JPS6351343A - イソプロピルアルコ−ル及び炭素原子数が４〜５個の第３アルコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、プロペンとイソオレフィン類含有炭化水素流
とを強酸性の固体触媒の存在下で高温−高圧の下に水と
反応させ、残留ガス及び生成アルコール水溶液を除去し
、アルコールを精製処理することによって、イソプロピ
ルアルコール及び炭素原子数が４〜５個の第３アルコー
ルを製造する方法に関するものである。

［従来の技術］ プロペンの接触的な水和によって、イソプロピルアルコ
ールとジ・イソプロピルエーテルとを連続的に製造する
製造方法は、ドイツ公告特許公報ｍ　１２１０７８８号
に既に開示されている。この製造方法においは、約５〜
２０重−％のジ・ビニルベンゼンと架橋結合されたスチ
レンポリマーから成っていて、芳香環１個当り約１個の
スルポン酸基を含有する強酸性カチオン交換樹脂が、触
媒として使用される。この既知の方法においては、約１
７〜１０５気圧の圧力及び約１３５〜１５７℃の温度に
おいて、アルコールを主生成物として生成させるために
、水／プロペンのモル比４〜１０：１が用いられる。

また１時間当り湿触媒樹脂１容量部当り液体プロペン０
．５〜１０容量部の給送速度が例示されている。

０．５１９３４ｇ／　ｍ＋であるから、この給送速度は
、１時間に触媒１Ω当り約６．７〜１２３．４モルに対
応している。

この既知の方法において、１パス当りプロペン供給流の
２０〜９０モル％が変換されると報告されており、好ま
しい転化率は約３５％である。この条件の下に、イソプ
ロピルアルコール（以下ＩＰＡと略称する）の最良の選
択率は、１３５℃において達せられたが、これは、僅か
に２２モル％において転化されたプロペンの僅か６９モ
ル％であった。

副生成物の選択率は、夫々ジ・イソプロピルエーテル及
びプロペン重合体（ポリマー）について、約２８モル％
及び３モル％であった。

前記ドイツ公告特許公報に記載されているように、オレ
フィンの比較的低い転化率は、操作温度が高くなるると
、僅かに増大する。またポリマーの生成量は増大し、Ｉ
ＰＡの選択率は更に減少する。更に、約１４９℃よりも
高い温度は、触媒の使用寿命にとって不具合となること
も明らかにされた。この公知の方法において、約１１”
Ｃの範囲好ましくは５．５℃の範囲の触媒層中の温度の
変動を保持することは、特に高転化率においては、必要
であったが、水／オレフィンのモル比を比較的高く、約
４〜１０：工することによって、触媒物質の局所的な過
熱によって生じたこの困難を克服する試みがなされてい
たとしても困難であった。

ドイツ公告特許公報箱１１０５４０３号に記載された同
様の製造方法によれば、スチレン約８８〜９４％とｐ−
ジ・ビニルベンゼン１２〜６％とのスルホン化混合ポリ
マーが、スルホン酸基の形の硫黄１２〜１６重量％を含
有する触媒として使用され、これらの酸基のプロトンの
２５〜７５％は、周期律表第■族又は第■族の金属によ
って置換されている。この方法において、反応温度１２
０〜２２０℃特に１５５〜２２０℃、１時間に触媒１容
量部当り液体オレフィン０．５〜１．５容量部の給送速
度と、水／オレフィンのモル比０．３〜１．５とが例示
されている。このドイツ公告特許公報の実施例には、Ｉ
ＰＡの受けいれられ得る選択率が比較的低い温度（１２
０℃）及び低い転化率（約３．９モル％）におていのみ
達成されることも示されている。比較的高温（１７０℃
）では、プロペンの転化は、約３５モル％において、確
かに増大したが、ＩＰＡの選択率は、５５％に減少し、
ＩＰＡには、約４５％のジ・イソプロピルエーテルが含
有されていた。この既知の方法は、エーテルの高含有量
が承認される場合、即ちエーテル部分が更に利用されう
る場合にのみ、経済的な観点から正当化される。特に、
ドイツ公告特許公報箱１２９１７２９号に示されている
ように、従来の製造方法における別の欠点は、触媒とし
て使用される強酸性イオン交換樹脂の使用寿命が比較的
短かいことである。

