TWI378913B - Process for preparing ethyl tert-butyl ether from technical mixtures of c4 hydrocarbons - Google Patents

Description

1378913 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種從含有至少1-丁烯、異丁烯、正丁烷 及2-丁烯之C4烴類的專業混合物製備乙基第三丁基醚（ ETBE )的方法。 【先前技術】 # 從專業C4餾份，例如來自蒸汽裂解器或FCC單元之 C4餾份獲得大量的1-丁烯、異丁烯、2-丁烯及彼之後續產 品。這些混合物基本上由丁二烯、單烯烴類異丁烯、1-丁 烯及兩種2-丁烯，以及飽和烴類異丁烷及正丁烷所組成。 由於該等成分具有小的沸點差異及小的分離因子，故難以 蒸餾處理且不合乎經濟。直鏈丁烯及其它產品因此經常係 藉由組合化學反應與物理分離操作而獲得。 所有處理變體共有的第一步驟常爲移出大部分的丁二 ® 烯。當有一可行的丁二烯市場或被用於居家時，其典型係 以萃取作用或萃取蒸餾來移出。除此之外，其被選擇性地 * 氫化成殘餘濃度下降至以質量計約2000 ppm之直鏈丁烯 . 。在該兩種例子中餘留的是烴混合物（所謂的萃餘物I或 • 氫化裂解物-C4)，除了飽和烴類正丁烷及異丁烷之外， 該混合物包含烯烴類異丁烯、1-丁烯及2-丁烯（順式與反 式）。 有可能藉由存在的異丁烯與醇反應而從該混合物獲得 相應之烷基第三丁基醚（ATBE )，特別爲乙基第三丁基 (2) (2)1378913 醚（ETBE )與甲基第三丁基醚（MTBE )。在轉化異丁烯 及移出烷基第三丁基醚之後，餘留的是含有直鏈丁烯與飽 和烴類異丁烷及正丁烷之烴混合物（萃餘物II)。該混合 物可進一步以蒸餾分離，例如分離成爲異丁烷及1-丁烯以 及兩種2-丁烯與正丁烷之混合物。在進一步的蒸餾步驟中 ，可從1-丁烯餾份獲得具有高純度的1-丁烯，其僅包括少 量的異丁烯。該蒸餾步驟是必要的，因1-丁烯被大規模地 用作在乙烯聚合反應中的共單體，其中不希望有異丁烯污 染。1-丁烯的代表性規格因此限制在1-丁烯中的異丁烯含 量低於2000 Ppm。從含有異丁烯之C4烴餾份製備ATBE 的方法因此具有高經濟可行性，尤其當有可能製備ATBE 而沒有大量的正丁烯損失時。 已發展出各種用於異丁烯與醇（例如甲醇或乙醇）反 應而得到相應之第三丁基醚的方法技術變體。頃發現反應 性蒸餾技術特別有用於達成高的異丁烯轉化率。 工業上最重要的方法爲異丁烯與甲醇的反應，得到甲 基第三丁基醚（MTBE )，發現其主要的大規模用途爲燃 料添加劑。由於來自可再生原料的乙醇比從前有更大的可 利用性，故作爲燃料添加劑的ETBE的需求也日趨增加。 EP 0 048 893詳述在一個反應器中從C4餾份共同生 產異丁烯寡聚物及烷基第三丁基醚（ATBE)的方法。所 使用的觸媒爲酸性離子交換樹脂，該樹脂部分被元素週期 表第七及第八族以元素型式（氧化態0 )之過渡金屬改良 。產物及未轉化之C4烴類係藉由蒸餾分離。在該方法中 -6- (3) 1378913 失的1-丁烯爲7% » 的異丁烯轉化，所以 太高而不能夠獲得符 第三丁基醚的兩階段 醇反應，自第一階段 物混合物餘留的殘餘 留的異丁烯再與醇反 始烴流中異丁烯含量 反應而得到甲基第三 键，以及將起始烴流 餘留的異丁烯被轉化 ETBE的兩階段方法 在第一與第二階段之 量被引導至第二反應 種用於備製作爲燃料 ，以寡聚合損失約8%之直鏈丁烯。損 但是該方法的主要缺點爲未達成完全 所移出之C4烴餾份中的異丁烯含量 合規格的1-丁烯。 DE 25 2 1 964說明用於製備烷基 方法，其中在第一階段中，異丁烯與 的產物混合物移出所形成的醚，而產 物被引導至第二反應階段中，其中餘 應。 US 4,797，133說明一種其中使起 於第一反應區中減少（例如藉由使其 丁基醚（MTBE))及移出所形成的丨 餘留的殘餘物進料至醚化階段，其中 的方法。 EP 0 07 1 032同樣說明一種製備 ，其中在第一階段中所形成的ETBE 間自反應混合物移出。 所有這些方法的缺點爲必須以大 步驟中。因此本發明的目的係提供一 添加劑之ETBE的改良方法。 【發明內容】 目前頃發現令人驚訝的是可從含有至少1_ 丁烯、異丁 嫌、正丁院及2-丁烧之c4烴類的專業混合物製備ETBE， (4) (4)1378913

