JP5192688B2 - Ｃ４炭化水素の工業的混合物からエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを製造する方法 - Google Patents

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Description

本発明は、少なくとも１−ブテン、イソブテン、ｎ−ブタン及び２−ブテンを有するＣ4炭化水素の工業的混合物からエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を製造する方法に関する。
１−ブテン、イソブテン、２−ブテン及びそれらの副生成物は、工業的Ｃ4留分、例えば水蒸気分解装置又はＦＣＣユニットからのＣ4留分から大量に得られる。これらの混合物は、主にブタジエン、モノオレフィンのイソブテン、１−ブテン及び２種の２−ブテン並びに飽和炭化水素のイソブタン及びｎ−ブタンからなる。これらの内容物は沸点差がわずかでありかつその分離係数がわずかであるため、蒸留による後処理は困難でありかつ不経済である。線状ブテン及び他の生成物の獲得は、従って、少なくとも化学的反応及び物理的分離操作の組合せによって行われる。
この場合、全ての後処理法に共通である第１段階は、含まれるブタジエンの大部分を除去することであることが多い。ブタジエンを良好に市販できるか又は自己消費することができる場合には、通常では抽出又は抽出蒸留によって分離される。他の場合に、これは約２０００質量ｐｐｍの残留濃度になるまで選択的に水素化して線状ブテンにされる。両方の場合に、炭化水素混合物（いわゆるラフィネートＩ又は水素化されたクラック−Ｃ4）が残留し、これは飽和炭化水素であるｎ−ブタン及びイソブタンの他に、オレフィンであるイソブテン、１−ブテン及び２−ブテン（シス及びトランス）を含有する。
この混合物から、含まれるイソブテンをアルコールと反応させることにより、相応するアルキル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＡＴＢＥ）、特にエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）及びメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）が得られる。イソブテンを変換させかつアルキル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを分離した後に、線状ブテンと飽和炭化水素のイソブタン及びｎ−ブタンを含有する炭化水素混合物（ラフィネートＩＩ）が残留する。
この混合物は、蒸留によってさらに、例えばイソブタン及び１−ブテンと、２種の２−ブテンとｎ−ブタンとからなる混合物とに分離することができる。１−ブテン含有フラクションから、さらなる蒸留段階で１−ブテンを高純度で得ることができるが、これはなおも少量のイソブテンを含有する。１−ブテンは大規模にコモノマーとしてエチレン重合において使用され、その際にイソブテン不純物は望ましくないために、これは必要である。従って、１−ブテンの典型的な仕様は、１−ブテン中のイソブテンの含有量を２０００ｐｐｍ未満に限定している。イソブテン含有のＣ4炭化水素フラクションからＡＴＢＥを製造する方法は、従って、ＡＴＢＥの製造をｎ−ブテンの多大な損失なしに行う場合に特に高い経済性を有している。
イソブテンをアルコール、例えばメタノール又はエタノールと反応させて、相応する第三ブチルエーテルにするために、多様なプロセス工学的変法が開発された。反応蒸留の技術は、この場合に、高いイソブテン転化率を達成するために特に有効であることが判明した。
この工業的に最も重要な方法は、イソブテンをメタノールと反応させて、主に燃料添加物として大量に使用されるメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）にすることである。再生原料からのエタノールの提供が次第に高まっている理由から、燃料としてのＥＴＢＥによる要求も高まっている。
EP 0 048 893には、１つの反応器中でのＣ4留分からのイソブテンオリゴマーとアルキル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＡＴＢＥ）との同時に製造する方法が記載されている。触媒として、部分的に元素の形の（酸化数０の）元素周期表の第７及び第８副族の金属で部分的に負荷されている酸性イオン交換樹脂が使用される。この生成物及び反応されないＣ4炭化水素は蒸留により分離される。この方法の場合、約８％の線状イソブテンがオリゴマー化により失われている。１−ブテンの損失率は７％である。しかしながら、この方法の主な欠点は、完全なイソブテン転化が達成されないため、規格にあった１−ブテンを得るには、分離されたＣ4炭化水素フラクション中でのイソブテン含有量は高すぎる。
DE 25 21 964では、アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの２段階の製造方法が記載されていて、この場合に、第１の段階でイソブテンをアルコールと反応させ、生じたエーテルを第１の段階の生成物混合物から分離し、かつ前記生成物混合物の残りを、残留するイソブテンをさらにアルコールと反応させる第２の反応段階に送る。
US 4,797,133でも、第１の反応区域中で出発炭化水素流のイソブテンを例えばメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）に反応させ、かつ生じたエーテルを分離することにより濃度を低下させ、出発炭化水素流の残りをエーテル化段階に供給し、そこで残りのイソブテンを反応させる方法が記載されている。
EP 0 071 032では、同様にＥＴＢＥの２段階の製造方法が記載されていて、その際に、第１の段階と第２の段階との間に最初の段階で生成したＥＴＢＥが反応混合物から除去される。
EP 0 048 893 DE 25 21 964 US 4,797,133 EP 0 071 032
これらの全ての方法の欠点は、第２の反応段階に送らなければならない量が多いことである。従って、本発明の課題は、燃料添加物としてのＥＴＢＥの改善された製造方法を提供することにある。
意外にも、イソブテンをエタノールと二段階で反応させてＥＴＢＥにする際に、第１段階の後で製造されたＥＴＢＥを分離した後に残留する炭化水素流をまず蒸留により少なくとも２−ブテンとｎ−ブタンとを有するフラクションと、１−ブテン、イソブテン及び場合によりイソブタンを有するフラクションとに分け、その際後者のフラクションを第２のエーテル化段階に供給する場合に、少なくとも１−ブテン、イソブテン、ｎ−ブタン及び２−ブテンを含有するＣ4炭化水素の工業的混合物からＥＴＢＥを高い収率でかつわずかな費用で製造することができることが見出された。
従って、本発明の主題は、次の方法段階
ａ） 工業的混合物中に含まれるイソブテンの一部を酸性触媒の存在でエタノールと反応させてＥＴＢＥにし、
ｂ） 段階ａ）の搬出物から反応されないＣ4炭化水素ＩＩＩを熱的な分離方法により、ＥＴＢＥを有するフラクションＩＩを得ながら分離し、
ｃ） 前記Ｃ4炭化水素ＩＩＩを、少なくとも１−ブテンとイソブテンとを含有するフラクションＩＶと、ほとんどイソブテンを有していない、少なくとも２−ブテンとｎ−ブタンとを含有するフラクションＶとに蒸留により分離し、
ｄ） フラクションＩＶ中に含まれるイソブテンを酸性触媒の存在でエタノールＶＩと反応させて、ＥＴＢＥにし、
ｅ） 反応されないＣ4炭化水素ＶＩＩＩを、ＥＴＢＥを有するフラクションＶＩＩを得ながら段階ｄ）の搬出物から分離すること
を特徴とする、少なくとも１−ブテン、イソブテン、ｎ−ブタン及び２−ブテンを有するＣ4炭化水素Ｉの工業的混合物からエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を製造する方法である。
本発明による方法の特別な利点は、２−ブテン及びｎ−ブタンを段階ｃ）で反応混合物から付加的に分離することにより、より少ない体積流を反応段階ｄ）に通過させ、それにより方法段階ｄ）での１つ又は複数の反応器は比較的小さく構成することができるか、又は同じサイズで従来の方法と比較してより高い転化率を達成することができることにある。段階ｃ）において２−ブテン及びｎ−ブタンを分離する他の利点は、イソブテンの導入濃度が段階ｄ）で相応して高く、それにより方法段階ｄ）においてイソブテンの反応が容易になることにある。
本発明による方法の利点は、段階ｄ）及びｅ）における減少された体積流により、明らかに少量のエネルギーを例えば熱の形で段階ｅ）において使用することにある。
バイオエタノールを使用することができる可能性により、さらに化石原料をベースとするＭＴＢＥを置き換えることができるＥＴＢＥの製造のための魅力的な原料供給源が利用される。
以下に、本発明を例示的に記載するが、本発明は、特許請求の範囲及び明細書全体からその特許保護範囲が生ずるものであり、この例示的な記載に制限されるものではない。特許請求の範囲自体も本発明の開示内容に含まれる。以下の文面において範囲ないし有利な範囲が記載されている場合、この範囲内に存在する理論的に可能な全ての部分範囲も本発明の開示内容に含まれるが、このような部分範囲はより良好な明瞭性の理由から明記しない。
少なくとも１−ブテン、イソブテン、ｎ−ブタン及び２−ブテンを有するＣ4炭化水素Ｉの工業的混合物からＥＴＢＥを製造する本発明による方法において、次の方法段階
ａ） 工業的混合物中に含まれるイソブテンの一部を酸性触媒の存在でエタノールと反応させてＥＴＢＥにし、
ｂ） 段階ａ）の搬出物から反応されないＣ4炭化水素ＩＩＩを熱的な分離方法により、（主に）ＥＴＢＥを有するフラクションＩＩを得ながら分離し、
ｃ） 前記Ｃ4炭化水素ＩＩＩを、少なくとも１−ブテンとイソブテンとを含有するフラクションＩＶと、ほとんどイソブテンを有していない、少なくとも２−ブテンとｎ−ブタンとを含有するフラクションＶとに蒸留により分離し、
ｄ） フラクションＩＶ中に含まれるイソブテンを酸性触媒の存在でエタノールＶＩと反応させて、ＥＴＢＥにし、
ｅ） 反応されないＣ4炭化水素ＶＩＩＩを、ＥＴＢＥを有するフラクションＶＩＩを得ながら段階ｄ）の搬出物から分離すること
を有することを特徴とする、Ｃ4炭化水素Ｉの工業的混合物から１−ブテンを製造する方法に関する。
方法段階ａ）
有利に、この方法段階ａ）は、方法段階ａ）におけるイソブテンの転化率が５０％より高く、有利に７０％より高く、殊に８０％より高く、特に有利に９０％より高く、さらに特に有利に９５％より高くなるように実施される。イソブテンの転化率の高さは、例えば段階ａ）において使用された反応器の数によって又は適当な反応条件の選択（これについて当業者は簡単な予備試験により決定することができる）によって制御することができる。