ドイツ特許第２２３３９６７号明細書には、プロピレン
と水とを並流として供給し、点滴基ないしは滴下塔とし
て設計された反応器においてＩＰＡを製造する改良され
た製造方法が記載されている。

この製造方法の欠点は、プロペンの転化率が僅か７５％
のため、残留ガス流からプロペンを回収する必要がある
ことと、選択率が僅か９５％であることである。。

ドイツ特許第２４２９７７０号明細書には、プロペンと
反応水とをサンプに供給し、並行流として反応器を通過
させることによってイソプロピルアルコールを該反応器
中において生成させる方法が記載されている。１バス当
りのプロペン転化率が約１０％と低いのに、この方法に
よって、９９％という高い選択率が達成される。しかし
ながら、この選択率は、超臨界気相が約２０％ＩＰＡに
よって負荷された場合には、９５％よりも低い値に低下
する。

この方法の欠点は、やはり全転化率が低いため、約８５
％の残留ガスの再濃縮が必要となることである。

生成エーテルを供給流に再循環させることによって平衝
の成立を抑制することから成る選択率改善方法は、例え
ば［ケミカル−エンジニアリングＪ　、１９７２年９月
４日号の５０〜５１頁及びドイツ公開特許公報筒２７５
９２３７号に記載されている。

生成エーテルを最初のオレフィン及びアルコールに、又
は過剰な水の存在下にエーテル１モル当りアルコール２
モルに別々に分割することによって、連続工程の全選択
率を高くするための、別の可能性も知られている（夫々
米国特許第４３５２９４５号及びドイツ公開特許公報筒
３３３６６４４号参照）。

この最後に述べた２つの方法は、余分な１基の反応器を
必要とする点が不具合である。第１の方法即ち供給流に
エーテルを再循環させる方法においては、反応効率が相
当に低下する。

ドイツ公告特許公報箱３４１９３９２号に記載された方
法によれば、エーテルは、反応域の全長に対して５〜３
０％反応域端の前方のところで、反応物質と別の流れと
して反応器に供給される。しかしこの方法の場合には、
再循環されるべきエーテルは蒸留又は抽出によって、粗
アルコール混合物から最初に取得することが必要とされ
る。

そのほかに、スルホン酸型のカチオン交換樹脂の存在下
に対応のオレフィン不飽和化合物の水和によって特に第
３アルコールを製造するための多くの異なった製造方法
もこれまでに知られている。

十分な収率は、この場合、溶剤又は溶解化剤を添加し、
水と第２オレフイン（５ｅｅ−ｏｌｅｆｉｎ）とによっ
て物質相を形成したり、比較的高濃度のオレフィンを工
程水中に存在させたりすることによってのみ達成される
。

例えば、イソブチン又はイソブチン含有炭化水素流を触
媒としての酸性カチオン交換樹脂の存在下に有機酸の水
溶液と反応させる方法（ドイツ公開特許公報筒２４３０
４７０号）、並びに、１価アルコールを反応系に添加し
、前記の触媒を使用する方法（特願昭５０−１３７９０
６号）がある。

米国特許第４０９６１９４号明細書によれば、グリコー
ル、グリコール・エーテル又はグリコール・ジ・エーテ
ルが添加される。

また特開昭５１−５９８０２号（ケミカル・アブストラ
クト、第８６巻、１９７７年、８［ｉ　：　１９３９２
ｂ）には、極性溶剤特にジ・オキサンの存在下で反応を
行なうことが開示されている。

ドイツ公開特許公報第３０２９７３９号には、ネオペン
チル型の多価アルコールが、またドイツ公開特許公報第
２７２１２０６号及び第３０３１７０２号には、スルホ
ン例えば「スルホラン」が溶解化剤として挙げられてい
る。