具有高產量及低度的複雜性，可是在異丁烯與乙醇得到 ETBE的兩階段反應中，在第一階段之後，在移出所製備 的ETBE之後，餘留的烴流先藉由蒸餾分離成爲含有至少 2-丁烯與正丁烷的餾份，以及含有1-丁烯與異丁條之餾份 ’其中有或沒有異丁烷，然後將後者引導至第二醚化階段 【實施方式】 本發明因此提供一種從含有至少1-丁烯、異丁烯、正 丁烷及2-丁烯之C4烴類的專業混合物I製備乙基第三丁 基醚（ETBE)的方法，其特徵爲下列的方法步驟： a) 使專業混合物中存在的異丁烯之一部分與乙醇在酸 性觸媒的存在下反應，得到ETBE， b) 藉由熱分離法自階段a)之流出物移出未轉化之C4 烴類III以獲得含有ETBE的餾份II， Ο藉由蒸餾將C4烴類III分離成爲含有至少1-丁烯與 異丁烯的餾份IV及含有至少2-丁烯與正丁烷之實際上無 異丁烯的餾份V， d)使餾份IV中存在的異丁烯與乙醇VI在酸性觸媒的 存在下反應，得到ETBE， Ο自階段d)之流出物移出未轉化之C4烴類VIII，獲 得含有ETBE的餾份VII。 本發明方法的特殊優點是由於在步驟c)中自反應混合 物額外移出2-丁烯及正丁烷而使較少的流份體積必須被引 (5) (5)1378913 導通過反應步驟d)，這是爲什麼在方法步驟d)中的反應器 可被設計成與習知的方法比較而相對小的規模’或以相同 的尺寸可達成較高的轉化率。在步驟Ο中移出2-丁烯及正 丁烷的進一步優點是在步驟d)中的異丁烯起始濃度相應較 高，其簡化在方法步驟d)中的異丁烯轉化作用。 本發明方法的進一步優點是由於減少在階段d)及e)中 的流份體積而無疑地必須在階段e)中使用較少的能量，例 如以熱形式之能量。 由於使用生物乙醇的可能性，可另外利用吸引人的原 料來源製備ETBE，其可取代以化石原料爲主的MTBE。 本發明的方法將以下述的實例方式說明，本發明之保 護範疇可由申請專利範圍及整體說明得知，但並没有任何 意圖使本發明受限於申請專利範圍及整體說明。申請專利 範圍本身也爲本發明揭示內容的一部分。當在下列本文中 指定範圍或較佳的範圍時，則置於這些範圍內的所有理論 上可能的份量範圍也會是本發明揭示內容的一部分，爲了 更清楚的理由而沒有明確地陳述這些範圍。 從含有至少1-丁烯、異丁烯、正丁烷及2-丁烯之C4 烴類的專業混合物I製備ETBE的方法具有下列的方法步 驟： a) 使專業混合物中存在的異丁烯之一部分與乙醇在酸 性觸媒的存在下反應，得到ETBE， b) 藉由熱分離法自階段a)之流出物移出未轉化之C4 烴類ΙΠ以獲得（實質上）含有ETBE的餾份II， (6) 1378913 # # ▲ ' c)藉由蒸餾將C4烴類III分離成爲含有至少1-丁烯與 .： 異丁烯的餾份IV及含有至少2-丁烯與正丁烷之實際上無 異丁烯的餾份V， d) 使餾份IV中存在的異丁烯與乙醇VI在酸性觸媒的 存在下反應，得到ETBE， e) 自階段d)之流出物移出未轉化之C4烴類VIII，獲 得含有ETBE的餾份VII。 方法步驟a) 方法步驟a)較佳地係以方法步驟a)中的異丁烯轉化率 大於50%，較佳爲大於70%，優先爲大於8 0%，更佳大於 90%，而最佳爲大於95 %的該種方式進行。異丁烯轉化率 的大小可以例如在步驟a)中所使用的反應器數量或選擇適 合的反應條件予以控制，這可由熟諳本技藝者以簡單的初 步實驗決定。 ® 異丁烯之醚化作用係以酸催化的反應進行。所使用的 乙醇可爲高純度乙醇、純乙醇或具有少量雜質的乙醇。以 ' 質量％之乙醇表示之所使用的乙醇純度較佳爲大於90%， 更佳爲大於95%，而最佳爲等於或大於99%。具有純度大 於或等於99質量％之乙醇可爲例如生物乙醇。水含量較佳 爲低於3質量％，更佳爲低於1質量％，最佳爲低於0.5質 量％。所使用的乙醇可以共沸蒸餾及/或薄膜法乾燥。 所使用的乙醇更佳爲變性乙醇。所使用的乙醇最佳爲 具有ETBE作爲變性劑的乙醇，較佳地具有從〇至5質量 -10- (8) (8)1378913 11 〇°C之溫度下操作。在固定床階段中的壓力較佳爲5至 50巴培對（絕壓巴），較佳爲7.5至20絕壓巴，而更佳爲 8至13絕壓巴。循環反應器較隹地具有35至50°C之入口 溫度及50至70 °C之出口溫度，以及較佳地在從10至13 絕壓巴下操作。因爲在乙醇/異丁烯與醚之間的熱力平衡 在低溫下以醚端佔優勢，當使用數個反應器時，則較佳的 是第一個反應器（高反應速度）在比後續反應器更高的溫 度下操作（平衡位置的利用）。在方法步驟a)中，特別優 先選擇使用具有三個連續連接的反應器的反應器系統，其 中第一個反應器係以循環反應器操作，而兩個下游反應器 以直通方式操作。可能有利的是當數個，較佳爲兩個這些 反應器系統存在於方法步驟a)中時，所以在反應器系統之 一的一個反應中進行維修工作的情況下，例如更換觸媒， 方法步驟a)可進一步在其它的反應器系統中進行而不干擾 該方法（儘管輸出量將減半）。在使用由三個反應器所組 成的反應器系統的例子中，反應器較佳在30至80°C (較 佳爲40至75 °C )之溫度下及5至20絕壓巴（較佳爲7至 15絕壓巴）之壓力下操作，在反應器中的壓力較佳從第一 個至最後一個反應器依次下降。循環反應器的下游反應器 較佳地具有30至5 0°C之入口溫度及35至451之出口溫 度，而且同樣較佳地在8至13絕壓巴下操作。 在本發明的方法步驟a)中的乙醇對異丁烯之莫耳合宜 地爲5: 1至0.9: 1，較佳爲2: 1至1: 1，而更佳爲12 :1至1: 1。因爲在方法步驟a)中可接受相對低的異丁烯 -12- (9) (9)1378913 轉化率’所以與方法步驟d)相比，以較少的乙醇過量可能 有利。 在較佳的具體實施例中，乙醇加入異丁烯係在酸性觸 媒的存在下進行，使得至少一個反應階段係以反應性蒸餾 的該種方式進行。更佳地在步驟a)中以酸催化的醚化作用 係在至少兩個反應.階段中進行，在該例子中，較佳爲至少 一個’更佳爲最後的反應階段係以反應性蒸餾進行。在固 定床反應器中，先從異丁烯專業烴混合物I及乙醇在酸性 觸媒上製備關於其異丁烯' 乙醇及ETBE濃度接近於熱力 平衡的反應混合物。異丁烯的轉化率較佳爲超過90%。在 下一 /最後的反應階段中，使該混合物進料至反應性蒸餾 塔中，其中異丁烯的另一部分被轉化成醚。更佳地，方法 步驟a)係在具有三個連續連接的反應器（較佳爲固定床反 應器）的反應系統中執行，其中第一個反應器較佳地以循 環模式及兩個下游的反應器以直通方式操作，並具有反應 性蒸餾，連續連接的最後一個反應器的反應器流出物被引 導至反應性蒸餾中》 視壓力而定，異丁烯與乙醇合宜地在40至140°C，較 佳爲60至9(TC，更佳爲65至85°C之溫度範圍內（其中 配置觸媒之塔區域中的溫度。塔底溫度可能更高）的反應 性蒸餾中反應，得到相應的第三丁基醚。反應蒸餾塔較佳 地在3絕壓巴至15絕壓巴’較佳爲7絕壓巴至13絕壓巴 ，特別爲8絕壓巴至1 1絕壓巴之壓力下操作，該壓力係 在塔頂所測量。 -13- (11) (11)1378913 蒸餾分離區域，更佳爲具有5至20個，特別爲具有7至 10個理論塔板。可以每公尺裝塡高度計1至5個理論塔板 的蒸餾作用估算觸媒區。在觸媒之下的分離區較佳地可包 括12至36個’特別爲20至30個理論塔板。觸媒區/反 應區的高度可依據所欲之異丁烯轉化率以簡單的初步實驗 決定。較佳地所選擇的觸媒量係在得以達成以反應性蒸餾 進料中的異丁烯含量爲基準計30至9 8%，較佳爲50至 95% ’而更佳爲75至90%之異丁烯轉化率的該程度。 在塔的觸媒裝塡中的液壓負荷較佳爲其湧出點負荷的 1 0%至1 1 0%，較佳爲20%至90%，而更佳爲35至75%。 應了解蒸餾塔的液壓負荷意味以上升的蒸氣流及回流的液 體流份對塔橫截面均勻的流動需求》負荷上限表示以蒸氣 及回流液體的最大負荷，大於該上限會使分離作用下降， 其係由於上升的蒸氣流而使回流液體滲入或累積。負荷下 限表示最小負荷，小於該下限會使分離作用下降或瓦解， 其係由於不規則的流動或變空的塔，例如塔盤的流動或變 空(Vauck/Muller，“Grundoperationen chemischer