イソブテンのエーテル化は、酸性接触反応として実施される。エタノールとして、高純度のエタノール、純粋なエタノール又は少量の不純物を有するエタノールを使用することができる。有利に、使用したエタノールの純度は、エタノールに関する質量％で示して、９０％より高く、特に有利に９５％より高く、さらに特に有利に９９％以上である。９９質量％より高い純度を有するエタノールは、例えばバイオエタノールであってもよい。水の含有量は、有利に３質量％未満、特に有利に１質量％未満、さらに特に有利に０．５質量％未満である。使用アルコールは、共沸蒸留及び／又は膜分離法によって乾燥させることができる。
特に有利に、エタノールとして変性エタノールが使用される。さらに特に有利に、エタノールとして、変性剤としてＥＴＢＥを、有利に０〜５質量％、有利に０．００５〜１質量％、特に有利に０．０５〜１質量％、さらに特に有利に０．０１〜０．２質量％の濃度で有するエタノールが使用される。ドイツでは、特に有利に少なくとも０．１〜１質量％の変性剤を有するエタノールが使用される。
イソブテンとアルコール、特にメタノールとの反応によりメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルにするために、多様な方法バリエーションが開発された（参照：Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online Version, 2004, Wiley & Sons、見出語メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、及びそこに引用された文献；Obenaus, Fritz; Droste, Wilhelm, Erdoel & Kohle, Erdgas, Petrochemie (1980), 33(6), 271-275; DE 26 29 769; DE 28 53 769）。原則的に、方法段階ａ）として本発明の範囲内でイソブテンとアルコールとを反応させる全ての方法が適している。前記反応を液相の形で酸性イオン交換樹脂で行う方法を行うのが有利である。
エタノールをイソブテンとほぼ熱力学的平衡まで反応させる反応器として、従来の固定層反応器（管束反応器、断熱固定層反応器、循環型反応器等）を使用することができる。これらは部分的な返送あり又はなしで運転することができ、その際場合により返送流は冷却することもできる。
有利な実施態様の場合に、イソブテンの反応は少なくとも２段階で実施され、その際、第１の段階は返送を伴う断熱的な固定層反応器（ループ型反応器）として運転され、次以降の段階は返送なしの固定層段階として及び／又は反応蒸留として運転される。返送量対新たな供給（Ｃ4炭化水素及びエタノール）の比率は、有利に０．５〜２０ｔ／ｔ、特に有利に１〜５ｔ／ｔ、さらに特に有利に２〜３ｔ／ｔである。前記反応器は、有利に１０〜１６０℃の温度で、殊に３０〜１１０℃の温度で運転することができる。固定層段階での圧力は、有利に５〜５０ｂａｒabs.（ｂａｒａ）、殊に７．５〜２０ｂａｒａ、特に有利に８〜１３ｂａｒａである。循環型反応器は有利に３５〜５０℃の入口温度及び５０〜７０℃の出口温度を有し、有利に１０〜１３ｂａｒａで運転される。エタノール／イソブテンとエーテルとの間の熱力学的平衡は低温ではエーテルサイドが支配的であるため、多数の反応器を使用する場合に、最初の反応器は、次の反応器（平衡状態を利用）よりもより高い温度で（より高い反応速度）で運転するのが有利である。特に有利に、方法段階ａ）では反応器系が使用され、この反応器系は３つの直列接続された反応器を有し、その中で、第１の反応器はループ型反応器として運転され、２つの後続する反応器は直線的な経路で運転される。方法段階ａ）において複数の、有利に２つの前記反応器系が存在する場合に、修理運転、例えば反応器系の一方の反応器での触媒交換の際に方法段階ａ）は他方の反応器系中でこの方法を中断せずに（ただし処理量を半減させて）さらに実施することができるのが有利である。３つの反応器からなる反応器系を使用する場合に、前記反応器は、有利に３０〜８０℃、殊に４０〜７５℃の温度で、５〜２０ｂａｒａ、有利に７〜１５ｂａｒａの圧力で運転され、その際、有利に反応器中の温度は最初の反応器から最後の反応器までで低下する。循環型反応器の後方の反応器は、有利に３０〜５０℃の入口温度で、３５〜４５℃の出口温度を有し、特に同様に８〜１３ｂａｒａで運転される。
エタノール対イソブテンのモル比は、本発明による方法段階ａ）において、有利に５対１〜０．９対１、殊に２対１〜１対１、特に有利に１．２対１〜１対１である。方法段階ａ）において、イソブテンの低い転化率を受け入れることができる場合、方法段階ｄ）と比較して、低いエタノール過剰量が有利である。
有利な実施態様の場合に、エタノールのイソブテンへの付加は酸性触媒の存在で実施され、少なくとも１つの反応段階が反応蒸留として実施される。特に有利に、段階ａ）における酸性触媒によるエーテル化は少なくとも２つの反応段階で実施され、その際、少なくとも１つの、特に有利に最後の反応段階は反応蒸留として実施される。１つ又は複数の固定層反応器中で、この場合にまず酸性触媒でイソブテン含有の工業的炭化水素混合物Ｉ及びエタノールから、イソブテン濃度、エタノール濃度及びＥＴＢＥ濃度に関して熱力学平衡付近にある反応混合物を製造する。イソブテンの転化率は、この場合有利に９０％を超える。この混合物は、次の／最後の反応段階で、反応蒸留塔に供給され、その際、他の分のイソブテンがエーテルに変換される。方法段階ａ）の実施を１つの反応器系で行うのが特に有利であり、前記反応器系は、３つの直列接続された反応器、有利に固定層反応器と１つの反応蒸留とを有し、前記反応器の中で最初の反応器はループ型運転法で後続する２つの反応器は直線的な経路で運転され、その際、直列接続された反応器の最後の反応器の反応搬出物は反応蒸留に供給される。
イソブテンとエタノールとの相応する第三ブチルエーテルへの反応は、反応蒸留で圧力に依存して、有利に４０〜１４０℃、殊に６０〜９０℃、特に有利に６５〜８５℃の温度範囲で行われる。（触媒が存在する塔の領域での温度。塔の塔底温度は明らかに高くても良い）。この反応蒸留塔は、塔頂で測定して、有利に３ｂａｒａ〜１５ｂａｒａ、殊に７ｂａｒａ〜１３ｂａｒａ、特に８ｂａｒａ〜１１ｂａｒａの圧力で運転される。
本発明による方法の方法段階ａ）が反応蒸留を有する場合には、DE 101 02 082でＭＴＢＥについて記載されたように、イソブテンを有するＣ4炭化水素混合物は、エタノールと一緒に第１の予備反応器に供給される。この場合、エタノールは有利に過剰量で使用される。予備反応器中では、イソブテン、エタノール及びＥＴＢＥが平衡又はほぼ平衡にある混合物が生じる。この反応混合物を、反応蒸留塔中に導入する。
反応蒸留塔の供給物中には、存在するイソブテンを完全に変換する量より多くのエタノールが含まれていてもよい。このエタノール過剰量は、しかしながら、エタノールとＣ4炭化水素とから生成される共沸物のために十分なエタノール量が存在するように決定されるのが好ましい。
反応蒸留塔への供給は、有利に反応性充填物の下方に、有利に反応性充填物の３〜１３、特に有利に４〜１０理論分離段下方に行う。
場合により、反応蒸留塔への塔供給物中のエタノール含有量が最大許容値を下回る場合には、付加的エタノールを混合することもできる。さらに、反応蒸留塔の塔頂にて、塔供給部の上側の、液体分配器の下側又は液体分配器中の、反応区域の領域の上方又は領域内で、有利に反応区域の領域内で、特別な装置を介してエタノール供給を行うことができる。エタノールの付加的供給は、例えば塔の還流で又は反応充填物中に直接行うことができる。この付加的なエタノール供給は、反応区域の充填物中で、液相の形のエタノール含有量が有利に１．５質量％以上、殊に２質量％以上、特に有利に２〜３質量％となるように決定するのが好ましい。反応区域中へのエタノールの添加により、消費反応であるにもかかわらず十分なエタノールが出発物質として供給されることを補償する。
有利に、反応蒸留塔は、触媒充填物の上方に、特に有利に５〜２０、殊に７〜１０理論分離段を有する単なる蒸留分離の領域を有する。この触媒区域は、充填物高さ１ｍあたり１〜５の理論分離段の蒸留作用が見積もられる。触媒の下側の分離区域は、有利に１２〜３６、特に有利に２０〜３０理論分離段を有することができる。触媒区域／反応区域の高さは、所望のイソブテン転化率に依存して簡単な予備試験で決定される。この触媒量は、反応蒸留への供給物中のイソブテン含有量に対して、３０〜９８％、有利に５０〜９５％、特に有利に７５〜９０％のイソブテン転化率が達成されるような量で選択される。
塔の触媒充填物中の液圧ローディング点は、有利にそのフラッディング点の１０％〜１１０％、特に２０〜９０％、特に有利に３５〜７５％である。蒸留塔の液圧ローディング点とは、上昇する蒸気質量流と還流する液体質量流とによる塔断面積の均一な流動工学的負荷である。このローディング上限値は、蒸気及び還流液による最大のローディング点を表し、最大のローディング点より高くでは分離効果は、上昇する蒸気流による還流液のエントレイメント又は堰き止めによって低下する。このローディング下限値は最小のローディング点を表し、最小のローディング点を下回ると分離効果は、塔、例えばトレイの不均一な流動又は空転の結果、低下するか又は崩壊する(Vauck/Mueller, "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik", p. 626, VEB Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie.)。フラッディング点では、ガスから液体に伝わる剪断応力が大きく、全体の液体量は液滴の形でガスによってエントレイメントされるか又は塔中での転相が生じる（J. Mackowiak著、 "Fluiddynamik von Kolonnen mit modernen Fuellkoerpern und Packungen fuer Gas/Fluessigkeitssysteme", Otto Salle Verlag 1991）。
この反応蒸留塔は、有利に１．５未満の還流比で、特に０．６を上回りかつ１．２未満の還流比で、殊に０．７を上回りかつ１．１未満の還流比で運転される。
反応蒸留の上位概念の中には、蒸留及び反応が同時に実施される全てのプロセス工学的手段が該当する。前記反応器中で、これは塔中の充填物の特別な構成によって達成される。本発明による方法の場合に、しかしながらこの領域は、反応蒸留の利点を失わずに空間的に隔てることもできる。
方法バリエーションの場合に、前記反応蒸留塔は、触媒を有しかつ側流で運転される１つ又は複数の外側の反応器（いわゆる側塔）を備えた蒸留塔として構成されていてもよい。
この反応蒸留塔の塔頂生成物は、主にＣ4炭化水素混合物とエタノールとを含む。
触媒として、有利に固定層段階でも場合により存在する反応蒸留塔中で、使用物質混合物中でも生成物混合物中でも不溶性である、表面に酸性中心を有する固形物質が使用される。触媒として反応条件下では生成物混合物に酸性物質を供与しないのが好ましい、それというのもこれは収率低下を引き起こしかねないためである。