第２オレフイン類特にイソブチンの水和によって第３ア
ルコール特に第３ブチルアルコール（ｔｅｒｔ−ｂｕｔ
ｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ）を製造するためのこれらの既知
の方法は、添加生成物例えばイソブチン及び添加有機酸
又は有機溶剤などの副生成物が生成する点が不具合であ
る（但し、これらの副生成物は、成る程度までは、反応
速度を改善する）。これらの副生成物及び添加された触
媒の沸点は、第３ブチルアルコールの沸点に近いか又は
それよりも低いため、これらを分離し、またこれらの副
生成物及び溶剤から第３ブタノール（ｔｅｒｔ−ｂｕｔ
ａｎｏｌ）を分離することは、非常に困難であり、それ
には高価な操作コストが必要となる。ブテン−１及びブ
テン−２を１００〜２２０℃の温度で反応させることに
よって第２ブタノールを製造するための、ドイツ公開特
許公報第２７２１２０６号による製造方法は、使用した
溶剤の良好な安定性を示すが、共に存在するｍ−オレフ
ィンが水とも反応して多量の第２ブチアルコール及びイ
ソブテンニ量体が第３ブチルアルコールのほかに生成さ
れるため、イソブチンの選択的な水和によって第３ブタ
ノールを高い収率で得ることは不可能となる。有機酸例
えば酢酸を使用する場合は、腐食防止のための対策が必
要となる。

ドイツ公告特許公報筒１１７８１１４号には、溶解化剤
は使用しないが転化率又は選択率は低い製造方法が示さ
れている。またドイツ公開特許公報第３０３１７０２号
の表２及び１４頁には、溶解化剤を使用しない場合には
イソブチンの経済的な転化は殆ど達成できないことが示
されている。

［発明が解決しようとする問題点コ 従って、本発明の目的は、オレフィン類の直接水和によ
って良好な収率及゛び選択率において前記アルコールを
製造する方法、特に、エーテルを再循環してこれを別に
転化することなくプロペンからイソプロピルアルコール
を製造し、また溶解化剤を添加してそれによる不具合を
招くことな（イソオレフィン類から第３アルコールを製
造する方法を提供することにある。

ｃ問題点を解決するための手段］ 本発明によれば、この目的は、特許請求の範囲第１項の
特徴を有する製造方法によって達成される。

炭化水素流と工程水とを夫々の反応器のサンプに供給す
るサンプ操作も、２つの工程流を夫々の反応器の頂部に
給送する点滴操作ないしは滴下操作も可能である。

本発明による製造方法は、好ましくは、２〜１０の反応
域、特に３〜５の反応域から成る反応系において実施さ
れる。

本発明の製造方法は、同一の操作モードに従って別々の
反応域としてのいくつかの反応床を備えた単一の反応器
において実施し、一つの工程流は頂部から底部に導き、
他の工程流は底部から頂部に導き、サンプ相の方法にお
いては、２つの工程流は、夫々の領域のサンプに給送し
、点滴方法においては、２つの工程流は、夫々の領域の
頂部に供給し、夫々の反応域には並行流（共流）が貫流
するようにしてもよい。アルコールを除去するには、反
応器系を去る炭化水素流（以下残留ガスと称する）を水
で洗浄して、アルコールを除去し、この水を後に工程水
又はその一部分として装入すると有利になる。

本発明の製造方法は、既知の工程条件の下に行なう。

プロペンからイソプロピルアルコールを製造するための
温度は、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１７０
℃である。反応圧力は、６０〜２００バール（６１〜２
０４　ｋｇ／ｃＪ）好ましくは、８０〜１２０バール（
８２〜１２２　ｋｇ　／　ｃＪ　）である。水／プロペ
ンモル比は、１〜５０：１、好ましくは、ｌＯ〜３０：
１である。

ＬＨ５Ｖは、０．２〜３ｈ　　、好ましくは、０．５〜
１ｈ−１である。

炭素原子数４〜５個の第３アルコールを夫々のイソオレ
フィン類から生成させるには、３０〜１５０℃、好まし
くは、６０〜１１０℃の温度を使用する。

反応圧力は、１０．２〜５１．０ｋｇ／　ｃｄ　（１０
〜５０バール）好ましくは、１０．２〜２０．４ｋｇ／
ｃ♂（１０〜２０バール）とする。全ＬＨＳＶは、０．
２〜５ｈ　、好ましくは、０．２〜２ｈ−１である。ま
た水／イソブチン比は、２０〜１５０：１、好ましくは
、４０〜９０：１である。

プロペンを用いた本発明の製造によれば、残留ガスを濃
縮することなく、１パス当り９９．５％までのプロペン
の転化率が達成される。また選択率は、９９．０〜９９
．５％である。