Verfahrenstechnik’’，p.626，VEB Deutscher Verlag ftir Grundstoffindustrie)。在湧出點，從氣體轉移成 液體的切應力變得太大，使得整個液體量以小滴型式的氣 體滲入，或使得在塔中出現相反轉（J. Mackowiak， ccFluiddynamik von Κ ο 1 o nn e n mit modernen Fiillkbrpern und Packungen fur Gas/Fliissigkeitssysteme”，Otto Salle Verlag 1991) 〇 ' 'a* -15- (12) 1378913 • * ： 反應性蒸餾塔合宜地以小於1 .5之回流比操作，特別 : 是大於0.6及小於1.2之回流比，較佳爲大於0.7及小於 1.1" 反應性蒸餾術語包括其中蒸餾與反應同時進行的所有 方法技術策略。在所述之反應器中，這係藉由在塔中特殊 的裝塡設計所達成。但是在本發明的方法中也有可能以空 間分離這些區域而不免除掉反應性蒸餾的優點。 • 在一種變體中，反應性蒸餾塔被設計成具有一或多個 外部反應器的蒸餾塔，該反應器包括觸媒及以分流操作， 已知其爲副反應器。 反應性蒸餾塔的塔頂產物基本上包括C4烴混合物及 乙醇。 在固定床階段及在任何存在的反應性蒸餾塔中二者所 使用的觸媒較佳爲既不可溶於原料混合物中，也不可溶於 產物混合物中，以及在其表面上具有酸性位置的固體物質 # 。在反應條件下，觸媒不應釋放任何酸性物質至產物混合 ' 物中，因爲此會導致產量損失。 較佳地以所選擇的觸媒活性使得彼等在反應條件下催 化乙醇加入異丁烯中，但是幾乎不會加入直鏈丁烯中。而 且即使有的話，觸媒應該儘可能不催化或僅略微地催化直 鏈丁烯的寡聚合反應及從所使用的兩個乙醇分子形成二烷 基醚。關於高產量的1-丁烯，則較佳地應該具有使1-丁烯 成爲2-丁烯的低異構化活性。 所使用的固體觸媒可爲例如沸石、以酸活化之膨潤土 -16- (13) (13)1378913 及/或氧化鋁' 硫酸化氧化鍩、蒙脫石或酸性離子交換樹 脂》 在本發明方法的方法步驟a)中，較佳爲所使用的酸性 觸媒群組爲固體離子交換樹脂，特別爲那些具有磺酸基團 者。適合的離子交換樹脂爲例如那些藉由磺酸化酚/醛縮 合物或芳香族乙烯基化合物的共寡聚物所製備者。用於製 備共寡聚物之芳香族乙烯基化合物的實例爲：苯乙烯、乙 烯基甲苯、乙烯萘、乙烯基乙苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯 苯、乙烯基二甲苯及二乙烯苯。特別地藉由苯乙烯與二乙 烯苯的反應所形成的共寡聚物用作製備具有磺酸基團的離 子交換樹脂之前驅體。樹脂可製成凝膠型式、巨孔型式或 海綿型式。 這些樹脂特性，特別爲比表面積、孔隙度、穩定性、 膨脹或縮小及交換能力可因製備方法而改變。 在根據本發明的方法中，可使用Η型式的離子交換樹 脂。苯乙烯-二乙烯苯型式的強酸性樹脂爲固體，尤其爲 下列商標的樹脂：Duolite C20、Duolite C26、Amberlyst 15、Amberly st 3 5、Amberlite IR-120、Amberlite 200、 Dowex 50、Lewatit SPC 118、Lewatit SPC 108、K2611、 K2621 ' OC1501。 孔體積較佳爲〇·3至0.9毫升/公克，特別爲0.5至 0-9毫升/公克。樹脂的粒子尺寸較佳爲0.3毫米至1_5毫 米，.特別爲0.5毫米至1.0毫米。可以選擇相對狹窄地或 寬廣的粒子尺寸分布。例如可使用具有非常均勻的粒子尺 -17- (14) 1378913 • ' 寸之離子交換樹脂（單分散樹脂）。離子交換劑的容量係 .: 以供應型式爲基準計較佳爲0.7至2.0當量/公升，特別爲 1_1至2.0當量/公升，或較佳爲0.5至5.5莫耳/公斤，特 別爲0.8至5.5莫耳/公斤（以莫耳/公斤計之容量數據分 別關於在例如1〇5°C下之溫氮氣流中乾燥成固定重量的離 子交換樹脂）。 在方法步驟a)中存在的任何反應性蒸餾的反應一部分 # 中’可使用的觸媒與在簡易反應器中所使用的觸媒相同。 在反應性蒸餾塔中’可將觸媒整合在裝塡中，例如 KataMax® (如在 EP 0 428 265 中所述）或 KataPak® (如 在 EP 0 396 650 或 DE 298 07 007.3U1 中所述），或聚合 在成形實體上（如在US 5 244 929中所述）。 方法步驟b) 在步驟b)中，未轉化之C4烴類III可藉由熱分離法自 ® 步驟a)的流出物移出，例如藉由蒸餾或分餾。當方法步驟 a)包括一反應性蒸餾時，則方法步驟b)可部分或全部地發 ' 生在執行反應性蒸餾的過程期間，並在某些例子中可免移 分離步驟b)。 方法步驟b)較佳地可在一蒸餾塔中進行。蒸餾塔較佳 地具有25至50個，較佳爲30至40個理論塔板數量》進 入該塔的進料較佳地在第10至第15個理論塔板區域中（ 從塔頂起）。在方法步驟a)中的蒸餾較佳地在3至1〇絕 壓巴之壓力（較佳爲從4至7絕壓巴），30至70 °C之較 (15) 1378913 佳的塔頂溫度（更佳爲從45至60 °C)及105至 較佳的塔底溫度（更佳爲從110至12 0°C)下進f 熱分離法較佳地在所獲得的塔底產物爲基 ETBE的餾份及所獲得的塔頂產物爲基本上含有 C4烴類與乙醇的餾份。當丁烯寡聚物係在與乙醇 被移出時，則反應性蒸餾塔的塔底產物較佳包含 方法步驟b)的塔頂產物，即反應性蒸餾或熱 頂產物可直接進料至方法步驟c)中供進一步分離 在一或多個處理步驟中處理。 方法步驟f) 可能有利的是當本發明的方法具有另一介於 b)與c)之間的方法步驟f)，其中先使乙醇自方法 塔頂產物中的未轉化之C4烴類全部或部分地移 反應性蒸餾或自熱分離的塔頂產物，其基本上包 之C4烴類及乙醇。 在蒸餾塔或反應性蒸餾塔的塔頂所獲得的來 驟b)之塔頂產物較佳地被轉移至一萃取塔中，其 (例如水）係經由在塔頂配置的進料處以反方向 取劑可經由在塔底的出口抽出。自萃取所獲得的 爲在階段a)及若適當時在b)中未轉化之烴類III 流份。該產物可進料至方法步驟c)中。 方法步驟f)較佳在萃取塔中進行。萃取塔具 5至20個，優先爲1〇至15個理論塔板。在方法 的萃取作用合宜地在5至12絕壓巴，較佳爲73 125〇C 之 I ° 本上含有 未轉化之 反應之前 ETBE ° 分離的塔 ，否則先 方法步驟 步驟b)的 出，即自 含未轉化 自方法步 中萃取劑 進料。萃 塔頂產物 所組成的 有較佳爲 步驟f)中 έ 10絕壓 -19- (16) (16)1378913 巴之壓力下進行。在方法步驟f)中的萃取作用較佳地在30 至60 °C，而優先爲35至45 Ό之溫度下進行。萃取劑’較 佳爲水對來自方法步驟b)或a)的塔頂產物之比較佳爲 0.05至0.5，優先爲0.1至0.25，而更佳爲0.15至0.2。 在萃取塔底中所獲得的富含乙醇的萃取劑可藉由蒸餾 分離，當已使用水作爲萃取劑時，則因此所獲得的乙醇若 適當時可在乾燥之後進料至方法中，作爲在步驟a)或d)中 的原料。 方法步驟c) 在移出ETBE之後及隨意地在移出未轉化之乙醇之後 ，自步驟b)或f)所獲得的烴流在步驟c)中藉由蒸餾分離。 蒸餾裝置係以獲得含有至少1-丁烯與異丁烯的餾份IV ( 塔頂餾份）及含有至少2-丁烯與正丁烷且具有較佳爲低於 5質量％ ’優先爲低於1質量％，而更佳爲低於〇. 1質量％ 之異丁烯的實際上無異丁烯的餾份V (塔底產物）的該種 方式進行。餾份V包括至少95質量％，較佳爲至少99質 量％ ’更佳爲至少99.8質量％之原存於成爲步驟c)之產物 所獲得的烴流中的2 -丁烯。餾份iv中正丁烷較佳低於1 質量％，更佳低於0_2質量％。蒸餾分離可在習知用於分離 該烴混合物的裝置中進行。該裝置可爲例如蒸餾或分餾塔 〇

餾份V可用作烷基化劑。特別可用作製備正丁烯寡聚 物，例如一-正丁烯或二丁烯的原料。其中可使用餾份V -20- (17) (17)1378913 的寡聚合法爲例如OXENO Olefinchemie GmbH之OCTOL 法，如在DE 196 29 906或EP 0 395 857中所述。 優先選擇在超分餾塔中進行分離。進入該塔的進料較 隹地在塔的下半部，較佳爲塔的下三分之一處。由於欲分 離之混合物具有窄的沸點，故蒸餾較佳地在具有較佳爲超 過100個’優先爲超過125個，具有吏佳爲150個或更多 個理論塔板，而具有最佳爲150至200個理論塔板的塔中 進行。回流比（回流量對抽出之蒸餾物）係依據所實現的 階段數量及操作壓力而定，較佳爲小於或等於20，優先爲 小於或等於14，更佳爲小於或等於1 1，而最佳爲從8至 11。冷凝可以冷卻水或空氣進行。蒸餾物容器較佳地被設 計成液體-液體分離器。結果在進料流中存在的任何水可 成爲蒸餾物容器中的第二相而被移出，並可獲得技術上沒 有水的塔底產物。 在方法步驟c)中的分離作用較佳地在4至10絕壓巴 之壓力下，優先爲5至7絕壓巴之壓力下進行。進行分離 的溫度較佳爲35至65 °C，優先爲40至50 °C。 有可能使用一習知的傳熱劑加熱塔的蒸發器，例如蒸 汽或熱水，而也較佳爲來自其它方法的餘熱。在後述例子 中，可能有利的是該塔配備一個以上的蒸發器。該塔較佳 地被配備成具有至少一個蒸發器及至少一個冷凝器的簡式 塔。由於高能量需求及在塔底與塔頂之間小的溫度差異， 故節能連接法爲特別佳的具體實施例。在本文以實例方式 說明蒸氣壓縮法。更特別佳的連接法爲與第二塔整合的雙

J; S -21 - (18) 1378913 壓力連接法（雙效蒸餾）。第二塔較佳地可爲一具有相同 或不同的分離任務之平行連接塔。在該例子中，其中一個 塔係在其冷凝溫度足以加熱其它塔的該等高壓下操作。在 以加熱爲目的而具有不同的分離任務的連接塔中，原則上 有可能以任何來自本發明方法的適合塔，但也以本發明方 法之外的廠區所存在的塔與方法步驟c)的本發明的塔連接 方法步驟d) 在本發明的方法中，自步驟c)所獲得的異丁烯餾份 IV在另一反應步驟（步驟d)中轉化，其中餘留的異丁烯 藉由加入乙醇而轉化，得到ETBE。 正如步驟a)中的醚化作用，異丁烯的醚化作用係以酸 催化的反應進行。所使用的乙醇可爲高純度乙醇、純乙醇 或具有少量雜質的乙醇。以質量％之乙醇所記述之所使用 Φ 的乙醇純度較佳爲大於90%，更佳爲大於95%，而最佳爲 等於或大於99%。具有純度大於或等於99質量％之乙醇由 ' 歐洲供應，例如生物乙醇。水含量較佳爲低於3質量％，