触媒の活性は、有利に、反応条件下でエタノールのイソブテンへの付加を触媒するが、線状ブテンへの付加をほとんど触媒しないように選択するのが有利である。さらに、前記触媒は、線状ブテンのオリゴマー化及び使用されたエタノールの２つの分子からのジアルキルエーテル形成をできる限り触媒しないかわずかにしか触媒しないのが好ましい。１−ブテンの高い収率に関して、１−ブテンの２−ブテンへの異性化のための活性は有利に低いのが好ましい。
固体触媒として、例えばゼオライト、酸性活性ベントナイト及び／又はアルミナ、スルホン化酸化ジルコニウム、モンモリロナイト又は酸性イオン交換樹脂を使用することができる。
方法段階ａ）での本発明による方法の場合に使用される酸性触媒の有利なグループは、固体のイオン交換樹脂、特にスルホン酸基を有するイオン交換樹脂である。適当なイオン交換樹脂は、例えばフェノール／アルデヒド縮合体のスルホン化又は芳香族ビニル化合物のコオオリゴマーのスルホン化によって製造されたイオン交換樹脂である。コオリゴマーの製造のための芳香族ビニル化合物の例は次のものである：スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルエチルベンゼン、メチルスチレン、ビニルクロロベンゼン、ビニルキシレン及びジビニルベンゼン。特に、スチレンとビニルベンゼンとの反応により生じたコオリゴマーは、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂の製造のための前駆体として使用される。この樹脂は、ゲル状、マクロ孔又はスポンジ状に製造することができる。
これらの樹脂の特性、特に比表面積、気孔率、安定性、膨潤性もしくは収縮性及び交換容量は製造プロセスによって変化させることができる。
本発明による方法の場合に、イオン交換樹脂はそのＨ型で使用することができる。スチレン−ジビニルベンゼン型の強酸の樹脂は特に次の商品名で販売されている：Duolite C20, Duolite C26, Amberlyst 15, Amberlyst 35, Amberlite IR-120, Amberlite 200, Dowex 50, Lewatit SPC 118, Lewatit SPC 108, K2611, K2621, OC 1501。
気孔容量は有利に０．３〜０．９ｍｌ／ｇ、特に０．５〜０．９ｍｌ／ｇである。樹脂の粒度は、有利に０．３ｍｍから１．５ｍｍ、特に０．５ｍｍ〜１．０ｍｍである。この粒度分布は狭く又は広く選択することができる。例えば、均一な粒度を有するイオン交換樹脂（単分散樹脂）を使用することができる。イオン交換体の容量は、供給状態に関して、有利に０．７〜２．０ｅｑ／ｌ、特に１．１〜２．０ｅｑ／ｌもしくは０．５〜５．５ｍｏｌ／ｋｇ、特に０．８〜５．５ｍｏｌ／ｋｇ（容量についてｍｏｌ／ｋｇで示した数値は、温かい窒素流中で例えば１０５℃でそれぞれ一定重量まで乾燥されたイオン交換樹脂に関する）である。
場合により方法段階ａ）中に存在する反応蒸留の反応部分において、単純な反応器中で使用されるのと同様の触媒を使用することもできる。反応蒸留塔中で、触媒は充填物の形で、例えばKataMax(R)（EP 0 428 265に記載されている）又はKataPak(R)（EP 0 396 650又はDE 298 07 007.3 U1に記載されている）は組み込まれているか又は成形体上に重合されていてもよい（US 5 244 929に記載されている）。
方法段階ｂ）
段階ｂ）において反応されないＣ4炭化水素ＩＩＩの段階ａ）の搬出物からの分離は、熱的分離方法、例えば蒸留又は精留により行う。方法段階ａ）が反応蒸留を含む場合には、方法段階ｂ）は部分的に又は完全に前記反応蒸留の実施の際に既に行うことができ、かつ別個の段階ｂ）を場合により行わなくても良い。
方法段階ｂ）は有利に蒸留塔中で実施することができる。有利に、蒸留塔は２５〜５０、有利に３０〜４０の理論分離段数を有している。この塔への供給は、有利に（上から）１０番目〜１５番目の理論分離段の範囲内に行う。方法段階ａ）における蒸留は、有利に３〜１０、殊に４〜７ｂａｒａの圧力で、３０〜７０℃、特に有利に４５〜６０℃の塔頂温度で、かつ１０５〜１２５℃、特に有利に１１０〜１２０℃の塔底温度で実施される。
この熱的分離方法は、有利に塔底生成物として主にＥＴＢＥを有するフラクションが、塔頂生成物として主に反応されないＣ4炭化水素及びエタノールを有するフラクションが得られるように実施する。ブテンオリゴマーをエタノールとの反応の前に分離する場合には、反応蒸留塔の塔底生成物は有利にＥＴＢＥからなる。
方法段階ｂ）の塔頂生成物、つまり反応蒸留又は熱的分離の塔頂生成物は、方法段階ｃ）による更なる分離に直接供給されるか、又はまず１つ以上の後処理段階で後処理することができる。
方法段階ｆ）
本発明による方法が方法段階ｂ）とｃ）との間に更なる方法段階ｆ）を有する場合が有利であり、この方法段階ｆ）において、方法段階ｂ）の塔頂生成物から、つまり主に反応されないＣ4炭化水素とエタノールとを有する反応蒸留又は熱的分離からの塔頂生成物から、まずエタノールを反応されないＣ4炭化水素と完全に又はほぼ完全に分離する。
有利に、この蒸留塔又は反応蒸留塔の塔頂で得られる方法段階ｂ）からの塔頂生成物は抽出塔に移され、その中で向流で抽出剤、例えば水が塔頂に存在する供給部を介して供給される。前記抽出剤は、塔底の搬出物を介して取り出すことができる。塔頂では、この抽出の生成物として段階ａ）及び場合によりｂ）中で反応されない炭化水素ＩＩＩからなる流が得られる。この生成物を方法段階ｃ）に供給することができる。
方法段階ｆ）は有利に抽出塔中で実施することができる。有利にこの抽出塔は、５〜２０、有利に１０〜１５のり論分離段を有する。方法段階ｆ）中での抽出は、有利に５〜１２、有利に７〜１０ｂａｒａの圧力で行われる。方法段階ｆ）中の抽出は、有利に３０〜６０℃、殊に３５〜４５℃の温度で実施される。抽出剤、有利に水対方法段階ｂ）もしくはａ）からの塔頂生成物の比は、有利に０．０５〜０．５、殊に０．１〜０．２５、特に有利に０．１５〜０．２である。
抽出塔の塔底で生じるエタノール濃度の高い抽出剤は蒸留により分離され、こうして得られたエタノールは、抽出剤として水が使用された場合に、場合により乾燥後に、段階ａ）又はｄ）中の出発物質としてプロセスに再び供給することができる。
方法段階ｃ）
ＥＴＢＥの分離後及び場合により反応されないエタノールの分離後に、段階ｂ）又はｆ）から得られた炭化水素流は段階ｃ）で蒸留により分離される。この蒸留による分離は、少なくとも１−ブテン及びイソブテンを含有するフラクションＩＶ（塔頂フラクション）と、ほぼイソブテンを含有しない、有利に５質量％未満、殊に１質量％未満、特に有利に０．１質量％未満のイソブテンを含有する、少なくとも２−ブテン及びｎ−ブタンを含有するフラクションＶ（塔底フラクション）とが得られるように実施される。前記フラクションＶは、段階ｃ）の生成物として得られた炭化水素流中に本来含まれる２−ブテンを少なくとも９５質量％、有利に少なくとも９９質量％、特に有利に少なくとも９９．８質量％含有する。有利に、前記フラクションＩＶは、ｎ−ブタンを１質量％未満、特に有利に０．２質量％未満含有する。蒸留による分離は、このような炭化水素混合物の分離のために通常使用されている装置中で実施することができる。このような装置は、例えば蒸留塔又は精留塔であることができる。
このフラクションＶはアルキル化剤として使用することができる。特に、これはｎ−ブテン−オリゴマー、例えばジ−ｎ−ブテン又はトリブテンの製造のための出発物質として使用することができる。フラクションＶを使用することができるオリゴマー化法は、例えばDE 196 29 906又はEP 0 395 857に記載されているようなOXENO Olefmchemie GmbH社のＯＣＴＯＬ法である。
有利に前記分離は超精留塔中で実施される。この塔への供給は、有利に塔の下半分に、有利に塔の下三分の一に行う。分離すべき混合物の狭い沸騰範囲のために、蒸留は有利に１００を超える、有利に１２５を超える、特に有利に１５０以上の理論分離段、及びさらに特に有利に１５０〜２００理論分離段を有する塔中で実施される。還流比（還流量対留出量）は、実現された段数及び運転圧力に依存して、有利に２０以下、殊に１４以下、特に有利に１１以下、さらに特に有利に８〜１１である。凝縮は冷却水又は空気に対して実施することができる。この留出物容器は有利に、液液分離器として構成されている。それにより、場合により供給流中に含まれる水は第２相として留出物容器中で分離することができ、かつ工業的に水不含の塔底物を得ることができる。
方法段階ｃ）による分離は、有利に４〜１０ｂａｒａの圧力で、有利に５〜７ｂａｒａの圧力で実施される。分離を実施する温度は、有利に３５〜６５℃、殊に４０〜５０℃である。
塔の蒸発器を加熱するために、通常のヒートキャリア、例えば水蒸気又は温水並びに有利に他のプロセスからの排熱を使用することができる。後者の場合には、有利に、前記塔は１つ以上の蒸発器を備えていても良い。前記塔は、有利に、少なくとも１つの蒸発器と少なくとも１つの凝縮器とを有する塔として構成される。高いエネルギー必要量及び塔底と塔頂とのわずかな温度差のために、省エネルギー接続が特に有利な実施態様である。例示的に蒸気濃縮（Bruedenverdichtung）の方法が指摘される。他の特に有利な接続は、第２の塔を組み込んだ形の二重効用蒸留（double effect distillation）である。前記第２の塔は、有利に同じ又は異なる分離課題を有する並列接続された塔であることができる。この場合、前記塔の一方は、高い圧力で実施され、その凝縮温度は他の塔の加熱のために十分である。異なる分離課題を有する塔の熱工学的接続の場合に、原則として、本発明による方法からのそれぞれ適した塔、並びに本発明による方法の範囲外の装置位置にある塔を、方法段階ｃ）の本発明による塔と接続することもできる。
方法段階ｄ）
段階ｃ）から得られるイソブテン含有のフラクションＩＶは、本発明による方法の場合に、更なる反応段階（段階ｄ）において変換され、その際、残留するイソブテンはエタノールの付加によりＥＴＢＥに変換される。
イソブテンのエーテル化は、段階ａ）によるエーテル化と同様に酸性接触反応として実施される。エタノールとして、高純度のエタノール、純粋なエタノール又は少量の不純物を有するエタノールを使用することができる。有利に、使用したエタノールの純度は、エタノールに関する質量％で示して、９０％より高く、特に有利に９５％より高く、さらに特に有利に９９％以上である。９９質量％以上の純度を有するエタノールが、欧州ではバイオエタノールとして提供されている。水の含有量は、有利に３質量％未満、特に有利に１質量％未満、さらに特に有利に０．５質量％未満である。本発明による方法の場合に、変性されたエタノールを使用するのが有利である。特に有利に、エタノールとして、変性剤としてＥＴＢＥを、有利に０〜５質量％、有利に０．００５〜１質量％、特に有利に０．０５〜１質量％、さらに特に有利に０．０１〜０．２質量％の濃度で有するエタノールが使用される。ドイツでは、有利に０．１〜１質量％の変性剤を有するエタノールが使用される。ＥＴＢＥで変性されたエタノールを使用することにより、プロセス中に異物が導入されることが抑制される。