従って、本発明は、プロペン又はプロペン含有炭化水素
ガスを強酸性カチオン交換樹脂特にスルホン酸型の樹脂
の存在下に水と反応させるイソプロピルアルコールの製
造方法を提供する。

本発明による製造方法は、プロペン含有炭化水素流を第
１の反応器のサンプに、また工程水は最後の反応器のサ
ンプに夫々装入することによって特徴付けられる。

各別の反応器において、工程水流と炭化水素流とは、並
行流を形成するが、反応器系全体につ（Ｘでは、炭化水
素流は、第１反応器から最後の反応器までカスケードに
流れ、工程水は、それに対する向流として、最後の反応
器から第１反応器までカスケードに流れる。

第１の反応器の頂部からはイソプロピルアルコールの水
溶液が引出され、これは、蒸留によって既知のように精
製処理される。

取得されたアルコールの純度は、反応条件に従って、９
９〜９９．９％である。

このアルコールは、１００％アルコールに対してごく少
量のジ・イソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）（０，１〜
０．２％）を含有している。生成したアルコールの量に
対して比較的多量（０４〜０．６％）のエーテル（Ｄ　
Ｉ　Ｐ　Ｅ）相は、残留ガス・流と共に反応器から除去
される。

残留ガスに含まれるプロペンの量は非常に少ないため、
その回収は、もはや不要となる。

本発明による製造方法は、本発明の操作形態に従って水
滴下工程としても実施しうる。その場合、プロペン含有
炭化水素流は、第１反応器の頂部に供給される。工程水
は、最後の反応器の頂部に供給され、相分割を受けた後
、反応器のサンプから引出され、炭化水素流と反対の方
向に、次の反応器の頂部に供給される。粗アルコール水
溶液は、第１反応器のサンプにおいて取得され、蒸発に
よって精製処理される。プロペンを殆ど含有しない残留
ガスは、最後の反応器のサンプから引出される。

本発明の製造方法によれば、溶解化剤を使用せずに、イ
ソオレフィンの高転化率と高選択率とが実現される。即
ち、イソオレフィンの転化率は９８％よりも高くなり、
選択率は９９〜９９６９％となる。

水洗後に最後の反応器を去るラフィネートは、殆どアル
コールを含有していない。

本発明による製造方法は、Ｃ−０５イソオレフィンを用
いた場合にも、その作動形態のため、炭化水素混合物が
第２オレフインを殆ど含有しないとしても、第２オレフ
インがほぼ完全に転化される点で、既知の方法に比べて
優れている。

従って、本発明は、オレフィン含有炭化水素流、好まし
くはプロペン、イソプロペン又はこれらのオレフィン類
を含有する炭化水素流を、強酸性カチオン交換樹脂特に
スルホン酸型の樹脂の存７．下で、水と反応させて、ア
ルコール特にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及び第
３ブチルアルコール（Ｔ　Ｂ　Ａ）を製造する方法を提
供する。

オレフィン含有炭化水素流は、第１反応器のサンプに、
また工程水は、最後の反応器のサンプに、夫々装入する
ことが出来る。各別の反応器において、工程水流と炭化
水素流とは、並行流を形成するが、工程水は、最後の反
応器から最初の反応器に、即ち、最初の反応器から最後
の反応器に反応系を通って流れる炭化水素流に対して反
対方向に、カスケードに流れる。第１の反応器の頂部か
らは、アルコール水溶液が取出され、アルコールはこれ
から蒸留によって取得される。取得されたアルコールの
純度は、反応条件に従って、９９〜９９．９％である。

取得されたＴＢＡは、少量の第２ブチルアルコール（Ｓ
ＢＡ）のほかに、少量の二量体の化合物を含有している
。

これらのジ・イソブチンは、Ｃ４残留ガスには含有され
ているが、水相から取得されたＴ　Ｂ　Ａ　Ｉ：は含有
されていない。

第３アルコールを共沸とする場合には、副生成物として
生成された第２アルコールは、アルコール水溶液を供給
するトレーの数トレー分好ましくは１〜７トレー分上方
において取出される側流として、予脱水塔から取出すこ
とが出来る。