更佳爲低於1質量％，最佳爲低於〇 · 5質量％。在本發明的 方法中，可能有利的是使用變性乙醇》所使用的乙醇更佳 爲具有ETBE作爲變性劑的乙醇，較佳地具有0至5質量 %之濃度，優先爲0.005至1質量％，更佳爲〇.〇5至1質 量％，而最佳爲〇.〇1至0.2質量％。在德國特別優先選擇 使用具有0.1至1質量％之變性劑的乙醇。使用以ETBE -22- (20) 1378913 " 在方法步驟d)的進料中，乙醇對異丁烯之莫耳比較佳 .' 爲25: 1至1: 1之範圍，更佳爲15: 1至3: 1，而更佳 爲10: 1至5: 1之範圍內。 所使用的觸媒較佳地可爲那些方法步驟a)所述者，本 發明的方法係使得在每一例子中可以相同的觸媒或不同的 觸媒用在步驟a)及d)中的方式執行。優先選擇在步驟a) 及d)中使用相同的觸媒。 # 在較佳的具體實施例中，乙醇加入異丁烯係在酸性觸 媒的存在下進行，使得至少一個反應階段係以反應性蒸餾 的該種方式進行。更佳地在步驟d)中以酸催化的醚化作用 係在至少兩個反應階段中進行，在該例子中，較佳爲至少 一個，更佳爲最後的反應階段係以反應性蒸餾進行。在固 定床反應器中，先從異丁烯餾份IV及乙醇VI在酸性觸媒 上製備關於其異丁烯、乙醇及第三丁基醚濃度接近於熱力 平衡的反應混合物。在該反應步驟中，異丁烯的殘餘含量 • 較佳地被轉化至可以下游的反應性蒸餾達成需求的1-丁烯 純度的該種程度。使該混合物進料至在反應性蒸餾塔中的 * 下一 /最後的反應階段中，其中異丁烯的另一部分被轉化 成醚。最佳地步驟d)係在具有兩個連續連接的反應器的反 應器系統及反應性蒸餾塔中進行，兩個反應器較佳地以直 通方式操作，並使來自第二個反應器的流出物進料至反應 性蒸餾塔中。 在反應性蒸餾塔的反應一部分中，可使用與上述不使 用反應性蒸餾之方法階段的簡式具體實施例相同的觸媒。 -24- (21) 1378913 在反應性蒸餾塔中，可將觸媒整合； KataMax® (如在 EP 〇 428 265 中所述）： 在 EP 0 3 96 65 0 或 DE 298 07 007.3U1 中 在成形實體上（如在US 5 24 4 929中所述 得到ETBE的異丁烯與乙醇的反應在 佳爲30至70°C，更佳爲35至50°C之溫 配置觸媒之塔區域中的溫度。塔底溫度可 性蒸餾中完成。 特別地，ETBE係藉由如DE 101 02 醇與異丁烯的反應而得到MTBE的方式與 。含有異丁烯的C4烴混合物與乙醇一起 中。較佳地使用過量乙醇。在預反應器中 、乙醇及ETBE爲平衡或實際上平衡的混 合物被引入反應性蒸餾塔中。 進入反應性蒸餾塔的進料可包含比完 異丁烯所需更多的乙醇。但是過量乙醇應 乙醇量存在供乙醇與C4烴類形成共沸物。 例如當進入塔進料中的乙醇含量低於 ，則可隨意地以額外的乙醇加入塔中。此 經由單獨的裝置完成’該裝置係在液體分 料之上的反應性蒸餾塔頂處’或在反應區 中的液體分配器中’較佳地在反應區的區 醇進料可以例如進入塔的回流中或直接進 成。額外的乙醇加入應使得在反應區裝塡 £裝塡中，例如 或 KataPak® (如 所述），或聚合 )° 10 至 140°C，較 度範圍內（其中 能更高）的反應 〇 8 2中所述以甲 乙醇反應所製備 進料至預反應器 形成其中異丁烯 合物。該反應混 全轉化仍存在的 該使得有充分的 最大可容許値時 外，乙醇進料可 配器之下的塔進 的區域之上或之 域中。額外的乙 入反應裝塡中完 中的液相中的乙 -25- (22) (22)1378913 醇含量合宜地爲大於或等於1.5質量％，較佳爲大於或等 於2質量％，而更佳爲2至3質量％。 反應性蒸餾塔較佳地在觸媒裝塡之上具有一純粹的蒸 餾分離區域，更佳爲具有5至20個，特別爲具有7至10 個理論塔板。可以每公尺裝塡高度計1至5個理論塔板的 蒸餾作用估算觸媒區。在觸媒之下的分離區較佳地可包括 12至36個’特別爲20至30個理論塔板。觸媒區/反應區 的高度可依據所欲之異丁烯轉化率以簡單的初步實驗決定 。較佳地所選擇的觸媒量係在得以達成在塔頂產物中的異 丁嫌含量低於以質量計2000 ppm (ppmw)，較佳爲低於 1500 ppmw的該種程度。 進入反應性蒸餾塔的進料可在觸媒區之上或之下。進 入反應性蒸餾塔的進料可在反應性裝塡之下，較佳爲反應 性裝塡之下3至13個，更佳爲4至10個理論塔板處。 反應蒸餾塔係在3絕壓巴至10絕壓巴，較佳爲4絕 壓巴至7絕壓巴，特別爲5絕壓巴至6絕壓巴之壓力下操 作，該壓力係在塔頂所測量。在塔的觸媒裝塡中的液壓負 荷較佳爲其湧出點負荷的10%至110%，優先爲20%至 90%，而更佳爲35至75%。應了解蒸餾塔的液壓負荷意味 以上升的蒸氣流及回流的液體流份對塔橫截面均勻的流動 需求。負荷上限表示以蒸氣及回流液體的最大負荷，大於 該上限會使分離作用下降，其係由於上升的蒸氣流而使回 流液體滲入或累積。負荷下限表示最小負荷，小於該下限 會使分離作用下降或瓦解，其係由於不規則的流動或變空 -26- (23) (23)1378913 的塔，例如塔盤的流動或變空（Vauck/Mttller， “Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik’’，p.626, VEB Deutscher Verlag fiir Grundstoffindustrie )。 在湧出點，從氣體轉移成液體的切應力變得太大，使 得整個液體量以小滴型式的氣體滲入，或使得在塔中出現 相反轉（J. Mackowiak，“Fluiddynamik von Kolonnen mit modernen Fiillkorpern und Packungen fiir Gas/ Fliissigkeitssysteme”，Otto Salle Verlag 1991)。 反應性蒸餾塔較佳地以〇. 2至4之回流比操作，特別 是0.4至2之回流比，更佳爲0.5至1。 當使用反應性蒸餾塔作爲階段d)中的最後步驟時，則 步驟d)及同樣的步驟e)，即自未轉化之烴類移出ETBE可 以至少一部分發生於此。接著有可能在某些例子中免除進 一步的步驟e)。 反應性蒸餾術語包括其中蒸餾與反應同時進行的所有 方法技術策略。在所述之反應器中，這係藉由在塔中特殊 的裝塡設計所達成。在本發明的方法中，也還有可能以空 間分離這些區域而不免除掉反應性蒸餾的優點。 在一種變體中，反應性蒸餾塔被設計成具有一或多個 外部反應器的蒸餾塔，該反應器包括觸媒及以分流操作。 方法步驟e\) 當在方法步驟d)中未以任何反應性蒸餾塔用於醚化作 用及同時分離時，則必須在本發明的方法中提供專用的步 -27- (24) (24)1378913 驟e)’其中來自方法步驟d)的產物被分離成爲含ETBE之 塔底流及含有未轉化之烴類的流份。除此之外，蒸餾分離 係依照方法步驟e)在反應性蒸餾塔中完成。該分離可藉由 將例如來自方法步驟d)的流出物進料至蒸餾塔中來完成。 該塔可配備塔底蒸發器及用於塔頂產物的冷凝器。從蒸餾 塔所獲得的塔底產物爲ETBE及在某些例子中的過量乙醇 。可使塔頂產物部分地送回塔中作爲回流物。其它部分可 進料至方法步驟h)中。 該塔具有較佳爲超過20個，優先爲超過25個，更佳 爲30至50個理論塔板。依據所實現的階段數量而定，回 流比較佳爲小於或等於1。更佳地回流比被設定成0.9至 〇 .6之値。冷凝可以冷卻水或空氣進行。可使用例如蒸汽 加熱塔的蒸發器。可能有利的是使進料流以至少部分預蒸 發型式進入塔中，或使其直、接快速進入塔中。就該目的而 言，較佳地將熱供應至在外部傳熱器中的進料流，例如利 用餘熱。爲了達成部分蒸發，鍋式蒸發器爲較佳的傳熱器 具體實施例。也可能有利的是當以加工熱或餘熱加熱至較 低溫程度的中間蒸發器用在塔的下區段時。 在方法步驟e)中，進入該塔的進料較佳地在第10至 第1 5個理論塔板處。該塔合宜地以4至11絕壓巴，較佳 爲5至8絕壓巴之壓力操作。在方法步驟e)中所使用的塔 之塔頂溫度較佳爲40至70 °C，優先爲45至60 °C。 無關乎該步驟是否已在蒸餾塔或反應性蒸餾塔中進行 ，當方法步驟e)之塔頂產物仍具有在C4烴類中的乙醇殘 -28 - (25) 1378913 " 餘量時，則可能有利的是在至少一個額外的萃取步驟中以 水洗滌該乙醇量。該洗出可以已知標準的工業法進行，例 如在萃取塔中或在一系列混合器及分離容器中（參見方法 步驟h))。 含有ETBE及可能過量乙醇的塔底產物可直接使用或 被送去處理，例如進一步的蒸餾，其中ETBE自餘留的成 分移出。 # 在本發明進一步較佳的具體實施例中，在步驟d)或e) 的反應性蒸餾或蒸餾所獲得含有ETBE及未轉化之乙醇的 塔底產物若適當時被全部或部分地送回步驟a)及/或b)中 。該具體實施例有利的是尤其當在步驟d)中的反應以化學 計算過量的乙醇操作時。在該變體中，在步驟d)中的反應 較佳地只在固定床反應器中進行及在步驟e)中的蒸餾分離 較佳地在蒸餾塔中進行。獲得成爲塔頂產物的未轉化之C4 烴類VIII。所獲得及含有至少ETBE且在某些例子中含有 # 未轉化之乙醇的塔底產物被全部或部分地送回步驟a)及/ 或b)中。當方法步驟d)以非常過量的乙醇進行時，例如以 ' 乙醇對異丁烯之莫耳比大於2: 1，特別爲大於5: 1時， 則在步驟e)中所獲得的塔底產物爲實質上含有乙醇的混合 物，並因此可特別有效地作爲原料送回階段a)中。在該具 體實施例中，只獲得成爲方法步驟b)的塔底產物的ETBE 。在該具體實施例中，利用方法步驟b)蒸餾處理來自方法 步驟e)的塔底產物。 -29 - (26) (26)1378913 方法步驟h) 在蒸餾塔或反應性蒸餾塔的塔頂所獲得的來自方法步 驟d)或e)的塔頂產物較佳地被轉移至一萃取塔中，其中萃 取劑（例如水）係經由在塔頂配置的進料處以反方向進料 。萃取劑可經由在塔底的出口抽出。自萃取所獲得的在塔 頂的產物爲在階段d)及若適當時在e)中未轉化之烴類 VIII流份。該產物可被送去進一步使用，例如處理成1_ 丁 烯（方法步驟i))。富含乙醇及在塔底獲得的萃取劑可藉 由蒸餾分離，當使用水作爲萃取劑時，則隨意地在乾燥之 後的乙醇可被送回方法中，作爲步驟a)或d)的原料。該策 略允許任何下游塔在較低的壓力下操作。在沒有萃取時， 下游塔必須在較高的壓力下操作，以便能夠經由塔頂移出 乙醇。 方法步驟h)較佳地可在萃取塔中進行。萃取塔具有較 佳爲5至20個，優先爲10至15個理論塔板。在方法步 驟h)中的萃取作用較佳地在5至12絕壓巴，優先地在7 至10絕壓巴之壓力下進行。在方法步驟h)中的萃取作用 較佳地在30至60 °C ’更佳爲35至45 °C之溫度下進行。 萃取劑，尤其爲水對來自方法步驟d)或e)的塔頂產物之比 較佳爲0.05至0.5，優先爲0.1至0.25，而更佳爲從〇15 至 0.2。 方法步驟i) 1-丁稀可藉由蒸飽移出’成爲來自未轉化之烴類的C4 -30- (27) (27)1378913 烴混合物VIII的另一有價値的產物，該混合物係自步驟 e)中的反應性蒸餾或蒸餾所獲得，可能沒有乙醇及基本上 包含卜丁烯、異丁烷及低沸騰物。1-丁烯較佳地係藉由在 —或多個蒸餾塔中蒸餾混合物VIII而移出。 在較佳的具體實施例中，1-丁烯係在蒸餾塔中移出， 其中所獲得的塔底產物爲非常純的1-丁烯。所獲得的塔頂 產物爲富含異丁烷的餾份，其可另外包含低沸騰物（例如 C3烴類）。 分離較佳地在超分餾塔中進行。進入該塔的進料較佳 地在塔的上半部，優先爲塔的上半部中的下半部。由於欲 分離之混合物具有窄的沸點，故該塔較佳地被設計成具有 較佳爲超過1Q0個’優先爲超過125個，更佳爲150個或 更多’而最佳爲1 5 0至2 0 0個理論塔板。回流比（回流量 對移出之蒸餾物）係依據所實現的階段數量及操作壓力而 定，較佳爲小於或等於100，優先爲小於70，更佳爲從30 至60。冷凝可以冷卻水或空氣進行。蒸餾物容器較佳地被 設計成液體-液體分離器。結果在進料流中存在的任何水 可成爲蒸餾物容器中的第二相而被移出，並可獲得技術上 沒有水的塔底產物。 -在方法步驟i)中的分離作用合宜地在5至11絕壓巴 之壓力下’較佳地在6至8絕壓巴之壓力下進行。進行分 離的塔頂溫度較佳爲35至65。(：，優先爲45至501。當 意圖熱整合時，則可能有利的是在較高的溫度及於是較高 的壓力下進行方法步驟i)。 -31 - (28) 1378913 » · « " 可使用一習知的傳熱劑加熱塔的蒸發器，例如蒸汽或 熱水，而較佳爲來自其它方法的餘熱。在後述例子中，可 能有利的是該塔配備一個以上的蒸發器。該塔較佳地被配 備成具有至少一個蒸發器及至少一個冷凝器的簡式塔。由 於高能量需求及在塔底與塔頂之間小的溫度差異，故節能 連接法爲特別佳的具體實施例。在本文以實例方式說明蒸 氣壓縮法。更特別佳的連接法爲與第二塔整合的雙壓力連 • 接法（雙效蒸餾）。第二塔較佳地可爲一具有相同或不同 的分離任務之平行連接塔。在該例子中，其中一個塔係在 其冷凝溫度足以加熱其它塔的該等高壓下操作。在以加熱 爲目的而具有不同的分離任務的連接塔中，原則上有可能 以任何來自本發明方法的適用塔，但也以本發明方法之外 的廠區所存在的塔與方法步驟i)的本發明的塔連接。更佳 地第二塔爲來自方法步驟c)的C4分離塔。在該例子中， 其中一個塔係在其冷凝溫度足以加熱其它塔的該等高壓下 • 操作。 在進一步較佳的具體實施例中，低沸騰物係成爲第一 ' 個蒸餾塔的塔頂產物而被移出；在塔底產物中，獲得主要 含有1-丁烯與異丁烷的混合物。在第二塔中。該塔底混合 物被分離成爲塔底產物而獲得的1-丁烯及富含異丁烷的餾 份（塔頂產物）° 以本發明的方法所製備的純1 - 丁烯較佳地包括低於 5000 ppmw (以質量計ppm)，較佳爲低於2000 ppmw， 而更佳爲低於1500 ppm w之異丁烯，並爲受歡迎的中間物 -32- (29) 1378913 • · 。其被用作例如製備聚乙烯（LLDPE或HDPE)及乙燃-两 ·’· 烯共聚物的共單體。也發現其作爲烷基化試劑的用途，並 爲製備丁- 2-醇、氧化丁烯、特戊醛的原料。根據本發明所 製備之實際上無異丁烯的1-丁烯進一步的用途爲製備正丁 嫌寡聚物’特別利用Octol方法》 在方法步驟i)中，除了 1-丁烯之外，典型係獲得富含 異丁烷的餾份（依據（：4烴類的起始組成物而定）。其可 φ 被進一步純化，較佳地得到純異丁烷。得到純異丁烷的純 化作用可藉由例如仍存在的烯屬烴被完全氫化成烷屬烴及 接著蒸餾來完成。在該處理中所獲得的異丁烷具有較佳爲 至少90質量％之異丁烷，更佳爲95質量％之異丁烷的純 度，並包括較佳爲低於1 000 ppmw，更佳爲低於200 ppmw之嫌烴類。 原料 • 在本發明的方法中，可使用典型可取得的所有專業C4 ' 烴混合物。適合的異丁烯C4流爲例如來自裂解器（例如 • 蒸汽裂解器、加氫裂解器、催化裂解器）之C4餾份、來 自費雪-闕布希（Fischer-Tropsch)合成法之混合物、來自 丁烷脫氫之混合物、來自直鏈丁烯的骨架異構化之混合物 及以烯烴類置換所形成的混合物。這些技術說明在技術文 獻中（K. Weissermel，H. J. Arpe，Industrielle Organische