イソブテンとアルコール、特にメタノールとの反応によりメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルにするために、多様な方法バリエーションが開発された（参照：Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online Version, 2004, Wiley & Sons、見出語メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、及びそこに引用された文献；Obenaus, Fritz; Droste, Wilhelm, Erdoel & Kohle, Erdgas, Petrochemie (1980), 33(6), 271-275; DE 26 29 769; DE 28 53 769）。原則として、本発明の範囲内で方法段階ｄ）として適したイソブテンとアルコールとの反応のために全ての公知の方法を使用することができる。
前記反応を液相の形で酸性イオン交換樹脂で行う方法を使用するのが有利である。エタノールをイソブテンとほぼ熱力学的平衡まで反応させる反応器として、従来の固定層反応器（管束反応器、断熱固定層反応器、循環型反応器）を使用することができる。これらは部分的な返送あり又はなしで運転することができ、その際場合により返送流は冷却することもできる。特に有利に、段階ｄ）において２つの反応器、特に固定層反応器を有する反応器系が使用される。有利に、両方の反応器は直線的な経路で運転される。
この反応器は、２５〜１１０℃の温度で、有利に３０〜７０℃の温度で、特に有利に３５〜５０℃の温度で運転することができる。この圧力は、有利に５〜５０ｂａｒａ、殊に１０〜２０ｂａｒａ、特に有利に１０〜１３ｂａｒａである。エタノール／イソブテンとエーテルとの間の熱力学的平衡は低温ではエーテルサイドが支配的であるため、多数の反応器を使用するのが有利であり、最初の反応器は、次の反応器（平衡状態を利用）よりもより高い温度で（より高い反応速度）で運転される。
方法段階ｄ）への供給流中のエタノール対イソブテンのモル比は、有利に２５：１〜１：１の範囲内、特に有利に１５：１〜３：１の範囲内、さらに特に有利に１０：１〜５：１の範囲内にある。
触媒として、有利に方法段階ａ）に記載されたような触媒を使用することができ、その際、本発明による方法は、段階ａ）及びｄ）中でそれぞれ同じ触媒又は異なる触媒を使用することができるように実施することができる。有利に、段階ａ）及びｄ）中では同じ触媒が使用される。
有利な実施態様の場合に、エタノールのイソブテンへの付加は酸性触媒の存在で実施され、少なくとも１つの反応段階が反応蒸留として実施される。特に有利に、段階ｄ）における酸性触媒によるエーテル化は少なくとも２つの反応段階で実施され、その際、少なくとも１つの、特に有利に最後の反応段階は反応蒸留として実施される。１つ又は複数の固定層反応器中で、この場合にまず酸性触媒でイソブテン含有のフラクションＩＶ及びエタノールＶＩから、イソブテン濃度、エタノール濃度及びｔｅｒｔ−ブチルエーテル濃度に関して熱力学平衡付近にある反応混合物を製造する。この反応段階において、イソブテンの残留量は、有利に後続する反応蒸留で１−ブテンの必要な純度が達成できる程度に十分に反応させられる。この混合物は、最初／最後の反応段階で、反応蒸留塔に供給され、その際、イソブテンのさらなる分がエーテルに変換される。この段階ｄ）が、直列に接続された２つの反応器と反応蒸留塔とを有する反応器系中で実施されるのがさらに特に有利であり、その際、両方の反応器は有利に直線的な経路で運転され、第２の反応器からの搬出物が反応蒸留塔に供給される。
反応蒸留塔の反応部分中で、反応蒸留を使用しない反応段階の簡単な実施態様について前記したのと同じ触媒を使用することができる。
反応蒸留塔中で、触媒は充填物の形で、例えばKataMax(R)（EP 0 428 265に記載されている）、KataPak(R)（EP 0 396 650又はDE 298 07 007.3 U1に記載されている）は組み込まれているか又は成形体上に重合されていてもよい（US 5 244 929に記載されている）。
イソブテンとエタノールとのＥＴＢＥへの反応は、反応蒸留において、１０〜１４０℃、有利に３０〜７０℃、特に有利に３５〜５０℃の温度範囲で行う（触媒が存在している塔の領域の温度。塔の塔底温度は明らかに高くても良い）。
特に、ＥＴＢＥは、DE 101 02 082においてメタノールとイソブテンとのＭＴＢＥへの反応について記載されようにエタノールとの反応により製造される。イソブテンを有するＣ4炭化水素混合物は、エタノールと一緒に１つ又は複数の予備反応器に供給される。この場合、エタノールは有利に過剰量で使用される。予備反応器中では、イソブテン、エタノール及びＥＴＢＥが平衡又はほぼ平衡にある混合物が生じる。この反応混合物を、反応蒸留塔中に導入する。
反応蒸留塔の供給物中には、存在するイソブテンを完全に変換する量より多くのエタノールが含まれる。このアルコール過剰量は、しかしながら、エタノールとＣ4炭化水素とから生成される共沸物のために十分なエタノール量が存在するように決定されるのが好ましい。
場合により、塔供給物中のエタノール含有量が最大許容値を下回る場合には、付加的エタノールを塔供給物に混合することもできる。さらに、反応蒸留塔の塔頂にて、塔供給部の上側の、液体分配器の下側又は液体分配器中の、反応区域の領域の上方又は領域内で、有利に反応区域の領域内で、特別な装置を介してエタノール供給を行うことができる。エタノールの付加的供給は、例えば塔の還流で又は反応充填物中に直接行うことができる。この付加的なエタノール供給は、反応区域の充填物中で、液相の形のエタノール含有量が１．５質量％以上、有利に２質量％以上、特に有利に２〜３質量％となるように決定するのが好ましい。
有利に、反応蒸留塔は、触媒充填物の上方に、特に有利に５〜２０、殊に７〜１０理論分離段を有する単なる蒸留分離の領域を有する。この触媒区域は、充填物高さ１ｍあたり１〜５の理論分離段の蒸留作用が見積もられる。触媒の下側の分離区域は、有利に１２〜３６、特に有利に２０〜３０理論段を有することができる。触媒区域／反応区域の高さは、所望のイソブテン転化率に依存して簡単な予備試験で決定される。この触媒量は、有利に、塔頂生成物中の残留イソブテン含有量２０００質量ｐｐｍ（ｗｐｐｍ）未満、有利に１５００ｗｐｐｍ未満が達成されるように選択される。
反応蒸留塔への供給は、触媒区域の上方又は下方に行うことができる。反応蒸留塔への供給は、有利に反応性充填物の下方に、有利に反応性充填物の３〜１３、特に有利に４〜１０理論段下方に行う。
この反応蒸留塔は、塔頂で測定して、３ｂａｒａ〜１０ｂａｒａ、有利に４ｂａｒａ〜７ｂａｒａ、特に５ｂａｒａ〜６ｂａｒａの圧力で運転される。塔の触媒充填物中の液圧ローディング点は、有利にそのフラッディング点の１０％〜１１０％、特に２０〜９０％、特に有利に３５〜７５％である。蒸留塔の液圧ローディング点とは、上昇する蒸気質量流と還流する液体質量流とによる塔断面積の均一な流動工学的負荷である。このローディング上限値は、蒸気及び還流液による最大のローディング点を表し、最大のローディング点より高くでは分離効果は、上昇する蒸気流による還流液のエントレイメント又は堰き止めによって低下する。このローディング下限値は最小のローディング点を表し、最小のローディング点を下回ると分離効果は、塔、例えばトレイの不均一な流動又は空転の結果、低下するか又は崩壊する(Vauck/Mueller, "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik", p. 626, VEB Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie.)。
フラッディング点では、ガスから液体に伝わる剪断応力が大きく、全体の液体量は液滴の形でガスによってエントレイメントされるか又は塔中での転相が生じる（J. Mackowiak著、 "Fluiddynamik von Kolonnen mit modernen Fuellkoerpern und Packungen fuer Gas/Fluessigkeitssysteme", Otto Salle Verlag 1991）。
この反応蒸留塔は、有利に還流比０．２〜４、特に０．４〜２、殊に０．５〜１で運転される。
段階ｄ）において最後の段階として反応蒸留塔を使用する場合には、この中で段階ｄ）並びに段階ｅ）の少なくとも一部、つまり反応されない炭化水素からのＥＴＢＥの除去を行うことができる。更なる段階ｅ）は、場合により行わなくてもよい。
反応蒸留の上位概念の中には、蒸留及び反応が同時に実施される全てのプロセス工学的手段が該当する。前記反応器中で、これは塔中の充填物の特別な構成によって達成される。本発明による方法の場合に、しかしながらこの領域は、反応蒸留の利点を失わずに空間的に隔てることもできる。
方法バリエーションの場合に、前記反応蒸留塔は、触媒を有しかつ常圧で運転される１つ又は複数の外側の反応器を備えた蒸留塔として構成される。
方法段階ｅ）
方法段階ｄ）において、エーテル化及び同時の分離のために反応蒸留塔を使用しない場合に、本発明による方法の場合に、独立した段階ｅ）を設けなければならず、その際に段階ｄ）からの生成物はＥＴＢＥを含有する塔底生成物と、反応されない炭化水素を有する流とに分離される。さもないと、方法段階ｅ）による蒸留による分離は反応蒸留塔中で行われる。この分離は、例えば、方法段階ｄ）の反応器からの搬出物を蒸留塔に供給することによって行うことができる。この塔は、塔底蒸発器と、塔頂生成物用の凝縮器とを備えていてもよい。蒸留塔の塔底生成物としてＥＴＢＥ及び場合により過剰量のエタノールが得られる。塔頂生成物は、部分的に還流として塔内に返送することができる。他の分は方法段階ｈ）に供給することができる。
前記塔は、有利に２０より多く、殊に２５より多く、特に有利に３０〜５０の理論分離段を有する。還流比は、実現された段数に依存して、有利に１以下である。特に有利に、還流比は０．９〜０．６の値に調節される。凝縮は冷却水又は空気に対して実施することができる。前記塔の蒸発器の加熱のために、例えば蒸気を使用することができる。塔への供給流は、少なくとも部分的に予備蒸発させて塔に案内するか又は塔内へ直接フラッシュするのが有利である。有利に、このために供給流に、外部伝熱装置で、例えば排熱を利用することにより熱を供給する。部分的な蒸発を達成するために、釜型蒸発器は、前記伝熱装置の有利な実施態様である。さらに、プロセス熱又は排熱を用いて低い温度水準に加熱された中間蒸発器を塔の下部に使用する場合が有利である。
この塔への供給は、方法段階ｅ）において有利に１０〜１５理論分離段に行われる。前記塔は、有利に４〜１１、殊に５〜８ｂａｒａの圧力で運転される。方法段階ｅ）で使用される塔の塔頂温度は、有利に４０〜７０℃、殊に４５〜６０℃である。
方法段階ｅ）の塔頂生成物は、この段階が蒸留塔又は反応蒸留塔で実施されたかどうかとは無関係に、Ｃ4炭化水素中になおエタノールの残留量を有する場合に、これを少なくとも１つの付加的抽出段階で水を用いて洗浄するのが有利である。この洗浄は、この技術の公知の標準方法により、例えば抽出塔又はミキサ及び分離容器のカスケード中で実施することができる（方法段階ｈ）参照）。