本発明の製造方法は、本発明の操作モードに従って、滴
下工程としても実施しうる。その場合、第２オレフイン
含有炭化水素流は、第１の反応器の頂部に供給される。

工程水は、最後の反応器の頂部に供給され、この反応器
のサンプの所から取出され、炭化水素流と反対の方向に
、次の反応器のサンプに再給送される。

各別の反応器内の相分離によって、取得された水相は、
取出し、次の反応器に装入することが出来る。

粗アルコール水溶液は、第１の反応器のサンプにおいて
、最終的に取得され、蒸発によって精製処理される。極
く住かのイソブチンを含有する残留ガスは、最後の反応
器のサンプから取出される。

イソオレフィンを用いる本発明による製造方法は、その
向流操作のため、１以上の反応域から成る反応系を経て
並行流として工程流を導〈従来の方法に比べて、オレフ
ィン転化率及び選択率の高いことのほかに、もう一つの
利点を備えている。

水相と炭化水素相との間のＴＥＡ分布平衡は、選定され
た反応条件の下では、約１　：　３．５であるから残留
ガスは、従来の技術による並行流操作を行った場合、Ｔ
ＥＡ含量が１２〜３０％であり、高い値となっている。

そのため、ＴＢＡを残留ガスから除去するためには、多
段の抽出又は蒸留が必要となろう。

本発明の製造方法において、最後の反応器を去る残留ガ
スのＴＢＡ含有全は、仁か０．２〜２．５％である。後
に（例えば向流反応器において）工程水又はその一部分
によって洗浄することにより、ＴＢＡを殆ど含有しない
残留ガス（ＴＢＡ、０．１％より少ない）が得られる。

ＴＢＡは工程水から蒸留塔内において分離され、水１２
％を含有する共４ＴＢＡは、蒸留塔の頂部から取得され
、過剰な工程水は、蒸留塔のサンプから引出され、最後
の反応器に再循環される。

本発明の製造方法において、オレフィンと水とは向流と
して、夫々の反応域を経てカスケードに流れる。この製
造方法によると、並行流操作の不具合な点、即ち、供給
ガス中のオレフィン濃度を高くする必要性と、オレフィ
ン転化率及び選択率が低いことは、十分に克服され、後
処理は不要となる。

本発明の製造方法による向流操作の利点は、新しいプラ
ントを建設したり、既存の並行流工程を完全に再設計す
る場合だけでなく、既存の並行流反応器を向流反応器に
変換したり、並行流反応器から排出されて尚多量のオレ
フィン類及び副生成物を含有している残留ガスを転化す
るために２基以上の余分の向流反応器を配設したりする
場合にも、同様に得られ、オレフィン転化率９８〜９９
％、選択率９９％及び反応器の満足な効率が後処理を要
せずに達成される。

これにより、別に向流を用いた場合と同一の目的が、よ
り少ない資本によって達成される。

並行流−同流組合わせ工程には、オレフィン類の直接水
和に適した任意の固体触媒系を使用することが出来る。

向流反応器について、この場合に好ましい酸性カチオン
交換樹脂に、並行流工程において用いられる他の触媒系
を組合わせてもよい。

次に本発明の好ましい実施例を図面に基づいて一層詳細
に説明する。

［実施例］ 第１図は、本発明によるサンプ工程のフローンートを示
す。

４個の反応器Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄから成る反応系による第１
図に示したサンプ法においては、オレフィン含有炭化水
素混合物（Ｃ３留分、並びに０４、Ｃ５留分）は、配管
１を経て、反応器Ａのサンプに供給される。工程水は、
塔Ｍ（配管３）のサンプからの過剰な水と、配管２を経
て合流し、配管４を経て反応器りのサンプに供給される
。

Ｃ４−、ｔ−レフイン及びＣ５−オレフィンの反応の間
に工程水の全部又は一部を反応器りのサンプに抽出器Ｅ
を経て導くことができる。

反応器りの頂部域の配管５を経て引出された水相は、反
応器Ｃのサンプに供給され、配管６．７を経て、先行す
る反応器Ｂ、Ａに夫々供給され、最後に配管８を経て塔
Ｍに導かれる。