Chemie, Wiley-VCH, 5th edition, 1998, pages 23-24; 65-99; 122-124) ° -33- (34) (34)1378913 的方法之前，無論如何有可能使萃餘物I或hcc4通過~ 或多個其它的方法階段。該方法階段或這些方法階段例如 也可爲例如已於方法步驟a)之具體實施例中所述之方法或 方法步驟。可在本發明的方法中使用的C4烴混合物也可 爲依照方法步驟a)之具體實施例的方法及接著依照方法步 驟b)分離而獲得的那些混合物。特別地也可使用在從異丁 烯製備第三丁醇（TBA)及在移出TB A之後所獲得的那些 混合物。在該方式中，可在每一例子中實現以適當的產品 組合處理的個別改造的總體觀念。 可與本發明的方法上游連接的典型方法爲水洗滌、在 吸附劑中的純化法、乾燥法及蒸餾。 水洗滁 水洗滌可從欲使用的含有異丁烯及直鏈丁烯的專業烴 混合物全部或部分地移出親水性組份，例如氮組份。氮組 份的實例爲乙腈或N-甲基吡咯啶嗣（其可起源於例如1，3_ 丁二烯萃取蒸餾）。氧化合物（例如來自FCC的丙酮）也 可以水洗滌方式被部分地移出。在水洗滌之後，異丁烯烴 流以水飽和。爲了避免在反應器中的下游方法步驟中的雙 相現象，故該處的反應溫度應比水洗滌溫度高約1〇 °C。 吸附劑 使用吸附劑移出雜質。這可能有利的是例如當方法步 驟之一使用貴金屬觸媒時。氮或硫化合物常以上游吸附劑 -38- (35) 1378913 的方式移出。吸附劑的實例爲氧化鋁、分子篩、沸石、活 性碳、以金屬浸滲的氧化鋁。吸附劑由不同的公司銷售， 例如 Alcoa ( Selexsorb®)。 乾燥 可起源於例如水洗滌而存在異丁烯烴混合物中的任何 水可以已知的乾燥方法移出。適合的方法爲例如成爲共沸 物而蒸餾移出水。常可利用含有C4烴類之共沸物或可加 入共沸劑。 烴混合物的乾燥可有利於許多理由，例如減低步驟a) 中形成醇（主要爲第三丁醇）或避免由於分離水的技術性 問題或防止在低溫下形成冰（例如在中間物儲存期間）。 蒸餾 可利用蒸餾步驟例如移出雜質（例如低沸騰物，如c3 烴類；高沸騰物，如C5烴類）或獲得具有不同的異丁烯 濃度的餾份。這可直接以萃餘物I或HCC4 ’或在已通過 一或多個其它方法階段之後做到。有可能直接蒸餾萃餘物 I或HCC4而例如分離成爲在2-丁烯及正丁烷中耗乏的相 對富含異丁烯之餾份。 依據欲使用的專業烴混合物的組成物及/或目標產物 的純度而定，專業烴混合物因此可直接用在本發明方法的 步驟a)中，否則只在藉由上述方法之一或多者的預處理之 後使用。 -39- (36) (36)1378913 可使用本發明的方法以簡單的方式製備ETBE或含有 ETBE且成爲步驟b)及e)中的反應性蒸餾或蒸餾的塔底產 物，較佳爲成爲步驟b)的塔底產物而獲得的組成物。 可以例如本發明的方法所製備且較佳地成爲方法步驟 b)的塔底產物II而獲得的含有ETBE之本發明組成物包括 大於或等於90質量份之ETBE、0至7質量份，較佳爲〇 至5質量份之乙醇、0至3質量份，較佳爲〇至2.5質量 份之第三丁醇、小於或等於2質量份，較佳爲小於或等於 1.5質量份之具有碳原子數大於或等於5之烴類及小於或 等於1質量份之具有碳原子數爲4之烴類。該組成物可以 例如根據本發明的方法獲得。可能有利的是當本發明的組 成物具有最大從1χ1(Γ4至l〇〇〇xl(T4質量份之二乙醚時。 本發明的組成物較佳地不具有任何不均水。本發明的組成 物更佳地具有低於0.0 5質量份之水。本發明的組成物更 佳地具有大於或等於90質量份，特別爲90至97.5質量 份之ETBE、1至5質量份之乙醇、0.5至1質量份之第三 丁醇、0.5至1質量份之具有碳原子數大於或等於5之烴 類、0.1至0.5質量份之具有碳原子數爲4之烴類及〇至 〇.〇5質量份，特別爲0.000 1至0.01質量份之水。根據本 發明指定爲組成物的質量份更佳地係以質量計百分比計。 本發明的ETBE可用作燃料或燃料添加劑。因爲生物 乙醇，即已自可再生原料獲得的乙醇可用於製備本發明'的 ETBE ’所以本發明的方法對保護化石燃料儲量有貢獻， 除了 ETBE之外’在根據本發明的方法中獲得丨_丁烯流， -40- (37) (37)1378913 並可處理該流份得到作爲例如製備聚合物的共單體使用的 1-丁烯。 圖式之說明 根據本發明的方法以參考圖1至圖5及圖8詳細例證 於下，沒有任何使本發明局限於本文以實例方式描述之具 體實施例的意圖。圖6’及圖7顯示比較用變體。圖示只顯 示基本階段。有利於更清楚起見而部分地免除以本方法的 技術爲目的習知的流份之例證，例如冷卻水流、循環流、 再循環，及/或一些習知的裝置，例如熱交換器或分離器 圖1 在圖1中以圖所示之方法中，c4烴類的專業混合物先 被引入階段（a)中。在階段（a)中，使專業混合物中存在的 異丁烯之一部分與乙醇反應。階段（a)之產物被轉移至分離 階段（b)中，其中未轉化之C4烴類III及任何過量存在的 乙醇自ETBE II移出，較佳地以熱方式。未轉化之C4烴 類III被轉移至階段（c)中，其可藉由例如簡式蒸餾塔實現 。在該塔中，流份III被分離成爲含有異丁烯、異丁烷與 1-丁烯的餾份IV及含有2-丁烯與正丁烷之無異丁烯或實 際上無異丁烯的餾份V。餾份IV被轉移至第二反應階段 (d)中，其中使異丁烯與乙醇再反應，得到ETBE。在後續 的分離階段（e)中，ETBE VII自未轉化之烴類VIII分離。 這些烴類VIII被轉移至階段（i)中，其中1-丁烯係藉由蒸 -41 - 1378913 Ρ8) 餾自餘留的烴類分離。 圖2 圖2顯示方法步驟a)及b)可能的具體實施例之圖示。 專業混合物I先被引導至第一個醚化反應器R-al中。來 自第一個反應器的產物被引導至第二個醚化反應器R-a2 中（以可能相同或不同的溫度操作）。來自第二個醚化反 應器的流出物被轉移至蒸餾塔K-bl中，其配備用於塔頂 產物的冷凝器W-b2及塔底蒸發器W-bl。塔頂產物的一部 分被送回塔中作爲回流物。所移出的塔頂產物爲含有未轉 化之C4烴類的流份III，以及所獲得的塔底產物爲來自異 丁烯反應的產物II，其主要由ETBE所組成。 圖3 圖3顯示方法步驟a)、b)及f)另一可能的具體實施例 之圖示。使專業混合物I進料至兩個反應器系列的第一個 反應器R-al中，也使乙醇進料至其中。反應器R-al具有 再循環管線，反應器流出物的一部分可以該管線送回反應 器的進料流中。來自第一個反應器的反應器流出物的其它 部分被引導至第二個反應器R-a2中。來自第二個反應器 的流出物被引導至蒸餾塔K-bl中，其配備用於塔頂產物 的冷凝器W-b2及塔底蒸發器W-bl。塔頂產物的一部分被 送回塔中作爲回流物。所獲得的塔底產物爲產物II，其基 本上爲ETBE，有或沒有乙醇殘餘量β所移出的塔頂產物 爲含有未轉化之烴類的流份D_b 1，有或沒有乙醇。當流 份包含醇時，則該流份可被引導至萃取塔K-f2的塔底中 -42- (39) 1378913