ＥＴＢＥ及び場合により過剰量のエタノールを含有する塔底生成物は直接使用できるか、又はＥＴＢＥを過剰量の成分と分離する後処理、例えば更なる蒸留に供給することができる。
この方法の更なる有利な実施態様の場合に、段階ｄ）もしくはｅ）の反応蒸留もしくは蒸留で生じる、ＥＴＢＥと場合により反応されないエタノールとを含有する塔底生成物を、完全に又は部分的に段階ａ）及び／又はｂ）に返送される。この実施態様は、特に、段階ｄ）中での反応を化学量論的に過剰量のエタノールを用いて運転する場合に有利である。有利に、この変法の場合に段階ｄ）で反応を固定床反応器中だけで実施し、かつ段階ｅ）で蒸留塔中で蒸留による分離を実施する。反応されないＣ4炭化水素ＶＩＩＩは、塔頂生成物として得られ、かつ生じた塔底生成物（これは少なくともＥＴＢＥ及び場合により反応されないエタノールを含む）は全部又は一部が段階ａ）及び／又はｂ）に返送される。方法段階ｄ）をエタノール大過剰量で、例えばエタノール対イソブテンの２より大：１、特に５より大：１のモル比で実施する場合に、段階ｅ）中の塔底生成物として、主にエタノールを含有し従って使用物質として段階ａ）に返送することができる混合物が生じる。この実施態様の場合に、ＥＴＢＥは引き続き方法段階ｂ）の塔底生成物として得られる。方法段階ｅ）からの塔底生成物の蒸留による分離のために、この実施態様の場合に方法段階ｂ）が使用される。
方法段階ｈ）
有利に、この蒸留塔又は反応蒸留塔の塔頂で得られる方法段階ｄ）もしくはｅ）からの塔頂生成物は抽出塔に移され、その中で向流で抽出剤、例えば水が塔頂に存在する供給部を介して供給される。前記抽出剤は、塔底の搬出物を介して取り出すことができる。塔頂では、この抽出の生成物として段階ｄ）及び場合によりｅ）中で反応されない炭化水素ＶＩＩＩからなる流が得られる。これは、更なる使用、例えば１−ブテンへの後処理（方法段階ｉ））に供給することができる。この塔の塔底で生じるエタノール濃度の高い抽出剤は蒸留により分離され、エタノールは場合により、抽出剤として水が使用された場合に乾燥後に、段階ａ）又はｄ）中の出発物質としてこのプロセスに返送させることができる。この手段により、場合により存在する後続する塔（方法段階ｉ））を、より低い圧力で運転することができる。抽出なしでは、エタノールを塔頂で分離するために、後続する塔はより高い圧力で運転しなければならない。
方法段階ｈ）は有利に抽出塔中で実施することができる。有利にこの抽出塔は、５〜２０、有利に１０〜１５の理論分離段を有する。方法段階ｈ）中での抽出は、有利に５〜１２、有利に７〜１０ｂａｒａの圧力で実施される。方法段階ｈ）中の抽出は、有利に３０〜６０℃、特に有利に３５〜４５℃の温度で実施される。抽出剤、特に水対方法段階ｄ）もしくはｅ）からの塔頂生成物の比は、有利に０．０５〜０．５、殊に０．１〜０．２５、特に有利に０．１５〜０．２である。
方法段階ｉ）
主に１−ブテン、イソブテン及び低沸点物を有する反応されない炭化水素からなる、段階ｅ）による反応蒸留もしくは蒸留から得られ、かつ場合によりエタノールが除去されたＣ4炭化水素ＶＩＩＩから、蒸留により他の有用生成物として１−ブテンが分離される。１−ブテンの分離は、有利に１つ以上の蒸留塔中で前記混合物ＶＩＩＩの蒸留によって行う。
有利な実施態様の場合に、１−ブテンの分離は、塔底生成物として極めて純粋な１−ブテンが得られる蒸留塔中で行う。塔頂生成物として、イソブタン富有のフラクションが得られ、これはさらに低沸点物（例えばＣ3炭化水素）を含有することができる。
有利に前記分離は超精留塔中で実施される。この塔への供給は、有利に塔の上側の半分に、有利に塔の上側の半分の下側の半分に行われる。分離すべき混合物の沸騰状態のために、前記塔は有利に１００を超える、有利に１２５を超える、特に有利に１５０以上、さらに特に有利に１５０〜２００理論分離段を有する。還流比（還流量対留出量）は、実現された段数及び運転圧力に依存して、有利に１００以下、殊に７０未満、特に有利に３０〜６０である。凝縮は冷却水又は空気に対して実施することができる。この留出物容器は有利に、液液分離として構成されている。それにより、場合により供給流中に含まれる水は第２相として留出物容器中で分離することができ、かつ工業的に水不含の塔底物を得ることができる。
方法段階ｉ）による分離は、有利に５〜１１ｂａｒａの圧力で、有利に６〜８ｂａｒａの圧力で実施される。分離を実施する塔頂温度は、有利に３５〜６５℃、殊に４５〜５０℃である。熱統合が設けられている場合には、方法段階ｉ）をより高い温度でかつより高い圧力で実施するのが有利である。
塔の蒸発器を加熱するために、通常のヒートキャリア、例えば水蒸気又は温水並びに有利に他のプロセスからの排熱を使用することができる。後者の場合には、有利に、前記塔は１つ以上の蒸発器を備えていても良い。前記塔は、有利に、少なくとも１つの蒸発器と少なくとも１つの凝縮器とを有する塔として構成される。高いエネルギー必要量及び塔底と塔頂とのわずかな温度差のために、省エネルギー接続が特に有利な実施態様である。例示的に蒸気濃縮（Bruedenverdichtung）の方法が指摘される。他の特に有利な接続は、第２の塔を組み込んだ形の二重効用蒸留（double effect distillation）である。前記第２の塔は、有利に同じ又は異なる分離課題を有する並列接続された塔であることができる。この場合、前記塔の一方は、高い圧力で実施され、その凝縮温度は他の塔の加熱のために十分である。異なる分離課題を有する塔の熱工学的接続の場合に、原則として、本発明による方法からのそれぞれ適した塔、並びに本発明による方法の範囲外の装置位置にある塔を、方法段階ｆ）の本発明による塔と接続することもできる。第２の塔は方法段階ｃ）からのＣ4分離塔であるのが特に有利である。この場合、前記塔の一方は、高い圧力で実施され、その凝縮温度は他の塔の加熱のために十分である。
さらに有利な実施態様の場合には、第１の蒸留塔中で低沸点物を塔頂生成物として分離し、塔底では主に１−ブテンとイソブテンとを有する混合物が得られる。第２の塔中で、前記塔底混合物を、塔底生成物として生じる１−ブテンと、イソブテン富有のフラクション（塔頂生成物）とに分離する。
本発明による方法を用いて製造された純粋な１−ブテンは、有利に５０００ｗｐｐｍ未満（質量ｐｐｍ）、有利に２０００ｗｐｐｍ未満、特に有利に１５００ｗｐｐｍ未満のイソブテンを含有し、これは需要の高い中間生成物である。これは、例えばポリエチレン（ＬＬＤＰＥ又はＨＤＰＥ）の並びにエチレン−プロピレン−コポリマーの製造の際のコモノマーとして使用される。さらに、アルキル化剤としてとして使用され、かつこれはブタン−２−オール、ブテンオキシド、バレルアルデヒドの製造のための出発物質である。本発明により製造されたほぼイソブテン不含の１−ブテンの他の使用は、特にOctol-プロセスによるｎ−ブテンオリゴマーの製造である。
方法段階ｉ）の場合に、１−ブテンの他に通常では（Ｃ4炭化水素の出発組成物に応じて）イソブタン富有のフラクションが生じる。
これは、さらに、有利に純粋なイソブテンに精製することができる。純粋なイソブタンへの精製は、例えばなお含まれるアルケンをアルカンに完全に水素化し、引き続き蒸留することにより行うことができる。この後処理の際に得られたイソブタンは、有利に少なくとも９０質量％のイソブタン純度、特に有利に９５質量％のイソブタン純度を有し、かつ有利に１０００ｗｐｐｍ未満、特に有利に２００ｗｐｐｍ未満のオレフィンを含有する。
使用物質
本発明による方法において、全ての通常に使用される工業的Ｃ4炭化水素混合物を使用することができる。適当なイソブテン含有のＣ4流は、例えばクラッカー（水蒸気分解装置、水素分解装置、接触分解装置）からのＣ4フラクション、フィッシャートロプシュ合成からの混合物、ブタンの脱水素からの混合物、線状ブテンの骨核異性化からの混合物及びオレフィンのメタセシスにより生じる混合物である。これらの技術は、専門文献に記載されている。（K. Weissermel, H. J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, 第5版, 1998, 23 - 24; 65 - 99; 122 - 124頁）。
第１にエテン及びプロペンの製造のために運転されるかつ原料として例えば精油ガス、ナフサ、軽油、ＬＰＧ（liquified petroleum gas）及びＮＧＬ（natural gas liquid）が使用される水蒸気分解装置からの又は接触分解装置からのＣ4フラクションを使用するのが有利である。副生成物として生じるＣ4留分は、分解法に応じて異なる量のイソブテンを含有する。他の主成分は１，３−ブタジエン、１−ブテン、ｃ−２−ブテン、ｔ−２−ブテン、ｎ−ブタン及びｉ−ブタンである。Ｃ4フラクション中の一般的なイソブテン含有量は、水蒸気分解装置からのＣ4フラクションの場合に、１８〜３５質量％であり、液体接触分解装置（ＦＣＣ）の場合に１０〜２０質量％である。
本発明による方法のために、有利に複数箇所不飽和の炭化水素、例えば１，３−ブタジエンを使用混合物から除去する。これは、公知の方法により、例えば抽出、抽出蒸留又は錯形成により行うことができる（K.Weissermel, H.J. Arpe著, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, 第5版, 1998, 119 - 121頁参照）。
複数箇所不飽和の炭化水素を分離する他の方法は、選択的化学反応である。例えばEP 0 523 482に記載されているように、例えば１，３−ブタジエンを選択的に線状ブテンに水素化することができる。１，３−ブタジエンの選択的反応、例えばシクロオクタジエンへの二量化、シクロドデカジエンへの三量化、重合反応又はテロマー化反応によっても、１，３−ブタジエンを少なくとも部分的に除去することができる。クラック−Ｃ4留分を原料として使用する場合に、全ての場合に炭化水素混合物（ラフィネートＩ又は水素化されたクラック−Ｃ4（ＨＣＣ4）が残留し、これは主に飽和炭化水素のｎ−ブタン及びイソブタン及びオレフィンのイソブテン、１−ブテン及び２−ブテンを含有する。
有利に、本発明による方法の場合に、方法段階ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）又はｆ）の１つ以上の段階の前に行われる付加的な精製段階において、Ｃ4炭化水素流中に含まれる複数箇所不飽和の炭化水素は触媒により選択的に水素化される。特に、使用された工業的Ｃ4炭化水素流が複数箇所不飽和の炭化水素を有すること排除しない場合には、特に有利に、少なくとも方法段階ａ）又はｃ）の前に、さらに特に有利に方法段階ｃ）の前に、このような精製段階を設ける。