反応器Ａの頂部の配管９を経て引出された炭化水素流は
、反応器Ｂのサンプに供給され、次に配管１０．１１を
経て、反応器Ｃ，Ｄにそれぞれ供給され、（プロペンの
反応に際しては）最終的に配管１２を経て残留ガスとし
て取出される。

Ｃ−オレフィン及びＣ５−オレフィンについては、残留
ガスは、除去前に、それに含まれるＴＢＡを除去するた
めに、好ましくは抽出器Ｅにおいて予め洗浄する。この
目的のために、配管４からの工程水又は配管４からの工
程水流の一部を使用し、これを残留工程水と共に前記の
ように反応器りのサンプに給送する。

このように、工程水とオレフィン含有炭化水素とは、各
々の反応器に並行流として導かれるが、反応器ラインを
通って向流としてカスケードに流れる。

本発明による製造方法は、向流滴下法としても実施する
ことができる。

その場合の実施例は、４基の反応器を備えた同一の反応
器系を用いるもので、第２図に示されている。

この方法において、オレフィン含有炭化水素混合物は、
配管２１を経て、反応器Ａの頂部に給送され、工程水は
、配管２４を経て反応器りの頂部に供給され、工程流は
、やはり向流として、反応系を通ってカスケードに流れ
る。

反応器りに装入された工程水は、配管２５を経て水相と
して引出され、反応器Ｃの頂部に装入され、次に配管２
６．２７を経て、反応器Ｂ、Ａにそれぞれ給送される。

従って、炭化水素流は、反応器Ａのサンプ域に反対方向
に取出され、配管２９．３０．３１を経て反応器Ｂ、Ｃ
，Ｄに夫々装入され、配管３２から残留ガスとして最終
的に除去される。この残留ガスは、それに含まれたＴＢ
Ａを除去するために、抽出器Ｅにおいて、Ｃ及びＣ５−
オレフィンと共に洗浄される。

生成したアルコール水溶液は、反応器Ａの頂部域（サン
プ法）又はサンプ（滴下法）において、夫々配管８．２
８を経て取出され、塔Ｍに給送される。共沸アルコール
は、塔Ｍの頂部から、配管１３．３３を経て取得され、
ＴＥＡを生成する場合、水１２％のほかに、５ＢＡ０．
０５〜１％及び極く少量の二量体化合物を含有していて
もよい。共沸アルコールは、必要ならば、既知のように
乾燥させてもよい。

本発明の製造方法の好ましい実施態様によれば、縦続さ
れた４基の反応器の内部の反応温度は、水の負荷が低く
ても、はぼ完全なオレフィン転化及び約９９％の選択率
が１）られるように増大させる。

Ｃ４−イソブチンの場合、ＳＢＡの生成によって劣化し
た生成ＴＢＡの純度は、ＴＢＡ含量にって濃縮したＳＢ
Ａを共沸物生成基の適当な個所で、粗アルコール水溶液
の蒸留による精製処理に用いる処理条件の下に、水含有
側流として配管１４．３４を経て取出することによって
、９９．９％まで高めることができる。

本発明による製造方法の利点は、５０％混合物又は８０
％混合物のようなどんなプロパン／プロペン混合物につ
いても、そのほぼ定量的な転化か、残留ガスの濃縮を全
く行なわずに可能となることである。

本発明による製造方法は、向流操作の結果として、極限
的な反応条件の下にも、例えばプロペンの温度か１５０
°Ｃよりも高い場合にも、工程の選択率は、非常に高い
値となる。プロペンを用いた既知の並行流滴下法と反対
に、イソプロピルアルコ−ル相及びジ・イソプロピルエ
ーテル相が残留ガスと共に反応系から取出されることは
殆どない。

次に本発明の具体的な実施例について説明する。

実施例１〜５ 第１図に示した方法において、市販の強酸性カチオン交
換樹脂５３２０ｇ　（湿量）を、４基の反応器上に分配
した。プロパン／プロペン混合物を配管工により最初の
第１反応器Ａに供給した。工程水を流れ４によって最後
の反応器りに装入した。