* ，萃取劑（例如水）經由配置在塔頂的進料處E-fl以反 .、· 方向進料至其中，並經由在塔底的出口 E-f2抽出。自萃 取所獲得在塔頂的產物爲在階段（a)中未轉化之烴類流III 圖4 圖4顯示階段〇、d)、e)及h)的一種可能的具體實施 例。使來自階段b)的烴流III進料至蒸餾塔K-cl中，其 配備塔底蒸發器W-cl及在塔頂配備冷凝器W-c2與傾析 器’並被分離成爲含有2-丁烯與正丁烷之（實際上）無異 丁烯的餾份V (其在塔底移出）及餾份IV，其包含異丁烯 與1-丁烯，實際上沒有正丁烷與2-丁烯且在傾析器中隨意 地自水相D-cl分離。以水分餾減少的塔頂產物的一部分 可被送回塔中作爲回流物。餾份IV被轉移至反應器R-dl 中，也使乙醇進料至其中，以及在餾份IV中存在的異丁 烯被轉化成ET BE (階段d))。使來自反應器R-dl的流 出物進料至塔K-el中’該塔可被設計成簡式蒸餾塔，如 本文所示作爲反應性塔。使來自反應器的流出物進料至較 佳地在反應性裝塡之下的反應性蒸餾塔K-el中。塔K-el 配備塔底蒸發器W-el及用於塔頂產物的冷凝器W-e2。自 塔K-el所獲得的塔底產物爲含有ETBE的流份。塔頂產 物D-el可被部分地送回塔中作爲回流物。其它部分被轉 移至萃取塔K-h2中，萃取劑（例如水）經由配置在塔頂 的進料處E-hl以反方向進料至其中，並經由在塔底的出 口 E-h2抽出。自萃取所獲得在塔頂的產物爲在階段d)及 -43- (40) (40)1378913 其中存在的e)中未轉化之烴類流VIII ^ 圖5 圖5顯示方法步驟i)的一種可能的具體實施例之圖示 。使來自階段e)或h)的烴流VIII進料至蒸餾塔K-il中。 該塔K-il配備塔底蒸發器w-il及用於塔頂產物的冷凝器 W-i2。自塔K-il所獲得的塔底產物S-il爲1-丁烯。來自 在傾析器中隨意地移出水的塔頂產物D-il被部分地送回 塔中作爲回流物》塔頂產物D-il的其它部分被轉移至蒸 餾塔K-i2中。該塔K-i2也配備塔底蒸發器W-i3及用於 塔頂產物的冷凝器W-i4。自塔K-i2所獲得的塔底產物S-i2爲異丁烷》來自在傾析器中隨意地移出水的塔頂產物 D-i2被部分地送回塔中作爲回流物。主要由低沸騰物所組 成的塔頂產物D-i2的其它部分可被送回進一步使用或供 熱利用。 在該處理中所獲得的異丁烷（流份S-i2)仍可能包含 不飽和組份的餾份，原則上爲1-丁烯。這些可在下游氫化 作用中被氫化成相應烷屬烴。該氫化作用係藉由已知的工 業方法來完成，較佳地在鈀觸媒上的液相中。該氫化作用 也可隨意地於塔K-i 2的上游完成；在該例子中，使流份 D-il先進料至氫化作用（未顯示在圖5中）及接著至K-i2 圖6 該圖顯示在一階段法的比較用實例中推測的變體A。 在該變體中，階段（a)及（b)係在如圖3所示之安排中進行