複数箇所不飽和の炭化水素は、主に１，３−ブタジエン；１，２−ブタジエン、ブテニン及び１−ブチンであるが、これらが含まれる場合でも明らかに少量である。この水素化は、一段階又は多段階の水素化プロセス中で液相でパラジウム接触で行うことができる。１，３−ブタジエンの含有量を有利に１０００ｗｐｐｍ未満に低下させるために、この場合、水素化の最後の段階でパラジウム接触の選択性を高める調節剤を添加して作業する。有利に、調節剤として一酸化炭素が使用され、これは０．０５〜１００質量ｐｐｍ（ｗｐｐｍ）の割合で添加される。複数箇所不飽和の炭化水素の含有量は、この段階への供給物中で１％未満、有利に０．５％未満であるのが好ましい。文献中では、この種の残留含有量の１，３−ブタジエンの選択的水素化はＳＨＰ（selective hydrogenation process）の名称で公知である（EP 0 081 041; Erdoel, Kohle, Erdgas, Petrochem. 1986, 39, 73参照）。
イソブテン含有のＣ4流中に１％より多くの量の複数箇所不飽和の炭化水素、例えば１，３−ブタジエンを含有する場合、１，３−ブタジエンは有利に前の段階の水素化で反応される。前記水素化は、有利に液相中でパラジウム接触で実施される。不飽和炭化水素の含有量に応じて、前記水素化は多段階で実施することができる。水蒸気分解装置からのクラック−Ｃ4を一般に３８〜４５％の１，３−ブタジエンの含有量と反応させるために、水素化の二段階の実施が有利である。この場合、単独の段階又は全ての段階は、部分的に生成物返送を設けることができる。搬出部中で１％より低い１，３−ブタジエンの濃度が達成されるため、他の反応は選択的水素化（ＳＨＰ）で行うことができる。
イソブテン及び線状ブテンを有する本発明による方法で使用された炭化水素混合物は、有利に次の組成を有し、その際、不飽和炭化水素の含有量に応じて、段階ａ）〜ｄ）の一つの段階の前に、有利に段階ａ）又はｃ）の前に水素化又は選択的水素化を実施する。
Figure 0005192688
注釈
− ＨＣＣ4：Ｃ4混合物に対して一般的、これは水蒸気分解装置（High Severity）のクラック−Ｃ4から、１，３−ブタジエンの水素化により触媒の付加的減速なしに得られる。
− ＨＣＣ4／ＳＨＰ：１，３−ブタジエンの残留物がＳＨＰでさらに減少された組成物ＨＣＣ4。
− Ｒａｆｆ．Ｉ（ラフィネートＩ）：水蒸気分解装置（High Severity）のクラック−Ｃ4から、１，３−ブタジエンの分離（例えばＮＭＰ抽出精留による分離）の後に得られるＣ4混合物に対して典型的。
− Ｒａｆｆ．Ｉ／ＳＨＰ：１，３−ブタジエンの残留物がＳＨＰでさらに減少された組成物Ｒａｆｆ．Ｉ。
− ＣＣ4：接触分解装置から得られるクラック−Ｃ4の典型的組成物。
− ＣＣ4／ＳＨＰ：１，３−ブタジエンの残留物がＳＨＰでさらに減少された組成物ＣＣ4。
ラフィネートＩもしくはＨＣＣ4は、本発明の範囲内で、他のものと共に有利に使用されたイソブテン含有の炭化水素である。Ｃ4炭化水素を後処理するための装置は一般にストランド（複数の装置の接続）として構築されている場合に、しかしながらラフィネートＩもしくはＨＣＣ4は本発明による方法へ導入される前に１つ又は複数の他のプロセス段階を経ていてもよい。この１つ又は複数のプロセス段階は、例えば方法段階ａ）について実施態様において記載された方法もしくは１つ又は複数の方法段階であることができる。本発明による方法において使用可能なＣ4炭化水素混合物は、方法段階ａ）の実施態様による方法及び引き続く方法段階ｂ）による分離により得られるようなＣ4炭化水素混合物であってもよい。特に、イソブテンからのｔｅｒｔ−ブタノール（ＴＢＡ）の製造の際にＴＢＡの分離の後に得られた混合物を使用することもできる。このように、それぞれ相応する生成物プロフィールで後処理のための個別の適合された全体のコンセプトを実現することができる。
本発明による方法の前に行うことができる一般的方法は、水洗、吸着剤を用いた精製方法、乾燥方法及び蒸留である。
水洗
水洗により、親水性成分、例えば窒素成分は、イソブテン及び線状ブテンを含有する使用すべき工業的炭化水素から、完全に又は部分的に除去することができる。この窒素成分の例は、アセトニトリル又はＮ−メチルピロリドン（これは例えば１，３−ブタジエン−抽出蒸留に由来することがある）である。酸素化合物（例えばＦＣＣからのアセトン）も、部分的に水洗によって除去することができる。イソブテン含有の炭化水素流は、水洗の後に水で飽和されている。次のプロセス段階において反応器中で二相形成を避けるために、そこでの反応温度が水洗の温度を約１０℃上回るのが好ましい。
吸着剤
吸着剤は不純物の除去のために使用される。これは、例えば、プロセス段階の一つにおいて貴金属触媒を使用する場合に有利である。しばしば、窒素又は硫黄化合物が前に設けられた吸着装置によって除去される。吸着剤の例は、酸化アルミニウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、活性炭、金属で含浸されたアルミナである。吸着剤は、多様な企業により販売されていて、例えばAlcoa社（Selexsorb(R)）である。
乾燥
イソブテン含有の炭化水素混合物中に場合により含まれる水（これは例えば水洗に由来することがある）は、乾燥のための公知の方法により除去することができる。適当な方法は、例えば共沸混合物としての水の蒸留による分離である。この場合、しばしば含まれるＣ4炭化水素との共沸混合物を利用することができるか、又は他の共沸剤を添加することもできる。
炭化水素混合物の乾燥は、多様な理由から、例えば段階ａ）でのアルコール（主にｔｅｒｔ−ブチルアルコール）の生成を低下させるため又は水の分離による工業的問題を回避するため又は低温での氷形成を抑制するために有利である。
蒸留
蒸留段階は、例えば、不純物を分離するため（例えば低沸点物、例えばＣ3炭化水素、高沸点物、例えばＣ5炭化水素）又は多様なイソブテン濃度を有するフラクションを得るために利用することができる。これは、ラフィネートＩもしくはＨＣＣ4を用いて直接行うか、又は１つ又は複数の他のプロセス段階を通過した後に行うことができる。ラフィネートＩもしくはＨＣＣ4を直接に蒸留することにより、例えば２−ブテン及びｎ−ブタン濃度が低く、イソブテン濃度が高いフラクションに分離することができる。
使用した工業的炭化水素混合物の組成に応じて及び／又は目的生成物の純度に応じて、工業的炭化水素混合物は、つまり本発明による方法の段階ａ）に直接使用されるか、又は１つ又は複数の前記の方法による前処理の後に初めて使用される。
本発明による方法を用いて、簡単にＥＴＢＥもしくはＥＴＢＥを含有する組成物を製造することができ、これは段階ｂ）及びｅ）による反応蒸留又は蒸留の塔底生成物として、有利に段階ｂ）の塔底生成物として得られる。
例えば本発明による製造方法により製造することができかつ有利に方法段階ｂ）において塔底生成物ＩＩとして得られる本発明によるＥＴＢＥを有する組成物は、９０質量部以上のＥＴＢＥ、０〜７質量部、有利に０〜５質量部のエタノール、０〜３質量部、有利に０〜２．５質量部のｔｅｒｔ−ブタノール、２質量部以下、有利に１．５質量部以下の５より大きい炭素原子数を有する炭化水素、及び１質量部以下の４の炭素原子数を有する炭化水素を含有する。このような組成物は、例えば本発明による方法により得られる。本発明による組成物が最大１×１０-4〜１０００×１０-4質量部のジエチルエーテルを有する場合が有利である。本発明による組成物は、有利に不均質な水を有していない。特に有利に、本発明による組成物は、０．０５質量部より少ない水を有する。特に有利に、本発明による組成物は、９０質量部以上、特に９０〜９７．５質量部のＥＴＢＥ、１〜５質量部のエタノール、０．５〜１質量部のｔｅｒｔ−ブタノール、０．５〜１質量部の５以上の炭素原子数を有する炭化水素、０．１〜０．５質量部の４の炭素原子数を有する炭化水素及び０〜０．０５、特に０．０００１〜０．０１質量部の水を有する。本発明による組成物について記載された質量部は、特に有利に質量％である。
本発明によるＥＴＢＥは、燃料又は燃料添加物として使用することができる。本発明によるＥＴＢＥの製造のために、バイオエタノール、つまり再生原料から得られたエタノールを使用することができるため、本発明による方法により化石燃料蓄積の保護に寄与する。ＥＴＢＥの他に、本発明による方法の場合に、１−ブテン含有流が生じ、これは例えばポリマーの製造の際のコモノマーとして使用される１−ブテンに精製することができる。
図面の記載
図１〜図５及び図８を用いて本発明による方法を次に詳細に説明するが、本発明による方法は、ここに例示的に図示された実施形態に制限されるものではない。図６及び図７には比較方法を記載する。これらの概略図には、主な段階のみが図示されている。プロセス工学的に通常の流、例えば冷却水流、循環流又は戻し供給、及び／又は通常の装置、例えば熱交換器又は分離器は、部分的に見やすくするために描写していない。
図１
図１に概略的に示した方法の場合に、段階（ａ）にＣ4炭化水素の工業的混合物が導入される。段階（ａ）において、工業的混合物中に含まれるイソブテンのエタノールとの部分的な反応が行われる。段階（ａ）の生成物を分離段階（ｂ）に移し、そこで反応されていないＣ4炭化水素ＩＩＩ及び場合により過剰量で存在するエタノールから、ＥＴＢＥＩＩを有利に熱的に分離する。反応されないＣ4炭化水素ＩＩＩを段階（ｃ）に移し、これを例えば簡単な蒸留塔によって実現することができる。この蒸留塔で、流ＩＩＩを、イソブテン、イソブタン及び１−ブタンを有するフラクションＩＶと、イソブテン不含又はほとんどイソブテン不含の２−ブテン及びｎ−ブタンを有するフラクションＶとに分ける。前記フラクションＩＶを第二の反応段階（ｄ）に移し、ここでイソブテンをエタノールと新たに反応させてＥＴＢＥにする。引き続く分離段階（ｅ）において、ＥＴＢＥ ＶＩＩを反応されない炭化水素ＶＩＩＩから分離する。この炭化水素ＶＩＩＩを段階（ｉ）に移し、ここで１−ブテンを蒸留により残りの炭化水素から分離する。
図２
図２では、方法段階ａ）及びｂ）の可能な実施態様が図示されている。この工業的混合物Ｉを、まず第１のエーテル化反応器Ｒ−ａ1に導入する。第１の反応器からの生成物を、第２のエーテル化反応器Ｒ−ａ２に導入する（同じ又は異なる温度での運転が可能）。第２のエーテル化反応器からの搬出物を、塔頂生成物用の凝縮器Ｗ−ｂ２と塔底蒸発器Ｗ−ｂ１とを備えた蒸留塔Ｋ−ｂ１に移す。塔頂生成物の一部を還流として塔内へ戻す。塔頂生成物として、反応されないＣ4炭化水素を有する流ＩＩＩが取り出され、かつ塔底生成物としてイソブテンの反応からの生成物ＩＩが得られ、これは主にＥＴＢＥからなる。
図３
図３では、方法段階ａ）、ｂ）及びｆ）の他の可能な実施態様が図示されている。工業的混合物Ｉを、２つの反応器のカスケードの第１の反応器Ｒ−ａ１に供給し、その中にエタノールも導入する。この反応器Ｒ−ａ１は返送を有し、この返送により反応搬出物の一部は反応器に達する供給流へ戻すことができる。第１の反応器からの反応搬出物の他の分を、第２の反応器中に導入する。第２の反応器からの搬出物を、塔頂生成物用の凝縮器Ｗ−ｂ２と塔底蒸発器Ｗ−ｂ１とを備えた蒸留塔Ｋ−ｂ１に移す。塔頂生成物の一部を還流として塔内へ戻す。塔底生成物として、生成物ＩＩ、主にＥＴＢＥ及び場合により残留量のエタノールが得られる。塔頂生成物として、反応されない炭化水素と場合によりなおエタノールとを有する流Ｄ−ｂ１を取り出す。この流がエタノールを含む場合に、この流は抽出塔Ｋ−ｆ２に移され、向流で抽出剤、例えば水が塔頂にある供給部Ｅ−ｆ１を介して供給され、これは排出部Ｅ−ｆ２を介して塔底で取り出される。塔頂では、この抽出の生成物として段階（ａ）中で反応されない炭化水素ＩＩＩからなる流が得られる。