工程水は、最後の反応器りから最初の第１反応器を経て
カスケードに導いた。材料の流量、作動条件及び結果は
表１に示す通りであった。

実施例６〜８ 本発明による製造方法は、滴下法としても実施しうる。

その一実施例を第２図に示す。

この方法においては、プロパン／プロペン炭化水素流は
、配管２１を経て、第１反応器Ａの頂部に供給し、工程
水は配管２４を経て最後の反応器りの頂部に供給した。

最初の反応器Ａのサンプから引出されたアルコール水溶
液は、配管２８を経て除去し、既知のように粘製処理し
た。

４基の反応器には、強酸性カチオン交換樹脂５３２０　
ｇを配布した。材料の流量、作動条件及び結果について
は、表Ｈに示す通りであった。

表■ ！ 実施例９〜１１（比較例） 第３図に示した反応器を、実施例６〜８に示した作動条
件の下に、並行流滴下反応器として稼動させた。

材料の流量、作動条件及び結果については、表■に示す
通りであった。

表■ 実施例１２〜１４（比較例） ４基の反応器を、実施例６〜８に示した作動条件の下に
、並行流サンプル反応器として稼動させた。

材料の流量、作動条件及び結果につ０てＣよ、表■に示
す通りであった。

表■ 実施例１５〜２０ 合計２７５０ｇの市販の強酸性カチオン交換樹脂を４基
の反応器に分配した第１図の工程において、イソブチン
含有Ｃ４炭化水素混合物を、配管１によって１共給した
。

流れ４によって装入した工程水は、最後の反応器から最
初の反応器に、各反応器を経てカスケードに流した。

材料の流量、作動条件及び結果については、表Ｖに示す
通りであった。

表Ｖ 実施例２１〜２６ 強酸性カチオン交換樹脂の全量を３基の反応器上に分散
したことを除いては実施例１５〜２０と同トｌの操作を
行った。

材料の流量、作動条件及び結果については、表■に示す
通りてあった。

表■ 実施例２７〜２つ 第２図に示すように４基の反応器に、強酸性カチオン交
換樹脂の全ｍ２７５０ｇを満たす滴下法に従って、実施
例２７〜２つの操作を行った。

材料の流量、作動条件及び結果については、表■に示す
。

表■ 実施例３０ 全量で２７５０ｇの市販の強酸性カチオン交換樹脂を反
応器に満たす第１図の工程において、４５モル％イソブ
チン含有Ｃ４炭化水素混合物５００ｇ／ｈと工程水８０
００ｇ／ｈとを夫々配管工、４を経て装入し、実施例１
に従って各々の反応器を経て向流操作によってカスケー
ドに導いた。

操作ｌＨ度７０℃及び操作圧力１６．３ｋｇ　／　ｃｉ
　（１６バール）において、イソブチン転化率８６％を
得た。従って、Ｔ　Ｂ　Ａ　３．７２重量％、極く少量
のＳＢＡ及び二量体の生成物を含有する反応器の排出水
溶液８２３２ｇ／ｈが、配管８を経て取出された。

ＴＢＡを連続的に蒸留するために、この反応水性生成物
を、全部で５０個のトレーを０１えた塔の１２番目のト
レーに供給した。この水性生成物３９５０ｇ／ｈの１共
給量を用いて、水１２％を含有していて無水ＴＢＡに対
する純度が、９９．９重量％の共沸ＴＢＡ３４８　ｇ　
／　ｈを塔頂から取出した。蒸留塔のサンプから、還流
／蒸留分還流比２て、アルコールを含まない工程水を回
収した。

実施例３１ 全量で２７５０ｇの市販の強酸性カチオン交換樹脂を全
部の反応器に満たして行う第１図の工程において、４５
モル％イソブチン含有Ｃ４炭化水素混合物６００ｇ／ｈ
及び工程水４０００ｇ／ｈを夫々配管１．４を経て装入
し、実施例６に従って全部の反応器を経て向流操作によ
ってカスケードに導いた。

操作温度９８℃及び操作圧力１６．３ｋｇ／ｃシ（１６
バール）において、イソブチン転化率９８％を得た。従
って、Ｔ　Ｂ　Ａ　８．１６重２％、５ＢＡ０．１重−
％、及び二量体０．０１重量％よりも少ない量を含有す
る反応器の水性排出流４２７０ｇ／ｈが、配管８を経て
取出された。