< S -44- (41) (41)1378913 ，.以所存在的任何所欲之反應器系統R-a取代反應器R-al 及R-a2。在萃取塔K-f2的塔頂所獲得的產物III被轉移 至蒸餾塔K-cl中，在其中經由塔頂移出異丁烷、異丁烯 及1-丁烯。所獲得的塔底產物S-cl爲含有2 -丁烯與正丁 烷之（實際上）無異丁烯的餾份V。塔K-cl的蒸餾物VI 被直接引導至另一塔K-il中，其中該蒸餾物被分離成爲 含有1-丁烯的塔底產物及含有異丁烷及/或低沸騰物的塔 頂產物。所獲得的塔底產物爲富含1-丁烯的餾份，但是其 包含在R-a中未轉化的大部分異丁烯。 圖7 該圖顯示在比較用實例中推測的兩階段法的變體B。 在該變體中，階段（a)及（b)係在如圖2所示之安排中進行 ，以所存在的任何所欲之反應器系統R-al取代反應器R-al及R-a2。自塔K-bl所獲得的蒸餾物D-bl被直接引導 至第二個反應器R-b2中，其中使存在於蒸餾物D-bl中殘 餘的異丁烯與存在的乙醇及加入的任何乙醇反應。來自反 應器R-b2的反應產物被引導至塔K-b3中，其中在R-b2 中所形成的ETBE自殘餘的C4烴流D-b3移出，成爲塔底 產物II。蒸餾物D-b 3的進一步處理如圖6所示用於蒸餾 物D-bl的方式完成。 圖8 爲了使變體C之實例中所使用之根據本發明方法的具 體實施例的安排與根據圖6及7之比較用變體A及B有更 好的比較，故圖8顯示其中醚化步驟係在階段（a)及階段 -45- (42) (42)1378913 (d)二者之中進行的安排圖示。階段（a)及（b)係在如圖3所 示之安排中進行’以所存在的一種反應器系統R-a取代反 應器R-al及R-a2。階段（c)、（d)及（e)係如圖4所述進行 。自萃取塔K-h2所獲得的產物VIII被引導至蒸餾塔K-ii 中，其中該產物被分離成爲含有1-丁烯的塔底產物及含有 異丁烷及/或低沸騰物的塔頂產物。 意圖以隨後的實例例證本發明，而非限制從申請專利 範圍及實施方式明白的保護範圍。 實例 隨後的實例推測係以模擬程式ASPEN Plus進行。爲 了獲得清楚的可再現數據，只使用廣泛可取得的物質數據 。慎重地免除動力學處理的使用。此外在所有的變體中免 除反應性蒸餾的使用。這些簡化有可能可輕易使熟諳本技 藝者理解該推測。雖然所使用的方法不具有足以爲工業工 廠設計的精確性，但是正確地偵測出在安排中的定性差異 。在所示的所有變體中，異丁烯轉化率係藉由使用一或多 個反應性蒸餾予以增加。 反應器及ΕΤΒΕ塔係以''UNIFAC-DMD"屬性法推測 。使用'' P e n g - R 〇 b i n s ο η 〃屬性法的狀態方程式推測C 4塔 。提出下列假設： -所有的反應器在50°C完全達到以UNIFAC推測的平 衡。 _ ETBE塔係以0.8之回流比推測。使用標的餾份所 -46- (43) 1378913 « 欲之純度作爲模擬C4塔的的首要條件。 .- —在ΕΤΒΕ塔中，c4/乙醇之共沸物係經由塔頂移出。

EtOH係在以簡式組份分流器模型化的萃取器中以水洗滌 〇 -自萃取器所獲得的EtOH-水之混合物在未顯示在連 接圖中的另一塔中以蒸餾處理。K-EtOH的兩種產物可再 循環至方法中，若適當時，在適合的乙醇乾燥之後。 Φ 所推測的實例基準爲市場上可獲得典型的C4原料的 原料混合物。1 0公噸/小時的原料流包括2 8質量％之異丁 烯及35質量％之1-丁烯。 來自該流份的異丁烯應該以約5質量％之乙醇含量被 實際全部地轉化成ETBE產物。此外，異丁烯應該藉由 ETBE合成法以化學方式移出，達到可製備具有純度大於 99.5 %之3公噸/小時的量之1-丁烯產物的該種程度。這相 應於約85%之1-丁燒產量。在1-丁燃產物中，應該有最多 # 2000 ppm之異丁烯的存在。表2中，C4原料流之組成物 與成爲副產物所獲得的1 - 丁烯之所欲規格比較。所使用的 ' 乙醇量爲從2426至2545公斤/小時（即從5至11°/。莫耳 過量，參見於下），具有1質量％之水含量。 -47- (44) 1378913

表2 : C4原料流之組成物及1-丁條規格（以質量％計） 組份 C 4 -進料 1-丁烯 『公斤/小時] % [公斤/小時] % 異丁烷 500 5.0 3 0.2 1-丁烯 3 5 00 35.0 2990 99.5 順式-2-丁烯 1400 14.0 0.0 反式-2-低烯 800 8.0 0.0 異丁烯 2800 28.0 6 0.2 正丁烷 1000 10.0 1 0.1 總計 10000 100 3000 100 用於達成目標的三種不同的適用性之變體推測於下。 最簡單的變體A爲意圖充當比較用的一階段法。根據 圖6，使乙醇與異丁烯在反應階段R-a中反應至平衡。在 蒸餾階段K-bl中，移出成爲塔底產物（II)的ETBE。該塔 具有50個理論塔板且以0·8之回流比操作。該塔的蒸餾 物爲C4/EtOΗ之共沸物，可洗出其中的乙醇，例如在萃取 塔K-f2中以水洗滌。將萃取塔K-f2的萃餘物進料至C4 塔K-cl中，在其中經由塔頂移出異丁烷、異丁烯及1-丁 烯。K-cl之蒸餾物IV直接進入另一塔K-il中，原則上在 其中經由塔頂移出異丁烷。所獲得的塔頂產物爲富含1-丁 烯的餾份，其包含在R-a中未轉化的大部分異丁烯。 以變體A所製備的1-丁烯包括1.91質量％之異丁烯 ，參見表3，於是未達成2000 ppm的標的。而且在變體A 中的R-a之進料中的乙醇莫耳過量被限制成約5% (在實 例中爲2426公斤/小時），因爲過量Et〇H只可在塔K-bl 的塔頂成爲共沸物而移出。於是在ETBE產物中已發現 -48- (45) (45)1378913 5.2 %之EtOH。形成具有93.6%之純度的51 13公斤/小時之 ETBE產物。 硏究成爲變體B的一改進方法，並顯示在圖7中。爲 了驅動進一步在ETBE方向的平衡，故將另一反應器R-b2 連接在塔K-bl的下游，並使殘餘的異丁烯與在K-bl中成 爲共沸物D-bl而經由塔頂移出的乙醇反應。爲了增加轉 化率，將更多EtOH流以200公斤/小時進料至反應器中。 與變體A比較而另外形成的ETBE在另一 C4-/ETBE蒸餾 塔K-b3中被移出。整個C4流必須經由塔頂蒸餾兩次，即 K-b3的能量需求實際上正好與K-bl —樣多。接著如變體 A —樣通過萃取K-f2及1-丁烯蒸餾K-cl與K-il。接著具 有低於2000 ppm之異丁烯的1-丁烯產物正好達成要求的 產物規格。由於較高的異丁烯轉化率，故形成具有93.7% 之純度的5 3 40公斤/小時之ETBE產物（變體A : 5113公 斤/小時）。但是工廠的總能量需求比變體A高約1 3 %。 在根據圖8的根據本發明的變體C之方法中’將第二 次反應、蒸餾及萃取階段R_dl、K-el及K-h2連接至在兩 個C4塔K-cl與K-il之間如變體B裡的第二個EtOH供應 。這具有的優點爲K-cl的進料III有很大一部分成爲塔底 產物V而獲得及僅一部分必須在K-il中處理成純1-丁烯 的C4流被蒸餾兩次。在該例子中，在變體B中的K-f2之 能量需求比在變體C中的K-el之能量需求高出兩倍以上 。變體C的缺點爲必須提供第二個萃取塔K-h2。因爲經 由R-dl、K-el及K-h2的生產力雖然比在變體B中經由 -49- (46) (46)1378913