図４
図４には、段階ｃ）、ｄ）、ｅ）及びｈ）の可能な実施態様が図示されている。塔底蒸発器Ｗ−ｃ１及び塔頂で凝縮器Ｗ−ｃ２及びデカンタを備えた蒸留塔Ｋ−ｃ１中に段階ｂ）からの炭化水素流ＩＩＩを供給し、（ほとんど）イソブテン不含の、２−ブテン及びｎ−ブタンを有するフラクションＶ（このフラクションは塔底で取り出される）と、イソブテン及び１−ブテンを有し、ほとんどｎ−ブタン及び２−ブテン不含のフラクションＩＶ（このフラクションは場合によりデカンタ中で水相Ｄ−ｃ１が除去される）とに分離する。水性成分が低減された塔頂生成物の部分を、塔中への還流として戻すことができる。前記フラクションＩＶを反応器Ｒ−ｄ１に移し、ここでさらにエタノールを供給し、かつフラクションＩＶ中に含まれるイソブテンをＥＴＢＥに変換する（段階ｄ））。前記反応器Ｒ−ｄ１からの搬出物を塔Ｋ−ｅ１に供給し、前記塔は簡単な蒸留塔であるか又はここでも反応塔として構成されていてもよい。前記反応器からの搬出物の反応蒸留塔Ｋ−ｅ１中への供給は、有利に反応性充填物の下側で行う。前記塔Ｋ−ｅ１には、塔底蒸発器Ｗ−ｅ１と塔頂生成物用の凝縮器Ｗ−ｅ２とが設けられている。塔Ｋ−ｅ１の塔底生成物としてＥＴＢＥ含有流が得られた。塔頂生成物Ｄ−ｅ１は、部分的に還流として塔内に返送することができる。この他の分は、抽出塔Ｋ−ｈ２に移され、向流で抽出剤、例えば水が塔頂にある供給部Ｅ−ｈ１を介して供給され、これは排出部Ｅ−ｈ２を介して塔底で取り出される。塔頂では、この抽出の生成物として段階ｄ）及び場合によりｅ）中で反応されない炭化水素ＶＩＩＩからなる流が得られる。
図５
図５では、方法段階ｉ）の可能な実施態様が図示されている。段階ｅ）又はｈ）からの炭化水素流ＶＩＩＩを蒸留塔Ｋ−ｉ１に供給する。前記塔Ｋ−ｉ１には、塔底蒸発器Ｗ−ｉ１と塔頂生成物用の凝縮器Ｗ−ｉ２とが設けられている。塔Ｋ−ｉ１の塔底生成物Ｓ−ｉ１として１−ブテンが得られる。場合によりデカンタ中で水が分離される塔頂生成物Ｄ−ｉ１を、部分的に還流として塔に返送させることができる。他の分の塔頂生成物Ｄ−ｉ１を蒸留塔Ｋ−ｉ２に移す。この塔Ｋ−ｉ２にも、塔底蒸発器Ｗ−ｉ３と塔頂生成物用の凝縮器Ｗ−ｉ４とが設けられている。塔Ｋ−ｉ２の塔底生成物Ｓ−ｉ２としてイソブタンが得られる。場合によりデカンタ中で水が分離される塔頂生成物Ｄ−ｉ２を、部分的に還流として塔に返送させることができる。他の分の塔頂生成物Ｄ−ｉ２（これは主に低沸点物からなる）を、他の利用又は熱的利用に供給することができる。
この後処理の際に得られたイソブタン（流Ｓ−ｉ２）は、なお不飽和成分（主に１−ブテン）の割合を含有することができる。これは、後の段階での水素化で相応するアルカンに水素化することができる。この水素化は、この分野の公知の方法により、有利に液相中でのパラジウム触媒を用いて行われる。場合により、この水素化は、塔Ｋ−ｉ２の前でも行うことができ；流Ｄ−ｉ１はこの場合、まず水素化（図５には図示されていない）に供給され、引き続き塔Ｋ−ｉ２に供給される。
図６
この図には、比較例と見なされる、一段階プロセスの変法Ａが図示されている。この変法の場合には、段階（ａ）及び（ｂ）は図３に図示された接続で実施され、その際、任意の反応器系Ｒ−ａが反応器Ｒ−ａ１とＲ−ａ２との代わりに存在している。抽出塔Ｋ−ｆ２の塔頂で得られた生成物ＩＩＩを蒸留塔Ｋ−ｃ１に移し、そこでイソブタン、イソブテン及び１−ブテンが塔頂を介して分離される。塔底生成物Ｓ−ｃ１として、（ほとんど）イソブテン不含の、２−ブテン及びｎ−ブタンを有するフラクションＶが得られる。この塔Ｋ−ｃ１の留出物ＩＶを、直接、更なる塔Ｋ−ｉ１に移し、ここで１−ブテンを含有する塔底生成物と、イソブタン及び／又は低沸点物を有する塔頂生成物とに分離する。塔底生成物として、１−ブテン富有のフラクションが得られ、これはもちろんＲ−ａ中で反応されないイソブテンの大部分を含有する。
図７
この図には、比較例と見なされる、二段階プロセスの変法Bが図示されている。この変法の場合には、段階（ａ）及び（ｂ）は図２に図示された接続で実施され、その際、任意の反応器系Ｒ−ａ1が反応器Ｒ−ａ１とＲ−ａ２との代わりに存在している。塔Ｋ−ｂ１から得られた留出物Ｄ−ｂ１を、第２の反応器Ｒ−ｂ２に導入し、ここで留出物Ｄ−ｂ１中に存在する残りのイソブテンを、存在する及び場合により添加されたアルコールと反応させる。反応器Ｒ−ｂ２からの反応生成物を、塔Ｋ−ｂ３中に導入し、ここでＲ−ｂ２中で生成されたＥＴＢＥを残りのＣ4炭化水素流Ｄ−ｂ３から塔底生成物ＩＩとして分離する。留出物Ｄ−ｂ３の更なる精製は、留出物Ｄ−ｂ１についての図６の記載と同様に行われる。
図８
変法Ｃの実施例中で使用された本発明による方法の実施態様による配置を、図６及び７による比較変法Ａ及びＢとより良好に比較するために、図８に概略的にこの配置を示し、その際、段階（ａ）並びに段階（ｄ）でエーテル化段階を実施した。段階（ａ）及び（ｂ）は図３に図示された接続で実施され、その際、反応器系Ｒ−ａが反応器Ｒ−ａ１とＲ−ａ２との代わりに存在している。段階（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）は、図４に記載されたように実施される。抽出塔Ｋ−ｈ２から得られる生成物ＶＩＩＩを、蒸留塔Ｋ−ｉ１に移し、ここで１−ブテンを含む塔底生成物と、イソブタン及び／又は低沸点物を有する塔頂生成物とに分離する。
次の実施例は本発明を詳説するが、これは特許請求の範囲及び明細書から生じる本発明の保護範囲を限定するものではない。
次の実施例計算は、シミュレーションプログラムＡＳＰＥＮ Ｐｌｕｓを用いて実施した。明確な、再現可能なデータを作成するために、一般に得られる物質データだけを使用した。動的な評価を使用することは故意に行わなかった。さらに、全ての変法において、反応蒸留の使用は行わなかった。この簡素化によって当業者には容易にこの計算を追試できる。この使用した方法は、工業的な装置の設計のために十分な精度を有していないが、この接続の質的な差は正確に捉えられる。全てに示された変法において、イソブテン転化率は１つ又は複数の反応蒸留の使用により高めることができた。
この反応器及びＥＴＢＥ塔は、プロパティメソッド（Property-Methode）"UNIFAC-DMD"で計算した。Ｃ4炭化水素の計算のために、プロパティメソッド"Peng-Robinson"で状態式を使用した。次の仮定がなされた：
− 全ての反応器は５０℃で完全にUNIFACで計算した平衡に達した。
− ＥＴＢＥ塔は、還流比０．８で計算した。Ｃ4塔に対して、シミュレーション用の基準として目的フラクションの所望の純度を設定した。
− ＥＴＢＥ塔中で、塔頂を介してＣ4／エタノール共沸混合物が分離された。このＥｔＯＨは、抽出装置中で水で洗浄され、これは簡単な成分スプリッタとしてモデル化された。
− 前記抽出装置から得られたＥｔＯＨ−水混合物を、更なる塔Ｋ−ＥｔＯＨ中で蒸留により後処理するが、これは接続図には記載しなかった。Ｋ−ＥｔＯＨの両方の生成物は、場合によりエタノールの適当な乾燥の後に、プロセスに循環させる。
この計算された実施例には、一般的に市販されているＣ4原料からなる原料混合物が基礎となった。１０ｔ／ｈの原料流は、イソブテン２８質量％及び１−ブテン３５質量％を含有する。
この流から、イソブテンをできる限り完全に、約５質量％のエタノール含有量でＥＴＢＥ生成物に変換させるのが有利である。さらに、イソブテンはＥＴＢＥ合成により化学的に分離され、純度９９．５％より高い１−ブテン生成物を３ｔ／ｈの量で製造することができるのが好ましい。これは、約８５％の１−ブテン収率に相当する。１−ブテン生成物中に、最大で２０００ｐｐｍのイソブテンが存在するのが有利である。表２では、Ｃ4原料流の組成を、副生成物として生じる１−ブテンの所望な規格と対比した。エタノールの使用量は、１質量％の含水量を有する２４２６〜２５４５ｋｇ／ｈ（つまり５〜１１％のモル過剰量、下記参照）であった。
表２：Ｃ4炭化水素流の組成及び１−ブテンの規格（質量％）
Figure 0005192688
次に、課題設定を解決するための３種の異なる良好に適した方法バリエーションを計算した。
最も簡単な変法Ａは１段階プロセスであり、このプロセスは比較として使用した。図６により、エタノールとイソブテンとを反応段階Ｒ−ａ中で平衡になるまで反応させた。蒸留段階Ｋ−ｂ１中で、ＥＴＢＥは塔底生成物（ＩＩ）として分離した。この塔は、５０理論段を有し、かつ還流比０．８で運転した。この塔の留出液はＣ4／ＥｔＯＨ共沸混合物であり、これからエタノールを例えば抽出塔Ｋ−f２中での水により洗浄することができた。抽出塔Ｋ−f２ラフィネートをＫ−ｃ１のＣ4塔に供給し、ここでイソブタン、イソブテン及び１−ブテンを塔頂から分離した。Ｋ−ｃ１の留出液ＩＶを次の塔Ｋ−ｉ１に直接供給し、そこで、特にイソブタンを塔頂から分離した。塔底生成物として、１−ブテン富有のフラクションが得られ、これはＲ−ａ中で反応されないイソブテンの大部分を含有していた。
変法Ａを用いて製造した１−ブテンは、表３に示すように、イソブテン１．９１％を含有し、従って２０００ｐｐｍの目標値に達していなかった。さらに、変法Ａの場合のＲ−ａの供給中でのエタノールモル過剰量は約５％に限定される（例えば２４２６ｋｇ／ｈ）、それというのも過剰量のＥｔＯＨは塔Ｋ−ｂ１の塔頂でだけ分離することができるにすぎないためである。従って、ＥＴＢＥ生成物中で既に５．２％のＥｔＯＨが見られた。純度９３．６％のＥＴＢＥ生成物５１１３ｋｇ／ｈが生成された。
プロセス改善法を変法Ｂとして試験し、これを図７に示した。平衡をさらにＥＴＢＥの方向に向けるために、塔Ｋ−ｂ１の後方に更なる反応器Ｒ−ｂ２を設け、この残りのイソブテンをＫ−ｂ１中で共沸混合物Ｄ−ｂ１として塔頂から分離されたエタノールと反応させた。反応器に、転化率を高めるために、２００ｋｇ／ｈの更なるＥｔＯＨ流を添加することができた。変法Ａと比較してさらに形成されたＥＴＢＥは、更なるＣ4−／ＥＴＢＥ−蒸留Ｋ−ｂ３で分離された。この場合、全体のＣ4流は、２回塔頂を介して蒸留しなければならず、Ｋ−ｂ３のエネルギー必要量はＫ−ｂ１のほぼ同じ大きさであった。引き続き、この抽出Ｋ−ｆ２及び１−ブテン−蒸留Ｋ−ｃ１及びＫ−ｉ１は変法Ａと同様に実施した。２０００ｐｐｍよりも低いイソブテンを有する１−ブテン生成物は、必要とされた生成物規格に丁度達していた。比較的高いイソブテン転化率のために、純度９３．７％のＥＴＢＥ生成物５３４０ｋｇ／ｈが生成された。この装置の全体のエネルギー必要量は、変法Ａと比較して約１３％高かった。
本発明による方法の場合の図８による変法Ｃは、変法Ｂと同じようにさらなるＥｔＯＨ供給を伴って、第２の反応段階、蒸留段階及び抽出段階Ｒ−ｄ１、Ｋ−ｅ１及びＫ−ｈ２が両方のＣ4塔Ｋーｃ１及びＫ−ｆ１の間に設けられていた。これは、Ｋ−ｃ１の供給物ＩＩＩの大部分を塔底生成物Ｖとして生じさせ、Ｋ−ｉ１において純粋な１−ブテンに後処理されるべき部分のＣ4流だけが二回目で蒸留されるという利点を有する。この場合には、変法Ｂの場合のＫ−ｆ２のエネルギー必要量は、変法Ｃの場合のＫ−ｅ１のエネルギー必要量の二倍高かった。変法ｃの欠点は、第２の抽出塔Ｋ−ｈ２を構築しなければならないことであった。Ｒ−ｄ１、Ｋ−ｅ１及びＫ−ｈ２の処理量は、変法Ｂの場合のＫ−ｂ３の処理量の半分よりも少ないため、全体の投資コストは相応して低くなった。