ＴＢＡを連続蒸留するために、この水性反応生成物を、
全部で７０個のトレーを備えた１２番目のトレーに給送
した。水性生成物４２７０ｇ／ｈの供給量を用いて、Ｓ
　Ｂ　Ａ　２９．２重量％、Ｔ　Ｂ　Ａ　４９．５重量
％及び水２１，３重量％を含有する生成物流１４．７ｇ
／ｈを、生成物供給トレーよりも５トレー分上方の位置
の１７７番目トレーから配管１４を経て取出した。それ
と同時に、水１１．９６重量％を含有する蒸留分３８７
９ｇ／ｈ　　を塔頂から取得した。無水ＴＢＡに対する
純度は９９，９重量％であった。

アルコールを含まない工程水を塔のサンプを還流／蒸溜
分の還流比２において得た。

実施例３２〜３４（比較例） 比較例として、４基の反応器を並行流滴下法（第３図）
に使用した。全量で２７５０ｇの強酸性カチオン交換樹
脂を触媒として使用した。これらの実験において、イソ
ブチン含有Ｃ４炭化水素混合物と工程水とを夫々配管４
１．４４によって反応器Ａの塔頂に装入し、水性ＴＢＡ
及びラフィネートは、反応器りのサンプから夫々配管４
８．４９を経て引出した。反応条件、材料の流量及び結
果については、表■に示す通りであった。

表　■　（比較例） ［発明の効果コ 本発明のの製造方法によれば、オレフィン類特にプロペ
ンから溶解化剤を使用せずに、直接水和によって良好な
収率及び選択率において、イソプロピルアルコール及び
炭素原子数が４〜５個の第３アルコールを製造し得るも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によるサンプ工程のフローシート、第
２図は、本発明による滴下工程のフローシート、第３図
は、従来の技術による並行流滴下工程のフローシートで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）プロペンとイソオレフィン類含有炭化水素流とを強
   酸性の固体触媒の存在下に高温−高圧の下で水と反応さ
   せ、残留ガス及び生成アルコール水溶液を除去し、アル
   コールを精製処理することによって、イソプロピルアル
   コール及び炭素原子数が４〜５個の第３アルコールを製
   造する方法において、 縦続的に接続されたいくつかの反応域から成る反応器ラ
   インの一端に前記炭化水素流を、その他端に水流を、夫
   々供給し、前記２つの工程流を該反応器ラインを経て夫
   々反対方向に流し、各別の該反応器中においては共流と
   して流れるようにすることを特徴とする製造方法。 ２）縦続的に接続された２〜１０の反応域好ましくは３
   〜５の反応域において反応を実施することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３）炭化水素流は、第１反応器のサンプに給送し、工程
   水流は、最後の反応器のサンプに給送し、各々の反応器
   の上部域において取出した水相は、先行する反応器に給
   送し、各々の反応器の頂部から取出した炭化水素流を、
   後続の反応器のサンプに給送することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の製造方法。 ４）炭化水素を、第１の反応器の頂部に給送し、工程水
   流は、最後の反応器の頂部に給送し、各々の反応器のサ
   ンプにおいて取出した水相を先行する反応器の頂部に給
   送し、各々の反応器下部域において取出した炭化水素流
   を後続する反応器の頂部に給送することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造方法。 ５）残留ガスを第３アルコールから洗浄によって遊離さ
   せるために工程水の全部又は一部を使用し、第３アルコ
   ールを製造することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   〜第４項のいずれか１項記載の製造方法。 ６）副生成物として生成した第２アルコールを第３アル
   コールの共沸蒸留の間に側流として蒸発塔から除去し第
   ３アルコールを製造することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項〜第５項のいずれか１項記載の製造方法。 ７）生成したアルコール水溶液を供給するためのトレー
   の上方数トレー分好ましくは１〜７トレー分上方に側部
   タップを配することを特許請求の範囲第６項記載の製造
   方法。 ８）互に上下に配置した数個の反応域を備えた反応塔間
   において工程を実施することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項〜第７項のいずれか１項記載の製造方法。 ９）最初に既知のように共流操作によって１以上の反応
   域において、次にその後方で向流操作によって２以上の
   反応域において炭化水素流と水を反応させることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項記
   載の製造方法。 １０）固体触媒としての強酸性カチオン交換樹脂の存在
   下で反応を実施することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項〜第９項のいずれか１項記載の製造方法。