환율을 2.0으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 이 때, 제1 반응 용기에서의 전환율은 66.7%이다.
결과적으로 TBA 생성 속도는 1,318.0g/hr, 이소부틸렌 이량체 생성 속도는 0.2g/hr, 2급-부틸 알콜 생성 속도는 0.5g/hr이고 전환율은 85.3%이다. 그러나, 재순환 펌프를 실시예 1에서의 용적보다 더 큰 용적을 갖는 펌프로 교체하는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 고가의 장치 재료와 과도하게 큰 부수적인 설비를 필요로 하지 않고 부산물로서 이소부틸렌 이량체, 2급-부틸 알콜 등의 생성을 억제할 수 있는, TBA를 고수율로 제조하는 간단한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서, 직렬 다단계 반응기 속에서 양이온 교환 수지의 존재하에 용매로서 TBA를 사용하여 이소부틸렌 또는 이소부틸렌 함유 탄화수소로 이루어진 액화 가스와 물로부터 TBA를 연속적으로 제조하는 방법으로서, 직렬 다단계 반응기의 각각의 반응 용기 내의 온도가 65℃ 이하로 조정되고, 제1 반응 용기의 배출구에서의 반응 혼합물(이후에는 배출구 반응 혼합물이라 지칭함) 일부가 순환율 1.8 내지 10으로 제1 반응 용기의 유입구 부위로 순환되고 제1 반응 용기의 유입구 부위에서 3급-부틸 알콜 대 액화 가스의 중량비가 0.5 대 3.5인 방법이 제공된다.
본 발명에 따라서, 부산물로서 생성되는 이소부틸렌 이량체와 2급-부틸 알콜의 양을 소량으로 유지하면서 간단한 방법으로 TBA를 고수율로 제조할 수 있다.
Claims (1)
- 직렬 다단계 반응기 속에서 양이온 교환 수지의 존재하에 용매로서 3급-부틸 알콜을 사용하여 이소부틸렌 또는 이소부틸렌 함유 탄화수소로 이루어진 액화 가스와 물로부터 3급-부틸 알콜을 연속적으로 제조하는 방법으로서,직렬 다단계 반응기의 각각의 반응 용기 내의 온도가 65℃ 이하로 조정되고, 제1 반응 용기의 배출구에서의 반응 혼합물 일부가 순환율 1.8 내지 10으로 제1 반응 용기의 유입구 부위로 순환되고 제1 반응 용기의 유입구 부위에서 3급-부틸 알콜 대 액화 가스의 중량비가 0.5 대 3.5인 방법.
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