K-b3的生產力少一半，但是總投資成本相應較低。 在所推測的實例中，在1-丁烯產物中的異丁烯量顯然 低於2000 ppm。當流份VII再循環至第一反應階段a)時 ，則所獲得的ETBE產物的量及組成物非常接近於變體B 〇 表3顯示在三種變體中所達成的轉化率。雖然變體A 顯然無法符合1-丁烯產物要求的品質，但是在兩種兩階段 法B及C中推測合規格的產物。在由於第二反應階段之前 蒸餾移出ETBE反應產物及由此增加能量輸入的兩種變體 中達成增加的異丁烯轉化率。然而在變體C中於兩個C4 塔K-cl與K-c2之間的第二反應階段的本發明安排使額外 欲蒸餾的流範量減少至低於一半。這導致明顯節省的能量 需求及投資。 表3:三種變體的轉化率及1-丁烯品質 變體A’ 一階段 變體B， 兩階段 變體C， 兩階段 在進料中的異丁烯 [公斤/小時] . 2800 2800 2800 乙醇進料（純）[公斤/小時] 2426 2545 2548 在階段1之後的異丁烯[公斤/小時] 133.1 149.1 149.1 階段1之轉化率[%] 95.2 94.7 94.7 在階段2之後的異丁烯[公斤/小時] 6.6 5.6 階段2之轉化率[%] 95.6 96.2 總轉化率[%] 95.2 99.8 99.8 在1-丁烯中的異丁烯[ppm] 19130 1957 1833 1-丁烯純度[%] 97.8 99.5 99.5 表4比較全部三種變體中的能量需求値。在全部三種 -50- (47) 1378913 安排中，塔K-bl、K-cl及K-il的能量需求實際上相同。 雖然變體A具有最低的總能量需求，但是產物規格不符合 。在變體B中，兩倍的C4量必須經由在ETBE部分中的 塔頂蒸餾，而其能量需求因此比變體A高13%。相對之下 ，變體C顯示一種以僅增加6%的能量需求而達成所要求 之轉化率的方式。 表4:三種變體的能量需求 變體A， -階段 變體B， 兩階段 變體C , 兩階段 K-bl 之 Q[kW] 1284 1287 1287 K-a〇H 之 Q[kW] 126 122 155 K-b3 之 Q[Kw] 1267 K-cl 之 Q[kW] 3510 3501 3580 K-el 之 Q[kW] 593 K-il 之 Q[kW] 3813 3680 3674 總 Q[kW] 8733 9857 9289 與變體A相比增力卩的需求AQl；%] 0 12.9 6.4

表5顯示可以變體A、B及C獲得的經推測之ETBE 品質。 表5 :三種變體的ETBE品質 變體A， 一階段 變體B， 兩階段 變體C， 兩階段 乙醇進料（總）[公斤/小時] 2426 2545 2548 以％計之EtOH莫耳過量 5.5 10.7 10.8 在ETBE中的EtOH[以質量％計] 5.2 5.0 5.1 在ETBE中的ETBE[以質量％計] 93.6 93.8 93.8 ETBE量[公斤/小時] 5113 5340 5318 -51 - (48) (48)1378913 表5顯示以變體A、B及C可獲得類似的ETBE品質 ，雖然根據變體A關於乙醇含量及ETBE含量的ETBE品 質在每一例子中分別比變體B與C更高及更低，而因此較 差。因爲可從表3明白變體A也額外供給相對污染的 丁烯成爲副產物’所以變體B或C較佳，雖然較高的能量 需求。可從表4所列之結果明白本發明的變體c具有明顯 比變體B更低的熱需求，因此成爲關於ETBE及1-丁稀品 質而言在能量上最有效的變體。 【圖式簡單說明】 圖1至圖5及圖8顯示本發明的方法。 圖6及7顯示在比較用變體。 【主要元件符號說明】 在圖1至圖8中的符號具有下列意義： (a): —部分的異丁燃轉化成產物 〇>):來自（a)的產物分離成爲含有ETBE的餾份Π及 C 4烴類IΠ

U) : III蒸餾分離成IV及V (d) :異丁烯與醇VI的醚化作用 (e) :移出含有ETBE的流份νΠ (0 :移出1-丁烯 1 : C4烴類的專業混合物

< S -52- (49) 1378913 ' II :含有ETBE的餾份 / in :餘留的C4烴類 IV: 1-丁烯及含有異丁烯的餾份 V:含有2-丁烯與正丁烷之無異丁烯的餾份 VI :乙醇 VII :含有ETBE的流份 VIII:來自階段e)或h)的C4烴類 # D-bl : K-bl之蒸餾物 D-b3 : K-b3之蒸餾物 D - c 1 :來自K - c 1之傾析器的水相 D-el : K-el的塔頂產物 D-il : Κ-il的蒸餾物，有機相 D-i2 :低沸騰物 E-fl :萃取劑入口 E - f 2 :萃取劑出口 ® E-hl :萃取劑入口 E-h2 ：萃取劑出口 ' K-bl :蒸餾 K-b3 :蒸餾 K-cl :分離C4烴類的塔 K-el :移出醚的塔 K-f2 :萃取塔 K-h2 :萃取塔 Κ-il :移出1-丁烯的塔

S -53- (50)1378913 K-i2 :移出異丁烷的塔 R-a :反應器 R-al :反應器 R - a 2 ·反應器 R-b2 :醚化反應器（比較用實例） R-dl :醚化反應器 S-il : 1-丁烯

S-i2 :異丁烷 W-bl :塔底蒸發器 W-b2 :冷凝器 W-b3 :塔底蒸發器 W-b4 :冷凝器 W-cl :塔底蒸發器 W-c2 :冷凝器 W-el :塔底蒸發器

W-e2 :冷凝器 W-il :塔底蒸發器 W-i2 :冷凝器 W-i3 :塔底蒸發器 W-i4 :冷凝器

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Claims (1)

1378913 I m 年月曰修正本 公告本 附件·3Α :第095148574號專利申請案中文申請專利範圍修正本 十、申請專利範園 民國101年6月 28曰修正 1·~種從含有至少1-丁烯、異丁烯、正丁烷及2 丁稀 之C4烴類〗的專業混合物製備乙基第三丁基醚 t 方法’其特徵爲下列的方法步驟： a) 使專業混合物中存在的異丁烯之一部分與乙醇在酸 φ 性觸媒的存在下反應，得到ETBE， b) 藉由熱分離法自階段a)之流出物移出未轉化之C4 烴類III以獲得含有ETBE的餾份II， Ο藉由蒸餾將C4烴類III分離成爲含有至少1-丁烯與 異丁烯的餾份IV及含有至少2-丁烯與正丁烷之實際上無 異丁烯的餾份V， d)使餾份IV中存在的異丁烯再與乙醇VI在酸性觸媒 的存在下反應，得到ETBE， φ e)自階段d)之流出物移出未轉化之C4烴類VIII，獲 得含有ETBE的餾份VII。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中，在階段d) 中以酸催化的醚化作用係以至少一個反應階段以反應性蒸 餾進行的方式進行。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中’在階 段d)中以酸催化的醚化作用係在至少兩個反應階段中進行 ，至少最後的反應階段係以反應性蒸餾進行。 4.根據申請專利範圍第1或2項之方法’其中，在階 1378913 段d)中，最後的反應階段係以其中階段e)所進行的反應性 蒸餾進行。 5. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中，在階 段e)之後，在C4烴類中的乙醇殘餘量係以水的萃取步驟 洗出。 6. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中，在階 段a)中以酸催化的醚化作用係以至少一個反應階段以反應 性蒸餾進行的方式進行。 7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中，在階段a) 中以酸催化的醚化作用係在至少兩個反應階段中進行，至 少最後的反應階段係以反應性蒸餾進行。 8. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中，在階段a) 中，最後的反應階段係以其中階段b)所進行的反應性蒸餾 進行。 9. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中，在階 段b)與c)之間有一方法步驟f)，其中乙醇殘餘量係在以水 的萃取步驟中成爲塔頂產物而自C4烴類III洗出。 10. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中，在 方法階段a及/或d)中，至少一個反應器以循環模式操作 〇 11·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中，在 C4烴流中存在的多不飽和烴類係在與—或多個方法階段 a)、b)、c)或d)的上游連接之額外的純化階段中被催化氫 化。 -2- 1378913 12. 根據申請專利範圍第11項之方法 和化合物係在至少兩個反應階段中氫化，i 階段係在從0.05至100 ppmw之CO存在下 13. 根據申請專利範圍第11項之方法 用係在介於方法階段b)與c)之間的一額外糸 14. 根據申請專利範圍第1或2項之〕 階段a)中的反應係以方法階段a)中的異7 70%的方式進行。 15. 根據申請專利範圍第1或2項之） 異丁烯與乙醇的反應中所使用的酸性觸媒；i 16. 根據申請專利範圍第1或2項之〕 移出C4烴類VIII所獲得且包括ETBE及乏 流份VII若適用時全部或部份再循環至步馬 〇 17. 根據申請專利範圍第1或2項之 括從0.05至1質量％之ETBE的乙醇在方 d)中作爲變性試劑使用。 18. 根據申請專利範圍第1或2項之3 埋步驟e)中所獲得的C 4烴舗份V111 ’得到 ppmw之異丁烯含量的1-丁烯。 ，其中，多不飽 g少最後的反應 進行。 ，其中，氫化作 B化階段進行》 ί法，其中，在 '烯轉化率超過 f法，其中，在 丨離子交換樹脂 「法，其中，在 ^轉化之乙醇的 a)及/或b)中 r法’其中，包 去階段a)及/或 法’其中，處 具有小於5 0 〇 〇