１−ブテン−生成物中のイソブテン量は、計算された実施例の場合に、２０００ｐｐｍよりも明らかに低かった。得られたＥＴＢＥ生成物の量及び組成は、流ＶＩＩを第１の反応段階ａ）に乾留させる場合に、変法Ｂの場合と極めて類似していた。
表３は、この３種の変法の達成された転化率を示す。変法Ａは１−ブテン生成物の要求された品質を明らかに満たしておらず、両方の二段階法Ｂ及びＣの場合に規格に合った副生成物が見積もられた。高められたイソブテン転化率は、両方の変法の場合に、第２の反応段階の前での反応生成物ＥＴＢＥの蒸留による分離により、つまりは高めたエネルギー投入により達成される。本発明の場合には、変法Ｃにおいて両方のＣ4塔Ｋ−ｃ１及びＫ−ｉ１の間に第２の反応段階を配置することにより、付加的に蒸留すべき流の量が半分よりも少なく低減された。これにより、エネルギー必要量及び投資において明らかな節約が達成される。
表３：３種の変法の転化率及び１−ブテン−品質
Figure 0005192688
表４中には、３種の全ての変法の計算されたエネルギー必要量がまとめられている。全ての接続において、塔Ｋ−ｂ１、Ｋ−ｃ１及びＫ−ｆ１のエネルギー必要量はほぼ等しい。変法Ａは、確かに最も低い全体エネルギー必要量を有していたが、しかしながら生成物規格を満たしていなかった。変法Ｂの場合には、ＥＴＢＥ部分において、二倍のＣ4量を塔頂を介して蒸留しなければならず、そのエネルギー必要量は、従って、変法Ａの場合よりも１３％高かった。それに比べて、変法Ｃは、必要なイソブテン転化率を約６％高めたエネルギー必要量でも達成できる方法を示した。
表４：３種の変法のエネルギー必要量
Figure 0005192688
表５では、変法Ａ、Ｂ及びＣを用いて得ることができる計算されたＥＴＢＥ品質が示された。
表５：３つの変法のＥＴＢＥ品質：
Figure 0005192688
表５からは、変法Ａ、Ｂ及びＣを用いてＥＴＢＥに関して似たような品質が得られ、その際、ＥＴＢＥの品質は、変法Ａによると、エタノール含有量及びＥＴＢＥ含有量に関してそれぞれ、変法Ｂ及びＣよりも高いかもしくは低く、さらにより悪かったことが推知できる。表３から推知することができるように、変法Ａを用いて副生成物として比較的汚染された１−ブテンを得ることができるだけであるため、変法Ｂ又はＣは比較的エネルギー必要量が高いにもかかわらず有利である。表４中に記載された結果から、本発明による変法Ｃが、変法Ｃよりも明らかに低い熱必要量を有し、ＥＴＢＥ及び１−ブテンの品質に関してエネルギー的により有利な変法であることを推知することができる。
本発明によるＣ4炭化水素の工業的混合物からエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを製造する方法を示す図。 方法段階ａ）及びｂ）の実施態様を示す図。 方法段階ａ）、ｂ）及びｆ）の実施態様を示す図。 方法段階ｃ）、ｄ）、ｅ）及びｈ）の実施態様を示す図。 方法段階ｉ）の実施態様を示す図。 一段階プロセスによる比較例を示す図。 二段階プロセスによる比較例を示す図。 本発明による実施態様を示す図。
符号の説明
図１〜図８の図面の符号は次の意味を有する：
（ａ） イソブテンを生成物に部分的に変換
（ｂ） （ａ）からの生成物をＥＴＢＥ含有フラクションＩＩとＣ4炭化水素ＩＩＩとに分離
（ｃ） ＩＩＩを、蒸留によりＩＶとＶとに分離
（ｄ） イソブテンをエタノールＶＩでエーテル化
（ｅ） ＥＴＢＥ含有流ＶＩＩの分離
（ｉ） １−ブテンの分離
Ｉ Ｃ4炭化水素の工業的混合物
ＩＩ ＥＴＢＥ含有フラクション
ＩＩＩ 残留したＣ4炭化水素
ＩＶ １−ブテン及びイソブテン含有のフラクション
Ｖ イソブテン不含の、２−ブテン及びｎ−ブタンを有するフラクション
ＶＩ エタノール
ＶＩＩ ＥＴＢＥ含有流
ＶＩＩＩ 段階ｅ）もしくはｈ）からのＣ4炭化水素
Ｄ−ｂ１ Ｋ−ｂ１の留出液
Ｄ−ｂ３ Ｋ−ｂ３の留出液
Ｄ−ｃ１ Ｋ−ｃ１のデカンタからの水相
Ｄ−ｅ１ Ｋ−ｅ１の塔頂生成物
Ｄ−ｉ１ Ｋｉ１の留出液、有機相
Ｄ−ｉ２ 低沸点物
Ｅ−ｆ１ 抽出剤の供給
Ｅ−ｆ２ 抽出剤の搬出
Ｅ−ｈ１ 抽出剤の供給
Ｅ−ｈ２ 抽出剤の搬出
Ｋ−ｂ１ 蒸留
Ｋ−ｂ３ 蒸留
Ｋ−ｃ１ Ｃ4炭化水素を分離するための塔
Ｋ−ｅ１ エーテルを分離するための塔
Ｋ−ｆ２ 抽出塔
Ｋ−ｈ２ 抽出塔
Ｋ−ｉ１ １−ブテンの分離のための塔
Ｋ−ｉ２ イソブタン分離のための塔
Ｒ−ａ 反応器
Ｒ−ａ１ 反応器
Ｒ−ａ２ 反応器
Ｒ−ｂ２ エーテル化のための反応器（比較例）
Ｒ−ｄ１ エーテル化のための反応器
Ｓ−ｉ１ １−ブテン
Ｓ−ｉ２ イソブタン
Ｗ−ｂ１ 塔底蒸発器
Ｗ−ｂ２ 凝縮器
Ｗ−ｂ３ 塔底蒸発器
Ｗ−ｂ４ 凝縮器
Ｗ−ｃ１ 塔底蒸発器
Ｗ−ｃ２ 凝縮器
Ｗ−ｅ１ 塔底蒸発器
Ｗ−ｅ２ 凝縮器
Ｗ−ｉ１ 塔底蒸発器
Ｗ−ｉ２ 塔頂凝縮器
Ｗ−ｉ３ 塔底蒸発器
Ｗ−ｉ４ 凝縮器

Claims (20)

  1. 少なくとも１−ブテン、イソブテン、ｎ−ブタン及び２−ブテンを有するＣ4−炭化水素Ｉの工業的混合物からエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を製造する方法において、次の方法段階
    ａ） 工業的混合物中に含まれるイソブテンの一部を酸性触媒の存在で、純度９９質量％以上のエタノールと反応させてＥＴＢＥにし、
    ｂ） 段階ａ）の搬出物から反応されないＣ4炭化水素ＩＩＩを熱的な分離方法により、ＥＴＢＥを有するフラクションＩＩを得ながら分離し、
    ｃ） 前記Ｃ4炭化水素ＩＩＩを、少なくとも１−ブテンとイソブテンとを含有するフラクションＩＶと、ほとんどイソブテンを有していない、少なくとも２−ブテンとｎ−ブタンとを含有するフラクションＶとに蒸留により分離し、
    ｄ） フラクションＩＶ中に含まれるイソブテンを酸性触媒の存在で、純度９９質量％以上のエタノールＶＩと新たに反応させて、ＥＴＢＥにし、
    ｅ） 反応されないＣ4炭化水素ＶＩＩＩを、ＥＴＢＥを有するフラクションＶＩＩを得ながら段階ｄ）の搬出物から分離すること
    を特徴とする、Ｃ4−炭化水素Ｉの工業的混合物からエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを製造する方法。
  2. 前記Ｃ 4 −炭化水素Ｉの工業的混合物を、乾燥することにより、水を除去する、請求項１記載の方法。
  3. 段階ｄ）での酸性触媒によるエーテル化を、少なくとも１つの反応段階を反応蒸留として実施されるように実施することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
  4. 段階ｄ）での酸性触媒によるエーテル化を少なくとも２つの反応段階で実施し、少なくとも最後の反応段階を反応蒸留として実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 段階ｄ）において最後の反応段階を反応蒸留として実施し、この反応蒸留において段階ｅ）を実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 段階ｅ）に引き続き、Ｃ4炭化水素中のエタノールの残留量を抽出段階で水により洗浄することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 酸性触媒によるエーテル化を段階ａ）で実施し、少なくとも１つの反応段階を反応蒸留として実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 酸性触媒によるエーテル化を段階ａ）で少なくとも２つの反応段階で実施し、少なくとも最後の反応段階を反応蒸留として実施することを特徴とする、請求項７記載の方法。
  9. 段階ａ）において最後の反応段階を反応蒸留として実施し、この反応蒸留において段階ｂ）を実施することを特徴とする、請求項７又は８記載の方法。
  10. 方法段階ｂ）及びｃ）の間に方法段階ｆ）を有し、その際に塔頂生成物として得られるＣ4炭化水素ＩＩＩからエタノールの残留量を水を用いた抽出段階で洗浄することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. 方法段階ａ）及び／又はｄ）において少なくとも１つの反応器をループ型反応法で運転することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
  12. Ｃ4炭化水素流中に含まれる複数箇所不飽和の炭化水素が、方法段階ａ）、ｂ）、ｃ）又はｄ）の１つ又は複数の段階の前に設けられた付加的精製段階で触媒により水素化されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
  13. 複数箇所不飽和の化合物の水素化を少なくとも２つの反応段階で行い、少なくとも最後の反応段階は、ＣＯ ０．０５〜１００ｗｐｐｍの存在で実施することを特徴とする、請求項１２記載の方法。
  14. 水素化を、方法段階ｂ）とｃ）との間の付加的精製段階として実施することを特徴とする、請求項１２又は１３記載の方法。
  15. 段階ａ）における反応を、方法段階ａ）でのイソブテンの転化率が７０％を上回るように実施することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
  16. イソブテンとエタノールとの反応の場合に、酸性触媒としてイオン交換樹脂を使用することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
  17. 前記酸性触媒が、スルホン酸基を有する固体のイオン交換樹脂である、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
  18. 方法段階ｅ）においてＣ4炭化水素ＶＩＩＩの分離の際に得られたｔｅｒｔ−ブチルエーテル及び場合により反応されないエタノールを含む流ＶＩＩを、完全に又は部分的に段階ａ）及び／又はｂ）中へ返送させることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
  19. 方法段階ａ）及び／又はｄ）中で、変性剤としてＥＴＢＥ０．０５〜１質量％を含むエタノールを使用する、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
  20. 段階ｅ）において得られたＣ4炭化水素フラクションＶＩＩＩを後処理して、５０００ｗｐｐｍ未満のイソブテン含有量を有する１−ブテンにすることを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
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